DE3500476A1

DE3500476A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE3500476A1
Application number: DE19853500476
Authority: DE
Inventors: Yoshitugu Kyoto Adachi; Yoshihiro Joyo Kyoto Kawamori; Shusaku Kyoto Matsumoto; Tadashi Nishiyama; Takao Nagaokakyo Kyoto Saito; Akira Kusatsu Shiga Yada
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-01-09
Publication date: 1985-07-25
Also published as: FI850126A0; FI85495C; FR2558166B1; FR2558166A1; FI850126L; CA1246789A; US4647598A; DE3500476C2; FI85495B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit und einem hohen Molekulargewicht; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem verbesserten Wirkungsgrad durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren in Form einer dünnen Schicht auf einem festen Träger.

Es sind bereits verschiedene wasserlösliche Polymere bekannt, beispielsweise Acrylamid- oder Methacrylamidpolymere, Acryl- oder MethacrylSäurepolymere und kationische Polymere, und diese werden für verschiedene Zwecke verwendet. So werden beispielsweise Acrylamidhomopolymere, Copolymere von Acrylamid und anderen copolymerisierbaren Monomeren oder Alkalihydrolyseprodukte davon in großem Umfange als Schlichtungsmittel bzw. Verleimungsmittel, Vxskosxtätsaufbaumittel, Erdbodenverbesserer, Abwasserbehandlung smittel, Mittel zur Gewinnung von Rohöl und dgl. verwendet. Diese wasserlöslichen Acrylamidpolymeren werden hergestellt durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation. Im allgemeinen wird hauptsächlich

eine Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Monomeren angewendet zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht.

Zur. Herstellung von Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht und darüber hinaus mit einer guten Wasserlöslichkeit mittels der wäßrigen Lösungspolymerisationsmethode ist es jedoch erforderlich, eine Vernetzungsreaktion in der Polymerisationsstufe, nämlich die Bildung einer dreidimensionalen Struktur, soweit wie möglich zu verhindern. Wenn die Polymeren in Form eines Pulvers erhalten werden, muß darauf geachtet werden, daß das Auftreten einer Vernetzung in der Wärmetrocknungsstufe verhindert wird. Je höher die Monomerkonzentration in der Polymerisationsstufe ist und je höher die Trocknungstemperatur der gebildeten Polymeren ist, um so stärker wird die Vernetzung der Polymeren beschleunigt. Daher ist es erwünscht, die Herstellung von Polymeren unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchzuführen, beispielsweise durch Polymerisation bei einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines Monomeren oder Trocknen bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, um die unerwünschte Vernetzungsreaktion zu verhindern.

25 In den letzten Jahren sind wasserlösliche Polymere in

Form eines Pulvers mehr gefragt als in Form einer wäßrigen Lösung. Die Herstellung der Polymeren unter milden Bedingungen, wie vorstehend erwähnt, die kaum eine Vernetzung hervorrufen, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht bevorzugt. Man hat daher versucht, eine Methode zu entwickeln, mit der es möglich ist, die Polymerisation bei so hohen Konzentrationen eines Monomeren wie möglich durchzuführen und mit deren Hilfe es möglich ist, die Arbeitskosten.für das Pulverisieren herabzusetzen und die darüber hinaus die Vernetzungsreaktion verhindem"*kann. Zur Verhinderung der Vernetzung der Polymeren wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen,

bei dem ein Agens zur Verhinderung der Vernetzung den Polymeren vor der Polymerisation oder Trocknung zugesetzt wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein abnormer Anstieg der Monomerkonzentratxon während der Polymerisation durch Steuerung der Wärmebildung verhindert wird und die begleitende Transpiration von Wasser in der Polymerisationsstufe so niedrig wie möglich gehalten wird..

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren zu schaffen, die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen und darüber hinaus eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besitzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren in einem verbesserten Wirkungsgrad mit einem verminderten Auftreten einer Vernetzung zu schaffen.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. 20

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht durch Polymerisieren einer dünnen Schicht einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren, die auf einen festen Träger aufgebracht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die dünne Schicht mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Material und einem schwach wasserlöslichen oder im wesentliehen wasserunlöslichen Alkylenoxidaddukt, zu einem Zeitpunkt, wenn die wäßrige Lösung im wesentlichen nichtfließfähig geworden ist, überzieht (abdeckt) und die Polymerisation fortsetzt.

35 in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine dünne

Schicht einer wäßrigen Lösung von Monomeren auf einem Träger einer Polymerisation unterworfen und wenn die wäß-

rige Lösung auf den Träger nicht im wesentlichen frei fließend ist, wird die Oberfläche der dünnen Schicht des gebildeten Gels mit dem obengenannten Abdeckungsmaterial überzogen bzw. bedeckt, wodurch verhindert werden kann, daß" der Wassergehalt des Gels abnorm absinkt als Folge der Verdampfung von Wasser durch die Reaktionswärme, wodurch eine Herabsetzung der Polymerisationsrate und des Polymerisationsgrads verhindert werden kann, weil das umgebende Gas, wie z.B. Sauerstoff, das die Polymerisation behindert, ausgeschaltet wird, und wodurch die Auflösung oder Schmierigkeit der Oberfläche des gebildeten Polymeren durch kondensiertes Wasser, wie sie in einem konventionellen Polymerisationsverfahren in einer feuchten Atmosphäre auftritt, verhindert werden kann. Außerdem dient das Überzugs- bzw. Abdeckungsmaterial als Gleitmittel oder als Agens zur Verhinderung der Haftung, wie es allgemein bei der Pulverisation des Polymergels verwendet wird, und es verhindert auch, daß die Polymerteilchen in der Trocknungsstufe aneinander haften, wodurch eier Trocknungswirkungsgrad verbessert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Herstellung von bekannten wasserlöslichen Vinylpolymeren.

Repräsentative Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Vinylmonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure oder ihre Salze, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ihre Salze, Dialkylaminoalkylacrylate. und -methacrylate, quaternäre Salze und Salze mit Säuren der Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide, quaternäre-Salze und Salze mit Säuren der Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylaminverbindungen, wie z.B. Salze" mit Säuren^ von Diallylamin und Diallyldialkylammoniumsalzen und dgl., die wasserlöslichen Vinylmonomeren sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die wasserlöslichen Vinyl-

monomeren können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Auch können die wasserlöslichen Viny!monomeren zusammen mit im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren verwendet werden, so lange die gebildeten Polymeren in Wasser löslich sind, wie z.B. zusammen mit hydrophoben Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Vinylacetat und Styrol.

Repräsentative Beispiele für das erfindungsgemäß zum überziehen bzw. Bedecken der dünnen Schicht verwendete, im wesentlichen wasserunlösliche organische Material sind Paraffine, wie flüssige Paraffine und feste Paraffine, Siliconöle oder -fette, organische Harze, wie Polyolefine, z.B. Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und dgl., die organischen Materialien sind jedoch auf die angegebenen Beispiele nicht beschränkt. Die organischen Materialien können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Die als Überzugs- bzw. Abdekkungsmaterial verwendeten organischen Materialien, die selbst fließfähig sind, können entweder so wie sie vorliegen oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion verwendet werden. Wenn die organischen Materialien feste, gelartige oder hochviskose Materialien sind, werden sie in der Regel in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion vom Standpunkt der Leichtigkeit der Handhabung aus betrachtet verwendet.

Repräsentative Beispiele für das schwach wasserlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Alkylenoxidaddukt, das erfindungsgemäß als Überzugs- bzw. Abdeckmaterial verwendet werden kann> sind Additionsreaktionsprodukte von Alkylenoxiden an aliphatische. Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylphenole. , wie Nonylphenol, Octylphenol und Dodecy!phenol, Fettsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure,

•9- ■ .: ^: "**" 3 5 O O A 7

Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure, Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit oder partiellen Fettsäureestern der Polyole und dgl., die Alkyloxidaddukte sind jedoch auf die genannten Beispiele nicht beschränkt. Die Alkylenoxidaddukte können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Unter dem Alkylenoxid ist eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, wie z.B. Propylenoxid, Butylenoxid oder ein Ep ihalogenhydrin, zu verstehen und ein Alkylenoxid mit guten hydrophilen Eigenschaften, wie z.B. Ethylenoxid, kann verwendet werden, so lange das erhaltene Additionsreaktionsprodukt in Wasser schwach löslich oder in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.

Das Molekulargewicht des Alkylenoxidaddukts unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es beträgt jedoch in der Regel etwa 500 bis etwa 20 000. Das Alkylenoxidaddukt mit einem hohen Fließvermögen kann so wie es vorliegt oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion verwendet werden. Wenn das Alkylenoxidaddukt ein niedriges oder kein Fließvermögen hat, beispielsweise ein fettartiges, hochviskoses oder festes Addukt ist, wird das Addukt in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie z.B. ölen oder Alkoholen, oder in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion verwendet.

Das Überzugs- bzw. Abdeckungsmaterial wird mindestens in einer Menge verwendet, die zum Abdecken der gesamten Oberfläche des Polymergels auf dem Träger ausreicht, und im allgemeinen können die Ziele der Erfindung erreicht werden durch Verwendung desselben in einer solchen Menge, daß es eine sehr dünne Schicht oder einen sehr dünnen Film bildet. Im allgemeinen beträgt die Menge des Überzugs- bzw. Abdeckmaterials 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymergel. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Wasserlöslich-

keit des gebildten Polymeren beeinträchtigt, und bei der Herstellung einer wäßrigen Lösung des Polymeren tritt eine Trübung auf, das Polymere wird suspendiert oder das Überzugs- bzw. Abdeckmaterial steigt an die Oberfläche

5 der- wäßrigen Polymerlösung.

In. dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren in Form einer dünnen Schicht, die auf einen festen Träger aufgebracht ist, unter Anwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens polymerisiert. Der erfindungsgemäß verwendete feste Träger umfaßt beispielsweise ein schalenförmiges, quadratisch geformtes oder zylindrisches Gefäß und ein bewegliches Band, er ist jedoch keineswegs darauf be-

15 schränkt.

Die Konzentration des wasserlöslichen Vinylmonomeren in der der Polymerisation unterworfenen wäßrigen Lösung variiert in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Monomeren und dgl., sie ist jedoch vorzugsweise so hoch wie möglich. Bei der Herstellung von Acrylamidpolymeren, nämlich Homopolymeren von Acrylamid und Copolymeren von Acrylamid und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren,beträgt die Konzentration des Monomeren 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 4 5 Gew.-%. In diesem Falle wird die wäßrige Lösung vorzugsweise auf pH 8 bis 12 eingestellt. Im Falle eines Acrylamidhomopolymeren beträgt die Konzentration des Monomeren konkreter 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%. Im Falle von Copolymeren von Acrylamid und einem anionischen oder nicht-ionischen Vinylmonomeren, wie z.B. Natriumacrylat, Alkylacrylaten oder Acrylnitril, beträgt die Konzentration des Monomeren 20 bis 60 Gew.-%,.vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%. Im Falle der Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymeren beträgt die Konzentration des Monomeren 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%. In diesem Falle wird die wäßrige Lösung vorzugsweise auf pH 8 bis 12 eingestellt.

Im Falle des Homopolymeren eines wasserlöslichen kationischen Vinylmonomeren, wie z.B. eines quaternären Salzes oder eines Salzes mit einer Säure eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats beträgt die Konzentration des Monomeren konkreter 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%. Im Falle des Copolymeren des wasserlöslichen kationischen Vinylmonomeren und anderer polymerisierbarer Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylamid, beträgt die Konzentration des Monomeren 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%.

Die wäßrige Lösung eines Monomeren wird in Form einer dünnen Schicht auf einen festen Träger aufgebracht. Die Dicke der dünnen Schicht beträgt etwa 3 bis etwa 30 mm, insbesondere etwa 5 bis etwa 15 mm. Wenn die Dicke der Schicht weniger als 3 mm beträgt, wird die Produktivität sehr niedrig und dies ist unwirtschaftlich. Wenn die Dicke der Schicht mehr als 30 mm beträgt, ist es schwierig, die während der Polymerisation erzeugte Reaktionswärme in befriedigender Weise abzuführen und es gibt den Fall, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymeren bemerkenswert abnimmt als Folge des Auftretens einer Vernetzung. Vorzugsweise beträgt die Dicke der wäßrigen Lösungsschicht höchstens 10 mm.

Die Polymerisation kann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens, beispielsweise durch thermische Polymerisation unter Verwendung eines bekannten thermisch aktivierbaren Initiators, wie z.B. eines Persulfats oder eines Azoinitiators, eines Redoxpolyraerisationsverfahrens unter Verwendung eines bekannten Redoxinitiators, wie z.B. einer Kombination aus einem Persulfat und einer Aminverbindung oder einer Kombination aus einem Persulfat und einem Sulfit, eines Photopolymerisationsverfahrens unter Verwendung eines bekannten Photoinitiators, wie z.B. Benzoin oder eines Benzoinalkyläthers, und einer durch Strahlung initiierten Polymerisation durchgeführt werden.

Wenn die wäßrige Monomerlösung nach Beginn der Polymerisation nicht mehr frei fließt, wird das resultierende Polymergel durch Aufbringen des Überzugs- bzw. Abdeckmaterials auf das Gel, beispielsweise durch Beschichten, Aufsprühen oder dgl., überzogen bzw. abgedeckt. Nach dem überziehen bzw. Abdecken wird die Polymerisation weiter fortgesetzt. Das so hergestellte Polymere hat ein hohes Molekulargewicht und darüber hinaus weist es eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser auf. Vorzugsweise wird die bei der Polymerisation entstehende Wärme kontrolliert durch Aufbringen von heißem oder kaltem Wasser auf die Rückseite des Trägers während der Polymerisation. Vor dem überziehen bzw. Abdecken der dünnen Schicht aus der wäßrigen Monomerlösung wird die Polymerisation vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, der einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausübt, durchgeführt. Der in der wäßrigen Monomerlösung gelöste Sauerstoff wird entfernt durch Hindurchleiten eines Inertgases, wie z.B. Stickstoffgas, durch die wäßrige Lösung, und der in dem Polymerisationssystem vorhandene Sauerstoff wird entfernt durch Ersatz der Luft in dem System durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoffgas. Es ist erwünscht, daß die Sauerstoffkonzentration in der Polymerisationsatmosphäre höchstens 0,5 Vol.-% beträgt und daß die Kon- zentration an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung höchstens 0,5 ppm beträgt. Nach dem überziehen bzw. Abdecken der dünnen Schicht aus der wäßrigen Monomerlösung ist es möglich, die Einleitung eines Inertgases in das Polymerisationssystem zu verringern oder zu stoppen, da das umgebende Gas durch die Schicht aus dem Überzugsbzw. Abdeckmaterial ausgeschlossen wird. Im allgemeinen wird die Polymerisation 30 bis 180 min lang durchgeführt.

Die Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen, wie z.B. ultraviolette Strahlen, ist vorteilhaft.

Da die Induktionsperiode bis zur Initiierung der Polymerisation sehr kurz ist und die Polymerisation etwa gleichzeitig mit der Bestrahlung startet, verliert die wäßrige

Monomerlösung sofort ihre freie Fließfähigkeit und daher ist es möglich, die dünne Schicht etwa gleichzeitig mit der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung zu dem Träger zu überziehen bzw. abzudecken und das Verfahren wird vereihfacht. Auch ist die für die Photopolymerisation erforderliche Zeit kürzer als für eine thermische Polymerisation.

Im Falle der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen, wie z.B. ultravioletten Strahlen oder Gamma-Strahlen, ist es möglich, eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen durch kontinuierliche Zuführung einer wäßrigen Lösung, die ein Monomeres und einen Photoinitiator enthält, auf einen sich bewegenden Träger, beispielsweise ein endloses Band, in Form einer dünnen Schicht, Bestrahlen der dünnen Schicht aus der Lösung mit Lichtstrahlen, um das Monomere zu polymerisieren, und kontinuierliches Abziehen der gebildeten Polymerschicht.

Die Photopolymerisation wird durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren mit Lichtstrahlen, beispielsweise ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge

nm um

von 300 bis 500 «j*», insbesondere 300 bis 4 50 -m)*», speziell 3.50 bis 400 hhhr-, mit einer Intensität von 2 bis 100 W/m^a , insbesondere von 2 bis 50 W/m², speziell 10 bis 20 W/m², bestrahlt. Die Menge des Photoinitiators beträgt in der Regel etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Die relative Feuchtigkeit in dem Polymerisationssystem beträgt in der Regel 50 bis 100 %. Die Polymerisation wird in der Regel etwa 10 bis etwa 60 min lang, vorzugsweise 10 bis 30 min lang, durchgeführt. Die Bestrahlung 'mit Licht kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Intensität in einer

35 bestimmten Stufe 0 W/m² betragen.

Im allgemeinen sind wasserlösliche Polymere klebrig und haften an der Oberfläche eines festen Trägers. Vom Stand-

punkt der Bearbeitbarkeit aus betrachtet ist es erwünscht, daß die Schicht des gebildeten Polymeren leicht von dem Träger abgezogen werden kann. Zu diesem Zwecke ist es bekannt, einen mit einem Kunstharz beschichteten Träger 5 oder einen Träger mit einer polierten Oberfläche zu verwenden. Die Abziehbarkeit der Polymerschicht von dem Träger kann weiter verbessert werden durch Aufbringen eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeren auf die Oberfläche des Trägers, beispielsweise durch Aufbringen des Copolymeren in Form einer Schicht oder durch Fixieren des Copolymerfilms mit einem Klebstoff. Wenn ein solcher überzogener Träger verwendet wird, wird darüber hinaus die Umwandlung des Monomeren verbessert und das Polymere wird in einer höheren Ausbeute gebildet als bei Verwendung eines bekannten Beschichtungsmaterials. Es ist auch bekannt, daß der Photopolymerisationswirkungsgrad erhöht wird durch Verwendung eines Trägers mit einer stark reflektierenden Oberfläche, wie z.B. eines hochglanzpolierten rostfreien Stahls.Der Photopolymerisationswirkungsgrad ist gleich oder höher als derjenige, der erzielt wird bei Verwendung eines Trägers aus hochglanzpoliertem rostfreiem Stahl, wenn man einen Träger mit einem metallisierten Fluor enthaltenden Harzfilm verwendet, der auf die Oberfläche des Trägers so aufgebracht ist, daß die abgeschiedene Metallschicht mit dem Träger in Kontakt steht. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, ein teures Material, wie z.B. hochglanzpolierten rostfreien Stahl, _Zu verwenden. Zu diesem Zweck können verschiedene Fluor enthaltende Harze verwendet werden.

Die Verwendung eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeren ist bevorzugt in bezug auf die Verbesserung der Abziehbarkeit und Umwandlung. Die Schicht aus abgeschiedenem Metall kann auf übliche Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Dampfabscheidung, wie Vakuumabscheidung. Das Metall umfaßt beispielsweise Aluminium, Chrom, Nickel und eine Mischung davon.

• as-

1. Die Vernetzung der Polymeren kann während der Polymerisation, insbesondere bei der Photopolymerisation, auftreten. Da das gebildete Polymere oder ein Teil des gebildeten Polymeren dadurch in Wasser unlöslich gemacht wird, muß die Vernetzung vermieden werden. Zu diesem Zweck ist es wirksam, eine Kombination aus (a) einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer -SO^-Gruppe und/oder einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und (b) einem aliphatischen tertiären Amin einer wäßrigen Lösung der Monomeren vor Beginn der Polymerisation zuzusetzen, wodurch die Vernetzung verhindert wird und ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Die Verwendung eines solchen Zusatzes ist besonders wirksam bei der Herstellung von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren und Acryl- oder Methacrylsäurepolymeren durch Photopolymerisation. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet. Das aliphatische tertiäre Amin wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% verwendet.

Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel mit einer -SO-. -Gruppe sind (1) ein Alkylsulfat oder sein Salz der Formel C-H.₂ ...OSO- , worin η eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist, wie z.B. Laurylsulfat oder Stearylsulfat,

25 (2) ein Alkylarylsulfonat der Formel

^Cn^H(2n+l)

worin η eine ganze Zahl von 8 bis 20 ist, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonat oder Tetradecylbenzolsulfonat, (3) ein Alkylnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat der Formel

1G-

1 (4) ein Dialkylsulfosuccinat der Formel

ROOC-CH
ROOC-CH-SO®

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen

ist/ und (5) ein Polyoxyalkylenalkylathersulfat der

θ Formel C H_/o ^_1xC(CH₀CH₀O) CH₀CH₀OSO-. , worin η eine ganze Zahl von 8 bis 20 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Beispiele für das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind (1) ein Polyoxyethylenalkylphenyläther der Formel

O(CH₀CH₀O )„H

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlensotffatomen und η eine ganze "Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B.

Polyoxyethylennonylphenyläther (n = 12) oder Polyoxyethylenoctylphenyläther (n = 15), (2) ein Polyoxyethylenalkyläther der Formel R-Q-(CH₀CH₂O) H, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B. Polyoxyethylenlauryläther (n=15) oder Polyoxyethylenoleyläther (n=12), (3) ein Polyethylenglykolfettsäureester der Formel R-COO(CH₀CH₀O) H, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B. Polyethylenglykolölsäureester (n=1), und (4) ein Polyoxyethylensorbitanester, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonostearat (n=20). Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Es ist zweckmäßig, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, das bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser löslich ist.

Als aliphatisches tertiäres Amin werden wasserlösliche tertiäre Amine der Formel N(R₁R₂R₃), worin R.., R₂ und R₃

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eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Polyoxyethylen bedeuten, verwendet. Beispiele für geeignete aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethy!ethanolamin und Ethy!diethanolamin.

Das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel (a) zu aliphatischem tertiärem Amin (b) ist wichtig für die Erreichung des obengenannten Zwecks. Das Verhältnis von tertiärem Amin zu oberflächenaktivem Mittel beträgt 0,01 bis 10:1, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht.

Je höher die Monomerkonζentration einer wäßrigen Lösung eines Monomeren ist, um so leichter tritt eine Vernetzung des gebildeten Polymeren ein. Um die Vernetzung zu verhindern, ist es auch wirksam, ein wasserlösliches Cellulosederivat einer wäßrigen Lösung eines Monomeren zuzusetzen. Durch die Verwendung des wasserlöslichen Cellulosederivats wird auch die Abziehbarkeit des gebildeten Polymeren verbessert. Beispiele für wasserlösliche Cellulosederivate, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylhydroxypropylcellulose. Das wasserlösliche Cellulosederivat wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet. Wenn es er-

30 wünscht ist, Acrylamidpolymere mit einem niedrigen

Molekulargewicht durch Photopolymerisation, beispielsweise durch Bestrahlen einer wäßrigen Lösung eines Monomeren mit ultravioletten Strahlen, herzustellen, kann dies dadurch erreicht werden, daß man ein Hypophosphit oder eine Kombination aus einem Hypophosphit und einem tertiären Amin einer wäßrigen Eösung eines Monomeren zusetzt. Es ist möglich, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu steuern

bzw. zu kontrollieren durch Variieren der Mengen an Hypophosphit und tertiärem Amin. Die Menge des Hypophosphits wird so gewählt, daß sie 0,001 bis 1,0 Gew.-%,

vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, 5

beträgt. Die Menge des tertiären Amins wird so gewählt, daß sie 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, beträgt. Beispiele für das Hypophosphit sind Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit und tertiäre Aminsalze der Unterphosphorigen Säure. Beispiele für das tertiäre Amin sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethy!ethanolamin und Ethy!diethanolamin.

Bei der Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymeren durch Photopolymerisation wird die Bildung von vernetzten wasserunlöslichen Polymeren verhindert durch Zugabe eines Hypophosphits, wie z.B. eines Alkalimetallhypophosphits oder von Ammoniumhypophosphit, zu *® einer wäßrigen Lösung eines Monomeren. In diesem Falle wird das Hypophosphit in einer Menge von mindestens 1 ppm, vorzugsweise von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Monomere, verwendet.

*° Die in Form eines wäßrigen Gels durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren hergestellten wasserlöslichen Polymeren werden in der Regel zu Teilchen pulverisiert und getrocknet. Da die wasserlöslichen Polymeren klebrig sind, haften die pulverisierten Gelteilchen leicht anein-

° ander unter Bildung von Agglomeraten und als Folge davon wird der Trocknungswirkungsgrad herabgesetzt. Die Polymerisation einer wäßrigen Monomerlösung in Gegenwart eines Dialkylsulfosuccinats ist wirksam zur Verhinderung der Agglomeration der Gelteilchen der Acrylamid- oder Meth-

^5 acrylamidpolymeren in den Pulverisierungs- und Trocknungsstufen. Beispiele für geeignete Dialkylsulfosuccinate sind Natriumdibutylsulfosuccinat, Natrium-di-2-ethylhexyl-

-Ί9-

* sulfosuccinat, Natrium-dinonylsulfosuccinat, Natrium-butyl-2-ethylhexylsulfosuccinat, Natrium-2-ethylhexyllaurylsulfosuccinat und dgl. Die Dialkylsulfosuccinate können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet ° werden und sie können auch in Kombination mit einer geringeren Menge an anderen oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden. Die für den obigen Zweck verwendete Menge des Dialkylsulfo- *0 succinats beträgt 0,001 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 %, bezogen auf den Feststoff des wäßrigen Polymergels.

Die wasserlöslichen Polymeren, insbesondere die durch Photopolymerisation gebildeten Polymeren, vernetzen

¹^ leicht während der Trocknung, wodurch sie in Wasser unlöslich werden. Um zu verhindern, daß photopolymerisierte Acrylamidpolymere und Acrylsäurepolymere durch die Trocknung in Wasser unlöslich werden, ist es wirksam, eine Aminocarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe den Polymeren vor dem Trocknen der Polymeren zuzusetzen. Der Effekt kann weiter verbessert werden durch Verwendung der Aminocarbonsäure mit einer OH-Gruppe in Kombination mit einer Aminocarbonsäure ohne OH-Gruppe oder einer Harnstoffverbindung, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff oder Guanidinsalzen, die vorzugsweise in einer geringeren Menge verwendet wird. Die Aminocarbonsäure mit einer OH-Gruppe oder die obengenannte Kombination wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verwendet. Beispiele für verwendbare Aminocarbonsäuren sind Hydroxyethylaminopropionsäure, Dihydroxyethylaminopropionsäure, Methylhydroxyethylaminopropionsäure, Ethylhydroxyethylaminoproionsäure, Hydroxyethylaminoessigsäure, Dihydroxyethylaminoessigsäure, Methylhydroxyethylaminoessigsäure und Salze davo.n. Beispiele für verwendbare Aminocarbonsäuren ohne OH-Gruppe sind 1-Alanin, Glycin, Glutaminsäure, Oi-Alanin, Serin und Cystein.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert; alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehenden Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese in.vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Beispiele 1 - 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein mit einem Mantel ausgestattetes Polymerisationsgefäß (ein kastenförmiges Gefäß einer Länge von 200 mm, einer Breite von 300 mm und einer Höhe von 50 mm ohne obere Abdeckung) wurde in eine kastenförmige kleine Kammer, die mit Stickstoffgas gefüllt war, gestellt. Eine wäßrige Lösung von 150 g Acrylamid, 38 g Acrylsäure und 20 g Natriumhydroxid, gelöst in 275 g entmineralisiertem Wasser, wurde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs in einem zylindrischen 1-1-Entgasungsgefäß mit Stickstoffgas entgast. Der wäßrigen Monomerlösung wurden dann zugegeben 5 ml einer 5~%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 ml einer 5-%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit.

Nach mehrminütigem Entgasen mit Stickstoffgas wurde die wäßrige Lösung in das Polymerisationsgefäß eingeführt und die Polymerisation wurde gestartet, während Wasser von 25°C durch den Kühlmantel geleitet wurde. Nach etwa 10 min wurde festgestellt, daß die Viskosität der wäßrigen Monomerlösung allmählich anstieg. Die wäßrige Monomerlösung zeigte 15 min nach Beginn der Polymerisation einen mäßigen Fließzustand. Zu diesem Zeitpunkt wurde das in der Tabelle I angegebene organische Überzugs- bzw. Abdeckmaterial in Form einer, dünnen Schicht mittels einer Bürste auf die Oberfläche des Polymergels aufgebracht, um die gesamte Oberfläche zu bedecken, und das Einleiten von Stickstoffgas in die Kammer wurde gestoppt. Die Polymerisation wurde fortgesetzt und . 180 min nach

1 Beginn der Polymerisation beendet.

Nachdem das erhaltene Polymergel betrachtet worden war, wurde es mittels einer Fleischmühle gemahlen und 120 min lang bei 80⁰C getrocknet zur Herstellung eines Pulvers. Die Polymerisationsumwandlung, die Grundviskosität (Intrinsic viscosity) (dl/g) und die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymerpulvers wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bestimmt:
10

Polymerisationsumwandlung

Die Umwandlung wurde unter Anwendung eines KBrO^-Verfahrens gemessen.

¹⁵ Grundviskosität (intrinsic viscosity)

Die Grundviskosität (dl/g) wurde in einer 1 η NaCl-Lösung bei 30⁰C unterVerwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters gemessen.

20 Wasserlöslichkeit

Zu 100 g destilliertem Wasser wurden 0,1 g des Polymerpulvers zugegeben und dieses wurde durch 5-stündiges Rühren mit einem Magnetrührer (etwa 500 UpM) gelöst. Die Menge des ungelösten gequollenen Materials, das in der resultierenden Lösung vorhanden war, wurde mit dem bloßen Auge bestimmt, um die Wasserlöslichkeit abzuschätzen.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

In der Tabelle I war das zum Dispergieren eines festen Paraffins verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel Polyoxyethylennonylphenylather (HLB 12) und er wurde in einer Menge von 5 Teilen auf 100 Teile des festen Paraffins zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion des festen Paraffins verwendet. Das zum Emulgieren eines Polydimethylsiloxan-Siliconöls verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel war Polyoxyethylennonylphenyl-

äther (HLB 12) und er wurde in einer Menge von 10 Teilen auf 100 Teile des Siliconöls zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion des Siliconöls verwendet. Das zum Emulgieren von Polyethylen verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel war Polyoxyethylennonylphenyläther (HLB 10) und er wurde in einer Menge von 10 Teilen auf 100 Teile Polyethylen zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von Polyethylen verwendet.

10 Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch das Abstoppen der Stickstoffeinleitung nach dem Beschichten der wäßrigen Monomerlösung mit dem Überzugsbzw. Abdeckmaterial nicht durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. 20

Tabelle I

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial

Zustand des Polymergels

Eigenschaften dfes Polymeren

Umwandlung

Grundviskosität
(dl/g)

Väasserlöslichkeit

20-%ige wäßrige Emulsion von festem Beisp.1 Paraffin (F. 55°C), emulgiert mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel

etwas weiche Oberfläche, jedoch überall homogen

kein wasserunlösliches 23,4 Gel und keine Trübung

(nahezu transparent)

Polydimethylsiloxan-Siliconöl Beisp.2 (100 eSfe bei 25°C)

mm'/S

30-%ige wäßrige Emulsion des SiIi-EGisp.3 conöls des Beispiels 2, emulgiert mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel

30-%ige wäßrige Emulsion von PoIy-Beisp.4 ethylen (MG 3000), emulgiert mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel

durchgehend homogen

23,8
23,0

22,8

Beisp.5 wie in Beispiel 1

Beisp.6 wie In Beispiel 2

Beisp.7 wie in Beispiel 3

Beisp.8 wie in Beispiel 4

CO cn O CD

Tabelle I - Fortsetzung

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial Zustand des Polymergels

Eigenschaften des Polymeren

lung

Grundviskosität
(dl/g)

Wasserlöslichkeit

Vergl.-Beisp.1

Vergl.-Beisp.2

harter Film mit einer zum Teil löchrigen Oberf lache, ge- 92,3 bildet auf dem Oberflächenabschnitt und vielen Blasen im inneren Abschnitt

der Oberflächenabschnitt war weich und lag teilweise im halbgelösten Zustand vor und 93,6 der Innenabschnitt war hart und wies viele Blasen auf

16,5

18,5

eine große Menge an wasserunlöslichem Gel vorhanden

wenig wasserunlösliches Gel

Vergl.-Beisp.3

\fergl.-Beisp.4

(die Feuchtigkeit der Atmosphäre wurde durch feuchtes Stickstoffgas bei 60⁰C gehalten)

die Oberfläche war sehr weich und schwach und die Polymerisa- 82 tion unzureichend

der Oberflächenabschnitt war weich und lag zum Teil in halb- 80 gelöstem Zustand vor

es lag eine große 14,2 Menge wasserunlöslJi-: ches Gel vor

wenig wasserunlösli-13,8 , ches Gel

1 Beispiele 9-12 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 500 ml einer 75-%igen wäßrigen Lösung von Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid, eingestellt mit einer 10-%igen Chlorwasserstoffsäure auf pH 4, als eine wäßrige Monomerlösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
10

Beispiele 13-16 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Verfahren der Beispiele 9 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden wiederholt, wobei diesmal das Abstoppen der Stickstoffeinleitung nach dem überziehen der wäßrigen Monomerlösung mit dem Überzugs- bzw. Abdeckmaterial nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial Zustand des Polyitergels

Eigenschaften des -Polymeren

tSiwand- Grundvis- Wasserlöslichlung kosität keit

(%) (dl/g)

Beisp.9

20-%ige wäßrige Emulsion von festem Paraffin (F. 55°C), emulgiert mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel

etwas weiche Ofoerflache, jedoch durchgehend homogen

kein wasserunlösli-7,2 ehes Gel, transparente Lösung

PoiydirtEthylsiloxan-Siliconöl Beisp.10 (100 eSfe bei 25°C)

30-%ige wäßrige Emulsion des Beisp.11 Siliconöls des Beispiels 10, emulgiert mit nichtionischem oberflächenaktiven» Mittel

30-%ige wäßrige Emulsion von Beisp.12 Polyethylen (MG 3000), emulgiert mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel

Beisp.13 wie Beispiel 9

Beisp.14 wie Beispiel 10

Beisp.15 wie Beispiel 11

Beisp.16 wie Beispiel 12

durchgehend homogen

Il Il Il

6,8

6,7

7,0

CO Öl!

Tabelle II - Fortsetzung

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial Zustand des Polynergels

Eigenschaften des Polymeren

Umwandlung

Grundviskosität
(dl/g)

Wasserlöslichkeit

Vergl/. Beisp.5

harter Film mit zum Teil löchriger Oberfläche in dem Oberflächenabschnitt und viele Blasen in dem Innenabschnitt

es lag eine große 16,5 tfenge wasserunlösliches Gel vor, die Lösung war jedoch transparent

Vergl.- - {die Feuchtigkeit der Atmosphäre
Beisp.6 wurde durch feuchtes Stickstoffgas
bei 60% gehalten)

der innere Abschnitt war hart, der Oberflächenabschnitt war jedoch weich und schwach

kein wasserunlösli-4,0 ches Gel und die Lösung war transparent

Vergl.-Beisp.7

der innere Abschnitt war hart, die Oberfläche war jedoch weich und schwach und heterogen aufgrund einer unzureichenden Polymerisation

es lag eine große Men-3,5 ge wasserunlösliches Gel vor, die Lösung war jedoch transparent

O
■2
ω

.Vergl.- - (die Feuchtigkeit der Atmosphäre der Oberflächenabschnitt Beisp.8 wurde mit feuchtem Stickstoff gas war weich und lag zum Teil bei 60% gehalten) in halbgelöstem Zustand vor

kein wasserunlöslicJiss 3,6 Gel und die Lösung war transparent

cn
-σ
m

GO

cn

CD

1 Beispiele 17-20

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei diesmal das in der folgenden Tabelle III angegebene Alkylenoxid-Addukt als Überzugs- bzw. Abdeckmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 21-24

Die Verfahren der Beispiele 17 bis 20 wurden wiederholt, wobei diesmal das Abstoppen der Stickstoffgaseinleitung nach dem überziehen der wäßrigen Monomerlösung mit dem Überzugs- bzw. Abdeckmaterial nicht durchgeführt wurde.

15 Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial

Eigenschaften des- Polymeren

Zustand des Polymergels	Umwand lung (%)	Grundviskosi tät (dl/g)	Wasserlöslich- keit
etwas veiche Oberfläche, jedoch kein nicht-umge- setztes Monomeres	99,1	23,5	wenig wasserun lösliches Gel
Il	99,3	23,8	Il
η	99,5	23,2	Il
Il	99,2	23,0	Il
durchgehend homogen	99,2	22,8	Il
H	99,0	23,5	Il
Il	99,4	23,0	Il
Il	99,0	22,7	Il

Laurylalkohol-Propylenoxid-Addukt Beisp.17 (KG 2000)

Nonylphenol-Propylenoxid-Addukt Beisp.18 (M3 1800)

Glycerin-Propylenoxid-Addukt Beisp.19 (WG 3000)

Sorbit-Butylenoxid-Propylenoxid-Beisp.20 Addukt (Butylenoxid/Propylenoxid (2/8-Gew.-Verhältnis)-Blockaddukt)

Beisp.21 wie Beispiel 17

Beisp.22 wie Beispiel 18

Beisp.23 wie Beispiel 19

Beisp.24 wie Beispiel 20

1 Beispiel 25 - 28

Die Verfahren der Beispiele 17 bis 20 wurden wiederholt, wobei diesmal 500 ml einer 75-%igen wäßrigen Lösung von Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid, eingestellt mit einer 10~%igen Chlorwasserstoffsäure auf pH 4, als eine wäßrige Monomerlösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

10 Beispiele 29 - 32

Die Verfahren der Beispiele 25 bis 28 wurden wiederholt, wobei diesmal während der gesamten Polymerisation Stickstoff gas in die Kammer eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Überzugs- bzw. Abdeckmaterial

! Zustand des Polymergels

Eigenschaften des Polymeren

Umwand- Grundvisko- Wasserlöslichlung sität keit

(%) (dl/g)

Beisp.25

Beisp.26 Beisp.27 Beisp.28

Beisp.29 Beisp.30 Beisp.31 Beisp.32

Laurylalkchol-Propylenoxid-Addukt etwas wäiche Oberfläche,

(MS 2000) jedcch kein nicht-^umge- 98,8

setztes Monomeres

Nonylphenol-Propylenoxid-Addukt (M3 1800)

Glycerin-PropylencKid-Addukt (M3 3000)

Sorbit-Butylenoxid-Propylenoxid-Addukt (Butylenaxid/Propylenoxid (Gew.-Verhältnis 2/8)-Blockaddukt)

wie Beispiel wie Beispiel wie Beispiel wie Beispiel

durchgehend homogen

ti Il Il 98,7 99,0 99,2

98,5 98,3 98,9 99,0

7,3	transparente Lö sung, die kein un lösliches Gel ent hielt
7,2	η
7,0	H
7,0	Il
7,2	Il
7,1	Il
7,0	Il
7,0	η

GO ΟΙ " O

1 Beispiel 33

In 500 g entmineralisiertem Wasser wurden 400 g Acrylamid gelöst und in der dabei erhaltenen wäßrigen Monomerlösung wurden 20 g einer 1-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat, 5 g einer 1-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und 1 g Natriumdioctylsulfosuccinat gelöst. Die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung wurde dann mit entmineralisiertem Wasser auf 1000 g eingestellt. Die wäßrige Lösung wurde in ein Entgasungsgefäß eingeführt und durch die Lösung wurde Stickstoffgas hindurchgeleitet, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen.

Die Polymerisation wurde in einem kastenförmigen Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 150 mm 3 h lang bei einer Atmosphärentemperatür von 30⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymere war hart und hatte die Form eines hochelastischen Gels. Die Masse des Polymergels wurde zu Teilchen mit einer Größe von etwa 3 mm unter Verwendung einer elektrischen Fleischmühle gemahlen. Dies wurde ohne Belastung (Beschwerung) und ohne Wärmeerzeugung durchgeführt. Selbst wenn die Teilchen von Hand zusammengepreßt wurden, hafteten, sie nicht aneinander.

Die groben Teilchen wurden dann mit einer Fleischmühle mit Sieb mit ■ Sieböffnung mit einem Durchmesser von 2 mm fein zerteilt. Der Zustand der Teilchen änderte sich nicht.

Ein Teil der ungetrockneten feinen Teilchen wurde in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 2 cm unter einer Belastung von 1- kg/cm² bei Raumtemperatur 1 Monat lang stehen gelassen. Die Teilchen'hafteten schwach aneinander, sie kehrten jedoch durch schwaches Zerkrümeln leicht wieder in den ursprünglichen feinen Teilchenzustand zurück. Es ist demnach möglich, die Teilchen ohne Trocknen auf den

1 Markt zu bringen.

Außerdem wurden 500 g der Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm in einen 5-1-Trockner mit einem Wirbelschichtbett (Durchmesser 100 mm und Höhe 150 mm) in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 25 mm eingeführt und durch Einleiten von heißerrLuft von 80⁰C getrocknet. Der Feststoffgehalt der Teilchen erreichte 20 min nach dem Start des Trocknens 90 % und während der Trocknung wurde keine Agglomeration der Teilchen festgestellt.

Vergleichsbeispiele 9-11

Die Verfahren des Beispiels .33 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 9), anstelle von Natriumdioctylsulfosuccinat polyoxyethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1000 verwendet wurde (Vergleichsbeispiel· 10) oder kein Natriumdioctylsulfosuccinat bei der Polymerisation verwendet wurde und die Oberfläche des Polymergels mit Polyethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1000 in einer Menge von 0,25 %, bezogen auf das Polymergel_; vor dem Mahlen zu groben Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm beschichtet wurde (Vergleichsbeispiel 11). Es wurden die Zustände nachdemgroben Mahlens, der groben Teilchen und nach der Trocknung festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Zustand nach dem Mahlen und der Teilchen Zustand nach dem Trocknen

co cn ο

Vergl'. Beisp.9

Das Polymergel lieferte beim Mahlen Wärme als Folge einer verhältnismäßig großen Belastung. Die groben Teilchen hafteten fest aneinander und nahmen eine nudelartige Form an. Es war somit sehr schwierig, die groben Teilchen weiter fein zu unterteilen.

Die Agglomeration war ausgeprägt und nach 20-minütigem Trocknen waren nur die Teilchenoberfläche getrocknet, der Innenabschnitt der Teilchen war jedoch noch weich.

Vergl.-Beisp.10

Die Belastung beim groben Mahlen war gering, es wurde jedoch eine Haftung der Teilchen aneinander festgestellt. Zum Zeitpunkt der feinen Unterteilung der groben Teilchen nahm ein Teil der Teilchen eine nudelartige Form an. Nach 20 min war das Innere der groben Teilchen etwas klebrig und es wurde ei ne Agglomeration festgestellt. Nach et wa 45 min zeigte das Innere einen trok kenen Zustand ebenso wie die Teilchen-: Oberfläche

Vergl.-Beisp.11

Es wurde eine Belastung beim Mahlen festge- Nach 20 min gab es noch viele klebrige:

stellt und die groben Teilchen hafteten zum Teilchen und die Agglomeration war ausge-

Teil merklich aneinander. Zum Zeitpunkt der prägt. Nach 6 5 min wiesen die Teilchen·

feinen Unterteilung der groben Teilchen nahmen einen nahezu vollständig getrockneten Zu^;- \

die Teilchen eine nudelartige Form an. stand auf.

• 1 Beispiel 34

Die Verfahren des Beispiels 33 wurden wiederholt, wobei diesmal 320 g Acrylamid und 80 g Natriumacrylat anstelle von 400 g Acrylamid verwendet wurden. Die Zustände nach dem groben Mahlen, der Teilchen und nach dem Trocknen wurden festgestellt.

Das Mahlen des Polymergels zu groben Teilchen mittels einer Fleischmühle erfolgte ohne jede Belastung (Beschwerung) und die erhaltenen Teilchen waren hart.

Nach dem feinen Unterteilen der groben Teilchen mittels einer Fleischmühle mit einem Sieb mit einem Sieböffnungsdurchmesser von 2 mm wurde eine geringe Belastung festgestellt, es wurde jedoch keine Wärmeentwicklung beobachtet. Nach 20-minütigem Trocknen der groben Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm waren die Teilchen als Ganzes noch etwas weich, es wurde jedoch keine Haftung der Teilchen aneinander beobachtet und es wurde auch keine ungleichmäßige Trocknung des Innern der Teilchen festgestellt. Die Teilchen wurden innerhalb von 25 min fast getrocknet.

25 Beispiel 35

Die Verfahren des Beispiels 33 wurden wiederholt, wobei diesmal 250 g Acrylamid anstelle von 400 g Acrylamid verwendet wurden. Das erhaltene Polymere lag in Form eines etwas weichen Gels vor.

Das Polymergel konnte leicht gemahlen werden zu groben Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm mittels einer elektrischen Fleischmühle ohne Wärmeentwicklung und ohne-Haftung der Teilchen aneinander.

Die groben Teilchen wurden dann mit Heißl-uft von 85°C

getrocknet. Nach etwa 30 min erreichte der Feststoffgehalt der Teilchen 90 % und die Haftung der Teilchen wurde nur in einem sehr geringen Abschnitt beobachtet.

5 Vergleichsbeispiel 12

Die Verfahren des Beispiels 35 wurden wiederholt, wobei

diesmal kein Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet

wurde. 10

Die Belastung beim Mahlen mittels der Fleischmühle war hoch und es trat eine ausgeprägte Wärmeentwicklung auf.

Auch hafteten die erhaltenen groben Teilchen in einer

nudelartigen Form aneinander. 15

Die Teilchen wurden 100 min lang mit Heißluft von 80⁰C

getrocknet, das Innere der Teilchen war jedoch noch weich und die Trocknung war unzureichend.

20 Beispiel 36

Die Verfahren des Beispiels 33 wurden wiederholt, wobei diesmal Acrylamid in einer Menge von 250 g verwendet wurde und zusätzlich 2,5g Nonylphenyl-Ethylenoxid-Addukt (HLB 12) als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere lag in Form eines etwas weichen Gels vor, es konnte jedoch mittels einer Fleischmühle leicht zu Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm gemahlen werden ohne Wärmeentwicklung und ohne Haftung. Die groben Teilchen wurden in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 2 cm unter einer Belastung von 1 kg/-cm^a einen Monat lang.bei Raumtemperatur stehen gelassen.

35 Es wurde keine Änderung festgestellt.

Die groben Teilchen wurden mit Heißluft von 80⁰C getrocknet. Nach etwa 2 5 min erreichte der Feststoffgehalt

der Teilchen 90 % oder mehr und es wurde keine Haftung der Teilchen aneinander festgestellt.

Beispiel 37 5

Die Verfahren des Beispiel 33 wurden wiederholt, wobei diesmal 320 g Acrylamid und 80 g Natriumacrylat anstelle von 400 g Acrylamid verwendet wurden und 1 g Natriumbutyl-2-ethylhexylsulfosuccinat anstelle von 1 g Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wurde.

Das erhaltene Polymergel konnte mittels einer Fleischmühle ohne jede Belastung zu groben Teilchen mit einer Teilchengröße· von etwa 3 mm gemahlen werden und die erhaltenen Teilchen waren nicht klebrig.

Die groben Teilchen wurden dann mittels einer Fleischmühle mit einem Sieb mit einem Sieböffnungsdurchmesser von 2 mm "pulverisiert. Es wurde eine geringe Belastung festgestellt, es wurde jedoch keine Wärmeentwicklung beobachtet.

Die groben Teilchen wurden 20 min lang getrocknet. Die getrockneten Teilchen waren als Ganzes etwas weich, sie hafteten jedoch nicht aneinander. Auch das Innere der Teilchen wurde gleichmäßig getrocknet. Die Teilchen wurden durch weitere 25-minütige Trocknung fast vollständig getrocknet.

Zusätzlich zu den in den obigen Beispielen verwendeten Komponenten können in den oben angegebenen Beispielen auch andere Komponenten verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

35

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur_AHerstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren einer dünnen Schicht einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren, die auf einen festen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet , daß man die dünne Schicht mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Material und einem schwach wa&serlösliehen oder im wesentlichen was-

serunlöslichen Alkylenoxidaddukt zu einem Zeitpunkt, ^

wenn die wäßrige Lösung im wesentlichen nicht-fließ- ^Nlf

fähig geworden ist, überzieht bzw. abdeckt und die Poly- < merisation fortsetzt. *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des festen Trägers mit einem Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymeren überzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des festen Trägers mit einem Fluor enthaltenden Harzfilm mit einer MetaHabscheidung überzieht, wobei die Metallabscheidungsschicht desselben mit der Trägeroberfläche in Kontakt steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durchführt durch kontinuierliches Zuführen der einen Photopolymerisa-

_₂_ '-" - " ■ ■ 350Ό476

tionsinitiator enthaltenden wäßrigen Monomerlösung in Form einer dünnen Schicht auf einen sich bewegenden Träger, Bestrahlen der dünnen Schicht der wäßrigen Monomerlösung mit ultravioletten Strahlen und kontinu-

° iefliches Abziehen einer Schicht des gebildeten Polymeren von dem sich bewegenden Träger, wobei die Oberfläche de*s sich bewegenden Trägers mit einem Fluor enthaltenden Harzfilm mit Metallabscheidung überzogen ist, so daß die Metallabscheidungsschicht mit der Trägeroberfläche in Kontakt steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung eine 20-bis 60-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid oder einer Mischung aus Acrylamid und einer geringeren Menge anderer Vinylmonomerer, die mit Acrylamid copolymerisierbar sind, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung eine 50-bis 85-gew.-%ige wäßrige Lösung eines Salzes mit einer Säure oder einem quaternären Salz eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats oder einer Mischung davon mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist. 25

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung einen Photopolymerisationsinitiator, ein aliphatisches tertiäres Amin und mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer -SO₃ -Gruppe und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer -SO₃"-Gruppe um ein Dialkylsulfosuccinat handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein wasserlösliches Cellulosederivat enthält.

10.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein Hypophosphit oder eine Mischung aus einem Hypophosphit und einem tertiären Amin enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein Dialkylsulfosuccinat enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird indem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren, die einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid und Acrylsäure, enthält, mit ultravioletten Strahlen bestrahlt und dem gebildeten Polymeren eine Aminocarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus _mf

der Aminocarbonsäure mit der Hydroxylgruppe und einer Aminocarbonsäure ohne Hydroxylgruppe oder einer Harnstoffverbindung zusetzt. *

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man die wäßrige Monomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einem sich bewegenden Träger mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 m\m mit einer Intensitä-Oberfläche von 0 bis 50 W/m² bestrahlt.

von 300 bis 450 m\m mit einer Intensität auf der Träger-

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gelösten Sauer-Stoffs in der wäßrigen Monomerlösung höchstens 0,5 ppm beträgt und daß die Polymerisation in einer höchstens 0,5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.