KR102158398B1 - 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법 - Google Patents

고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 적어도 카티온성 단량체와, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 가교형 중합체를 포함하는 고분자 응집제가 제공된다.

Description

고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법 {POLYMER-COAGULATING AGENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR DEHYDRATING SLUDGE USING SAME}
본 발명은 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 오니(汚泥)의 탈수 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 난탈수성 오니를 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있는 고성능인 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법에 관한 것이다.
종래, 생활 배수, 산업 배수 등에 포함되는 현탁물을 응집·침강·분리시키는 것을 목적으로 하여, 논이온성, 아니온성, 카티온성 및 양쪽성의 고분자 응집제가 사용되고 있다. 특히, 하수 오니의 탈수 처리에는 카티온성 고분자 응집제가 다용되고 있다. 그러나, 오니의 발생량의 증가나 오니의 성상의 변화, 특히 유기성 오니에 대해서는 유기물 함유량의 증가나 부패 등에 의해, 오니를 충분히 탈수할 수 없게 되어 있다. 이들의 문제를 해결하기 위해, 오니의 탈수 방법에 관한 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 유기성 오니에 무기 응집제를 첨가하고, 추가로 양쪽성 고분자 응집제를 첨가한 후, 탈수하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 오니의 성상에 따라서는 충분한 효과를 얻을 수 없거나, 약품 비용이 높고, 설비나 작업이 번잡해지는 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에는, 유기성 오니에 특정 물성을 나타내는 카티온성 고분자 응집제를 첨가하여, 탈수하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3 과 특허문헌 4 에는, 특정 물성을 나타내는 카티온성 고분자 응집제의 제조 처방의 구체예가 없기 때문에, 어떻게 제조하면 당해 고분자 응집제가 얻어지는지 자세한 것은 불분명하다. 분기나 가교의 지표가 되는 예사(曳絲) 길이를 파라미터로 사용하고 있는 것이나 2 관능의 아크릴계 가교제인 메틸렌비스아크릴아미드가 예시되어 있는 점에서, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 공지된 가교제를 사용한 가교형 중합체일 가능성이 높다. 이와 같은 공지된 방법으로 제조되는 가교형의 고분자 응집제를 사용해도, 난탈수성 오니에 대해서는, 충분히 만족할 수 있는 효과는 얻어지지 않는다.
특허문헌 5 에는, 중합체 중의 카르복실기와 반응하는 2 관능의 디글리시딜에테르계 가교제를 사용한 가교형의 고분자 응집제 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 가교제는 열에 의해 가교 반응의 진행 방법이 크게 상이하다. 그 때문에, 중합 시나 건조 시의 약간의 온도 차이의 영향을 받기 쉽고, 가교 반응이 지나치게 진행되면 용이하게 겔화되어 버리는 등, 가교 반응의 조정이 매우 곤란하다.
특허문헌 6 에는, 중합 시에 과산화수소 등을 사용하여, 중합체의 주사슬 중의 수소를 뽑아내어, 라디칼을 발생시켜 그곳을 기점으로 분기 반응이나 가교 반응시키는 분기형 또는 가교형의 카티온성 고분자 에멀션의 제조 방법 및 고분자 응집제로서의 사용예가 개시되어 있다. 그러나, 상기의 특허문헌 5 와 마찬가지로, 가교 반응이 지나치게 진행되면 용이하게 겔화되어 버리는 등, 가교 반응의 조정이 곤란하다.
특허문헌 7 에는, 가교제로서 2 관능의 아크릴계 가교제인 메틸렌비스아크릴아미드를 사용한 가교형 양쪽성 고분자 에멀션으로 이루어지는 오니 탈수제 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 당해 가교형 양쪽성 고분자 에멀션은, 비가교형 즉 종래의 직사슬형의 양쪽성 고분자 에멀션과 비교하면 일정한 효과는 볼 수 있지만 충분하지 않다. 특히 난탈수성 오니에 대해서는, 충분히 만족할 수 있는 효과는 얻어지지 않는다. 또, 상기의 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 와 마찬가지로, 약품 비용이 높고, 설비나 작업이 번잡해지는 등의 문제도 해소되지 않았다.
특허문헌 8 에는, 가교제로서 2 관능 이상의 비닐기 또는 (메트)알릴기를 분자 내에 갖는 가교성 단량체를 사용한 가교형 수용성 중합체로 이루어지고, 특정한 고유 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 응집제 및 그 제조예가 개시되어 있다. 또, 당해 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예로서, 매우 많은 가교제가 예시되어 있다. 그러나, 이들 모든 가교제는, 반응성의 관능기가 모두 비닐기 또는 (메트)알릴기이며, 라디칼 중합의 반응성이 너무 낮기 때문에 거의 가교 반응이 진행되지 않는다. 반응성이 낮은 것을 보충하기 위해서, 가교제의 첨가량을 많게 하고 있지만, 그 중, 실제로 가교 반응에 기여하는 것은 극히 일부이며, 가교 반응하지 않는 편이 많다. 고분자 응집제로서의 성능도, 비가교형 즉 종래의 직사슬형의 카티온성 중합체와 비교하면 약간 효과는 볼 수 있지만 충분하지 않고, 특히 난탈수성 오니에 대해 충분히 만족할 수 있는 효과는 얻어지지 않는다.
일본 공개특허공보 소63-158200호 일본 공개특허공보 평2-180700호 일본 공개특허공보 2000-126800호 일본 공개특허공보 2000-24700호 일본 공개특허공보 2001-129311호 일본 공개특허공보 2002-114810호 일본 공개특허공보 2002-233708호 일본 공개특허공보 2004-255378호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기의 문제점을 해결하고, 난탈수성 오니에 대해 응집성이 우수하고, 프록 직경이 크고, 여과 속도나 여과액의 외관도 우수하고, 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있는 고성능인 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 오니의 탈수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 카티온성 단량체와, 특정의 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 가교형 중합체를, 고분자 응집제로서 사용하면, 난탈수성 오니에 대해서도 응집성이 우수하고, 프록 직경이 크고, 중력 여과성이나 여과액의 외관도 우수하고, 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 그들의 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
《1》적어도 카티온성 단량체와,
1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 가교형 중합체를 포함하는 고분자 응집제이다.
《2》상기 단량체 혼합물이 아니온성 단량체 및 논이온성 단량체를 포함하는《1》의 고분자 응집제이다.
《3》상기 가교형 중합체의 B 형 회전식 점도계를 사용하여, 로터 회전수 60 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.5 ％ 염 점도가 8 ∼ 75 mPa·s 인《1》의 고분자 응집제이다.
《4》상기 카티온성 단량체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 카티온성 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는《1》의 고분자 응집제이다.
Figure 112015007788954-pct00001
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이며, 동종이거나 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z- 는 카운터 아니온을 각각 나타낸다.)
《5》상기 카티온성 단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 중 적어도 1 종인《1》의 고분자 응집제이다.
《6》상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는《1》의 고분자 응집제이다.
[화학식 1]
Figure 112015007788954-pct00002
(단, R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R11 은 하이드록시기, 메틸기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 각각 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015007788954-pct00003
(단, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, p1, p2, q1, q2, r1, r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R18 ∼ R22 는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R23 은 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112015007788954-pct00004
(단, R24 ∼ R27 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, s1, s2, t1, t2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.)
《7》상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체가
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과,
(메트)아크릴산
의 반응 생성물인《1》의 고분자 응집제이다.
《8》상기 가교형 중합체가,［A］B 형 회전식 점도계를 사용하여, 로터 회전수 12 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.5 ％ 수용액 점도 a (mPa·s) 를,［B］농도 1 몰/ℓ 의 염화나트륨 수용액을 용매로 하고, B 형 회전식 점도계 및 BL 어댑터를 사용하여, 로터 회전수 60 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.1 ％ 염 점도 b (mPa·s) 로 나눈 몫 (a/b) 이 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 범위 내에 있는 가교형 중합체인《1》의 고분자 응집제이다.
Figure 112015007788954-pct00005
(단, x 및 ln(x) 는 각각 가교형 중합체의 0.5 ％ 염 점도 (mPa·s) 및 그 자연 대수를 나타낸다.)
《9》상기 단량체 혼합물이 편말단에 하기 일반식 (9) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는《1》의 고분자 응집제.
Figure 112015007788954-pct00006
(단, R32 는 수소 원자 또는 메틸기, Y 는 -R33O- 또는 -O-, R33 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 각각 나타낸다.)
《10》적어도 카티온성 단량체와,
1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체와,
물
을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 수용액 중합하는 것을 특징으로 하는《1》∼《9》중 어느 한 항의 고분자 응집제의 제조 방법이다.
《11》상기 라디칼 중합 개시제가 광 중합 개시제이며, 또한 연쇄 이동제의 존재하, 단량체 혼합물의 수용액에 광을 조사하여 중합을 실시하는《10》의 고분자 응집제의 제조 방법이다.
및,
《12》오니에,《1》∼《9》중 어느 한 항의 고분자 응집제를 첨가하여 탈수하는 오니의 탈수 방법이다.
본 발명의 고분자 응집제는 난탈수성 오니에 대해서도 응집성이 우수하고, 프록 직경이 크고, 여과 속도나 여과액의 외관도 우수하고, 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상기와 같은 고성능인 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 오니의 탈수 방법이 제공된다.
또, 그 밖의 용도로서는, 예를 들어, 제지용 여수(濾水) 수율 향상제, 여수성 향상제, 지합(地合) 형성 보조제 및 지력(紙力) 증강제 등의 제지용 약제, 굴착·오수 처리용 응집제, 원유 증산용 첨가제, 유기 응결제, 증점제, 분산제, 스케일 방지제, 대전 방지제 및 섬유용 처리제 등의 폭넓은 용도에 응용하는 것이 가능하다. 이들 중, 제지용 약제, 굴착·오수 처리용 응집제, 원유 증산용 첨가제 및 유기 응결제의 용도에 있어서, 특히 우수한 성능이 발휘된다.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타내고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기로 나타내고, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 (메트)아크릴아미드로 나타내고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 나타낸다.
본 발명의 고분자 응집제는,
(A) 적어도 카티온성 단량체와, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체를 필수 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 ；
(B) 라디칼 중합하여 얻어지고 ；
(C) 가교형 중합체를 포함하는
것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 카티온성 단량체는 라디칼 중합할 수 있는 라디칼 중합성의 이중 결합 및 카티온기를 갖는 단량체이면 어느 것이어도 되고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 디알릴디알킬암모늄할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들의 카티온성 단량체 중에서도, 라디칼 중합 반응성이 우수하고, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 얻어지는 가교형 중합체의 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015007788954-pct00007
단, 상기 일반식 (1) 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이며, 동종이거나 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z- 는 카운터 아니온을 각각 나타낸다. Z- 로서는, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온이나 황산 이온이 예시된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 카티온성 단량체의 구체예로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트나, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염산염 및 황산염이 예시된다. 또, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트나 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염화메틸 등의 할로겐화 알킬 부가물, 염화벤질 등의 할로겐화 벤질 부가물, 황산디메틸 등의 황산디알킬 부가물 등인 제 4 급 염이 예시된다.
이들의 바람직한 카티온성 단량체 중에서도, 특히 고분자 응집제로서의 성능이 우수하고, 카티온성 단량체 및 가교형 중합체의 품질 및 저장 안정성도 우수한 점에서, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 부가물인 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 부가물인 제 4 급 염이 가장 바람직하다.
이들의 카티온성 단량체는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 고분자 응집제는, 상기 카티온성 단량체 외에, 필요에 따라 공중합 가능한 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하에 기재하는 아니온성 단량체 및 논이온성 단량체가 예시된다.
아니온성 단량체로서는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 (메트)아크릴산 및 이들의 염류 외에, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 말레산 등 및 이들의 염류를 들 수 있다. 이들의 아니온성 단량체 중에서도, 카티온성 단량체와의 공중합성이 우수하고, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 (메트)아크릴산 및 그들의 염류가 바람직하다. 염류로서는, 암모늄염 그리고 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
Figure 112015007788954-pct00008
단, 상기 일반식 (10) 중의 R34 는 수소 원자 또는 메틸기이며, M 은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.
이들의 (메트)아크릴산 및 그들의 염류 중에서도, 고분자 응집제로서의 성능이 특히 우수한 점에서, 아크릴산 및 그 암모늄염이 가장 바람직하다.
이들의 아니온성 단량체는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
논이온성 단량체로서는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드계 화합물 외에, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산알킬, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들의 논이온성 단량체 중에서도, 카티온성 단량체와의 공중합성이 우수하고, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드계 화합물이 바람직하다.
Figure 112015007788954-pct00009
단, 상기 일반식 (11) 중의 R35 는 수소 원자 또는 메틸기이며, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.
이들의 (메트)아크릴아미드계 화합물 중에서도, 수용성이며, 고분자 응집제로서의 성능이 특히 우수한 점에서, 아크릴아미드가 가장 바람직하다.
이들의 논이온성 단량체는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 배합비 (몰비) 는 카티온성 단량체：아니온성 단량체：논이온성 단량체 = 1 ∼ 100：0 ∼ 99：0 ∼ 99 이다. 논이온성 단량체를 사용하는 경우, 단량체 혼합물 중에 있어서의 논이온성 단량체의 함유량은 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체 (이하, 간단히 「가교성 단량체」 또는 「가교제」 라고 약기하는 경우도 있다) 는, 라디칼 중합성의 관능기인 하기 일반식 (12) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기를, 당해 가교성 단량체의 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 화합물이면 어느 것이어도 되고, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 외에, 여러 가지의 화학 구조의 화합물이 대상이 된다.
Figure 112015007788954-pct00010
단, 상기 일반식 (11) 중의 R38 은 수소 원자 또는 메틸기이며, -CO- 는 카르보닐기를 나타낸다.
상기 가교성 단량체의 1 분자 중에 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는 3 개 이상이다. 3 ∼ 10 개인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 개인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 4 개인 것이 가장 바람직하다. 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 가교성 단량체에서는, 얻어지는 가교형 중합체의 고분자 응집제로서의 성능이 열등하다. 또, 1 분자 중에 갖는 (메트)아크릴로일기의 수가 10 개를 초과해도, (메트)아크릴로일기의 수에 상응하는 고분자 응집제로서의 성능 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이들 중에서도, 라디칼 중합 반응성 및 카티온성 단량체의 공중합성이 우수하고, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 얻어지는 가교형 중합체의 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015007788954-pct00011
단, 상기 일반식 (2) 중의 R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R11 은 하이드록시기, 메틸기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 각각 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112015007788954-pct00012
단, 상기 일반식 (3) 중의 R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, p1, p2, q1, q2, r1, r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R18 ∼ R22 는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R23 은 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112015007788954-pct00013
단, 상기 일반식 (4) 중의 R24 ∼ R27 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, s1, s2, t1, t2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 또한, EO 변성 및 PO 변성이란, 에틸렌옥사이드 (이하, 「EO」 라고 약기한다) 및 프로필렌옥사이드 (이하, 「PO」 라고 약기한다) 를 각각 부가하여 변성된 화합물인 것을 나타내고, 그 구체예로서는, EO 및 PO 의 부가 몰수가 1 ∼ 5 의 것이 예시된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 EO 변성 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 PO 변성 펜타(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 또, EO 변성 및 PO 변성의 구체예로서는, EO 및 PO 의 부가 몰수가 1 ∼ 5 의 것이 예시된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 EO 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 PO 변성 테트라(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 또, EO 변성 및 PO 변성의 구체예로서는, EO 및 PO 의 부가 몰수가 1 ∼ 5 의 것이 예시된다.
또, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 이외의 화합물의 구체예로서는, 디글리세린 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
이들의 상기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 고분자 응집제로서의 성능이 특히 우수한 점에서, 본 발명에서 사용하는 가교성 단량체는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 화합물은 상기 일반식 (2) 중의 l, m, n 이 0 이며, 상기 일반식 (3) 중의 p1, p2, q1, q2, r1, r2 가 0 이며, 상기 일반식 (4) 중의 s1, s2, t1, t2 가 0 이다.
더욱 바람직한 가교성 단량체의 구체예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
이들의 가교성 단량체는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 제 4 급 염을 카티온성 단량체의 주체로서 사용하는 경우에는, 당해 카티온성 단량체와의 공중합성이 특히 우수하고, 고분자 응집제로서의 성능 중, 난탈수성 오니에 대해서도 응집성이 우수하고, 프록 직경이 크고, 여과 속도나 여과액의 외관도 우수하고, 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물이 더욱 바람직하고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체를 사용한 가교형 중합체가 특히 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 이유에 관해서, 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 고찰하고 있다. 즉, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체인 본 발명의 가교제를 사용한 가교형 중합체의 경우, 종래의 2 관능의 가교제를 사용한 가교형 중합체에 비해, 하나의 가교제 분자에 의해 서로 연결되는 중합체 주사슬의 갯수가 많아진다고 추정된다. 요컨대, 본 발명의 가교형 중합체에서는, 하나의 가교점에서 서로 연결되는 중합체 주사슬의 갯수가 많고, 이와 같은 고분자 구조를 갖는 본 발명의 가교형 중합체에서는, 처리 대상이 되는 오니에 첨가되었을 때, 오니 슬러리 중에서, 오니 중의 현탁물을 응집시키는데 유리한 응집력이 강한 컴포메이션을 취하기 쉽기 때문은 아닌가하고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 합계 질량에 대해, 질량 기준으로 2 ∼ 1,000 ppm 이 바람직하고, 5 ∼ 500 ppm 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 300 ppm 이 가장 바람직하다. 가교성 단량체의 첨가량이 2 ppm 미만에서는, 가교 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 그 경우, 고분자 응집제로서의 오니 프록의 형성능이 부족하여, 프록 직경이 충분히 커지지 않거나, 탈수 케이크의 함수율이 낮아지지 않거나 하는 경우가 있다. 또, 가교성 단량체의 첨가량이 1,000 ppm 을 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되는 경우가 있고, 그 경우, 물에 녹지 않는 불용해량이 증가하고, 고분자 응집제로서 유효하게 작용하는 유효 성분의 양이 줄어든다. 또, 고분자 응집제를 물에 용해한 용해액을 송액하는 펌프를 폐색시키는 트러블의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 응집제는, 프록 강도의 향상이나 탈수 케이크의 함수율의 저감 등의 고분자 응집제의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 카티온성 단량체 및 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체 외에, 편말단에 하기 일반식 (9) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112015007788954-pct00014
(단, R32 는 수소 원자 또는 메틸기, Y 는 -R33O- 또는 -O-, R33 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 각각 나타낸다.)
상기 Y 는 -R33O- 또는 -O- 이다. Y 가 이들 이외의 예를 들어 에스테르 결합이면, 의도하지 않는 가교 반응을 일으키는 경우가 있다. 그 경우, 본 발명의 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체를 사용한 가교형 중합체의 구조가 저해된다. 그 결과, 본 발명의 고분자 응집제의 성능을 저하시킨다.
상기 R33 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다. R33 의 구조는 직사슬형이거나 분기형이어도 된다. R33 은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (9) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기의 구체예로서는, 알릴옥시기, 메탈릴옥시기, 3-부테닐-1-옥시기, 3-메틸-3-부테닐-1-옥시기, 4-펜테닐-1-옥시기, 4-메틸-4-펜테닐-1-옥시기, 2,4-디메틸-4-펜테닐-1-옥시기, 5-헥세닐-1-옥시기, 비닐옥시기, 1-프로페닐-2-옥시기 등이 예시된다. 이들 중에서도 반응성이 우수하고, 입수가 용이한 점에서, 알릴옥시기, 메탈릴옥시기가 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드올리고머의 주사슬은 알킬렌옥사이드의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된다. 상기 주사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드로서는, EO, PO, 부틸렌옥사이드 등이 예시된다. 상기 주사슬의 구조는 직사슬형이거나 분기형이어도 된다. 또, 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 블록상으로 갖는 것이어도 된다. 그 구체예로서는, 폴리 (EO/PO) 의 블록 올리고머 등이 예시된다.
폴리알킬렌옥사이드올리고머의 알킬렌옥사이드의 반복 단위수는 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 이다. 그 수가 5 미만의 경우, 고분자 응집제의 성능 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또, 80 을 초과하는 경우, 미중합물이 많아짐과 함께, 마찬가지로 성능 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
또, 상기 폴리알킬렌옥사이드올리고머에 있어서, 다른 말단에는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 첨가량은, 상기 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 합계 몰수에 대해, 몰비로 0.01 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 5 몰％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰％ 가 가장 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 첨가량이 0.01 몰％ 미만에서는, 고분자 응집제의 성능 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또, 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 첨가량이 10 몰％ 를 초과하면, 첨가량의 증가에 따른 성능 향상의 효과를 기대할 수 없다. 또, 미중합물이 많아지는 경우가 있고, 그 경우, 고분자 응집제로서 유효하게 작용하는 유효 성분의 양이 줄어든다.
본 발명의 가교형 중합체를 얻기 위한 중합의 방법은 라디칼 중합인 것 이외에는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 적용 가능한 라디칼 중합의 구체적인 형태로서, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 역상 에멀션 중합 등이 예시된다. 이들 중에서도 조작 방법이 간편하고 또한 원료 및 제품의 취급이 용이하고, 공업적인 생산에 있어서의 생산 비용의 면에서도 유리한 수용액 중합이 바람직하다.
본 발명의 가교형 중합체의 바람직한 제조 방법의 구체예로서는, 적어도 카티온성 단량체, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체, 물을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 수용액 중합하는 방법이 예시된다.
수용액 중합의 경우, 상기 단량체 혼합물의 농도는 25 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 단량체 혼합물의 수용액의 pH 는 2 ∼ 5 로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응 시에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 수용액 중합의 경우에는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 레독스계 개시제 및 광 중합 개시제 등을 적절히 이용할 수 있다.
이들의 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시 온도는 통상적으로 0 ∼ 35 ℃ 가 바람직하다. 중합 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 3 시간이 바람직하다. 또, 중합 반응은 산소가 존재하지 않는 불활성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 중합 조건은 공지이다. 중합 반응 종료 후에는, 필요에 따라 적절히 열처리나 건조, 분쇄 등의 후처리를 실시한다. 이들의 후처리도 공지된 방법을 적용할 수 있다.
상기 수용액 중합에 의한 제조 방법 중에서도, 가교형 중합체의 물성이나 품질의 편차가 적고, 안정적인 생산이 가능하고, 물성의 조정이 용이한 등의 이유에서, 광 조사 중합이 특히 바람직하다. 광 조사 중합의 구체예로서는, 적어도 카티온성 단량체, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체, 물을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액을, 광 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 존재하, 단량체 혼합물의 수용액에 광을 조사하여 중합을 실시하는 방법이 예시된다.
광 조사 중합에 사용되는 광 중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 광 중합 개시제로서, 아세토페논계 광 중합 개시제나 아조계 개시제 등이 예시된다. 그 중에서도 단량체 혼합물의 수용액에 대한 용해도가 높고, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이한 등의 이유에서, 수용성의 아조계 개시제가 특히 바람직하다.
수용성 아조계 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등이 예시된다.
이들의 광 중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. 광 중합 개시제의 종류, 가교형 중합체의 분자량, 단량체 조성 및 잔존 단량체의 함유량에 따라, 적절히 조정하면 된다. 수용성 아조계 개시제의 경우, 통상적으로, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 합계 질량에 대해, 질량 기준으로 100 ∼ 3,000 ppm 이 바람직하다.
광 조사 중합에 사용되는 연쇄 이동제는 주로 가교형 중합체의 분자량의 조정 및 불용해물의 발생을 억제하는 목적으로 첨가된다. 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 차아인산나트륨, 메르캅토에탄올, 이소프로판올 등이 예시된다. 이 들 중에서도 단량체 혼합물의 수용액에 대한 용해도가 높아, 소량의 첨가량으로도 효과가 높고, 가교형 중합체의 분자량을 용이하게 조정할 수 있는 등의 이유에서, 아황산수소나트륨이 바람직하다.
이들의 연쇄 이동제는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. 연쇄 이동제의 종류, 가교형 중합체의 분자량, 단량체 조성, 가교성 단량체의 첨가량 및 불용해량에 따라, 적절히 조정하면 된다. 아황산수소나트륨의 경우, 통상적으로, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 합계 질량에 대해, 질량 기준으로 5 ∼ 500 ppm 이 바람직하고, 10 ∼ 300 ppm 이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 200 ppm 이 가장 바람직하다. 아황산수소나트륨의 첨가량이 5 ppm 미만에서는, 불용해물의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 고분자 응집제로서 유효하게 작용하는 유효 성분의 양이 줄어든다. 또, 고분자 응집제를 물에 용해한 용해액을 송액하는 펌프를 폐색시키는 트러블의 원인이 되는 경우가 있다. 아황산수소나트륨의 첨가량이 500 ppm 을 초과하면, 가교형 중합체의 분자량이 너무 낮아지는 경우가 있다. 그 경우, 고분자 응집제로서의 오니에 대한 응집력이 저하되고, 프록 직경이 커지지 않는다. 또, 여과 속도가 저하되거나, 오니 중의 미세한 고형물이 여과액에 빠져, 여과액의 투명성이 악화되는 경우가 있다.
광 조사 중합에 사용되는 광의 파장, 조사 강도, 조사 시간 등의 광 조사 조건은 특별히 제한되지 않는다. 사용하는 광 중합 개시제의 종류 및 첨가량 그리고 가교형 중합체의 물성 및 성능에 따라, 적절히 조정하면 된다. 광 중합 개시제로서, 상기 수용성 아조계 개시제를 사용하는 경우, 파장 365 nm 부근의 광이 바람직하고, 조사 강도는 365 nm 용의 UV 조도계에 의한 0.1 ∼ 1.0 mW/㎠ 가 바람직하다. 조사 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 3 시간이 바람직하다.
본 발명의 가교형 중합체의 중량 평균 분자량은 100 만 ∼ 2000 만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 만 미만의 경우, 고분자 응집제로서의 오니 프록의 형성능이 부족하여, 프록 직경이 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 2000 만을 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되는 경우가 있고, 그 경우, 물에 녹지 않는 불용해량이 증가하여, 고분자 응집제로서 유효하게 작용하는 유효 성분의 양이 줄어든다. 또, 고분자 응집제를 물에 용해한 용해액을 송액하는 펌프를 폐색시키는 트러블의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 가교형 중합체의 불용해량은 50 ㎖ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎖ 이하인 것이 가장 바람직하다. 불용해량이 50 ㎖ 를 초과하면, 고분자 응집제로서 유효하게 작용하는 유효 성분의 양이 줄어든다. 또, 고분자 응집제를 물에 용해한 용해액을 송액하는 펌프를 폐색시키는 트러블의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 가교형 중합체의 0.5 ％ 염 점도는 8 ∼ 75 mPa·s 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 mPa·s 인 것이 더욱 바람직하고, 12 ∼ 45 mPa·s 인 것이 가장 바람직하다. 0.5 ％ 염 점도가 8 mPa·s 미만의 경우, 고분자 응집제로서의 오니 프록의 형성능이 부족하여, 프록 직경이 충분히 커지지 않거나, 중력 여과성이 저하되는 경우가 있다. 0.5 ％ 염 점도가 75 mPa·s 를 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되어, 물에 녹지 않는 불용해량이 증가하거나, 탈수 케이크의 함수율이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 가교형 중합체에서는, 0.5 ％ 수용액 점도 a (mPa·s) 를 0.1 ％ 염 점도 b (mPa·s) 로 나눈 몫 (a/b) 을 지표로 하여, 당해 가교형 중합체의 가교의 정도를 나타낼 수 있다. 본 발명자들은, 0.5 ％ 염 점도 x (mPa·s) 가 동일한 가교형 중합체끼리를 비교하면, a/b 가 큰 값을 나타내는 것일수록, 고밀도로 가교한 가교형 중합체이며, 한편, 동일한 정도로 가교한 가교형 중합체끼리를 비교하면, x 가 큰 값을 나타내는 것일수록, a/b 도 큰 값을 나타내는 경향인 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 본 발명의 가교형 중합체가 고분자 응집제로서의 우수한 성능을 발휘하려면, 가교형 중합체의 x 의 크기에 따라 a/b 의 바람직한 범위가 상이한 것을 알아내어, 그들의 지견에 기초하여, a/b 의 바람직한 범위를 x 를 사용한 관계식으로서 특정했다. 요컨대, 본 발명의 가교형 중합체는, x 의 크기에 따라, 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 범위 내의 a/b 를 나타내는 가교형 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112015007788954-pct00015
단, 상기 식 (6) ∼ (8) 중의 x 및 ln(x) 는 각각 가교형 중합체의 0.5 ％ 염 점도 (mPa·s) 및 그 자연 대수를 나타낸다.
상기 식 (5) 에 나타내는 a/b 의 바람직한 범위의 하한치인 y1 이 상기 식 (6) 으로 나타내는 값보다 작으면, 가교의 정도가 부족하여, 종래의 직사슬형의 중합체와 동일한 정도로 밖에 프록 직경이 커지지 않거나, 중력 여과성이 향상되지 않거나, 탈수 케이크의 함수율이 저하되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 식 (5) 에 나타내는 a/b 의 바람직한 범위의 상한치인 y2 가 상기 식 (7) 로 나타내는 값을 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되어, 물에 녹지 않는 불용해량이 증가하거나, 탈수 케이크의 함수율이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다.
상기 y1 및 y2 는 하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 값인 것이 더욱 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 가교형 중합체는, x 의 크기에 따라, 상기 식 (5) 및 (8) 그리고, 하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 범위 내의 a/b 를 나타내는 가교형 중합체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015007788954-pct00016
단, 상기 식 (13) 및 (14) 중의 x 및 ln(x) 는 각각 가교형 중합체의 0.5 ％ 염 점도 (mPa·s) 및 그 자연 대수를 나타낸다.
또한, a/b 의 값은, 당해 가교형 중합체의 가교의 정도를 나타내는 지표인 점에서도 추측할 수 있듯이, 가교성 단량체의 첨가량 및 연쇄 이동제의 첨가량 등 에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 단량체의 첨가량이 동일해도 연쇄 이동제의 첨가량을 증량하면, a/b 의 값은 저하된다. 한편, 연쇄 이동제의 첨가량이 동일한 경우, 가교성 단량체의 첨가량을 증량하면, a/b 의 값은 상승한다. 그러나, 연쇄 이동제의 첨가량을 일정하게 하여, 가교성 단량체의 첨가량을 지나치게 증량하면, a/b 의 값은 상승하지만 불용해량도 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이 본 발명의 가교형 중합체에서는, 0.5 ％ 염 점도, 불용해량 및 a/b 의 값이 바람직한 범위에 들어가도록, 가교성 단량체 및 연쇄 이동제의 첨가량을 적절히 변경함으로써 이들의 물성을 조정할 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제를 사용하는 오니의 탈수 방법에서는, 처리 대상의 오니는 특별히 제한되지 않는다. 하수 처리, 분뇨 처리 및 생활 폐수 처리 등에서 발생하는 오니 외에, 식품 공장, 식육 가공 및 화학 공장 등의 각종 산업 폐수 처리에서 발생하는 오니, 양돈장 등의 축산 관계에서 발생하는 생 분뇨 및 그 폐수 처리에서 발생하는 오니, 펄프 또는 제지 공업에서 발생하는 오니 등의 각종 오니가 처리 대상이 된다. 오니의 종류에도 제한은 없고, 초침 오니, 잉여 오니 및 이들의 혼합 오니, 농축 오니 및 혐기성 미생물 처리한 소화 오니 등이 모두 처리 대상이 된다.
본 발명의 오니의 탈수 방법은, 상기 각종 오니에, 본 발명의 상기 가교형 중합체를 포함하는 고분자 응집제를 첨가하여 탈수하는 것을 특징으로 한다.
탈수 방법의 구체예로서는, 이하의 방법이 예시된다. 즉, 오니에, 필요에 따라 무기 응집제를 첨가하여, 바람직하게는 pH 를 4 ∼ 7 로 조절한다. 그 후, 이 오니에 본 발명의 고분자 응집제를 첨가하여, 공지된 방법으로 교반 및/또는 혼합함으로써 오니 중의 현탁물과 고분자 응집제를 작용시켜, 오니 프록을 형성시킨다. 형성된 오니 프록을, 공지된 수단에 의해 기계적으로 탈수 처리함으로써, 처리수와 탈수 케이크로 분리한다. 또한, 본 발명의 고분자 응집제로서 가교형 양쪽성 중합체를 사용하는 경우에는, 상기 무기 응집제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 탈취, 탈인 및 탈질 등을 목적으로 하는 경우에는, 오니의 pH 를 5 미만으로 하는 것이 바람직하다.
무기 응집제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 황산 밴드, 폴리염화알루미늄, 염화 제 2 철, 황산 제 1 철, 폴리황산 제 2 철 등이 예시된다.
탈수 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 스크루 프레스형 탈수기, 벨트 프레스형 탈수기, 필터 프레스형 탈수기, 스크루 데칸타, 다중 원반 등이 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다. 각종 물성의 측정에 있어서의 온도 조건은 특별히 언급이 없는 한 25 ℃ 이다.
〔0.5 ％ 염 점도〕
순수(純水) 500 ㎖ 에, 염화나트륨 20.8 g 및 0.50 질량％ 가 되는 양의 시료 (중합체) 를 첨가하여 충분히 용해하여, 시료 용액을 조제했다. B 형 회전식 점도계를 사용하여, 이 시료 용액의 25 ℃, 로터 회전수 60 rpm 에 있어서의 점도를 측정했다.
〔불용해량〕
순수 400 ㎖ 에, 0.10 질량％ 가 되는 양의 시료 (중합체) 를 첨가하여 충분히 용해하고, 눈금 크기 180 ㎛ 의 스테인리스제 JIS 표준체로 여과 후의 잔류물량을 메스 실린더로 측정했다.
〔0.5 ％ 수용액 점도〕
순수 400 ㎖ 에, 0.50 질량％ 가 되는 양의 시료 (중합체) 를 첨가하여 충분히 용해하여, 시료 용액을 조제했다. B 형 회전식 점도계를 사용하여, 이 시료 용액의 25 ℃, 로터 회전수 12 rpm 에 있어서의 점도를 측정했다.
〔0.1 ％ 염 점도〕
염화나트륨 5.84 g 을 순수에 용해하여 전체 용량을 80.0 ㎖ 로 조제한 염화나트륨 수용액에, 상기 0.5 ％ 수용액 점도를 측정 후의 시료 용액 20.0 ㎖ 를 첨가하여 충분히 용해한 후, 눈금 크기 180 ㎛ 의 여과천으로 여과하여 잔류물을 제거하고, 시료 용액을 조제했다. BL 어댑터 및 전용의 BL 로터를 장착한 B 형 회전식 점도계를 사용하여, 이 시료 용액의 25 ℃, 로터 회전수 60 rpm 에 있어서의 점도를 측정했다.
〔프록 직경〕
응집한 오니 중의 프록의 크기 (프록 직경) 를 육안으로 측정했다.
〔중력 여과성〕
내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 또는 180 ㎛ 의 스테인리스제 체에, 응집한 오니를 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 이 때, 여과액이 200 ㎖ 의 메스 실린더에 들어가도록 깔때기를 세트해 두고, 오니 투입 후, 5 초, 10 초, 20 초, 30 초 경과 후의 여과액의 용량을 계측하여, 중력 여과성을 평가했다. 이 중, 10 초 경과 후의 여과액의 용량을 10 초 후 여과액량 (㎖) 으로 했다.
〔여과액의 외관〕
상기의 중력 여과성의 평가 후의 여과액의 외관에 대해, 하기의 기준으로 육안으로 평가했다.
◎ ： 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 전혀 보이지 않는다
○ ： 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 거의 보이지 않는다
△ ： 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 약간량 보인다
× ： 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 다량으로 보인다
〔탈수 케이크의 함수율〕
상기의 중력 여과성을 평가 후의 스테인리스제 체 상에 남은 중력 여과 후의 오니의 함수 케이크를 전체량 꺼내어, 벨트 프레스용 여과천 (폴리에스테르제, 삼능직) 에 끼워 탁상 시험용 벨트 프레스기를 사용하여 170 kPa 로 3 분간 압착함으로써 탈수 케이크를 얻었다. 얻어진 탈수 케이크로부터 중심의 일부를 샘플링하여 알루미늄 팬에 칭량하고, 105 ℃ 의 열풍 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 건조 후의 질량을 측정하고, 건조에 의한 감소량과 건조 전의 질량의 질량비로부터 함수율을 구했다.
＜제조예 1＞
내면을 테플론 코팅한 스테인리스제 반응 용기에, 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 제 4 급 염 (이하, 「DAC」 라고 약기한다) 의 79 질량％ 수용액 727.0 g 과 아크릴아미드 (이하, 「AM」 이라고 약기한다) 의 40 질량％ 수용액 131.7 g 을 칭량하고, 순수를 첨가하여 전체 질량을 1,100 g 으로 했다. 이 때, 이 용액의 각 단량체의 몰 조성은 DAC/AM = 80/20 mol％ 이며, 각 단량체의 합계 농도는 57 질량％ 이다.
이 용액을 pH = 4 로 조정한 후, 질소 가스를 60 분간 용액에 불어넣으면서 용액의 온도를 5 ℃ 로 조절했다. 그 후, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (4 관능) 의 혼합물인 다관능성 아크릴레이트계 가교제 (토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-306」, 이하, 「M-306」 이라고 약기한다), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염 (이하, 「V-50」 이라고 약기한다) 및 아황산수소나트륨을, 각 단량체 순분(純分)의 합계 질량에 대해, 각각 20 ppm, 300 ppm, 30 ppm 이 되도록 첨가했다. 이어서, 반응 용기의 상방으로부터 이 용액에 광 조사하여 중합을 실시하고, 함수 겔상의 중합체를 얻었다. 광 조사에는 13 W 블랙 라이트 형광관 4 개를 사용하여, 조사 강도가 365 nm 용의 UV 조도계로 0.4 mW/㎠ 가 되는 조건하, 60 분간 광 조사하여 중합을 실시하고, 함수 겔상의 중합체를 얻었다.
얻어진 함수 겔상의 중합체를 용기에서 꺼내어 세단했다. 이것을 온도 100 ℃ 에서 2.5 시간 건조 후, 분쇄하여 분말상의 중합체를 얻었다 (이하, 이 중합체를 A1 이라고도 한다). 이 중합체의 물성을 상기의 방법으로 분석한 결과, 0.5 ％ 염 점도는 20.6 mPa·s, 불용해량은 1 ㎖ 이하, 0.5 ％ 수용액 점도 (a) 는 1,840 mPa·s, 0.1 ％ 염 점도 (b) 는 2.39 mPa·s 이며, a/b 는 770 이었다. 이들의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜제조예 2 ∼ 7, 비교 제조예 1 ∼ 3＞
가교제의 종류 및 첨가량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 그리고 연쇄 이동제인 아황산수소나트륨의 첨가량을 적절히 조정한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 A2 ∼ A7, B1 ∼ B3 을 얻었다. 이들의 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 중합체 A2 ∼ A7, B1 ∼ B3 에 사용한 아황산수소나트륨의 첨가량은 각각 100 ppm, 120 ppm, 60 ppm, 30 ppm, 70 ppm, 60 ppm, 20 ppm, 30 ppm 및 30 ppm 이다.
＜제조예 8 ∼ 9, 비교 제조예 4＞
각 단량체의 조성, 가교제의 종류 및 첨가량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 그리고 연쇄 이동제인 아황산수소나트륨의 첨가량을 적절히 조정한 것, 각 단량체의 합계 농도를 50 질량％ 로 변경한 것, V-50 의 첨가량을 1200 ppm 으로 변경한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 A8 ∼ A9, B4 를 얻었다. 이들의 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 중합체 A8 ∼ A9, B4 에 사용한 아황산수소나트륨의 첨가량은 각각 80 ppm, 90 ppm 및 30 ppm 이다.
Figure 112015007788954-pct00017
단, 표 1 에 있어서의 가교제의 종류에 대해서는, 하기의 것을 나타낸다.
「M-306」 ： 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (4 관능) 의 혼합물
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-306」)
「M-400」 ： 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (5 관능) 와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (6 관능) 의 혼합물
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-400」)
「M-309」 ： 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (3 관능)
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-309」)
「M-360」 ： 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 (3 관능)
단, EO 부가 몰수는 약 2 이다.
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-360」)
「M-321」 ： 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트 (3 관능)
단, PO 부가 몰수는 약 2 이다.
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-321」)
「M-408」 ： 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (4 관능)
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-408」)
「MBAAm」 ： N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (2 관능)
「M-240」 ： 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (2 관능)
단, EO 부가 몰수는 약 4 이다.
(토아 합성 주식회사 제조 ； 상품명 「아로닉스 M-240」)
「P-30M」 ： 펜타에리트리톨디알릴에테르 (2 관능), 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (3 관능), 펜타에리트리톨테트라알릴에테르 (4 관능) 의 혼합물
(다이소 주식회사 제조 ； 상품명 「네오알릴 P-30 M」)
본 발명의 1 분자 중에 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴레이트계 가교제를 사용한 제조예 1 ∼ 9 의 중합체 (A1 ∼ A9) 는, 비교 제조예 1 ∼ 4 의 중합체 (B1 ∼ B4) 와 비교해서, a/b 의 값이 큰 점에서, 고밀도로 가교한 가교형 중합체의 물성을 나타내고 있다. 또, 제조예의 중합체 (A1 ∼ A9) 는 모두 불용해량이 20 ㎖ 이하이며, 용해성도 우수하다.
2 관능의 가교제 (MBAAm) 를 사용한 비교 제조예 2 의 중합체 (B2) 에서는, 다량의 불용해물이 발생했다. 또, 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교 제조예 3 의 중합체 (B3) 에서는, 불용해량은 적지만 a/b 의 값이 463 으로 낮은 점에서, 제조예의 A1 ∼ A9 보다 가교의 효과가 적다. 알릴에테르계 가교제 (P-30M) 를 사용한 비교 제조예 4 의 중합체 (B4) 에서는, 용해성은 우수하지만 a/b 의 값이 B3 보다 낮고, 가교의 효과는 거의 볼 수 없다.
＜제조예 10＞
내면을 테플론 코팅한 스테인리스제 반응 용기에, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸 제 4 급 염 (이하, 「DMC」 라고 약기한다) 의 79 질량％ 수용액 1,058 g 을 칭량하고, 순수를 첨가하여 전체 질량을 1,100 g 으로 했다. 이 때, 이 용액의 단량체의 몰 조성은 DMC = 100 mol％ 이며, 단량체의 농도는 76 질량％ 이다.
이 용액을 pH = 4 로 조정한 후, 질소 가스를 60 분간 용액에 불어넣으면서 용액의 온도를 15 ℃ 로 조절했다. 그 후, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 (3 관능) 와 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 (4 관능) 의 혼합물인 다관능성 메타크릴레이트계 가교제 (이하, 「PMX」 라고 약기한다), V-50, 아황산수소나트륨을, 단량체 순분의 합계 질량에 대해, 각각 30 ppm, 500 ppm, 30 ppm 이 되도록 첨가했다. 이어서, 제조예 1 과 동일한 조건으로 반응 용기의 상방으로부터 광 조사하여 중합을 실시하고, 얻어진 백색 괴상의 중합체를 공지된 방법으로 세단, 건조, 분쇄하여 분말상의 중합체를 얻었다 (이하, 이 중합체를 A10 이라고도 한다). 그 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.
＜비교 제조예 5＞
가교제를 첨가하지 않은 것 이외는, 제조예 10 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 B5 를 얻었다. 그 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00018
단, 표 2 에 있어서의 가교제의 종류에 대해서는, 하기의 것을 나타낸다.
「PMX」 ： 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 (3 관능) 와 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 (4 관능) 의 혼합물
본 발명의 1 분자 중에 메타크릴로일기를 3 개 이상 갖는 메타크릴레이트계 가교제 (PMX) 를 사용한 제조예 10 의 중합체 (A10) 는, 비교 제조예 5 의 중합체 (B5) 와 비교해서, a/b 의 값이 큰 점에서, 고밀도로 가교한 가교형 중합체의 물성을 나타내고 있다. 또, 제조예의 중합체 (A10) 는 불용해량이 1 ㎖ 이하이며, 용해성도 우수하다.
가교제를 사용하고 있지 않은 비교 제조예 5 의 중합체 (B5) 에서는, 불용해물은 없지만 a/b 의 값이 339 로 낮아, 가교의 효과는 볼 수 없다.
＜실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3＞
공공 하수 처리장 1 에서 채취한 소화 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 소화 오니의 성상은 pH = 7.2, TS (Total Solid) = 16,500 mg/ℓ, VTS (Volatile Total Solids)/TS = 62.4 질량％, SS (Suspended Solids) = 14,500 mg/ℓ, VSS (Volatile Suspended Solids)/SS = 61.4 질량％, 섬유분/SS = 16.4 질량％, 전기 전도도 = 591 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 300 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 1 ∼ 9 및 비교 제조예 1, 3, 4 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 250 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 300 rpm 으로 1 분간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 이 때, 여과액이 200 ㎖ 의 메스 실린더에 들어가도록 깔때기를 세트해 두고, 소정 시간 경과마다 여과액의 용량을 측정하여, 중력 여과성을 평가했다. 또, 여과액의 외관을 육안으로 평가했다.
이어서, 중력 여과성을 평가 후의 스테인리스제 체 상에 남은 중력 여과 후의 오니의 함수 케이크를 전체량 꺼내어, 탁상 시험용 벨트 프레스기를 사용하여 170 kPa 로 3 분간 압착함으로써 탈수 케이크를 얻었다. 얻어진 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00019
실시예에서 사용한 중합체 (A1 ∼ A9) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B1, B3, B4) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 동등 또는 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 1 의 중합체 (B1) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 가장 나쁘다. 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교예 2 의 중합체 (B3) 는, B1 과 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 탈수 케이크의 함수율에 대해 약간의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 알릴에테르계 가교제 (P-30M) 를 사용한 비교예 3 의 중합체 (B4) 는 B1 과 거의 동등 내지 B1 및 B3 의 중간의 성능이다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜실시예 10 ∼ 15, 비교예 4 ∼ 6＞
공공 하수 처리장 2 에서 채취한 초침 오니와 잉여 오니가 혼합된 혼합 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 혼합 오니의 성상은 pH = 4.7, TS = 28,500 mg/ℓ, VTS/TS = 79.6 질량％, SS = 22,600 mg/ℓ, VSS/SS = 52.7 질량％, 섬유분/SS = 22.6 질량％, 전기 전도도 = 456 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 500 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 1 ∼ 5 및 제조예 10 그리고 비교 제조예 1, 3, 5 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 280 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 100 rpm 으로 30 초간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00020
실시예에서 사용한 중합체 (A1 ∼ A5, A10) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B1, B3, B5) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 동등 또는 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 4 및 비교예 6 의 중합체 (B1, B5) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 나쁘다. 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교예 5 의 중합체 (B3) 는, B1 및 B5 와 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 탈수 케이크의 함수율에 대해 약간의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜제조예 11＞
내면을 테플론 코팅한 스테인리스제 반응 용기에, DAC 의 79 질량％ 수용액 778.6 g 과 AM 의 40 질량％ 수용액 29.7 g 을 칭량하고, 순수를 첨가하여 전체 질량을 1,100 g 으로 했다. 이 때, 이 용액의 각 단량체의 몰 조성은 DAC/AM = 95/5 mol％ 이며, 각 단량체의 합계 농도는 57 질량％ 이다.
이 용액을 pH = 4 로 조정한 후, 질소 가스를 60 분간 용액에 불어넣으면서 용액의 온도를 5 ℃ 로 조절했다. 그 후, M-306, V-50, 아황산수소나트륨을, 각 단량체 순분의 합계 질량에 대해, 각각 30 ppm, 350 ppm, 30 ppm 이 되도록 첨가했다. 이어서, 제조예 1 과 동일한 조건으로 반응 용기의 상방으로부터 광 조사하여 중합을 실시했다. 얻어진 함수 겔상의 중합체를 제조예 1 과 동일하게 조작하여 세단, 건조, 분쇄하여 분말상의 중합체를 얻었다 (이하, 이 중합체를 A11 이라고도 한다). 이 중합체의 물성을 상기의 방법으로 분석한 결과, 0.5 ％ 염 점도는 24.0 mPa·s, 불용해량은 15 ㎖, 0.5 ％ 수용액 점도 (a) 는 2,060 mPa·s, 0.1 ％ 염 점도 (b) 는 2.50 mPa·s 이며, a/b 는 824 였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타냈다.
＜제조예 12 ∼ 19, 비교 제조예 6 ∼ 8＞
가교제의 종류 및 첨가량을 표 5 에 기재된 바와 같이 변경한 것 그리고 연쇄 이동제인 아황산수소나트륨의 첨가량을 적절히 조정한 것 이외는, 제조예 11 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 A12 ∼ A19, B6 ∼ B8 을 얻었다. 이들의 중합체의 분석 결과를 표 5 에 나타냈다. 또한, 중합체 A12 ∼ A19, B6 ∼ B8 에 사용한 아황산수소나트륨의 첨가량은 각각 35 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 35 ppm, 35 ppm, 40 ppm, 45 ppm, 25 ppm, 35 ppm 및 25 ppm 이다.
Figure 112015007788954-pct00021
또한, 표 5 에 있어서의 가교제의 종류에 대해서는, 표 1 에 나타낸 것과 동일하다.
본 발명의 1 분자 중에 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴레이트계 가교제를 사용한 제조예 11 ∼ 19 의 중합체 (A11 ∼ A19) 는, 비교 제조예 6 ∼ 8 의 중합체 (B6 ∼ B8) 와 비교해서, a/b 의 값이 큰 점에서, 고밀도로 가교한 가교형 중합체의 물성을 나타내고 있다. 또, 제조예의 중합체 (A11 ∼ A19) 는 모두 불용해량이 15 ㎖ 이하로, 용해성도 우수하다.
2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교 제조예 7 의 중합체 (B7) 에서는, 불용해량은 적지만 a/b 의 값이 432 로 낮은 점에서, 제조예의 중합체 (A11 ∼ A19) 보다 가교의 효과가 적다. 알릴에테르계 가교제 (P-30M) 를 사용한 비교 제조예 8 의 중합체 (B8) 에서는, 용해성은 우수하지만 a/b 의 값이 B7 보다 낮아, 가교의 효과는 거의 볼 수 없다.
＜실시예 16 ∼ 24, 비교예 7 ∼ 9＞
식품 가공 공장에서 채취한 소화 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 소화 오니의 성상은 pH = 6.5, TS = 6,940 mg/ℓ, VTS/TS = 70.2 질량％, SS = 4,260 mg/ℓ, VSS/SS = 89.2 질량％, 섬유분/SS = 4.39 질량％, 전기 전도도 = 328 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 500 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 11 ∼ 19 및 비교 제조예 6 ∼ 8 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 150 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 250 rpm 으로 1 분간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 180 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00022
실시예에서 사용한 중합체 (A11 ∼ A19) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B6 ∼ B8) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 동등 또는 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 7 의 중합체 (B6) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 가장 나쁘다. 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교예 8 의 중합체 (B7) 는, B6 과 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 탈수 케이크의 함수율에 대해 약간의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 알릴에테르계 가교제 (P-30M) 를 사용한 비교예 9 의 중합체 (B8) 는 B6 과 거의 동등 내지 B6 및 B7 의 중간의 성능이다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜실시예 25 ∼ 29, 비교예 10 ∼ 11＞
분뇨 처리장에서 채취한 소화 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 소화 오니의 성상은 pH = 7.4, TS = 26,000 mg/ℓ, VTS/TS = 73.1 질량％, SS = 24,000 mg/ℓ, VSS/SS = 73.8 질량％, 섬유분/SS = 17.0 질량％, 전기 전도도 = 883 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 500 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 11 ∼ 15 및 비교 제조예 6 ∼ 7 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 350 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 250 rpm 으로 1 분간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 180 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 7 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00023
실시예에서 사용한 중합체 (A11 ∼ A15) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B6 ∼ B7) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 10 의 중합체 (B6) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 가장 나쁘다. 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교예 11 의 중합체 (B7) 는, B6 과 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 탈수 케이크의 함수율에 대해 약간의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜실시예 30, 비교예 12 ∼ 13＞
양돈장에서 채취한 생 분뇨 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 생 분뇨 오니의 성상은 pH = 6.4, TS = 23,900 mg/ℓ, VTS/TS = 72.0 질량％, SS = 11,900 mg/ℓ, VSS/SS = 86.6 질량％, 섬유분/SS = 32.8 질량％ 였다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 300 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 12 및 비교 제조예 6 ∼ 7 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 300 ppm 첨가했다. 이어서, 이 오니를 스페튤러로 100 회 수동 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 8 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00024
실시예에서 사용한 중합체 (A12) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B6 ∼ B7) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 12 의 중합체 (B6) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 가장 나쁘다. 2 관능의 가교제 (M-240) 를 사용한 비교예 13 의 중합체 (B7) 는, B6 과 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 탈수 케이크의 함수율에 대해 약간의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜제조예 20＞
내면을 테플론 코팅한 스테인리스제 반응 용기에, DAC 의 79 질량％ 수용액, DMC 의 79 질량％ 수용액, AM 의 40 질량％ 수용액 및 아크릴산 (이하, 「AA」 라고 약기한다) 을 넣고, 순수를 첨가하여 전체 질량을 1,100 g 으로 했다. 이 때, 이 용액의 각 단량체의 몰 조성은 DAC/DMC/AM/AA = 27/0.8/43.2/29 mol％ 이며, 각 단량체의 합계 농도는 40 질량％ 이다.
이 용액을 pH = 4 로 조정한 후, 질소 가스를 60 분간 용액에 불어넣으면서 용액의 온도를 20 ℃ 로 조절했다. 그 후, M-400, V-50, 아황산수소나트륨을, 단량체 순분의 합계 질량에 대해, 각각 30 ppm, 1,500 ppm, 30 ppm 이 되도록 첨가했다. 이어서, 제조예 1 과 동일한 조건으로 반응 용기의 상방으로부터 광 조사하여 중합을 실시했다. 얻어진 함수 겔상의 중합체를 공지된 방법으로 세단, 건조, 분쇄하여 분말상의 중합체를 얻었다 (이하, 이 중합체를 A20 이라고도 한다). 그 분석 결과를 표 9 에 나타냈다.
＜비교 제조예 9＞
가교제를 첨가하지 않은 것 및 아황산수소나트륨의 첨가량을 20 ppm 으로 변경한 것 이외는, 제조예 20 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 B9 를 얻었다. 그 분석 결과를 표 9 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00025
본 발명의 1 분자 중에 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴레이트계 가교제 (M-400) 를 사용한 제조예 20 의 중합체 (A20) 는, 비교 제조예 9 의 중합체 (B9) 와 비교해서, a/b 의 값이 2 배 이상 큰 점에서, 고밀도로 가교한 가교형 중합체의 물성을 나타내고 있다. 또, 제조예의 중합체 (A20) 는 불용해량이 15 ㎖ 로, 용해성에도 큰 문제는 없다.
가교제를 사용하고 있지 않은 비교 제조예 9 의 중합체 (B9) 에서는, 불용해물은 없지만, 0.5 ％ 염 점도가 40.0 mPa·s 로 비교적 높은 데 비해 a/b 의 값이 477 로 낮기 때문에, 가교의 효과는 볼 수 없다.
＜실시예 31, 비교예 14＞
화학 공장에서 채취한 초침 오니와 잉여 오니가 혼합된 혼합 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 혼합 오니의 성상은 pH = 6.4, TS = 13,000 mg/ℓ, VTS/TS = 85.2 질량％, SS = 10,400 mg/ℓ, VSS/SS = 88.0 질량％, 섬유분/SS = 26.8 질량％, 전기 전도도 = 145 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 300 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이 오니에, pH 가 5.0 이 될 때까지 폴리황산 제 2 철 2,500 ppm 을 첨가했다. 이것에, 제조예 20 및 비교 제조예 9 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 100 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 200 rpm 으로 1 분간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 10 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00026
실시예에서 사용한 중합체 (A20) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B9) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다.
가교제를 사용하지 않은 비교예 14 의 중합체 (B9) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율 모두 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.
＜제조예 21＞
내면을 테플론 코팅한 스테인리스제 반응 용기에, DAC 의 79 질량％ 수용액, AM 의 40 질량％ 수용액 및 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노부틸에테르〔니치유 주식회사 제조 ； 상품명 「PKA5015」, 이하, 「PKA5015」 라고 약기한다. 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜은 블록 공중합체이며, 그들의 몰비는 75：25 이다. 에틸렌옥사이드의 반복 단위수는 평균 24 이며, 프로필렌옥사이드의 반복 단위수는 평균 8 이다. PKA5015 의 수평균 분자량은 1,600 이다.〕를 넣고, 순수를 첨가하여 전체 질량을 1,100 g 으로 했다. 이 때, 이 용액의 각 단량체의 몰 조성은 DAC/AM/PKA5015 = 80/19.925/0.075 mol％ 이며, 각 단량체의 합계 농도는 56 질량％ 이다.
이 용액을 pH = 4 로 조정한 후, 질소 가스를 60 분간 용액에 불어넣으면서 용액의 온도를 5 ℃ 로 조절했다. 그 후, M-306, V-50, 아황산수소나트륨을, 각 단량체 순분의 합계 질량에 대해, 각각 30 ppm, 350 ppm, 35 ppm 이 되도록 첨가했다. 이어서, 제조예 1 과 동일한 조건으로 반응 용기의 상방으로부터 광 조사하여 중합을 실시했다. 얻어진 함수 겔상의 중합체를 제조예 1 과 동일하게 조작하여 세단, 건조, 분쇄하여 분말상의 중합체를 얻었다 (이하, 이 중합체를 A21 이라고도 한다). 이 중합체의 물성을 상기의 방법으로 분석한 결과, 0.5 ％ 염 점도는 37.5 mPa·s, 불용해량은 8 ㎖, 0.5 ％ 수용액 점도 (a) 는 2,860 mPa·s, 0.1 ％ 염 점도 (b) 는 2.63 mPa·s 이며, a/b 는 1,087 이었다. 이들의 결과를 표 11 에 나타냈다.
＜비교 제조예 10＞
가교제를 첨가하지 않은 것 및 아황산수소나트륨의 첨가량을 10 ppm 으로 변경한 것 이외는, 제조예 21 과 동일하게 조작하여, 분말상의 중합체 B10 을 얻었다. 그 분석 결과를 표 11 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00027
본 발명의 1 분자 중에 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴레이트계 가교제 (M-306) 를 사용한 제조예 21 의 중합체 (A21) 는, 비교 제조예 10 의 중합체 (B10) 와 비교해서, a/b 의 값이 2 배 이상 큰 점에서, 고밀도로 가교한 가교형 중합체의 물성을 나타내고 있다. 또, 제조예의 중합체 (A21) 는 불용해량이 8 ㎖ 로, 용해성에도 큰 문제는 없다.
가교제를 사용하고 있지 않은 비교 제조예 10 의 중합체 (B10) 에서는, 불용해물은 없지만, 0.5 ％ 염 점도가 38.0 mPa·s 로 비교적 높은 데 비해 a/b 의 값이 461 로 낮기 때문에, 가교의 효과는 볼 수 없다.
＜실시예 32 ∼ 33, 비교예 15 ∼ 16＞
공공 하수 처리장 3 에서 채취한 소화 오니에 대해, 응집 여과 및 탈수 처리의 테이블 테스트를 실시했다. 또한, 이 소화 오니의 성상은 pH = 7.3, TS = 19,200 mg/ℓ, VTS/TS = 62.0 질량％, SS = 16,800 mg/ℓ, VSS/SS = 61.9 질량％, 섬유분/SS = 9.5 질량％, 전기 전도도 = 627 mS/m 이었다.
먼저, 이 오니 200 ㎖ 를 500 ㎖ 의 비커에 넣었다. 이것에, 제조예 21, 제조예 1, 비교 제조예 10 및 비교 제조예 1 에서 제조한 중합체를 각각 오니 질량에 대해 260 ppm 첨가했다. 자 테스터를 사용하여, 이 오니를 250 rpm 으로 1 분간 교반함으로써, 오니 프록을 형성시키고, 프록 직경을 육안으로 측정했다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 75 mm, 깊이 100 mm, 눈금 크기 250 ㎛ 의 스테인리스제 체에 단번에 부어넣어, 중력 여과했다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정했다. 이들의 평가 결과를 표 12 에 나타냈다.
Figure 112015007788954-pct00028
실시예에서 사용한 중합체 (A21, A1) 는, 비교예에서 사용한 중합체 (B10, B1) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 크고, 10 초 후 여과액량이 많기 때문에 여과성이 우수하다. 또, 여과액의 외관도 우수하고, 얻어지는 탈수 케이크의 함수율도 낮다. 특히, PKA5015 를 사용한 실시예 32 의 중합체 (A21) 는, PKA5015 를 사용하지 않은 실시예 33 의 중합체 (A1) 와 비교해서 형성되는 프록의 입경이 더욱 크고, 10 초 후 여과액량이 더욱 많아, 가장 여과성이 우수하다. 또, A21 은 얻어지는 탈수 케이크의 함수율이 가장 낮다.
가교제 및 PKA5015 의 양방을 사용하지 않은 비교예 16 의 중합체 (B1) 는 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율이 가장 나쁘다. PKA5015 를 사용했지만, 가교제를 사용하지 않은 비교예 15 의 중합체 (B10) 는, B1 과 비교하면 프록 직경, 10 초 후 여과액량, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율에 대해 어느 정도의 개선이 보이지만, 실시예에서 사용한 중합체에는 미치지 않는다. 따라서, 실시예에서 사용한 중합체는 비교예에서 사용한 중합체보다 고분자 응집제의 성능이 우수하다.

Claims (12)

  1. 적어도 카티온성 단량체와,
    1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 ∼ 6 개 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 가교형 중합체를 포함하는 고분자 응집제로서,
    상기 가교형 중합체가,［A］B 형 회전식 점도계를 사용하여, 로터 회전수 12 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.5 ％ 수용액 점도 a (mPa·s) 를,［B］농도 1 몰/ℓ 의 염화나트륨 수용액을 용매로 하고, B 형 회전식 점도계 및 BL 어댑터를 사용하여, 로터 회전수 60 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.1 ％ 염 점도 b (mPa·s) 로 나눈 몫 (a/b) 이 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 범위 내에 있는 가교형 중합체인 고분자 응집제.
    Figure 112020018165513-pct00035

    (단, x 및 ln(x) 는 각각 가교형 중합체의 B 형 회전식 점도계를 사용하여, 로터 회전수 60 rpm, 25 ℃ 에서 측정한 0.5 ％ 염 점도 (mPa·s) 및 그 자연 대수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 아니온성 단량체 및 논이온성 단량체를 포함하는 고분자 응집제.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온성 단량체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 카티온성 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 고분자 응집제.
    Figure 112015007962947-pct00036

    (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이며, 동종이거나 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z- 는 카운터 아니온을 각각 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온성 단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 중 적어도 1 종인 고분자 응집제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 ∼ 6 개 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 고분자 응집제.
    [화학식 1]
    Figure 112020018165513-pct00037

    (단, R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R11 은 하이드록시기, 메틸기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 각각 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020018165513-pct00038

    (단, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, p1, p2, q1, q2, r1, r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R18 ∼ R22 는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, R23 은 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020018165513-pct00039

    (단, R24 ∼ R27 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, s1, s2, t1, t2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 ∼ 6 개 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체가
    펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과,
    (메트)아크릴산
    의 반응 생성물인 고분자 응집제.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 편말단에 하기 일반식 (9) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드올리고머의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 고분자 응집제.
    Figure 112015007962947-pct00040

    (단, R32 는 수소 원자 또는 메틸기, Y 는 -R33O- 또는 -O-, R33 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 각각 나타낸다.)
  10. 적어도 카티온성 단량체와,
    1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 ∼ 6 개 갖는 (메트)아크릴레이트계 가교성 단량체와,
    물
    을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 수용액 중합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 응집제의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가 광 중합 개시제이며, 또한 연쇄 이동제의 존재하, 단량체 혼합물의 수용액에 광을 조사하여 중합을 실시하는 고분자 응집제의 제조 방법.
  12. 오니에, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 응집제를 첨가하여 탈수하는 오니의 탈수 방법.
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