JP2005068336A - 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰汚泥を多く含むか、又は繊維分の少ない汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果、即ちフロック造粒性、含水率及び濾過速度等に優れたフロックを得ることができる組成物の提供。
【解決手段】(A)カチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する水溶性重合体及び(B)カチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位を有する両性重合体からなる組成物、当該組成物からなる高分子凝集剤、及び汚泥に、当該高分子凝集剤を添加して脱水処理する汚泥の脱水方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に高分子凝集剤として有用な組成物に関するもので、前記用途関連技術に属するものである。

従来から、水溶性重合体、特に高分子量の水溶性重合体は、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、さらには増粘剤等として種々の技術分野で利用されている。

かかる水溶性重合体として、例えば、（メタ）アクリル酸塩等のアニオン性単量体を必須とするアニオン性重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩等のカチオン性単量体を必須とするアニオン性重合体、及び（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体を必須とするノニオン性重合体や、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を共重合した両性重合体等といったイオン性を有する重合体が知られている。

前記の通り、都市下水や工場廃水等で生ずる汚泥の凝集脱水の用途には、これら水溶性重合体が高分子凝集剤として使用されている。
例えば、無機凝集剤としてポリ硫酸鉄を用い、これにノニオン性、アニオン性、又はカチオン性高分子凝集剤のいずれかを添加してフロックを形成し、脱水する方法（例えば、特許文献１参照）、無機凝集剤と、両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法（例えば、特許文献２参照）及び無機凝集剤を添加後、ｐＨを５〜８に調節し、これに両性高分子凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献３参照）等がある。

又、前記した重合体を改良して、高分子凝集剤に適用した例もある。
例えば、繰り返し数が１〜５のアルキレンオキサイド骨格を有する末端（メタ）アクリレート型ポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、（メタ）アクリルアミド及びカチオン性単量体単位からなる重合体を使用した例（特許文献４参照）、及びカチオン性単量体、アニオン性単量体及び水溶性ノニオン性単量体と、例えば炭素数８以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルといった、水への溶解度が１ｇ以下の疎水性のアクリル酸誘導体を必須成分とする両性共重合体を使用した例（特許文献５参照）等がある。

特開昭５８−５１９９８号公報（特許請求の範囲） 特開昭５９−１６５９９号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１５８２００号公報（特許請求の範囲） 特開平４−９６９１３号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−１５６４００号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記公報で開示された、凝集剤や汚泥脱水剤として良好とされている重合体は、それらの単量体を重合する過程に問題のあるもので、例えば、重合過程でゲル化を起こし易く、特に高分子量の重合体製造する際には、系全体がゲル化することがあり、それを避けようとすると分子量が低いものしか得られないとか、各々の単量体の共重合性比が大きく異なり、各単量体の仕込み割合通りの共重合体が得られ難いという問題を有するもので、その結果として、目的とする性能改良効果が得られず、また、目的とする共重合体が得られたとしても、処理の対象とする汚泥の種類によっては、十分な効果を発揮し得ないという問題を有している。

さらに、凝集剤や汚泥脱水剤に対しては、最近の生活環境の変化による、都市下水や工場廃水で生ずる汚泥の増加に伴い問題となっている、凝集剤や脱水剤の使用量の増加を抑えるもの、すなわち、より少量の使用で効率的に凝集・脱水が行える、より優れた性能を有するものが強く求められている。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、安定に製造することができ、高分子凝集剤として使用した場合、汚泥の脱水において、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックが得られる重合体を得るべく研究を行い、先に、アゾ基を有するポリアルキレンオキサイド基を有する化合物の存在下に水溶性単量体を重合して得られるブロック共重合体について提案し（特許文献６参照）、さらに、特許文献６記載の発明で問題となった、使用される汚泥の種類に拘泥されず、又造粒性により優れているものを求めて研究を行いエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキサイドオリゴマーと水溶性単量体を重合して得られる共重合体からなる高分子凝集剤について提案した（特許文献７参照）。
本発明者らが提案した、特許文献７記載の発明は、前記課題を解決する優れたものであったが、特定の汚泥に対しては、不十分であることがあった。
即ち、最近においては、排水処理後のＣＯＤ値をより低いものとする要求があるため、排水に対する活性汚泥処理の比率が従来より高くなっており、汚泥脱処理を行う汚泥は、余剰汚泥を多く含むものとなり、特に原汚泥に余剰汚泥を混合した混合汚泥に適用した場合、性能が不十分となる場合があった。
又、製紙工業汚泥においては、抄紙工程において繊維分が回収されるため、汚泥中の繊維分が少なくなる。このため、従来の高分子凝集剤では性能が不十分となる場合があった。

本発明者らは、高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰汚泥を多く含む汚泥、又は繊維分の少ない汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果、即ち濾過速度等の脱水性及びフロック造粒性に優れたフロックを得ることができる組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

特開２００２−０９７２３６号公報（特許請求の範囲） 特願２００２−０５８７６５号明細書（特許請求の範囲）

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、長鎖状の親水性基がグラフトされた水溶性重合体及び両性重合体を併用した組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリルと表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

１．(A)水溶性重合体
本発明の(A)成分は、水溶性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する水溶性重合体である。

長鎖状親水性基を有する単量体（以下単に親水性単量体という）単位における親水性基としては、種々の官能基が使用でき、ポリアルキレンオキサイド基が好ましい。
ポリアルキレンオキサイド基を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基及びポリブチレンオキサイド基等が挙げられる。
又、ポリアルキレンオキサイド基としては、２種以上のポリアルキレンオキサイド単位をブロック状に有するもの、例えば、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレンオキサイド単位を有するものが好ましい。

ポリアルキレンオキサイド基において、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数は５以上のものが好ましく、より好ましくは５〜８０のものである。その数が５に満たないものは、凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。又、８０を超えた場合も、未重合物が多くなると共に、凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、同様に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。

又、ポリアルキレンオキサイド基の末端については、その構造は必ずしも制限されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが、重合時にゲル化することなく、重合体が安定に製造できるので、本発明の目的達成のために好ましい。

親水性単量体としては、前記ポリアルキレンオキサイド基を有しエチレン性不飽和基を有する化合物であれば良い。
重合体における親水性単量体単位の割合としては、親水性単量体単位を除く全構成単量体単位の合計量に対して０．０５〜１０モル％有するものが好ましい。
この割合が０．０５モル％に満たない場合は、長鎖状親水性基を有することよる凝集力改善効果が認められない場合があり、１０モル％を越えると、得られる重合体が水に不溶性になることがある。

重合体としては、水溶性単量体単位及び親水性単量体単位を有し、前記親水性基をグラフト状に有するものであれば種々の重合体が使用でき、好ましくは、エチレン性不飽和基を片末端に有するポリアルキレンオキサイドオリゴマー（以下ＰＲＯオリゴマーという）と水溶性単量体を共重合して得られるものが、製造が容易である点で好ましい。
以下、ＰＲＯオリゴマーについて説明する。

1-1．ＰＲＯオリゴマー
ＰＲＯオリゴマーとしては、下記一般式(1)で表わされるエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。これ以外のエチレン性不飽和基、例えば（メタ）アクリロイル基である場合、重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる重合体が水溶性のものとはならないことがある。

Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）−Ｘ− ・・・・(1)

〔上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−Ｒ³Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ⁴ＮＨＣＯＯ−であり、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ⁵−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキレン基である。〕

Ｒ¹及びＲ²の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
Ｘは−Ｒ³Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ⁴ＮＨＣＯＯ−であり、Ｘが、これら以外の例えばエステル結合である場合、重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる重合体が水溶性のものとはならない。Ｘとしては、−Ｒ³Ｏ−又は−Ｏ−が好ましい。

前記Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜４のアルキレン基又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ⁵−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ³及びＲ⁴のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、置換基を有していても良いフェニレン基としては、具体的に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びこれらの混合物等があり、好ましくはｐ−フェニレン基である。フェニレン基への置換基としてはアルキル基及びアルキルエステル基等が挙げられる。
Ｒ⁵のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。
Ｒ³及びＲ⁴としては、メチレン基又はフェニレン基が特に好ましい。

上記一般式(1)で表わされるエチレン性不飽和基は、具体的には、アリルオキシ、メタリルオキシ、アリルエトキシ、アリルプロポキシ、アリルブトキシ、プロペニルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも反応性に優れ、入手が容易である点で、アリルオキシ基、メタリルオキシ基及びプロペニルオキシ基が好ましい。

ＰＲＯオリゴマーの主鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー及びポリブチレンオキサイドオリゴマー等が挙げられる。
又、２種以上のポリアルキレンオキサイド単位をブロック状に有するもの、例えば、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロックオリゴマーが挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレンオキサイド単位を有するものが好ましい。

ＰＲＯオリゴマーにおいて、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数は、前記と同様の理由で、５以上のものが好ましく、より好ましくは５〜８０のものである。

又、ＰＲＯの他の末端については、その構造は必ずしも制限されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが、前記と同様の理由で好ましい。

これらのＰＲＯオリゴマーは、通常のポリアルキレンオキサイドオリゴマーとアルコール、イソシアネオート化合物とのエステル化、エーテル化、ウレタン化反応等により調製されるが、市販されているものもあり、本発明においては、それら市販品を使用することもできる。

ＰＲＯオリゴマーと単量体の共重合割合としては、前記と同様の理由で、ＰＲＯオリゴマーを除く全単量体の合計量に対して、ＰＲＯオリゴマーを０．０５〜１０モル％とするのが好ましい。

ＰＲＯオリゴマーと共重合される水溶性単量体としては、工業的に使用されているカチオン性単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を挙げることができ、この発明にとり好ましいのは、カチオン性単量体又はカチオン性単量体とアニオン性単量体の混合体である。

カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
カチオン性単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩が好ましく、さらにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。

アニオン性単量体としてもラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等が挙げられる。アニオン性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

前記不飽和カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。

ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

(A)成分としては、(A)成分の水溶性を損なわない範囲内で、必要に応じて水溶性単量体以外の単量体を共重合しても良い。具体的には、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル及びビニルアセテート等が挙げられる。

これらの単量体は、単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、水溶性単量体として、カチオン性単量体単独を必須の構成とするもの、又はカチオン性単量体とアニオン性単量体を必須の構成とするものが好ましい。
カチオン性単量体を使用する場合、又はカチオン性単量体とアニオン性単量体を使用する場合においては、水溶性単量体とオリゴマーとの共重合性を改善でき、得られる重合体の特性を調整できる点で、ノニオン性単量体として（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
この場合、（メタ）アクリルアミドの割合としては、カチオン性単量体と併用する場合は、水溶性単量体全体の１〜９０モル％が好ましく、カチオン性単量体とアニオン性単量体を使用する場合は、５〜８０モル％が好ましい。

ＰＲＯオリゴマーと水溶性単量体の共重合割合としては、前記と同様の理由で、ＰＲＯオリゴマーが、全単量体を基準として０．０５〜１０モル％とするのが好ましい。

水溶性単量体として、カチオン性単量体とアニオン性単量体を併用する場合の各単量体の割合としては、カチオン性単量体が水溶性単量体全体の１〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、アニオン性単量体が水溶性単量体全体の１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。

1-2．製造方法
重合体の製造方法としては、水溶性単量体と親水性単量体を、好ましくは水溶性単量体とＰＲＯオリゴマーを、さらにはこれらと必要に応じて併用するその他の重合性単量体との混合物を使用して、水溶性重合体を得る方法として一般的な重合方法により重合して製造すれば良く、中でも水性媒体中で重合する方法が好ましい。

かかる水性媒体中での重合方法の具体的な一例として、水溶液重合の例を説明すれば、単量体濃度が１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度０〜３５℃、重合温度１００℃以下で、０.１〜１０時間重合させて重合体とする方法である。

この場合の重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられる。
又、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えばケタール型、アセトフェノン型等の光重合開始剤を用いて重合することもできる。

重合開始剤の使用量としては、目的とする重合体の重合度及び粘度等に応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして１０〜２万ｐｐｍ用いることが好ましい。
重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。
この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量としては、水溶液中に１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。

重合体の好ましい分子量は、平均分子量が数百万〜千数百万の重合体が好ましく、特に、下記の測定方法で測定した０.５％塩粘度が５〜２００ｍＰａ．ｓ、０.１％不溶解分量が洗浄後で５ｍｌ以下のものが好ましい。

０.１％不溶解分量：
重合体を純水に溶解し、４００ｍｌの０．１質量％（固形分換算）溶液を調製する。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。

０.５％塩粘度：
重合体を４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０.５質量％重合体溶液を調製する。Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の重合体溶液の粘度を測定する。

水溶液重合により得られた重合体は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の重合体とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。

２．(B)両性重合体
(B)成分は、カチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位を有する両性重合体である。
(B)成分としては、カチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位を必須構成単量体単位とする共重合体であれば、種々の重合体が使用可能である。

カチオン性単量体及びアニオン性単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
両性重合体としては、必要に応じて前記単量体以外の単量体、具体的にはノニオン性単量体を併用したものであっても良い。
ノニオン性単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。

本発明における好ましい単量体の組合せとしては、[1]カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、[2]カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、並びに[3]カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩とジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体がある。

本発明における両性重合体は、両性重合体の分子量については、分子量の指標である０．５％塩粘度が１０〜１２０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

両性重合体の製造方法については特に制限はなく、前記と同様の方法が採用できる。
得られたゲル状の重合体は、前記と同様にして、切断・裁断・乾燥される。本発明の組成物原料の両性重合体は、粉末状品のものが好ましく使用される。

本発明の(B)成分としては、１種の両性重合体でも良いが、必要に応じてカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位の割合が異なる２種以上の両性重合体を使用することができる。

好ましい両性重合体の組み合わせとしては、カチオン性単量体単位のアニオン性単量体単位に対するモル基準の割合Ｃａ／Ａｎが、Ｃａ／Ａｎ≧１を満たすもの（以下カチオンリッチ両性重合体という）とＣａ／Ａｎ＜１（以下アニオンリッチ両性重合体という）を満たすものを併用してなるものである。カチオンリッチ両性重合体としては、さらにＣａ／Ａｎが１．５〜１０．０のものが、アニオンリッチ両性重合体としてはＣａ／Ａｎが０．５〜０．９のものが好ましい。
カチオンリッチ両性重合体及びアニオンリッチ両性重合体は、前記単量体単位割合を満たす様にカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位を共重合して得ることができる。

別の好ましい両性重合体の組み合わせとしては、両性重合体におけるカチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位の割合が、下記式(1)を満たす両性重合体（以下カチオンリッチ両性重合体１という）と下記式(2)を満たす両性重合体（以下カチオンリッチ両性重合体２という）からなり、さらにこれらが式(3)を満たすものが挙げられる。

Ｃａ１／Ａｎ１≧１ ・・・・(1)

Ｃａ２／Ａｎ２≧１ ・・・・(2)

│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ２−Ａｎ２）│≧１．５ ・・・・(3)

〔尚、上記式(1)〜(3)において、Ｃａ１及びＡｎ１は、それぞれ、カチオンリッチ両性重合体１における全構成単量体単位の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表し、Ｃａ２及びＡｎ２は、それぞれ前記と同様に、カチオンリッチ両性重合体２における全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表す。〕

Ｃａ１／Ａｎ１としては１．２〜４０．０が好ましく、Ｃａ２／Ａｎ２としては１．２〜４０．０が好ましい。
│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ２−Ａｎ２）│としては１．５〜４０．０が好ましい。この値が１．５に満たないと、凝集剤として使用した場合、本発明の様な高性能の凝集性能を発揮できないことがある。

カチオンリッチ両性重合体１及び同２は、前記単量体単位割合を満たす様にカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位を共重合して得ることができる。

２種以上の両性重合体を併用する場合、それぞれの両性重合体の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
カチオンリッチ両性重合体及びアニオンリッチ両性重合体を併用する場合は、カチオンリッチ両性重合体が２０〜６０質量％及びアニオンリッチ両性重合体が４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
カチオンリッチ両性重合体１及び同２を併用する場合は、カチオンリッチ両性重合体１が１０〜９０質量％及びカチオンリッチ両性重合体２が９０〜１０質量％の範囲が好ましい。

カチオンリッチ両性重合体及びアニオンリッチ両性重合体、又はカチオンリッチ両性重合体１及び同２としては、それぞれ１種を使用することも、２種以上を併用することもでき、カチオンリッチ両性重合体及びアニオンリッチ両性重合体、又はカチオンリッチ両性重合体１及び同２の１種づつを使用することが簡便であり好ましい。

３．組成物
本発明の組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を混合することにより製造することができる。又、後記する汚泥の脱水においては、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
組成物における(A)成分及び(B)成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。好ましい割合としては、(A)成分が１〜６０質量％及び(B)成分が４０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは(A)成分が５〜５０質量％及び(B)成分が５０〜９５質量％の範囲である。
本発明の組成物は水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度としては、水溶液中に(A)成分及び(B)成分合計量として０．０５〜０．５質量％が好ましい。(A)成分及び(B)成分を別々に使用する場合においても、それぞれを水溶液の形態で使用することが好ましく、前記と同様の水溶液濃度が好ましい。

４．用途
本発明の組成物は、種々の用途に応用することが可能である。例えば、高分子凝集剤及び塗料用等の増粘剤等が挙げられる。高分子凝集剤としては、汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等が挙げられる。
本発明で得られる組成物は、高分子凝集剤として有用なものであり、特に汚泥脱水剤として有用なものである。
以下、汚泥脱水剤について説明する。

○汚泥脱水剤及び汚泥の脱水方法
本発明の組成物は、特に汚泥脱水剤として有用なものである。
本発明の組成物を汚泥脱水剤として使用する場合は、組成物に、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
本発明の汚泥脱水剤（以下高分子凝集剤ということもある）は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤は、特に繊維分が少ない汚泥や余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が１０ＳＳ％以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは２０〜８０ＳＳ％の汚泥に適用できる。又、繊維分が１０％以下の汚泥に好ましく適用できる。

本発明の汚泥脱水剤を使用する脱水方法は、具体的には、汚泥に汚泥脱水剤を添加した後、これにより汚泥フロックを形成させるものである。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。

又、必要に応じて、無機凝集剤、有機カチオン性化合物、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤を併用することができる。

無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。

有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。

無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した場合においては、ｐＨを４〜８とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。
ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。

カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。

アニオン性高分子凝集剤としては、前記したアニオン性単量体の単独重合体及び前記したアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。

高分子凝集剤の汚泥に対する添加割合としては、高分子凝集剤の固形分として５〜５００ｐｐｍが好ましく、ＳＳに対しては０．０５〜１質量％が好ましい。高分子凝集剤とその他の高分子凝集剤を併用する場合は、全高分子凝集剤の合計量が前記添加割合を満たすことが好ましい。

汚泥脱水剤、その他凝集剤の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。

このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。

脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。

又、本発明の汚泥脱水剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥を濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。

本発明の組成物は、濾過速度及び含水率等の脱水性及びフロック造粒性に優れるため、高分子凝集剤として有用であり、特に汚泥脱水剤として有用なものである。

本発明の組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を必須とすれば良いが、(A)成分として、以下に示すものが好ましい。
即ち、(A)成分における長鎖状親水性基として、アルキレンオキサイド基の繰り返し数が５以上の重合体が好ましく、又、(A)成分が、片末端が前記一般式(1)で表わされるエチレン性不飽和基を有するＰＲＯオリゴマーとカチオン性単量体を重合して得られる重合体が好ましい。この場合、ＰＲＯオリゴマーの他の末端としては炭素数１〜８のアルコキシル基を有するものが好ましい。
又、本発明の組成物の用途としては、高分子凝集剤として有用であり、特に特に汚泥脱水剤として有用なものである。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは、質量部を意味する。

○製造例１〔(A)成分の製造〕
ステンレス製容器に、アリルオキシポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル〔アルキレンオキサイドの繰り返し数＝９、商品名ＰＫＡ−５０１０、分子量＝１５００、日本油脂（株）製、以下ＰＫＡ−５０１０という〕、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下ＤＡＣという）水溶液、アクリルアミド水溶液（以下ＡＭという）水溶液を入れ、それぞれが３．０、９５．０、２．０モル％の組成で、全重量が１Kg、全単量体濃度が５０質量％になる様に蒸留水を加えた。続いて窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を２０℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。
次いで、全単量体重量を基準として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下Ｖ−５０という）及び硫酸水素ナトリウムをそれぞれ１０００ｐｐｍ、４０ｐｐｍとなる様に加えて、反応器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で６０分間照射して重合を行った。その後得られた含水ゲル状の水溶性共重合体をデュワー瓶から取り出し細断した。これを８０℃で５時間乾燥後粉砕して、(A)成分の重合体を得た。これをＡ１という。
Ａ１について、０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。

○製造例２〜同４（重合体の製造）
単量体、重合開始剤等を、下記表1に変更する以外は、実施例１と同様の方法により重合を行い、(A)成分、(B)成分及びその他の重合体を得た。
得られた重合体について、０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を、表１に示す。
尚、表１における、ＡＡはアクリル酸を意味する。

○実施例１〜３及び比較例１〜４
製紙工業汚泥（ＳＳ：３４０００mg／Ｌ、ＶＳＳ：２００００mg／Ｌ、繊維分：６％ＳＳ）２００mlを３００mlのビーカーに採取し、所定量の硫酸バンドを添加し十分に攪拌後、表２記載の高分子凝集剤（２種類の場合は各々の水溶液を予め良く混合したもの。水溶液濃度は０．２質量％）のいずれかを添加、攪拌機を用いて２００rpmで９０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、その粒径を測定した。
その後、８０メッシュの網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。又、得られたケーキを３ｍｍφのパンチングメタルに挟み、３０ｋｇ×３分間の荷重をかけ、パンチング穴から逸脱したケーキ重量を秤量しフロック強度を評価した。これらの測定結果を、表２に示す。
実施例と比較例から明らかな様に、本発明の高分子凝集剤組成物は濾過速度に優れ、フロック強度も高い。

本発明の組成物は、高分子凝集剤として好ましく利用でき、特に汚泥脱水剤としてより好ましく利用できる。

Claims (6)

1. (A)カチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する水溶性重合体及び(B)カチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位を有する両性重合体からなる組成物。
2. 前記(A)成分が、長鎖状親水性基としてアルキレンオキサイド単位の繰り返し数が５以上のポリアルキレンオキサイド基を有する共重合体である請求項１に記載の組成物。
3. 前記(A)成分が、片末端が下記一般式(1)で表わされるエチレン性不飽和基であるポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、カチオン性単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
   Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）−Ｘ− ・・・・(1)
   〔上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−Ｒ³Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ⁴ＮＨＣＯＯ−であり、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ⁵−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキレン基である。〕
4. 前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーが、他の末端として炭素数１〜８のアルコキシル基を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 前記請求項１〜４のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする高分子凝集剤。
6. 汚泥に、請求項５記載の高分子凝集剤を添加して脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水方法。