JPS60149612A - 水溶性重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性が良好でかつ高分子量の水溶性重合体の
製法に関する。

タトエば、アクリルアミドを主体とするアクリルアミド
と他の重合性単量体との共重合体またはこれらのアルカ
リ加水分解物は、従来から紙力増強剤、増粘剤、土壌改
良剤、廃水処理剤または原油回収用薬剤として広く利用
されている。

これらのアクリルアミド系水溶性重合体の製法としては
、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どがあるが、本質的に高分子量重合体が主として用いら
れているため、一般には水溶液重合法によることが多い
。

水溶液重合法によって分子板の非常に大きい、かつ水溶
性が良好な重合体をうるためには、重合段階における架
橋反応、すなわち６次元網状化反応をできる限り防止す
ることが必要であり、最゛終的に粉末品をうるばあいに
は、加熱乾燥段階における架橋反応の防止にも留意しな
ければならない。これらの重合体の架橋反応は重合反応
待における濃度が高くなるにつれ、また乾燥段階におけ
る温度が高くなるにつれ、より促進されるものであり、
これらの望ましくない架橋反応を防止するためには比較
的緩和な条件下、たとえば比較的低い単量体濃度での重
合または緩和な温度条件下での乾燥が望ましいといえる
。

しかしながら、近年、これらの重合体は水溶液よりもむ
しろ粉末状の製品が望まれているため、前記のごとき架
橋反応のおこりにくい条件は、経済面では逆に望ましく
ない方向にある。

それゆえできる限り高い単量体濃度下で重合さセ、粉末
・化段階でのユテイリテイコストの軽減をはかり、かつ
架橋反応を防止するための技術開発が進められており、
たとえば架橋防止剤を重合段階または乾燥に先立ち添加
する方法または重合段階における発熱、それにともなう
水の揮散をできるだけ低くおさえ、重合段階における単
量体濃度の異常な上昇を防止する方法などにより、重合
体の架橋を防止する技術の開発が行なわれている。

本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、可能な限り高い
単量体濃度において重合を行ない、分子量の非常に高い
、かつ水溶性に優れた水溶性重合体を製造すべく鋭意研
究を重ねた結果、水溶性ビニル系単量゛体水溶液を固体
支持体上に薄層状に保持して重合させ、水溶性高分子量
重合体を製造する方法において、該単量体水溶液が自由
に流動しなくなった時点で、本質的に水に溶解しない有
機系物質を用いて重合体ゲル表面を被覆したのち重合を
継続させることにより、前記目的を達成しうろことを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明においては、単量体水溶液が自由に流動
しなくなった時点で、本質的に水に溶解しない有機系物
質を用いて重合体ゲル表面を被覆することにより、重合
の進行にともなう発熱による単量体水溶液中の水の蒸発
によって生ずる異常高濃度化を抑制することができ、ま
た重合に最も障害となる酸素のような外部のガスを遮蔽
するため、重合速度および重合度の低下が防止でき、か
つ従来法で用いられている湿った雰囲気下でよくみられ
る。ような凝縮水による重合体表面の溶解やヌメリの発
生が防止できる。また重合体表面を被覆した有機系物質
が、乾燥段階における粒子の相互付着を解消し、乾燥効
率を向上させるとともに、重合体ゲル破砕時に一般的に
使用される滑剤または粘着防止剤となりうる。

本発明に用いる水溶性ビニル系単量体としては、たとえ
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホ゛　ン酸、アクリルアミド−
メチルプロピルスルホン酸、イタコン酸などの水溶性ビ
ニル単量体またはそれらの塩ｆｆＬ（メタ）アクリル酸
ジアルキルアミノアルキルエステル類、その酸性塩類ま
たはそ（”４級化ｍＥ、ジアルキルアミノアルキルアク
リルアミド類、その酸性塩類またはその４級化物類、ジ
アリルアミン酸性塩、ジアリルジアルキルアンモニウム
塩すどのジアリルアミン類などがあげられるがこれらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく
、２種以上混合して用いてもよい。

前記水溶性ビニル系単量体には、えられる重合体が水溶
性になるような範囲で水に本質的に不溶性の単量体、た
とえばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、スチレンなどの疎水性単量体を配合す
ることができる。

本発明に用いる固体支持体としては、たとえば皿型、角
型、円筒型などの容器または可動式のベルトなどがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる本質的に水に溶解しない有機系物質とし
ては、たとえば流動パラフィン、固形ハラフィンなどの
パラフィン類、シリコーンオイル、シリコーン油状物な
どのシリコーン樹脂類、低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどの有機系樹脂類などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらの有機系
物質は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。

前記有機系物質を用いるばあい、それ自身自由に流動し
うる状態にあるものはそのまま使用してもよく、また溶
剤に希釈したり、水系分散物にしたりして用いてもよい
。一方、固形状、ゼリー状または高粘度のものは、通常
溶剤に希釈したり、水系分散物にしたりして用いられる
。

しかし取扱いの点からみて水系分散物として使用するこ
とが好ましい。該有機系物質の使用量としては、重合体
ゲルの全面が被われるに足る量であればよく、一般には
ごく薄い膜になる程度で本発明の目的は達成されうる。

一般には重合体ゲルに対して０．０１〜５％（重量％、
以下同様）、好ましくは０．１〜１．０％使用される。

該使用量が５％をこえる程度に多くなると重合体の水溶
性がそこなわれ、水溶液を調製したばあいににごりが発
生したり゛、懸濁したり、水溶液表面に有機系物質が浮
かびあがったりし、好ましくない。

本発明において、前記水溶性ビニル系単量体から水溶液
が調製され、前記固体支持体上に薄層状に保持されたの
ち重合により、水溶性高分子量重合体が製造される。

水溶性ビニル系単量体から調製される水溶液濃度は、使
用する単量体の溶解度と関係があり限定はできないが、
で−きるかぎり高くすることが望ましい。たとえばアク
リルアミド単独のばあいには２０〜５０％、好ましくは
２５〜４５％程度であり、アクリルアミドとアクリル酸
ナトリウペアクリル酸アルキルエステル、アクリロニト
リルなどのアニオン系またはノニオン系のビニル系単量
体とを含むばあいには、通常２０〜６０％、好ましくは
３０〜５０％程度である。またメタクリル酸ジアルキル
アミノアルキルエステルの酸性塩もしくは４級化物のご
ときカチオン系水溶性ビニル系単量体単独のばあいには
、通常６５〜８５％、好ましくは７０〜８０％程度、ア
クリルアミドと上記カチオン系水溶性ビニル系単量体と
を含むばあいには、通常５０〜８５％、好ましくは６０
〜８０％である。

前記水溶液は固体支持体上に薄層状に保持されるが、該
薄層の厚さは通常６〜３０ｍｍ程度、好ましくは５〜１
５ｍｍ程度である。該厚さが５ｍｍ未満になると、生産
性が著しく不良になり、経済的に好ましくない。また６
０ｍ＋ｎをこえると、重合段階で発生する重合熱の除去
が困難となり、えられる重合体の水溶性が著しく低下す
ることがあるので好ましくない。

固体支持体上に保持された単量体水溶液は、たとえば公
知の過硫酸塩またはアゾ系開始剤などの熱重合開始剤を
用いる熱重合法、公知の過硫酸塩／アミン類または過硫
酸塩／亜硫酸塩などのレドックス重合開始剤を用いるレ
ドックス重合法、ヘンジインまたはベンゾインアルキル
エーテルなどの光重合開始剤を用いる光重合法あるいは
放射線重合法などの通常の方法による重合により”、自
由に流動しなくなるまで重合させられる。その時点で前
記有機系物質で自由に流動しなくなった重合体ゲルを被
覆するため、有機系物質の水系分散物などが塗布や噴霧
などの方法により供給される。そののち重合がつづけら
れ、水溶性が良好で、かつ高分子量の水溶性重合体が製
造される。なお重合段階においては、固体支持体の底部
より温水または冷水を供給し、重合により発生する熱を
制御することが好ましい。また単量体水溶液が自由に流
動しなくなり、有機系物質で被覆されるまでは、単量体
水溶液中の溶存酸素の除去および重合雰囲気中の酸素の
除去などのために、重合雰囲気を不活性ガスで遮蔽する
必要があるが、有機系物質で被覆したのちは、該被膜で
外気を遮断することができるため、不活性ガスの導入を
ごく少量に減少させたり、中止することができる。通常
重合には６０〜１８０分間程度の時間が必要である。

前記重合を紫外線照射により行なうと、重合が開始する
までの誘導時間がほとんどなく、紫外線照射とほぼ同時
に重合を開始するので、単量体水溶液が速く自由流動し
なくなる。したがって有機系物質の添加も単量体水溶液
とほぼ同時に塗布、被覆できるので、操作が簡便となり
好ましい。また重合に要する時間も熱重合法、比較して
短かく効果的である。

つぎに本発明の製法を実施例にもとづき説明する。

実施例１〜４および比較例１〜２ チッ素ガスで密閉しうる箱型の小さな室内にジャケット
付重合装置（縦２００ｍｍ、横３００ｍｍ。

高さ５０＋ｎｍの角型容器、上部蓋なし）を設置しｂ脱
酸素槽（容量１１の円筒型）において溶存酸素をチッ素
ガスにより充分除去したアクリルアミド１５０ｇ、アク
リル酸６８ｇ、苛性ソーダ２０ｇを脱イオン水２７５ｇ
に溶解させた単量体水溶液に５％過硫酸カリウム水溶液
５ｍｌおよび５％亜硫酸ソーダ水溶液５＋ｎｊを添加し
、数分間チッ素ガスで脱ｒ浚素を継続したのち、チッ素
ガスで密閉された室内に設置された該重合装置θに導入
し、重合を開始させた。ジャケット内には２５°０の水
を通しておいた。重合は約１０分後に開始し、単量体水
溶液は徐々に増粘した。重合開始後１５分を経過した時
点で単量体水溶液はゆるやかに流動する状態を呈した。

この時点において、第１表に示す有機系物質をはけで重
合体ゲル表面の全体が被覆される程度に薄く塗布したの
ち、チッ素ガスの導入を中止し、重合を継続させ、重合
開始後１８０分で重合を終了させた。　゛えられた重合
体ゲルを観察したのち、肉挽機で小塊とし、８０°０Ｘ
１２０分間乾燥させ、粉末品をえた。

えられた粉末品の重合率、固有粘度および水溶解性を下
記方法により測定した。それらの結果を第１表に示す。

（重合率） ＫＢｒＯ３法により測定。

（固有粘度） キャノンフェンスケ粘度管を用いて、ｌＮ−Ｎａ０ｊ溶
液中、３０°０で測定。

（水溶解性） えられた粉末重合体を０．１ｇ採取し、蒸留水１００ｇ
に投入し、マグネチツクスターラー（約５００　ｒｐｍ
　）で５時間攪拌して溶解させ、溶液中に存在する未溶
解の膨潤性物質の量を肉眼判定し、水溶解性？判断。

なお第１表中の固形パラフィンの分散に用いたノニオン
界面活性剤はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ１２）であ’）、［ａパラフィン１００部（
重量部、以下同様）に対し、５部使用してエマルジョン
を調製、ポリジメチルシ四キサン型シリコーンオイルの
乳化に用いたノニオン界面活性剤はポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（Ｊ（ＬＢ１２）でアリ、シリ
コーンオイル１００　ｆｉｌｓに対し、１０部使用して
エマルジョンを調製、ポリエチレンの乳化はポリエチレ
ン１ｏｏ　ｓニ対シ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（）ＩＬＢｌｏ）を１０部使用して調製した
エマルジョンを使用した。

実施例５〜８および比較例６〜４ 実施例１〜４および比較例１〜２における有機系物質を
塗布したのちに行なったチッ素ガスの導入の中止を行ｔ
、【ねなかった以外、実施例５〜８および比較例６〜４
はそれぞれ全〈実施例１〜４および比較例１〜２と同様
にして重合体ゲルを製造し、観察した。その結果を第１
表に示す。

実施例９〜１２および比較例５〜６ 実施例１〜４および比較例１〜２で用いた単Ｊ、ｔｔ体
水溶液のかわりに、１０％塩酸水溶液でｐ、Ｈ４ニ調整
した濃１１７５％のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノエチ
ルメタクリレートクロリド水溶液５００ｍ／を使用スる
以外、実施例９〜１２および比較例５〜６はそれぞれ実
施例１〜４および比較例１〜２と同様にして重合体ゲル
を製造し、観察したのち肉挽機で小塊とし、８０°０Ｘ
１２０分間乾燥させ、粉末をえ、重合体特性を測定した
。その結果を第２表に示す。

実施例１６〜１６および比較例７〜８ 実施例９〜１２および比較例５〜乙における有ｆｍＪ物
質を塗布したのちに行なったチッ素ガスの導入の中止を
行なわなかった以外、実施例１６〜１６および比較例７
〜８はそれぞれ全〈実施例９〜１２および比較例５〜６
と同様にして重合体ゲルを製造し、観察した。その結果
を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性ビニル系単量体水溶液を固体支持体上に薄層
   状に保持して重合させ、水溶性高分子量重合体を製造す
   る方法において、該単量体水溶液が自由に流動しなくな
   った時点で、本質的に水に溶解しない有機系物質を用い
   て重合体ゲル表面を被覆したのち重合を継続させること
   を特徴とする水溶性が良好で、かつ高分子量の水溶性重
   合体の製法。 ２　前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドまたは
   アクリルアミドを主成分とする水溶性ビニル系単量体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３　前記重合が紫外線照射により行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の製法。