CN102131831B - N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法 - Google Patents

N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用水溶液聚合法制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，所述制造方法可制造出具有优异操作性的凝胶状聚合物，是使聚合时间得以缩短的有效制造方法。该N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法是使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行水溶液聚合来制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，其特征在于，在无机盐的存在下使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行聚合，且相对于含有单体的均匀水溶液中的水，无机盐的含量在7质量％以上并且为聚合开始温度下的饱和溶解浓度以下。

Description

N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有N-乙烯基羧酰胺单体单元的聚合物的制造方法。具体而言，涉及在工业上效率良好且以高品质获得N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，所述N-乙烯基羧酰胺类聚合物是聚乙烯胺的原料，所述聚乙烯胺适于用作水处理领域、特别是废水处理中的凝聚剂，造纸工业中的抄纸试剂(抄紙薬剤)等。
背景技术
N-乙烯基羧酰胺类聚合物适于用作聚乙烯胺的原料，而所述聚乙烯胺已被广泛用作凝聚剂、造纸用试剂、纤维处理剂、涂料添加剂等。根据用途不同，需要制造出从400万以上的高分子量聚合物到10万以下的低分子量聚合物这样的具有宽范围分子量的各种分子量的N-乙烯基羧酰胺类聚合物。作为制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，可采用反相悬浮聚合法、乳液聚合法、光带聚合法(光ベルト重合法)、水溶液静置绝热聚合法(水溶液静
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断熱重合法)、水溶液滴加聚合法等方法。其中，光带聚合法及水溶液静置绝热聚合法的优点在于：简便，可通过适当选择聚合条件而分别制造出各种分子量的聚合物。
作为N-乙烯基羧酰胺类聚合物的聚合法，已知有例如水溶液聚合法(专利文献1)、组合使用氧化还原引发剂和偶氮引发剂的水溶液绝热聚合法(专利文献2)，另外，还已知有通过光带聚合来制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法(专利文献3)。
此外，还已知如下的方法：在使含有N-乙烯基羧酰胺和丙烯腈的单体混合物共聚来制造聚合物粒子的分散液时，添加无机卤化物作为粒径调整剂的方法(专利文献4)。但是，由于该方法并非水溶液聚合，而是聚合物粒子分散液的制造技术，因此，是一种利用添加的无机卤化物来控制析出的聚合物粒子的粒径的方法，并未涉及对生成的聚合物的聚合凝胶质进行改善或对聚合速度进行调整。
专利文献1：日本特开昭61-118406号公报
专利文献2：国际公开公报WO00/58378号
专利文献3：日本专利第3704660号公报
专利文献4：日本专利第3216070号公报
发明内容
发明要解决的问题
就N-乙烯基羧酰胺类聚合物而言，如上所述，由于要根据其用途不同而使用从分子量超过400万的高分子量聚合物到分子量10万左右的低分子量聚合物的分子量范围较宽的聚合物，因此要求制造出所需分子量的聚合物，但特别是在制造高分子量聚合物时，存在几个必须要解决的技术上的问题。问题之一在于：为了获得高分子量聚合物，需要尽可能减少聚合引发剂的用量，但减少聚合引发剂必然会导致聚合速度变慢、聚合时间延长。此外，另一问题在于：聚合后的聚合产物为粘度极高的凝胶状物，与其它水溶性聚合物、例如聚丙烯酰胺聚合物的情况相比，该凝胶更软，因此其操作性更差。解决问题的方法
本发明人针对上述问题进行了深入研究，结果发现，在利用水溶液聚合法制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物时，通过在指定量的无机盐存在下进行聚合，可以在缩短聚合时间的同时制造出具有优异操作性的凝胶状聚合物，进而完成了本发明。
即，本发明的要点在于提供一种N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法，其是使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行水溶液聚合来制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，该方法包括：在无机盐的存在下使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行聚合，且相对于含有单体的均匀水溶液中的水，无机盐的含量在7质量％以上并且为聚合开始温度下的饱和溶解浓度以下。
在本发明的N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法中，作为更优选的实施方式，可列举如下：无机盐为金属卤化物，例如，无机盐为碱金属或碱土金属的金属卤化物；金属卤化物选自氯化钠、氯化钾及氯化钙；相对于含有单体的水溶液中的水，无机盐的含量在10质量％以上、并且在聚合开始温度下的饱和溶解浓度的80％浓度以下；以及，通过进行水溶液静置绝热聚合或光带聚合来进行水溶液聚合，并对所得N-乙烯基羧酰胺类聚合物的水性凝胶进行细粒化，以粉末状形式取出N-乙烯基羧酰胺类聚合物。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够在短的聚合时间内高效地制造出高分子量～低分子量的N-乙烯基羧酰胺类聚合物，且该N-乙烯基羧酰胺类聚合物是容易操作的聚合物，并且也无须特别的装置，因此，从工业上来看，本发明方法是一种优异的制造方法。另外，利用本发明方法制造的分子量范围宽的N-乙烯基羧酰胺类聚合物极其适合用作已被应用于水处理领域、特别是废水处理中的凝聚剂、造纸工业中的抄纸试剂等、乃至涂料用添加剂等各种领域中的聚乙烯胺的原料，是能够在更宽泛的领域中应用的聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细的说明。
[N-乙烯基羧酰胺聚合物(共聚物)]
在本发明方法中，作为主单体使用的N-乙烯基羧酰胺以通式CH2＝CH-NHCOR(式中，R代表氢原子或碳原子数1～6的烷基)表示。
具体可列举N-乙烯基甲酰胺(R＝H)、N-乙烯基乙酰胺(R＝CH3)、以及N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等，但从衍生为聚乙烯胺的容易程度考虑，优选N-乙烯基甲酰胺。
根据需要，N-乙烯基羧酰胺可以与具有烯键式不饱和键的任意单体共聚。作为能够进行共聚的单体，具体可列举：(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵盐、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵盐、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯等。
本发明的含有N-乙烯基羧酰胺的单体中，N-乙烯基羧酰胺的含量因目标聚合物(共聚物)的不同而异，但通常为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔～100摩尔％。
在本发明的制造方法中，使包含N-乙烯基羧酰胺的单体的均匀水溶液进行水溶液聚合，但此时，须在指定量的无机盐存在下进行聚合，即，相对于水溶液中的水，无机盐的量在7质量％以上、并且在聚合开始温度下的饱和溶解浓度以下。如上所述，在本发明中，通过使水溶液聚合的水系内存在指定量的无机盐，可以使生成的N-乙烯基羧酰胺类聚合物的水性凝胶的固体成分比例上升，由此，可得到较硬的水性凝胶，从而提高操作性，另外，还可以使聚合速度也显著提高。
在本发明方法中使用的无机盐只要具有水溶性即可，没有特殊限制，但从操作性、成本方面考虑，优选金属卤化物。作为金属卤化物，可列举碱金属或碱土金属的卤化物，具体可列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、溴化钾、溴化钠等。其中，作为优选的金属卤化物，可列举氯化物，具体而言，从廉价方面考虑，优选氯化钠、氯化钾、氯化钙等，其中更优选氯化钠。
在水溶液聚合的水系内，相对于含有单体的水溶液中的水，无机盐的存在量的下限为7质量％，优选为10质量％。如果无机盐的量低于7质量％，则无法缩短聚合时间，且无法获得对于水性凝胶物性所期望达到的效果，因此不优选。上限为聚合开始温度下的饱和溶解浓度，优选为该饱和溶解浓度的80％浓度。无机盐的量越多则效果越好，但如果大量使用达到必要以上，则会导致在水系内析出，变得不经济。
[水溶液聚合]
本发明方法中的水溶液聚合在含有单体的水溶液的均匀体系内进行。所述均匀体系可以是含有单体的水溶液达到均匀的状态，也可以是无机盐的一部分在聚合容器底面析出的状态。聚合可以是在绝热体系中进行的静置聚合，也可以是使用光引发剂并对薄膜状的单体含有层进行光照来进行聚合的光带聚合法。
可用于本发明的水溶液聚合的含有单体的水溶液的pH通常为pH 5～9。如果pH不在该范围内，则会导致在聚合时因N-乙烯基羧酰胺的水解而引发损失增加、或在由该水解物得到的聚合物改性为聚乙烯胺时引起水不溶性的凝胶化，因此不优选。
要在进行聚合之前将含有单体的水溶液调整为聚合开始温度，聚合开始温度通常为-10～30℃、优选为-5～20℃。
对于本发明的水溶液聚合的形式并无特殊限制，但优选通过水溶液静置绝热聚合或光带聚合来实施聚合。
通过水溶液静置绝热聚合进行聚合反应时，向配备有温度计及氮气曝气管的绝热反应槽中加入单体水溶液，对该单体水溶液进行氮气曝气，然后再注入自由基聚合引发剂并进行混合，由此来引发聚合。此时，单体水溶液如下制备：预先向去离子水中添加单体(N-乙烯基羧酰胺等)、无机盐并进行溶解，然后进行pH调节，接着再调节至聚合开始温度。
另外，该单体水溶液中的包含N-乙烯基羧酰胺的单体的浓度通常为20～40质量％、优选为25～35质量％。水溶液中的单体浓度不在该范围内时，如果过低，则不仅会导致生产性恶化，还会导致得到的水性凝胶变软，小粒径化的凝胶发生粘连而对干燥带来不良影响，或在进行搬运、移动等时存在操作性恶化的隐患；相反，如果单体浓度过高，则会导致因反应而产生的放热量变大，易发生沸腾聚合，因此不优选。
作为用于水溶液静置绝热聚合的聚合引发剂，可使用通常的氧化还原类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化物或将它们组合使用。这些引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，但在使用油溶性引发剂时，需要将其溶解添加在水混溶性溶剂中。作为水溶性偶氮类引发剂的实例，可列举：2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为油溶性偶氮类引发剂的实例，可列举：2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等。
另外，作为氧化还原类引发剂的实例，可列举：过氧二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲基胺、四甲基乙二胺等的组合，氢过氧化叔丁基与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的组合。此外，作为过氧化物的实例，可列举：过氧二硫酸铵或过氧二硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。在这些引发剂中，最优选的是将氧化还原类引发剂与水溶性偶氮类引发剂组合使用，优选将作为氧化还原类引发剂的氢过氧化叔丁基和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的组合、作为水溶性偶氮类引发剂的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐组合使用。
作为聚合引发剂的用量，使用偶氮类引发剂的情况下，通常使用相对于单体为100～10000ppm、优选为500～5000ppm的偶氮类引发剂；使用氧化还原类引发剂的情况下，通常从相对于单体为10～300ppm、优选为30～100ppm的范围内适当选择。如果聚合引发剂的用量过少，则无法得到充分的聚合速度；如果聚合引发剂的用量过多，虽然聚合速度会增加，但会导致分子量下降，因此不优选。
聚合开始温度因单体浓度量、引发剂量等而不同，为了使反应体系不发生沸腾，通常使聚合开始温度为-10～30℃、优选为-5～20℃。
如前所述，通过下述操作进行聚合反应：预先将水、无机盐、单体等混合，并将被调节至聚合开始温度的单体的均匀水溶液注入到绝热反应槽中，对该单体水溶液进行氮气曝气来除去溶解氧，向其中投入引发剂来引发反应。将聚合引发剂混合到单体水溶液中之后，停止氮气曝气并静置，确认由聚合反应引起的反应槽内的温度达到最高的时间，然后，继续进行30～120分钟左右的熟化。将熟化后的聚合产物从反应容器中取出，由此得到块状的N-乙烯基羧酰胺类聚合物的水性凝胶。
通过向展开为薄层的单体水溶液进行光照的光聚合、例如光带聚合来进行聚合反应的情况下，通常采用使用活动负载体的连续传送带方式。在带上将含有N-乙烯基羧酰胺作为主单体的单体水溶液展开为薄层，一边从薄层的上面及带的下面除热，一边从薄层的一面和/或两面实施光照来进行聚合，由此获得较硬且操作性良好的水性凝胶形式的聚合物。此时，展开为薄层的单体水溶液如下获得：预先将单体及指定量的无机盐、光引发剂等溶解在水中，根据需要进行pH调节，然后进行氮气曝气，再调整至聚合开始温度。
该单体水溶液中含有的单体的浓度通常为20～80质量％、优选为30～70质量％。其理由在于：单体浓度过低时，不仅会导致生产性变差，还会引起所得凝胶变软，小粒径化的凝胶发生粘连而对干燥带来不良影响，或在进行搬运、移动等时存在操作性恶化的隐患；相反，单体浓度过高时，会导致因反应而产生的放热量变大，而这会导致需要大规模的冷却设备、或需要在中途对聚合加以抑制。
此外，聚合时薄层的厚度通常为1～50mm、优选为2～30mm、更优选为5～20mm。这是因为，如果薄层的厚度过薄，则无法有效地制造聚合物；而如果薄层过厚，则无法对聚合时的放热进行充分除热。
在本发明方法中，对于在光带聚合法中使用的自由基型光引发剂而言，只要在聚合时使其共存于单体组合物溶液中即可。作为光引发剂，可以适当选择并使用公知化合物中的一种或两种以上的混合物。作为光引发剂，具体可列举：二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、苄基二甲基缩酮类、α-羟基酮类、双酰基氧化膦类等光引发剂。更具体而言，可列举：二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-1-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等。相对于单体，光引发剂的添加量通常为10～10,000ppm、优选为20～5,000ppm、更优选为50～2,000ppm。
此外，光引发剂可以与适当的增感剂组合使用。作为增感剂，可列举胺类、卤化物、碘鎓盐、噻吨酮类，具体可列举：甲基二乙醇胺、双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
另外，根据情况不同，还可以组合使用偶氮类引发剂作为引发剂。具体可列举：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其二盐酸盐或其二乙酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)或其二钠盐或其二钾盐等。这些偶氮类化合物可以单独或以混合物形式使用。相对于单体，偶氮类化合物的添加量通常为10,000ppm以下、优选为5,000ppm以下、更优选为2,000ppm以下。
在本发明中，通过光带聚合来进行聚合时，尽管凝胶温度也依赖于除热的程度，但在聚合后期，凝胶温度会因聚合热而升高，因此，也可以通过组合使用具有适当热分解温度的偶氮类引发剂来加速聚合。由于能够缩短聚合时间，因此可提高生产性，另外，由于能够减少残存单体，因此可以抑制在对聚乙烯胺等进行改性的步骤中发生凝胶化。此外，由于光引发剂的使用量少，这一点良好，因此不易引发制品的黄变等问题。
作为聚合时的照射光，优选在250～500nm的范围具有主波长的光源。具体而言，可使用高压水银灯、金属卤化物灯、化学荧光灯(蛍光ケミカルランプ)、蓝色荧光灯等。照射强度可根据光引发剂量、聚合温度等任意改变，但优选在照射面以0.1～100W/m2的范围进行照射。如果照射强度过弱，可能会导致聚合变慢；另一方面，如果照射强度过强，则可能引起聚合物的不溶化等副反应，另外，还会导致聚合变得过快，无法充分除热，需要冷却设备的大型化，因此不优选。
光带聚合法中的聚合开始温度因单体浓度量、引发剂量等而不同，但通常为-10～30℃、优选为-5～20℃。
另外，在本发明的光带聚合中，随着反应的进行，体系的粘度会随之上升，而随着体系粘度的上升，会导致除热效率下降，反应温度升高。如果体系的温度过度上升，则在聚合过程中可能发生水解等副反应，为了不使体系发生沸腾，通常将体系温度控制在100℃以下、优选控制在95℃以下、更优选控制在90℃以下。
作为除去聚合热的方法，可采用公知的各种方法，其中简便的方法是：向冷却面散布水的水冷法、使冷却面与空气流接触的自然冷却法。
在本发明方法中，进行上述水溶液静置绝热聚合或光带聚合时，可通过使指定量的无机盐存在来提高聚合速度，即，相对于含有单体的水溶液中的水，无机盐的量在7质量％以上、并且在聚合开始温度下的饱和溶解浓度以下。此外，需要指出的是，在该指定量的无机盐存在下进行聚合，也不会出现聚合产物的分子量降低及残存单体的增加等副作用。由此可见，由于在传统的工业制法中，为了获得充分的聚合速度，需要增加引发剂的量，但增加使用量时，存在引发分子量下降的问题，因此能够在不使用大量引发剂的情况下以充分的聚合速度制造出所需分子量的聚合物的本发明方法在工业性上是具有优势的。
[聚合产物的细粒化]
在本发明方法中，在进行水溶液静置绝热聚合或光带聚合中的任意聚合时，在聚合结束后，均能够以块状水性凝胶的形式获得N-乙烯基羧酰胺类聚合物。对于得到的块状水性凝胶，通常在切割后进行粉碎而形成粒子状。就粉碎后的粒径而言，平均粒径通常为5cm以下、优选为2cm以下、更优选为1cm以下。作为粉碎方法，可采用各种公知的方法，包括利用切刀等对凝胶进行裁切的方法、或用碎肉机等挤出后对凝胶进行裁切的方法等。使用碎肉机时，碎肉机的模的孔径通常为5cm以下、优选为2cm以下、更优选为1cm以下。
由于经过粉碎的粒状物经水解改性会转换为聚乙烯胺等，因此可根据需要而进一步对其进行细粒化，并对所得细粒化粒状物进行干燥，并再次进行粉末化。
作为细粒化的方法，可使用碎肉机等，通过调节其模的孔来获得所需的粒状物，粒状物的粒径通常为1～7mm左右。
另外，所得粒状物的干燥通常在50～140℃、优选在60～130℃、更优选在70～120℃下进行。如果干燥温度过低，则干燥效率差；如果干燥温度过高，则聚合物的品质可能会发生劣化。
对干燥后的粒子进行再次粉末化时，粉末粒度可任意确定，但进行水解改性时，如果粉末粒度过大，则会导致溶解需要长时间；如果粉末粒度过小，可能会导致溶解时产生疙瘩(ママコ)、或者因微粉的存在而导致工作环境劣化。因此，通常使干燥后的粒子尺寸为能够通过4目筛网(mesh pass)但不能通过500目筛网(mesh on)的范围内。优选有80％以上、更优选有90％以上落入到能够通过10目筛网但不能通过100目筛网的范围内。
在进行破碎/细粒化时，为了抑制粒子之间的附着，还可以使用助剂。作为助剂，通常可使用聚亚烷基二醇类、硅油等各种油类、表面活性剂等。可以将助剂涂布在粉碎前的块状水性凝胶的表面，也可以将助剂与水性凝胶一起添加到粉碎器中，另外，还可以将助剂与粉碎后的粒状凝胶混合。根据情况，还可以预先使聚合反应水系中存在助剂。
进行破碎/细粒化时，如果水性凝胶过软或附着性过高，则无法通过切刀进行切割，发生附着。并且，即使能够切割，也可能导致其切割速度下降。但是，根据本发明方法，通过使聚合体系中存在无机盐，可使得到的聚合物的水性凝胶具有适度的硬度，因此能够容易地进行切割、细粒化。
此外，利用水溶液聚合法制造聚合物时，如果要制造分子量较低的聚合物，则可能会导致聚合产物的水性凝胶变软，有时不能利用凝胶的破碎等而进行细粒化处理。但根据本发明方法，在存在无机盐的体系中，即使制造比通常情况的分子量低的聚合物时，聚合产物的水性凝胶也具有易于操作的硬度，因此，可通过常规装置进行细粒化处理。
N-乙烯基羧酰胺类聚合物经过水解改性而制造出聚乙烯胺，此时，如上所述的被细粒化的凝胶通过在保持凝胶形状的情况下使凝胶直接含浸有改性试剂、例如碱溶液等，可以进行水解，从而转化为聚乙烯胺，另一方面，也可以对凝胶状粒子进行干燥、粉碎，进行粉末化后，再次调整为水溶液状态，然后再利用碱等进行水解来制造聚乙烯胺。
如上所述，对于利用水解来制造聚乙烯胺的方法，任意情况下，如果因发生粘连等而导致作为原料的N-乙烯基羧酰胺类聚合物凝胶的粒径增大，在对凝胶直接改性时均会发生改性用的试剂(水解试剂)无法充分浸透、反应无法均匀进行的问题，另外，在对凝胶状粒子干燥后再进行粉碎的干燥法中，会发生粘连后的粒子的干燥效率显著劣化的问题。因此，在N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造中，聚合产物的水性凝胶的硬度尤为关键，特别是在通过水溶液绝热聚合法、使用单体浓度低的水溶液来制造低分子量的聚合物时，聚合产物的水性凝胶的硬度成为最大的问题点。在本发明方法中，通过使聚合反应体系中存在无机盐，即使对于低分子量的聚合物，也可以通过增加凝胶中的固体成分量来获得具有可进行粉碎处理的硬度的水性凝胶，并且能够实现聚合时间的缩短，因此本发明的效果显著。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明并不限于下述实施例。
需要说明的是，在实施例及比较例中，聚合物的物性可通过下述方法进行测定。
(凝胶操作性的评价)
将通过水溶液聚合得到的块状凝胶片切割成3cm见方以下，然后，利用模的孔径为4.8mm的碎肉机对其进行处理。根据通过模之后得到的凝胶的形状，按照下述3个级别对凝胶的操作性进行评价，并以此作为凝胶的操作性。
○：凝胶保持细粒化的形状，操作性优异。
△：细粒化后，多个凝胶粒子发生粘连，粒径增大，操作稍有困难。
×：细粒化后，所有的凝胶粒子均发生粘连，成为条状，操作变得困难。
(比浓粘度的测定)
将聚合物样品溶解在1当量的食盐水中，并使纯分浓度为0.1g/dl，在25℃下，利用奥斯特瓦尔特粘度计对流下时间进行测定。同样地，测定1当量食盐水的流下时间，通过下式求出比浓粘度。
[数学式1]
比浓粘度ηsp/C＝(t-t0)/t0/0.1[dl/g]
t：样品溶液的流下时间(秒钟)
t0：1当量食盐水的流下时间(秒钟)
(聚合转化率的测定)
利用甲醇水(水∶甲醇之比＝2∶8)对聚合物粉末进行提取，并利用液相色谱仪对提取液进行分析。作为主要的杂质，检测出了N-乙烯基羧酰胺和N-乙烯基羧酰胺的水合物(水付加体)，并通过进行N-乙烯基羧酰胺换算求出这些杂质的总量，以此作为残存单体量，补正另外求出的挥发成分量，计算出转化率。
(实施例1)
在70质量份去离子水中溶解0.3质量份聚乙二醇(平均分子量20000)，然后混合了30质量份的N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量％)。在得到的单体水溶液中溶解相对于该水溶液中的水量为9质量％的量的工业用氯化钠(相对于该水溶液在0℃下的饱和溶解浓度为34.2质量％)，然后，利用磷酸对单体水溶液的pH进行调整，使其达到pH＝6.3，由此得到了单体调整液。
将该单体调整液冷却至0℃后，将其转移至安装有温度计的绝热反应容器中，进行了15分钟的氮气曝气，然后，添加2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制造的V-50)75ppm(相对于整个水溶液)和氢过氧化叔丁基(商品名：日本油脂Perbutyl H-69)60ppm(相对于整个水溶液)的10％水溶液，接着，再添加亚硫酸氢钠(MBS)60ppm(相对于整个水溶液)的10％水溶液，由此引发聚合。
确认到体系内温度的最高点于聚合开始后的130分钟达到，然后，继续在反应容器内保持30分钟(总聚合时间为160分钟)。接着，将聚合产物从反应容器中取出，得到了具有优异操作性的聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-1。
将聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-1切割成3cm见方，利用模的孔径为4.8mm的碎肉机对切割后的凝胶片进行处理，得到了凝胶片被小粒化为5mm见方以下的粒状物。得到的凝胶粒状物保持了细粒的形状，且具有良好的操作性。接着，于80℃对粒状物进行了2小时干燥，利用Willey型粉碎机对干燥粒状物进行粉碎，将其制成粉末状(能够通过10目筛网但不能通过100目筛网的粒子：95％以上)。针对得到的聚N-乙烯基甲酰胺-1的粉末进行了物性测定，结果如下：比浓粘度为8.3[dl/g]、聚合转化率为97.8质量％。
(实施例2-8)
除了将添加的引发剂量及无机盐量变更为表1所示的量以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-2～8以及它们各自的粉末品。对得到的粉末品进行了物性测定，其结果如表2所示。
(实施例9)
在50质量份去离子水中混合50质量份N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量％)，并在得到的单体水溶液中溶解相对于该水溶液中的水量为9质量％的量的工业用氯化钠(相对于该水溶液在0℃下的饱和溶解浓度为34.2质量％)，然后，利用磷酸对单体水溶液的pH进行调整，使其达到pH＝6.3，由此得到了单体调整液。
向该单体调整液中加入作为链转移剂的次膦酸钠10％水溶液1600ppm(相对于整个水溶液)和光聚合引发剂D4265(Ciba SpecialtyChemicals公司制造的)2000ppm(相对于整个水溶液)，一边冷却至10℃一边进行20分钟氮气曝气，由此除去了残存氧。
在底面为不锈钢制的托盘状容器(底面200mm×200mm)的底面上铺上聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[基膜厚12μm、PVDC(聚偏氯乙烯)涂层厚4μm]，向其中加入上述单体调整液，该单体调整液的加入量使得液体厚度达到10mm，上部用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜覆盖。用化学荧光灯从上方对照射面进行照射，并使照射强度为10W/m2。照射过程中，向容器的不锈钢面喷雾10℃的冷水，以除去聚合热。自反应开始后60分钟，停止冷水的喷雾，并将照射强度提高至20W/m2，然后再继续进行90分钟聚合。自照射开始后的85分钟观察到了聚合温度的最高点。
结束共计150分钟的光带聚合之后，将聚合产物从反应容器中取出，由此得到了具有优异操作性的聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-9。
将聚N-乙烯基甲酰胺-9切割成2cm见方的片，利用模的孔径为4.8mm的碎肉机对切割后的凝胶片进行处理，得到了凝胶片被小粒化为5mm见方以下的粒状物。得到的凝胶粒状物保持了细粒的形状，且具有良好的操作性。接着，于80℃对粒状物进行2小时干燥，利用Willey型粉碎机对干燥粒状物进行粉碎，将其制成粉末状。针对得到的聚N-乙烯基甲酰胺-9的粉末进行了物性测定，结果如下：比浓粘度为2.5[dl/g]、聚合转化率为99.9质量％。
(比较例1-4)
除了将添加的引发剂量及无机盐量变更为表1所示的量以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-10～13以及它们各自的粉末品。对得到的粉末品进行了物性测定，其结果如表2所示。
(比较例5)
除了将添加的引发剂量及无机盐量变更为表1所示的量以外，进行与实施例9相同的操作，得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝胶-14及其粉末品。对得到的粉末品进行了物性测定，其结果如表2所示。
Figure BDA0000047614220000141
Figure BDA0000047614220000151

Claims (10)

1.N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法，其是使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行水溶液聚合来制造N-乙烯基羧酰胺类聚合物的方法，该方法包括：在无机盐的存在下使包含N-乙烯基羧酰胺的单体进行聚合，且相对于含有单体的均匀水溶液中的水，无机盐的含量在7质量%以上并且为聚合开始温度下的饱和溶解浓度以下，
所述水溶液聚合是水溶液静置绝热聚合或光带聚合，在水溶液静置绝热聚合的情况下，所述单体水溶液中的包含N-乙烯基羧酰胺的单体的浓度为20~40质量%；在光带聚合的情况下，所述单体水溶液中的包含N-乙烯基羧酰胺的单体的浓度为20~80质量%。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，无机盐为金属卤化物。
3.权利要求1所述的制造方法，其中，无机盐为碱金属或碱土金属的金属卤化物。
4.权利要求2所述的制造方法，其中，无机盐为碱金属或碱土金属的金属卤化物。
5.权利要求2所述的制造方法，其中，所述金属卤化物选自氯化钠、氯化钾及氯化钙。
6.权利要求3所述的制造方法，其中，所述金属卤化物选自氯化钠、氯化钾及氯化钙。
7.权利要求4所述的制造方法，其中，所述金属卤化物选自氯化钠、氯化钾及氯化钙。
8.权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，相对于含有单体的水溶液中的水，无机盐的含量在10质量%以上并且为聚合开始温度下的饱和溶解浓度的80质量%浓度以下。
9.权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，通过水溶液静置绝热聚合或光带聚合来进行水溶液聚合，并对所得N-乙烯基羧酰胺类聚合物的水性凝胶进行细粒化，以粉末状形式取出N-乙烯基羧酰胺类聚合物。
10.权利要求8所述的制造方法，其中，通过水溶液静置绝热聚合或光带聚合来进行水溶液聚合，并对所得N-乙烯基羧酰胺类聚合物的水性凝胶进行细粒化，以粉末状形式取出N-乙烯基羧酰胺类聚合物。
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