JPH1129605A - 可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法 - Google Patents
可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法Info
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- JPH1129605A JPH1129605A JP18383797A JP18383797A JPH1129605A JP H1129605 A JPH1129605 A JP H1129605A JP 18383797 A JP18383797 A JP 18383797A JP 18383797 A JP18383797 A JP 18383797A JP H1129605 A JPH1129605 A JP H1129605A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主として医薬品の分野、特にシップ薬の分野
に有用性をもって使用できる未反応モノマーの少ない、
無臭の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーを提供する。 【解決手段】 ＨＬＢ１０以下の非イオン性界面活性剤
を含む溶剤中に、アクリル酸系モノマー、次亜燐酸又は
その塩と水溶性ラジカル重合触媒の混合物を滴下しつゝ
逆相懸濁重合させ、得たポリマーの粒状スラリーを固液
分離し、固体状物を乾燥することによって可溶性アクリ
ル酸系粒状ポリマーを得る。
に有用性をもって使用できる未反応モノマーの少ない、
無臭の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーを提供する。 【解決手段】 ＨＬＢ１０以下の非イオン性界面活性剤
を含む溶剤中に、アクリル酸系モノマー、次亜燐酸又は
その塩と水溶性ラジカル重合触媒の混合物を滴下しつゝ
逆相懸濁重合させ、得たポリマーの粒状スラリーを固液
分離し、固体状物を乾燥することによって可溶性アクリ
ル酸系粒状ポリマーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、主として医薬品
の分野、特にシップ薬の分野において使用される未反応
モノマーが著しく少ない無臭の可溶性アクリル酸系粒状
ポリマーの製造方法に関するものである。
の分野、特にシップ薬の分野において使用される未反応
モノマーが著しく少ない無臭の可溶性アクリル酸系粒状
ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属
塩を主成分とするアクリル酸系ポリマーは、増粘剤、糊
剤、接着剤等に広く使われている。しかしながら、医薬
品の分野、特にシップ薬の分野においては、重合で得た
重合体中に残留する未反応モノマーの無含有化、作業上
の取り扱い、品質管理の面から粉末品が強く求められて
いる。
塩を主成分とするアクリル酸系ポリマーは、増粘剤、糊
剤、接着剤等に広く使われている。しかしながら、医薬
品の分野、特にシップ薬の分野においては、重合で得た
重合体中に残留する未反応モノマーの無含有化、作業上
の取り扱い、品質管理の面から粉末品が強く求められて
いる。
【０００３】これらアクリル酸系ポリマーの粉末品の製
造方法としては、 （１）アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属塩を主成
分とするアクリル酸系化合物を溶液重合によって重合
し、得たポリマーを粉末乾燥する方法 （２）前記アクリル酸系化合物を有機溶剤中において析
出させるパール重合法 （３）前記アクリル酸系化合物を逆相懸濁重合する方法 などが知られている。
造方法としては、 （１）アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属塩を主成
分とするアクリル酸系化合物を溶液重合によって重合
し、得たポリマーを粉末乾燥する方法 （２）前記アクリル酸系化合物を有機溶剤中において析
出させるパール重合法 （３）前記アクリル酸系化合物を逆相懸濁重合する方法 などが知られている。
【０００４】これら公知の方法のうち、前記の溶液重合
によって得たポリマーを粉末化する方法は、高重合度の
目的物を得ようとする場合に溶液の粘性が高くなるため
生産性に問題がある。また、パール重合法は重合度を上
げることが難しいと共に、未反応の残存モノマーが多
く、これを乾燥などで減少させることが困難で、高分子
量のポリマーを得ることができない。これに対し、前記
の逆相懸濁重合による方法は、高純度のアクリル酸系ポ
リマーを得ることができ、残存する未反応モノマーもか
なり少なく、更には重合に際して発生する重合熱のコン
トロールも容易であり、生産性も高いので製造方法とし
ては最も適している。
によって得たポリマーを粉末化する方法は、高重合度の
目的物を得ようとする場合に溶液の粘性が高くなるため
生産性に問題がある。また、パール重合法は重合度を上
げることが難しいと共に、未反応の残存モノマーが多
く、これを乾燥などで減少させることが困難で、高分子
量のポリマーを得ることができない。これに対し、前記
の逆相懸濁重合による方法は、高純度のアクリル酸系ポ
リマーを得ることができ、残存する未反応モノマーもか
なり少なく、更には重合に際して発生する重合熱のコン
トロールも容易であり、生産性も高いので製造方法とし
ては最も適している。
【０００５】かゝる逆相懸濁重合によるポリマーの製造
方法の代表的なものとしては、たとえば特公昭３４−１
０６４４号公報、特公昭５４−３０７１０号公報などに
記載の発明が知られている。これら発明は、アクリル酸
単独又はその部分中和塩を、ソルビタンモノステアレー
トやソルビタンオレエート等非イオン性界面活性剤を用
いてＨＬＢ値を３〜６に調整してポリマーを製造する方
法である。
方法の代表的なものとしては、たとえば特公昭３４−１
０６４４号公報、特公昭５４−３０７１０号公報などに
記載の発明が知られている。これら発明は、アクリル酸
単独又はその部分中和塩を、ソルビタンモノステアレー
トやソルビタンオレエート等非イオン性界面活性剤を用
いてＨＬＢ値を３〜６に調整してポリマーを製造する方
法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの逆相懸濁重合
によるポリマーの製造方法は、おおむね水を吸収して膨
潤する用途に用いることを目的としたものであるので、
重合体のすべてを水に溶解して用いる、たとえば、増粘
剤、糊剤、接着付与剤等の分野への適用には不向きであ
る。
によるポリマーの製造方法は、おおむね水を吸収して膨
潤する用途に用いることを目的としたものであるので、
重合体のすべてを水に溶解して用いる、たとえば、増粘
剤、糊剤、接着付与剤等の分野への適用には不向きであ
る。
【０００７】一方、このポリマーを可溶化して広い分野
への適用を可能とするために、特開平０６−２８７２０
７号公報に記載の可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造
方法においては、チオグリコール酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、チオ乳酸、β−メルカプトエタノール等の
水溶性メルカプタンを連鎖移動剤として使用することを
提案しているが、その効果を発揮するためには相当量の
水溶性メルカプタンの添加を必要とし、それらがポリマ
ー中で含有されたまゝでは硫黄臭を発し、品質的に好ま
しいものではない。
への適用を可能とするために、特開平０６−２８７２０
７号公報に記載の可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造
方法においては、チオグリコール酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、チオ乳酸、β−メルカプトエタノール等の
水溶性メルカプタンを連鎖移動剤として使用することを
提案しているが、その効果を発揮するためには相当量の
水溶性メルカプタンの添加を必要とし、それらがポリマ
ー中で含有されたまゝでは硫黄臭を発し、品質的に好ま
しいものではない。
【０００８】この連鎖移動剤を含有したポリマーは、高
温の乾燥温度下で水溶液粘度が異常上昇すると共に、低
温下で乾燥して水溶液状態としても溶液粘度が経時的に
上昇するという問題をも有している。
温の乾燥温度下で水溶液粘度が異常上昇すると共に、低
温下で乾燥して水溶液状態としても溶液粘度が経時的に
上昇するという問題をも有している。
【０００９】前記の連鎖移動剤としてはチオサルチル酸
も有効で、得られたポリマーは比較的異臭の発生が少な
いものであるが、上記水溶性メルカプタンと同様に溶液
粘度が経時的に上昇するという問題がある。
も有効で、得られたポリマーは比較的異臭の発生が少な
いものであるが、上記水溶性メルカプタンと同様に溶液
粘度が経時的に上昇するという問題がある。
【００１０】この発明はかゝる現状に鑑み、残存モノマ
ーがきわめて少なく、無臭で、高温乾燥しても粘度の異
常上昇を生じることがなく、水、エタノール、グリセリ
ン等に溶解した溶液状態においても経時的な粘度上昇も
なく、高純度で取扱の容易な可溶性アクリル酸系ポリマ
ーの粒状物を得んとするものである。
ーがきわめて少なく、無臭で、高温乾燥しても粘度の異
常上昇を生じることがなく、水、エタノール、グリセリ
ン等に溶解した溶液状態においても経時的な粘度上昇も
なく、高純度で取扱の容易な可溶性アクリル酸系ポリマ
ーの粒状物を得んとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かゝる目的を達成するた
め、この発明の請求項１に記載の発明は、アクリル酸及
び／又はそのアルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸
系モノマー含有水溶液を脂環族又は脂肪族の炭化水素溶
剤中で逆相懸濁重合するに際し、ＨＬＢ１０以下の非イ
オン性界面活性剤を含む前記の炭化水素溶剤中に、前記
アクリル酸系モノマーに対して０．００１〜２．０重量
％の次亜憐酸又はその塩と、該アクリル酸系モノマー、
水及び水溶性のラジカル重合触媒からなる混合物を滴下
しつゝ重合させ、得たポリマーの粒状スラリーを固液分
離して固体状物を乾燥することを特徴とする可溶性アク
リル酸系粒状ポリマーの製造方法である。
め、この発明の請求項１に記載の発明は、アクリル酸及
び／又はそのアルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸
系モノマー含有水溶液を脂環族又は脂肪族の炭化水素溶
剤中で逆相懸濁重合するに際し、ＨＬＢ１０以下の非イ
オン性界面活性剤を含む前記の炭化水素溶剤中に、前記
アクリル酸系モノマーに対して０．００１〜２．０重量
％の次亜憐酸又はその塩と、該アクリル酸系モノマー、
水及び水溶性のラジカル重合触媒からなる混合物を滴下
しつゝ重合させ、得たポリマーの粒状スラリーを固液分
離して固体状物を乾燥することを特徴とする可溶性アク
リル酸系粒状ポリマーの製造方法である。
【００１２】この発明の請求項２に記載の発明は、請求
項１に記載の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方
法において、前記逆相懸濁重合で得たポリマーの粒状ス
ラリー中に含まれるポリマー固形物に対して５重量％以
下の過酸化水素及び酸化防止剤を加えて混合後、ポリマ
ーのスラリーを固液分離し、固体状物を乾燥することを
特徴とする可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法
である。
項１に記載の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方
法において、前記逆相懸濁重合で得たポリマーの粒状ス
ラリー中に含まれるポリマー固形物に対して５重量％以
下の過酸化水素及び酸化防止剤を加えて混合後、ポリマ
ーのスラリーを固液分離し、固体状物を乾燥することを
特徴とする可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】この発明の可溶性アクリル酸系粒
状ポリマーの製造方法は、アクリル酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有
水溶液を、油中水滴型の懸濁状態として逆相懸濁重合に
よってポリマーとするもので、かゝる逆相懸濁重合にお
いて、有機溶剤、界面活性剤、重合触媒を選択すること
に加えて、連鎖移動剤として次亜憐酸又はその塩を用い
ることにより、アクリル酸系モノマーの重合途中で粒子
内で架橋反応しやすいポリマーの懸濁重合を円滑に進行
せしめるものである。
状ポリマーの製造方法は、アクリル酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有
水溶液を、油中水滴型の懸濁状態として逆相懸濁重合に
よってポリマーとするもので、かゝる逆相懸濁重合にお
いて、有機溶剤、界面活性剤、重合触媒を選択すること
に加えて、連鎖移動剤として次亜憐酸又はその塩を用い
ることにより、アクリル酸系モノマーの重合途中で粒子
内で架橋反応しやすいポリマーの懸濁重合を円滑に進行
せしめるものである。
【００１４】この発明で使用されるアクリル酸系モノマ
ーとしては、アクリル酸の単独か、アクリル酸の部分中
和物、もしくはアクリル酸の完全中和物を主成分（９５
モル％以上）である。アクリル酸の部分中和、完全中和
の中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等を使用することができる。
ーとしては、アクリル酸の単独か、アクリル酸の部分中
和物、もしくはアクリル酸の完全中和物を主成分（９５
モル％以上）である。アクリル酸の部分中和、完全中和
の中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等を使用することができる。
【００１５】この発明における逆相懸濁重合に用いる水
溶性ラジカル重合触媒としては、過硫酸塩である過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び
アゾ系化合物である２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４−
アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）二
塩酸塩などを挙げることができる。
溶性ラジカル重合触媒としては、過硫酸塩である過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び
アゾ系化合物である２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４−
アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）二
塩酸塩などを挙げることができる。
【００１６】前記過硫酸塩を使用する場合は、その使用
量が多いと架橋反応して不溶解成分が生じ、使用量が少
ないと重合反応が迅速に進行しない傾向にあるので、ア
ゾ系化合物である２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イ
ミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用が好ま
しい。
量が多いと架橋反応して不溶解成分が生じ、使用量が少
ないと重合反応が迅速に進行しない傾向にあるので、ア
ゾ系化合物である２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イ
ミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用が好ま
しい。
【００１７】重合反応系を油中水滴型の逆相懸濁の状態
とするために使用する有機溶剤としては、疎水性で不活
性な脂環族又は脂肪族炭化水素溶剤であればよく、たと
えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエタ
ン、四塩化炭素等を挙げることができるが、シクロヘキ
サンが分散性、沸点、引火性等の面から最も好ましい。
とするために使用する有機溶剤としては、疎水性で不活
性な脂環族又は脂肪族炭化水素溶剤であればよく、たと
えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエタ
ン、四塩化炭素等を挙げることができるが、シクロヘキ
サンが分散性、沸点、引火性等の面から最も好ましい。
【００１８】かゝる有機溶剤の使用量は、前記のとおり
重合反応系を油中水滴型の逆相懸濁にするためと、重合
反応熱の除去の面からアクリル酸系モノマーの水溶液に
対して０．５〜５重量比が好ましい。
重合反応系を油中水滴型の逆相懸濁にするためと、重合
反応熱の除去の面からアクリル酸系モノマーの水溶液に
対して０．５〜５重量比が好ましい。
【００１９】逆相懸濁の安定剤として用いる界面活性剤
としては、ＨＬＢ１０以下の非イオン性の界面活性剤、
たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレートが挙げられる
が、室温で固体であるソルビタンモノステアレートが特
に好ましく、その使用量としては前記アクリル酸系モノ
マーに対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
としては、ＨＬＢ１０以下の非イオン性の界面活性剤、
たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレートが挙げられる
が、室温で固体であるソルビタンモノステアレートが特
に好ましく、その使用量としては前記アクリル酸系モノ
マーに対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２０】この発明において連鎖移動剤として使用す
る次亜憐酸もしくはその塩は、前記した水溶性メルカプ
タンとは異なって無臭であり、還元性安定剤としても用
いられ、衛生的な安全性も高いものである。
る次亜憐酸もしくはその塩は、前記した水溶性メルカプ
タンとは異なって無臭であり、還元性安定剤としても用
いられ、衛生的な安全性も高いものである。
【００２１】かゝる次亜憐酸塩としては、次亜憐酸カリ
ウム、次亜憐酸ナトリウムを挙げることができるが、取
り扱いの面から次亜憐酸ナトリウムが好ましく、その使
用量は、アクリル酸系モノマーに対して０．０１〜５重
量％の範囲で使用でき、０．０１重量％以下では連鎖移
動剤としての効果がなく、水不溶解部分も多くなるので
好ましく、５重量％を超えて加えると添加の効果が飽和
レベルであり、塩濃度もアップするので、接着機能を阻
害する恐れあり好ましくない。
ウム、次亜憐酸ナトリウムを挙げることができるが、取
り扱いの面から次亜憐酸ナトリウムが好ましく、その使
用量は、アクリル酸系モノマーに対して０．０１〜５重
量％の範囲で使用でき、０．０１重量％以下では連鎖移
動剤としての効果がなく、水不溶解部分も多くなるので
好ましく、５重量％を超えて加えると添加の効果が飽和
レベルであり、塩濃度もアップするので、接着機能を阻
害する恐れあり好ましくない。
【００２２】この発明において、前記の重合反応完結後
の水、エタノール、グリセリン溶解時の溶液粘度の経時
安定化のために重合反応完結後のポリマーのスラリーに
過酸化水素及び／又は酸化防止剤を加えて経時安定化の
効果を発揮させることができる。
の水、エタノール、グリセリン溶解時の溶液粘度の経時
安定化のために重合反応完結後のポリマーのスラリーに
過酸化水素及び／又は酸化防止剤を加えて経時安定化の
効果を発揮させることができる。
【００２３】このための具体的な酸化防止剤としては、
エリソルビン酸及びそのソーダ塩、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム、アスコルビン酸及びそのソーダ酸等
を挙げることができ、過酸化水素と酸化防止剤の使用量
は、ポリマーの固体物に対してそれぞれ５重量％以下で
あることが好ましい。
エリソルビン酸及びそのソーダ塩、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム、アスコルビン酸及びそのソーダ酸等
を挙げることができ、過酸化水素と酸化防止剤の使用量
は、ポリマーの固体物に対してそれぞれ５重量％以下で
あることが好ましい。
【００２４】なお、この発明の可溶性アクリル酸系粒状
ポリマーの製造方法において、逆相懸濁重合で得られた
ポリマーのスラリーを固液分離するに先立って、当該ポ
リマーのスラリーを溶剤との共沸によって脱水するか、
もしくは前記スラリーに前記過硫酸塩やアゾ系化合物な
どの水溶性のラジカル触媒を加えて再重合することによ
り得られたポリマー中に残存するモノマーをさらに減少
させることができるものである。
ポリマーの製造方法において、逆相懸濁重合で得られた
ポリマーのスラリーを固液分離するに先立って、当該ポ
リマーのスラリーを溶剤との共沸によって脱水するか、
もしくは前記スラリーに前記過硫酸塩やアゾ系化合物な
どの水溶性のラジカル触媒を加えて再重合することによ
り得られたポリマー中に残存するモノマーをさらに減少
させることができるものである。
【００２５】
【作用】この発明の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの
製造方法は、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩
を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液を逆相
懸濁重合によって得るもので、その際、溶剤、界面活性
剤、重合触媒を選択すると共に、連鎖移動剤として次亜
憐酸又はその塩の所定量を用いて前記の重合を行うこと
により、水、アルコール、グリセリン等に可溶であり、
経時的にも粘度安定性が良好であると共に、残存モノマ
ーがきわめて少ない無臭の品質良好なアクリル酸系粒状
ポリマーとすることができる。
製造方法は、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩
を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液を逆相
懸濁重合によって得るもので、その際、溶剤、界面活性
剤、重合触媒を選択すると共に、連鎖移動剤として次亜
憐酸又はその塩の所定量を用いて前記の重合を行うこと
により、水、アルコール、グリセリン等に可溶であり、
経時的にも粘度安定性が良好であると共に、残存モノマ
ーがきわめて少ない無臭の品質良好なアクリル酸系粒状
ポリマーとすることができる。
【００２６】
【実施例】以下、この発明の可溶性アクリル酸系粒状ポ
リマーの製造方法を実施例によってより具体的に説明す
る。なお、この実施例中で「部」とあるのは重量部を意
味する。
リマーの製造方法を実施例によってより具体的に説明す
る。なお、この実施例中で「部」とあるのは重量部を意
味する。
【００２７】＜実施例１＞いかり型攪拌翼、還流冷却
管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを付設した
容量２リットルの５つ口セパラブル丸底フラスコに、シ
クロヘキサン４００部を入れ、窒素ガス導入により容存
酸素を追い出し、分散剤としてソルビタンモノステアレ
ート１部を添加し、２００ｒｐｍで攪拌しつゝ、温度を
６５℃に保った。
管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを付設した
容量２リットルの５つ口セパラブル丸底フラスコに、シ
クロヘキサン４００部を入れ、窒素ガス導入により容存
酸素を追い出し、分散剤としてソルビタンモノステアレ
ート１部を添加し、２００ｒｐｍで攪拌しつゝ、温度を
６５℃に保った。
【００２８】別に、アクリル酸１００部と、次亜憐酸ナ
トリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）０．１部と、イオン交換水
５０部および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．１部の混合液を
調製し、この混合液を前記フラスコ内に９０分間に亘っ
て滴下した。その後２時間同一温度で攪拌を続けたの
ち、温度３０℃に冷却しながら攪拌下で３０％過酸化水
素０．２部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加混合
し、得られた重合懸濁液を静置した。
トリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）０．１部と、イオン交換水
５０部および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．１部の混合液を
調製し、この混合液を前記フラスコ内に９０分間に亘っ
て滴下した。その後２時間同一温度で攪拌を続けたの
ち、温度３０℃に冷却しながら攪拌下で３０％過酸化水
素０．２部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加混合
し、得られた重合懸濁液を静置した。
【００２９】上層部のシクロヘキサン層をデカンテーシ
ョンで分離し、沈殿した重合体部を熱風乾燥機で温度８
０℃で８時間乾燥し、白色、無臭の粒径約１〜３ｍｍの
ポリマー粒状物を得た。このポリマーの１０％水溶液粘
度は６５０ｃｐｓ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定、以
下同様）であり、１ケ月後の粘度は６６５ｃｐｓであっ
た。また、残存モノマーは医薬品添加物規格「カルボキ
シビニルポリマー」の項の遊離アクリル酸の測定（以下
同様）によれば３０００ｐｐｍと極めて少量であった。
ョンで分離し、沈殿した重合体部を熱風乾燥機で温度８
０℃で８時間乾燥し、白色、無臭の粒径約１〜３ｍｍの
ポリマー粒状物を得た。このポリマーの１０％水溶液粘
度は６５０ｃｐｓ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定、以
下同様）であり、１ケ月後の粘度は６６５ｃｐｓであっ
た。また、残存モノマーは医薬品添加物規格「カルボキ
シビニルポリマー」の項の遊離アクリル酸の測定（以下
同様）によれば３０００ｐｐｍと極めて少量であった。
【００３０】＜実施例２＞実施例１において、次亜憐酸
ナトリウムを０．５部に変えて他は全く同様の方法で重
合体スラリーを製造し、冷却後はエリソルビン酸ソーダ
を０．１部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩（和光純薬製Ｖ−５０）０．１部を添加
し、共沸でイオン交換水３０部を脱水し、上層部のシク
ロヘキサン層を１５０メッシュのステンレス製金網で濾
別し、得た重合体ケーキを熱風乾燥機で温度８０℃で８
時間乾燥した。
ナトリウムを０．５部に変えて他は全く同様の方法で重
合体スラリーを製造し、冷却後はエリソルビン酸ソーダ
を０．１部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩（和光純薬製Ｖ−５０）０．１部を添加
し、共沸でイオン交換水３０部を脱水し、上層部のシク
ロヘキサン層を１５０メッシュのステンレス製金網で濾
別し、得た重合体ケーキを熱風乾燥機で温度８０℃で８
時間乾燥した。
【００３１】＜実施例３及び４＞実施例２において、次
亜憐酸ナトリウム、エリソルビン酸ソーダ及び２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純
薬製Ｖ−５０）をそれぞれ〔表１〕のように変え、その
他については実施例２と同様に操作し、それぞれ粘度の
異なる実施例３と４の各ポリマー粒状物を得た。
亜憐酸ナトリウム、エリソルビン酸ソーダ及び２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純
薬製Ｖ−５０）をそれぞれ〔表１〕のように変え、その
他については実施例２と同様に操作し、それぞれ粘度の
異なる実施例３と４の各ポリマー粒状物を得た。
【００３２】＜比較例１〜３＞実施例１において、次亜
憐酸ナトリウムの添加を〔表１〕のように変え、重合体
スラリー冷却後の過酸化水素の添加と触媒の添加をせず
に他は実施例１と同様に操作し、各々粘度の異なる比較
例１、２及び３のポリマーの粒状物を得た。
憐酸ナトリウムの添加を〔表１〕のように変え、重合体
スラリー冷却後の過酸化水素の添加と触媒の添加をせず
に他は実施例１と同様に操作し、各々粘度の異なる比較
例１、２及び３のポリマーの粒状物を得た。
【００３３】これら実施例１〜４及び比較例１〜３の結
果を〔表１〕に示す。なお、表中の略号は下記のとおり
である。 ＳＨＰ ；次亜燐酸ナトリウム β−ＭＥ ；β−メルカプトエタノール ＴＳＡ ；チオサルチル酸 Ｈ2 ０2 ；過酸化水素 ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム ＳＥＴ ；エリソルビン酸ソーダ Ｖ−５０ ；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩 ＳＡＡ ；アスコルビン酸ソーダ ＳＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 〔以下余白〕
果を〔表１〕に示す。なお、表中の略号は下記のとおり
である。 ＳＨＰ ；次亜燐酸ナトリウム β−ＭＥ ；β−メルカプトエタノール ＴＳＡ ；チオサルチル酸 Ｈ2 ０2 ；過酸化水素 ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム ＳＥＴ ；エリソルビン酸ソーダ Ｖ−５０ ；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩 ＳＡＡ ；アスコルビン酸ソーダ ＳＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 〔以下余白〕
【００３４】
【表１】
【００３５】＜実施例５＞実施例１と同様の装置に、Ｎ
−ヘキサン４００部を入れて窒素ガスを導入して溶存す
る酸素を追い出し、分散剤としてソルビタンモノステア
レート１．５部を添加し、３００ｒｐｍで攪拌しつゝ温
度５０℃に保持した。この中に各々アクリル酸１００部
と、次亜憐酸ナトリウム０．０１部の混合溶解成分と、
３０％ＭａＯＨ成分１８５部（中和度１００％）と、イ
オン交換水５０部及び過硫酸アンモニウム０．１部の混
合成分を別々に１２０分に亘って滴下した。ついで、１
時間同一温度で攪拌を続け、さらに水５０部と過硫酸ア
ンモニウム０．０５部の混合物を添加し、温度６０℃に
昇温し、２時間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ヘキサンと
の共沸により約１００部の脱水を行った。脱水終了後に
フラスコ底部に沈殿した湿潤ポリマー粒子を濾過操作に
より溶剤を分離し、温度１００℃で８時間熱風乾燥し、
残存Ｎ−ヘキサン及び水分を除去した。残存モノマー
は、実施例１と同様の方法で測定したところ、１５００
ｐｐｍであった。
−ヘキサン４００部を入れて窒素ガスを導入して溶存す
る酸素を追い出し、分散剤としてソルビタンモノステア
レート１．５部を添加し、３００ｒｐｍで攪拌しつゝ温
度５０℃に保持した。この中に各々アクリル酸１００部
と、次亜憐酸ナトリウム０．０１部の混合溶解成分と、
３０％ＭａＯＨ成分１８５部（中和度１００％）と、イ
オン交換水５０部及び過硫酸アンモニウム０．１部の混
合成分を別々に１２０分に亘って滴下した。ついで、１
時間同一温度で攪拌を続け、さらに水５０部と過硫酸ア
ンモニウム０．０５部の混合物を添加し、温度６０℃に
昇温し、２時間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ヘキサンと
の共沸により約１００部の脱水を行った。脱水終了後に
フラスコ底部に沈殿した湿潤ポリマー粒子を濾過操作に
より溶剤を分離し、温度１００℃で８時間熱風乾燥し、
残存Ｎ−ヘキサン及び水分を除去した。残存モノマー
は、実施例１と同様の方法で測定したところ、１５００
ｐｐｍであった。
【００３６】＜実施例６＞実施例５における３０％Ｎａ
ＯＨを１３０部（中和度７０％）とした以外は、実施例
５と同様に操作して乾燥ポリマーを得た。
ＯＨを１３０部（中和度７０％）とした以外は、実施例
５と同様に操作して乾燥ポリマーを得た。
【００３７】＜比較例４〜６＞実施例５及び６における
次亜燐酸ナトリウムを〔表２〕に記載した部数に変更し
た以外は実施例５と同様に操作して乾燥ポリマーを得
た。これらの内容と結果は〔表２〕のとおりである。 〔以下余白〕
次亜燐酸ナトリウムを〔表２〕に記載した部数に変更し
た以外は実施例５と同様に操作して乾燥ポリマーを得
た。これらの内容と結果は〔表２〕のとおりである。 〔以下余白〕
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】この発明の可溶性アクリル酸系粒状ポリ
マーの製造方法は、アクリル酸及び／又はそのアルカリ
金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液
を逆相懸濁重合によってポリマーとするに際し、溶剤、
界面活性剤、重合触媒の選択と共に、連鎖移動剤として
次亜憐酸又はその塩の所定量を用いて前記の重合を行う
ことにより、水、アルコール、グリセリン等に可溶であ
り、経時的にも粘土安定性が良好であると共に、残存モ
ノマーがきわめて少ない無臭の品質良好なアクリル酸系
粒状ポリマーを得ることができるものである。
マーの製造方法は、アクリル酸及び／又はそのアルカリ
金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液
を逆相懸濁重合によってポリマーとするに際し、溶剤、
界面活性剤、重合触媒の選択と共に、連鎖移動剤として
次亜憐酸又はその塩の所定量を用いて前記の重合を行う
ことにより、水、アルコール、グリセリン等に可溶であ
り、経時的にも粘土安定性が良好であると共に、残存モ
ノマーがきわめて少ない無臭の品質良好なアクリル酸系
粒状ポリマーを得ることができるものである。
【００４０】かゝる可溶性のアクリル酸系粒状ポリマー
は、前記した各種の優れた効用によって、増粘剤、糊
剤、接着付与剤等の分野への適用を充分に可能とし、特
に、シップ薬などの医療の分野において卓抜した性能を
発揮することができるものである。
は、前記した各種の優れた効用によって、増粘剤、糊
剤、接着付与剤等の分野への適用を充分に可能とし、特
に、シップ薬などの医療の分野において卓抜した性能を
発揮することができるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属
塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液を脂
環族又は脂肪族の炭化水素溶剤中で逆相懸濁重合するに
際し、ＨＬＢ１０以下の非イオン性界面活性剤を含む前
記の炭化水素溶剤中に、前記アクリル酸系モノマーに対
して０．００１〜２．０重量％の次亜憐酸又はその塩
と、該アクリル酸系モノマー、水及び水溶性のラジカル
重合触媒からなる混合物を滴下しつゝ重合させ、得たポ
リマーの粒状スラリーを固液分離して固体状物を乾燥す
ることを特徴とする可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの
製造方法。 - 【請求項２】 アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属
塩を主成分とするアクリル酸系モノマー含有水溶液を脂
環族又は脂肪族の炭化水素溶剤中で逆相懸濁重合するに
際し、ＨＬＢ１０以下の非イオン性界面活性剤を含む前
記の炭化水素溶剤中に、前記アクリル酸系モノマーに対
して０．００１〜２．０重量％の次亜憐酸又はその塩
と、該アクリル酸系モノマー、水及び水溶性のラジカル
重合触媒からなる混合物を滴下しつゝ重合させ、得たポ
リマーの粒状スラリー中に含まれるポリマー固形物に対
して５重量％以下の過酸化水素及び酸化防止剤を加えて
混合後、ポリマーのスラリーを固液分離し、固体状物を
乾燥することを特徴とする可溶性アクリル酸系粒状ポリ
マーの製造方法。 - 【請求項３】 前記次亜憐酸塩は、次亜憐酸カリウム又
は次亜憐酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１
又は２記載の可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18383797A JPH1129605A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18383797A JPH1129605A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129605A true JPH1129605A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16142716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18383797A Pending JPH1129605A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 可溶性アクリル酸系粒状ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129605A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079176A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Nippon Junyaku Kk | 増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末およびその製造方法 |
| WO2012144566A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| WO2016006130A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| US11136420B2 (en) | 2014-07-11 | 2021-10-05 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Water-absorbent resin and method of producing water-absorbent resin |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP18383797A patent/JPH1129605A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079176A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Nippon Junyaku Kk | 増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末およびその製造方法 |
| WO2012144566A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JPWO2012144566A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2014-07-28 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US8940845B2 (en) | 2011-04-21 | 2015-01-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing water-absorbing resin |
| JP5896990B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-03-30 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| WO2016006130A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| US10323105B2 (en) | 2014-07-11 | 2019-06-18 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Water-absorbent resin and absorbent article |
| US11136420B2 (en) | 2014-07-11 | 2021-10-05 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Water-absorbent resin and method of producing water-absorbent resin |
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