DE68916707T2

DE68916707T2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers.

Info

Publication number: DE68916707T2
Application number: DE68916707T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Fujihara; Yoshinobu Haruna; Yoshio Irie; Akito Yano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: DE68916707D1; EP0343919A3; CN1038650A; ES2055790T3; RU2031097C1; KR940002552B1; JPH0615568B2; CN1029618C; US5124416A; EP0343919A2; EP0343919B1; CA1333439C; KR900018145A; JPH0249002A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers, insbesondere eines absorbierenden Polymers. Ganz besonders betrifft das Patent ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers, wobei das Verfahren so ist, daß das in einem Reaktionsgefäß gebildete hydrophile Polymer kein hydratisiertes Gel des hydrophilen Polymer ergibt, welches zur Anheftung an die Innenwand des Reaktionsgefäßes neigt und daher kann das hydrophile Polymer in stabiler Form und hoher Ausbeute erhalten werden.
Bisher fanden quervernetzte Polymere mit Acrylsäure oder deren Salzen als Hauptkomponenten beispielsweise in Wegwerfwindeln, Artikeln im Sanitärbereich, Bodenverbesserungsmitteln im Land- und Gartenbau und in Entwässerungsmitteln breite Anwendung.
Zur Herstellung solcher quervernetzter Polymere ist aus der US-A 4,625,001 eine Polymerisation in wäßriger Lösung bekannt. In diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines Monomers zunächst unter Verwendung eines zweiarmigen in den Fig. 1 und 2 der US-A 4,625,001 gezeigten Kneters polymerisiert, um ein hydratisiertes Gel-ähnliches Polymer mit einer quervernetzten Struktur zu erhalten, dann wird getrocknet und das Polymer dann beispielsweise pulverisiert, wodurch ein quervernetztes Polymer hergestellt wird. Erfolgt die Herstellung jedoch nach dieser Methode, wird im Verlauf der Polymerisation des Polymers ein adhäsives hydratisiertes Gel gebildet und setzt sich an der Innenwand des Reaktionsgefäßes in einem solchen Ausmaß fest, daß die Ausbeute erniedrigt wird und gleichzeitig eine vollständige Entnahme des hergestellten hydropohilen Polymers aus dem Reaktionsgefäß beeinträchtigt wird. Mit zunehmender Menge an hergestelltem hydrophilen Polymer nimmt die Ablagerung des hydratisierten Gels an der Innenwand des Reaktionsgefäßes ständig zu. Das Reaktionsgefäß muß daher regelmäßig gereinigt werden. Diese Tatsache mindert die Produktivität des herkömmlichen Verfahrens beträchtlich. Eine derartige Schwierigkeit tritt besonders augenscheinlich auf dem Innenwandteil des Reaktionsgefäßes in Erscheinung, welche zu wiederholten Malen den Reaktionsmitteln und dem gebildeten, hauptsächlich aus Inertgas bestehendem Gas ausgesetzt ist.
Zur Lösung dieser Schwierigkeit schlägt die US-A 4,625,001 als bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren vor, in welchem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines hydratisierten Polymergels mit quervernetzter Struktur in einem Kneter erfolgt, welcher mit einer Fluor-haltigen Harzbeschichtung ausgekleidet ist, und die japanische Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-63,305 offenbart ein Verfahren, in welchem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymergels in einem Reaktionsgefäß erfolgt welches mit einer Fluor-haltigen Harzbeschichtung als bevorzugte Ausführungsform ausgekleidet ist. Tatsächlich kann man jedoch nicht behaupten, daß die Fluor-haltige Harzbeschichtung das Anheften des Polymergels vollständig unterbindet. Die Wirksamkeit der Fluor-haltigen Harzbeschichtung zur Verhinderung einer Ablagerung nimmt mit zunehmender Zahl der Reaktionszyklen ab. Somit bringen diese Verfahren immer noch den Nachteil mit sich, daß ein in regelmäßigen Abständen wiederholtes Auftragen der Beschichtung unweigerlich erforderlich ist.
Die japanische Offenlegungsschrift SHO 54(979)-10,387 gibt ein Verfahren wieder, in welchem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines wäßrigen Polymergels in einem Polymerisationsgefäß ausgeführt wird, welches eine elektrolytisch polierte Oberfläche aus rostfreiem Stahl aufweist. Was jedoch die Fähigkeit zur Verhinderung der Ablagerung des Polymers angeht, ist dieses Verfahren tatsächlich dem auf der Fluor-haltigen Harzbeschichtung beruhenden Verfahren unterlegen.
Die GB-A-2 002 397 handelt von der Polymerisation eines in Wasser dispergierten hydrophoben Monomers. Um das Polymer daran zu hindern, sich auf irgendeiner Oberfläche, mit welcher es in Kontakt kommt abzulagern, werden diese Oberflächen mit rostfreiem Stahl behandelt. Die Offenbarung der FR-2321933 ist ähnlich.
Die JP 61-51002 betrifft wieder die Verhinderung der Ablagerung von polymerisierten hydrophoben Monomoren am Reaktionsgefäß. In diesem Falle werden ganz spezielle Materialien auf die Gefäßoberflächen aufgetragen, um so eine Rauhigkeit von weniger als 5 um sicherzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eins hydropohilen Polymers zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur sicheren Herstellung eines hydrophilen Polymers in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers durch Polymerisation einer Flüssigkeit, die ein wäßrige, hydrophile Monomerlösung enthält, in einem Reaktionsgefäß, das mit mindestens einem rotierenden Rührblatt ausgerüstet ist, bei dem man das hydrophile Monomer in einem Reaktionsgefäß polymerisiert, in welchem mindestens ein Teil der Oberfläche der Innenwand, die wiederholt der wäßrigen Lösung oder dem hydrophilen Polymer und einem Gas ausgesetzt auf eine Oberflächen-Rauhigkeit Rmax von nicht mehr als 3 um eingestellt ist und zur gleichen Zeit diesen Teil der Oberfläche der Innenwand von der Rückseite her mittels eines Kühlmittels auf einer Temperatur von nicht mehr als 70ºC konstant kühl hält.
Vorzugsweise bestehen die Oberfläche des rotierenden Rührblattes und die Innenwand des Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl oder rostfreiem Gußeisen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Innenwand des für die Polymerisationsreaktion verwendeten Reaktionsgefäßes auf eine spezifische Oberflächenbeschaffenheit eingestellt und an der Rückseite von hinten her gekühlt und die Einstellung der Oberflächenbeschaffenheit und die Kühlung von hinten her ergeben einen deutlichen synergistischen Effekt, um die Ablagerung des Reaktionsteilnehmers auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes zu verhindern. Selbst wenn die Zahl der Reaktionsansätze zunimmt, wird im Reaktionsgefäß deren effektives Volumen nicht wesentlich verringert, wodurch merklich weniger häufig regelmäßig stattfindende Reinigungsarbeiten erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine bedeutende Verbesserung dar für die Ausbeute an hydrophilem Polymer.
Die Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden und einige Ausführungsformen werden im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 das Schaubild eines rotierenden Rührblattes für ein im Kontrollversuch 1 verwendetes Reaktionsgefäß,
Fig. 2 eine schematische Vorderansicht eines in Kontrollversuch 1 verwendeten Reaktionsgefäßes,
Fig. 3 ein Schaubild, welches die Ablagerung von Substanzen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes nach 20 Ansätzen der Polymerisationsreaktion nach Kontrollversuch 1 wiedergibt,
Fig. 4 ein Schaubild zur Wiedergabe der Ablagerung von Substanzen auf der Oberfläche des rotierenden Rührblattes nach 20 Ansätzen der Polymerisierungsreaktion in Kontrollversuch 1,
Fig. 5 eine schematische Vorderansicht eines in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäßes,
Fig. 6 das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß in Draufsicht,
Fig. 7 ein Schaubild zur Wiedergabe der Ablagerung von Substanzen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes nach 20 Ansätzen der Polymerisationsreaktion in Beispiel 4,
Fig. 8 ein Schaubild zur Ablagerung von Substanzen auf der Oberfläche des rotierenden Rührblatts nach Beispiel 4,
Fig. 9 eine schematische Vorderansicht eines in Beispiel 6 verwendeten Reaktionsgefäßes,
Fig. 10 das Schaubild eines in Beispiel 6 verwendeten Reaktionsgefäßes mit abgenommenem oberen Deckel von oben gesehen,
Fig. 11 ein Schaubild zur Erläuterung des in Beispiel 6 verwendeten Reaktionsgefäßes in seitlichem Aufriß, und
Fig. 12 Blick auf den Querschnitt gemäß Fig. 11 längs der Linie XII- XII.
Außer einem rotierenden Rührblatt als einzigem Erfordernis unterliegt das erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsgefäß keiner weiteren spezifischen Einschränkung. Bevorzugt soll infolge der Drehung eines rotierenden Rührblatts eine Scherkraft auf ein hydratisiertes Polymergel ausgeübt werden, welches infolge fortgeschrittener Polymerisation eines Monomers in Lösung gebildet wird, wie dies beispielsweise im US-Patent Nr. 4,625,001 offenbart wird. Zu diesem Zweck soll das Reaktionsgefäß vorzugsweise mehrere rotierende Rührblätter aufweisen. Reaktionsgefäße nach dieser Beschreibung sind beispielsweise ein Einschneckenmixer, ein Einschnecken-Extruder, ein Doppelschneckenkneter und ein Dreischneckenkneter.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reaktionsgefäß hat einen oben beschriebenen Aufbau, wobei mindestens der Teil der Oberfläche der Innenwand auf eine Oberflächen-Rauhigkeit Rmax von nicht mehr als 3 um eingestellt ist, um wiederholt dem Reaktionsmittel ausgesetzt werden zu können, und wobei das Reaktionsgefäß auf der entgegengesetzten Seite zu dem Teil der Oberfläche der Innenwand, welcher dem Reaktionsmittel wiederholt ausgesetzt wird, mit einer Kühlvorrichtung versehen ist. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Oberflächenteil der Innenwand zum wiederholten Aussetzen" bezieht sich auf den Oberflächenteil, welcher wiederholt den zahlreichen unterschiedlichen Bewegungen ausgesetzt wird, welche hauptsächlich in vertikaler Richtung von dem Reaktionsmittel, d. h. der wäßrigen Lösung des Monomers oder des hydrophilen Polymers und dem infolge des während der Reaktion erforderlichen Rührens hauptsächlich aus Inertgas gebildetem Gas, abwechselnd hervorgerufen werden und welcher Oberflächenteil außerhalb der Reichweite einer physikalischen Kraft liegt, wie beispielsweise dem von einem Rührer zur Entfernung der abgeschiedenen Substanz bewirkten Gleiten. Im allgemeinen findet gerade auf diesem Teil eine besonders starke Ablagerung statt. Dieser Teil des wiederholten Aussetzens liegt im allgemeinen in unmittelbarer Nähe der Grenzfläche zwischen Reaktionsmittel und Gas, obwohl er je nach Verhalten und Form des Reaktionsmittels und der Rührbedingung verändert werden kann. Manchmal erstreckt sich dieser Teil über die gesamte Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes. Der Teil für das wiederholte Aussetzen wird daher unter jeweiliger Beachtung des Verhaltens und der Form des Reaktionsmittels sowie der Rührbedingung usw. bestimmt.
Für das zur Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionsgefäß besteht eine wesentliche Bedingung darin, daß das Reaktionsgefäß zumindest in dem Teilbereich seiner inneren Wandoberfläche, welcher wiederholt dem Reaktionsmittel und dem Gas ausgesetzt wird, eine auf den oben angeführten spezifischen Wert eingestellte Oberflächenrauhigkeit aufweist und das Reaktionsgefäß sollte mit einer baulichen Ausgestaltung versehen sein, welche zum Kühlen der Rückseite des Teilbereichs für das wiederholte Aussetzen befähigt ist (im folgenden als Kühlkonstruktion bezeichnet). Die Einstellung der Oberflächenrauhigkeit und die Kühlkonstruktion können sowohl einzeln als auch zusammen entweder den ganzen Teilbereich der wiederholten Aussetzung oder die gesamte innere Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes abdecken. Wo während der Herstellung des hydrophilen Polymers eine Hitzebehandlung über 70ºC für das Reaktionsmittel erforderlich ist, muß die Kühlkonstruktion auf den dem Reaktionsmittel wiederholt ausgesetzten Teilbereich oder auf den oberen Teil des Reaktionsgefäßes einschließlich des wiederholt ausgesetzten Teilbereichs beschränkt werden, und der untere Teil des Reaktionsgefäßes muß mit einer Heizvorrichtung ausgestattet sein. Wo zur Herstellung des hydratisierten polymeren Gels keine Hitzebehandlung erforderlich ist, soll die Kühlkonstruktion vorzugsweise auf die gesamte innere Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes einwirken können.
Die Einrichtung der Kühlkonstruktion für das Reaktionsgefäß auf dessen Rückseite kann über verschiedene Mittel erreicht werden. Beispielhaft für ein Gerät zum Versprühen eines Kühlmittels, wie beispielsweise Wasser, seien ein zur Einspritzung und Lieferung des Kühlmittels in erwünschter Strömungsgeschwindigkeit befähigtes Mantel- und Schlangenrohr angeführt. Wo das Reaktionsmittel große Klebeeigenschaften aufweist und fest am Rührer haften bleibt, ist es vorteilhaft, eine Leitung für das Kühlmittel in Innern der rotierenden Rührblätter zu bilden und folglich eine Kühlkonstruktion für die rotierenden Rührblätter selbst zur Verfügung zu stellen, um so die Oberfläche der rotierenden Rührblätter nach innen mit dem Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser, gekühlt zu halten.
Für die vorliegende Erfindung ist es erforderlich, daß mindestens der Teilbereich der wiederholt ausgesetzten Innenwandfläche des Reaktionsfäßes eine Oberflächenrauhigkeit Rmax von nicht mehr als 3 um aufweist. Der in dieser Erfindung verwendete Ausdruck "Oberflächerrauhigkeit Rmax" bezieht sich auf die Größe von Rmax, welche in der japanischen Industrienorm (JIS) B0601 definiert ist. Wird die Oberflächenrauhigkeit Rmax größer 3 um, dann tritt keine merkliche Verhinderung der Ablagerung auf. Eine besonders deutliche Verhinderung der Ablagerungen wird erzielt, wenn die Oberflächenrauhigkeit Rmax auf nicht mehr als 0,5 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 um eingestellt wird. Die Einstellung der Oberflächenrauhigkeit Rmax auf nicht mehr als 3 um wird durch Polieren mit einer Schwappelscheibe erreicht. Zur weiteren Verringerung von Rmax und folglich zu einer Verbesserung der Oberflächenglätte wird die bereits mit einer Schwappelscheibe polierte Oberfläche vorzugsweise einem elektrolytischen Immersions-Polieren oder einem elektrolytischen Komposit-Polieren unterzogen. Die oben beschriebene Einstellung der Oberflächenrauhigkeit muß sich mindestens auf den wiederholt ausgesetzten Teilbereich in der gesamten Innenwandoberfläche des Reaktionsgefäßes erstrecken. Ein anderer als der wiederholt ausgesetzte Teilbereich der gesamten Innenwandfläche oder die Oberfläche der rotierenden Rührblätter können auf die oben definierte Oberflächenrauhigkeit geeigneterweise z. B. durch Beschichtung mit einem fluorhaltigen Harz eingestellt werden. Aus Gründen der Dauerhaftigkeit jedoch soll die Einstellung der Oberflächenrauhigkeit auf den oben beschriebenen definierten Wert auf der gesamten Innenwandoberfläche über die Ablagerung erfolgen. Wo das Reaktionsmittel über eine merkliche Klebeeigenschaft verfügt, soll die Einstellung vorzugsweise auch bei der Oberfläche der rotierenden Rührblätter erfolgen.
Das für die vorliegende Erfindung einzusetzende Reaktionsgefäß weist die oben näher beschriebene Oberflächenrauhigkeit und die rückseitige Kühlkonstruktion auf. Während der Polymerisationsreaktion zeigen die Oberflächenrauhigkeit und die rückseitige Kühlkonstruktion einen merklichen synergistischen Effekt, indem sie das hydrophile Polymer daran hindern, sich an der Innenwandoberfläche festzusetzen. Dieses erwünschte Resultat erhält man nicht, wenn entweder die Oberflächenrauhigkeit oder die rückseitige Kühlkonstruktion fehlen.
Konkrete Ausführungsformen für das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reaktionsgefäß werden in den Fig. 3, 4, 9, 10 und 11 wiedergegeben.
Bei der Herstellung des hydrophilen Polymers über die Polymerisation eines zur Bildung des hydrophilen Polymers im obengenau beschriebenen Reaktionsgefäß bestimmten Monomers in wäßriger Lösung, erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer verfahrensmäßig bekannten Polymerisationsreaktion, wobei mindestens der vorgeschriebene wiederholt ausgesetzte Teilbereich in der gesamten Oberfläche der Innenwand des Reaktionsgefäß von der Rückseite her auf eine Temperatur von nicht mehr als 70ºC gekühlt wird, indem als Kühlmittel beispielsweise Wasser verwendet wird. Um eine Abscheidung wirksam zu verhindern, erstreckt sich das Kühlen von der Rückseite vorzugsweise auf den gesamten oberen Teil des Reaktionsgefäßes, einschließlich des vorgeschriebenen wiederholt ausgesetzten Teilbereichs. Wo für die Polymerisationsreaktion keine spezielle Hitzebehandlung erforderlich ist, wird vorzugsweise die gesamte Innenwandfläche des Rotationsgefäßes gekühlt. Wo zusätzlich eine Ablagerung auf der Oberfläche der rotierenden Rührblätter beobachtet wird, ist es vorteilhaft, wenn zuvor ein Kühlwasserkanal innerhalb der rotierenden Rührblätter vorgesehen ist und damit die Oberfläche der rotierenden Rührblätter von innen durch das durch den Kühlwasserkanal fließende Kühlwasser auf eine Temperatur von nicht mehr als 70ºC gehalten wird.
Steigt die Temperatur des Kühlwassers über 70ºC, kann die Ablagerung nicht vollständig verhindert werden. Die Kühlwirkung erhöht sich in dem Maße, wie die Temperatur des Kühlwassers abnimmt. Die Temperatur des Kühlwassers liegt im Bereich von -10 bis 60ºC, vorzugsweise 0 bis 50ºC, mehr bevorzugt zwischen 0 und 40ºC und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 30ºC. Das Kühlen durch das Kühlmittel muß konstant vom Anfang der Polymerisationsreaktion bis zum Ende der Polymerisationsreaktion erfolgen. Die Kühlbehandlung wird vorzugsweise nach Vollendung der Polymeristionsreaktion weitergeführt, während das hydratisierte polymere Gel aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Monomer ist eine Verbindung, welche vorzugsweise bei einer Polymerisation in wäßriger Lösung eine quervernetzte Struktur ausbildet, möglicherweise über die Copolymerisation eines wasserlöslichen Monomers und einem quervernetzenden Monomer mit mindestens zwei polymerisierenden Doppelbindungen in seinem Molekül. Beispielsweise kann diese quervernetzte Struktur erhalten werden, indem man ein hydrophiles Monomer einer Polymerisation in wäßriger Lösung in Gegenwart eines hydrophilen Makromoleküls, wie beispielsweise Stärke, Cellulose oder Polyvinylalkohol unterzieht, wobei gleichzeitig die Polymerisation und die Bildung einer Pfropfbindung oder eines Komplexes bewirkt wird.
In der vorliegenden Erfindung einsetzbare hydrophile Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, deren Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methylacrylat und Maleinsäure. Ein Vertreter oder eine Mischung aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der oben angeführten hydrophilen Monomere können eingesetzt werden.
In dieser Erfindung verwendbare quervernetzende Monomere sind beispielsweise das Di(meth)acrylat des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Polyethylenglycols, Propylenglycols, 1,4-Butandiols, 1,5- Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Neopentylglycols, Glycerins, Trimethylolpropans, Pentaerythrits und ähnlichen, Tri(meth)acrylate des Glycerins, Trimethylolpropans, Pentaerythrits und ähnlichen, Tetra(meth)acrylat von Pentaerythrit und ähnlichen, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'- Methylenbismethacrylamid und Triallylisocyanurat. Ein Vertreter oder eine Mischung aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der oben angeführten quervernetzenden Monomere können eingesetzt werden.
Es ist besonders vorteilhaft, in der vorliegenden Erfindung aus den oben angeführten Monomeren (A) das Monomer, mindestens einen Vertreter oder eine Mischung aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalzen und (B) ein quervernetzendes Monomer mit mindestens zwei polymerisierenden Doppelbindungen in der molekularen Einheit in entsprechenden Mengen einzusetzen, so daß das Verhältnis von (B) dem quervernetzenden Monomer zu (A) dem Monomer im Bereich von 0,001 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-% liegt. Als quervernetzendes Monomer (B) kann mindestens ein Vertreter oder eine Mischung aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der oben angeführten quervernetzenden Monomere verwendet werden. Falls der Gehalt an dem erfindungsgemäß zu verwendenden quervernetzenden Monomer (B) kleiner als 0,001 Mol-%, bezogen auf das Monomer (A) ist, ist das daraus erhaltene hydratisierte polymere Gel weich und klebrig. Wird das Polymer einer mechanischen Scherkraft ausgesetzt, neigt es infolge seiner Klebrigkeit dazu, im voluminösen Zustand zu verharren und nicht zu schrumpfen. Falls der Gehalt über 50 Mol-% liegt, weist das erhaltene quervernetzende Polymer keine Wasserabsorptionseigenschaften und Ionenaustauschfähigkeit auf.
Die Konzentration der wäßrigen monomeren Lösung im Anfangsstadium der Polymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew. -%.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsgefäß ist mit rotierenden Rührblättern ausgestattet. Infolge der Umdrehung der rotierenden Rührblätter kann es eine Scherkraft auf das hydratisierte polymere Gel ausüben, welches infolge der fortschreitenden Polymerisation gebildet wird. Ein Einschneckenmixer und ein Doppelschneckenkneter (im folgenden gemeinsam als "Kneter bezeichnet) seien beispielhaft für ein Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art angeführt. Der Einsatz des Kneters erfolgt so, daß die beiden rotierenden Rührblätter mit gleicher Geschwindigkeit oder unterschiedlichen Geschwindigkeiten jeweils in entgegengesetzter Richtung rotieren. Drehen sich die beiden rotierenden Rührblätter mit gleicher Geschwindigkeit, werden sie so eingesetzt, daß sich ihre Rotationsradien teilweise überlappen. Drehen sie sich mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten, ist dafür Sorge zu tragen, daß sich ihre Rotationsradien nicht überlappen. Die rotierenden Rührblätter können vom Sigma-Typ, S-Typ, Bambury-Typ oder Fischschwanz-Typ sein.
Damit die in dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgefäß induzierte Polymerisation unter einer für die Radikalpolymerisationsreaktion inerten Atmosphäre abläut, muß das in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Gas vorzugsweise vor der Polymerisation mit einem Inertgas vertrieben werden. Um den durch die Wärme der Polymerisationsreaktion gebildeten Dampf zu kondensieren, ist das Reaktionsgefäß vorzugsweise in seinem oberen Teil mit einem Rückflußkühler versehen. Ansonsten kann die im Reaktionsgefäß gebildete Mischung aus dem Innern des Reaktionsgefäßes durch Einleiten eines Inertgases vertrieben werden.
Zur Initiierung der erfindungsgemäßen radikalischen Polymerisation in wäßriger Lösung kann jeder bekannte wasserlösliche Initiator für Radikalpolymerisation verwendet werden. Beispiele für Initiatoren der Polymerisation sind Persulfate, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azo- Verbindungen. Ein solcher bekannter wasserlöslicher Initiator für radikalische Polymerisation kann für sich allein verwendet werden. Wahlweise kann er in Form eines Redoxinitiators in Kombination mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einem Thiosulfat, einer Ascorbinsäure oder einem Eisen(II)- Salz verwendet werden. Die Menge des einzusetzenden Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Monomer.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen an hydrophilem Polymer können geeigneterweise in unveränderter Form z. B. als Absorptionsmittel, Trockenmittel, Ionenaustauschharz und Adsorptionsmittel verwendet werden. Um bequem handbar zu sein, sollen sie jedoch vorzugsweise getrocknet werden. Das über Trocknen erhaltende quervernetzende Polymer kann unverändert als grobes Pulver oder feinverteilt, beispielsweise als Absorptionsmittel, Trockenmittel, Ionenaustauschharz, Adsorptionsmittel oder Sikkativ verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser für das Pulver aus hydrophilem Polymer liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von 0, 1 bis 1 mm.
Unter Bezugnahme auf die Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun im folgenden näher beschrieben. Es sei jedoch angeführt, daß die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
Man erhält ein Reaktionsgefäß 5 (siehe Fig. 2), indem man einen geschlossenen Schneckenschrauben-Kneter mit zwei rotierenden Rührblättern 6 (siehe Fig. 1) mit jeweils einem Sigma-ähnlichen Flügel von 110 mm Rotationsradius und mit einem Thermometer 1 zusammenbaut, wobei das Gefäß ein Innenvolumen von 10 l aufweist, eine Öffnungsfläche von 240 mm · 220 mm und eine Tiefe von 260 mm hat, und wobei sein Boden und der seitliche Teil bis auf eine Höhe von 100 mm vom Boden aus gemessen mit einem Mantel 4 und einem Seitenmantel (nicht gezeigt) zu beiden Seiten des (nicht gezeigten) Lagers für die Wellen der Rührblätter 6 umgeben ist und sodann die Innenwand des Kneters und die Oberfläche der rotierenden Rührblätter mit einer Schwabbelscheibe Nr. 200 endbearbeitet, wodurch die Oberflächenrauhigkeit Rmax auf 0,7 um eingestellt wird. Über eine Einlaßöffnung für Stickstoff wurde Stickstoff in das Reaktionsgefäß geblasen, um die darin enthaltene Luft zu ersetzen und überschüssige Luft über die Auslaßöffnung 3 abzuziehen. In dieses Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Monomerlösung gegeben, welche durch Auflösung von 2 g N,N'- Methylenbisacrylamid in 5,5 kg einer wäßrigen Acrylsäurelösung hergestellt wurde, wobei 75 Mol-% davon mit kaustischer Soda und Durchleiten von Stickstoffgas durch die erhaltene Lösung neutralisiert wurden, und eine wäßrige Lösung von 5 g Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser und eine wäßrige Lösung von 0,1 g L-Ascorbinsäure in 5 g Wasser hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde dann auf einer Temperatur von 30ºC gehaltenes Kühlwasser durch den Mantel 4 und den Seitenmantel geleitet und die rotierenden Rührblätter 6 ließ man mit einer Geschwindigkeit von 30 Upm rotieren. Bei einer Temperatur für die Flüssigkeit von 30ºC fing das Monomer an zu polymerisieren. 5 Minuten und 30 Sekunden nach Beginn der Polymerisation erreichte die Temperatur einen Höchststand von 90ºC. Sodann wurde zur Bildung des Polymers über einen Zeitraum von 15 Minuten mit den rotierenden Rührblättern 6 weitergerührt und mit Kühlwasser gekühlt. Danach wurde das daraus gebildete polymere Gel gesammelt. Darauf wurden dann durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens insgesamt 20 Polymeransätze durchgeführt. Es wurde gefunden, daß von der Oberfläche der Innenwand (siehe Fig. 3) des Reaktionsgefäßes, welche für die 20 Polymerisationsansätze verwendet wurde, und von der Oberfläche der rotierenden Rührblätter (siehe Fig. 4) die Teilbereiche, auf welche die Beschreibung "Teilbereich der wiederholten Aussetzung" zutraf, mit einer großen Menge an Ablagerung 9 bedeckt waren. Ein aus dem in den 20 Polymerisationsansätzen hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (A) wurde auf seine Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelabscheidung am Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Absorptionsfähigkeit und der lösliche Anteil des absorbierenden Polymers wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Eine hydratisierte polymere Gelprobe wurde auf ein Metallgitter von 50 Mesh gelegt und mit heißer Luft bei 150ºC während 120 Minuten getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert und mit einem Metallgitter von 20 Mesh klassifiziert. Das Pulver, welches durch das Metallgitter hindurchging (im folgenden als "Absorptionsmittel" bezeichnet), wurde auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil nach folgendem Verfahren untersucht. Ein Beutel aus nichtgewebtem Material (40 mm · 150 mm), ähnlich einem Teebeutel, wurde gleichmäßig mit 0,2 g des Absorptionsmittels (A) beschickt, über einen Zeitraum von 30 Minuten in eine 0,9%ige wäßrige Lösung eintauchen lassen und dann gewogen. Der gleiche Beutel ohne Inhalt wurde auf ähnliche Wasser in Wasser getaucht und der Gehalt der dabei absorbierten wäßrigen Lösung als Vergleichswert verwendet. Die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittel (A) wurde nach der folgenden Formel ermittelt:
Absorptionsfähigkeit = Gewicht (g) des Beutels nach Absorption-Vergleichswert (g)/ Gewicht (g) des Absorptionsmittels
Sodann wurden 0,5 g des Absorptionsmittels (A) in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten gerührt, sodann über ein Filterpapier Nr. 6 gefiltert. Der Feststoffgehalt des Filtrats wurde gewogen. Der lösliche Anteil des Absorptionsmittels (A) wurde nach der folgenden Formel bestimmt:
Löslicher Anteil (Gew.-%) = Gewicht des Filtrats · Feststoffgehalt des Filtrats (Gew.-%)/0,5

Beispiel 1

Anstelle des in Kontrolle 1 verwendeten Reaktionsgefäßes wird ein Reaktionsgefäß 15 (siehe Fig. 5 und 6) mit einem Einlaß 12 für Stickstoffgas, einem Auslaß 13 und einem Thermometer 11 erhalten, indem es zusammengesetzt wird aus einem abgeschlossenen Doppelschnecken-Kneter mit zwei rotierenden Rührblättern 16, jeweils bestehend aus einem Flügel des Sigma-Typs mit einem Rotationsradius von 110 mm und mit darin enthaltenem Kühlwasserkanal, wobei das Reaktionsgefäß ein inneres Volumen von 10 l aufweist, eine Öffnungsfläche von 240 mm · 220 mm, eine Tiefe von 260 mm und an seinem Bodenteil mit einem Mantel 14, im Oberteil mit dem Mantel 17 und an seinem Seitenteil vom Mantel 18 umgeben wird, und wobei dann die Innenwand des Kneters und die Oberfläche der rotierenden Rührblätter einem elektrischen Komposit-Polieren nach Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. unterzogen wird, um die Oberflächenrauhigkeit Rmax auf 0,1 um einzustellen. Die Polymerisation eines Monomers wurde gemäß dem Verfahren nach Kontrolle 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß bei 30ºC gehaltenes Wasser durch den Bodenmantel, den oberen Mantel, den seitlichen Mantel und einen Kühlwasserkanal in den rotierenden Rührblättern geleitet wurde. In jedem Polymerisationsansatz bewegten sich die Spitzentemperaturen für die Polymerisation im Bereich zwischen 85 und 87ºC. Nach insgesamt 20 Polymerisationsansätzen konnte überhaupt keine Ablagerung auf den Teilen der inneren Wand des Reaktionsgefäßes und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter beobachtet werden, welche unter dem Begriff "Teilbereich der wiederholten Aussetzung" zu verstehen waren. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (1) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Kontrolle 1 auf seine Absorptionsfähigkeit und seinen löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Ablagerung des Gels nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Kontrolle 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwischen der Zeit, wo die Höchsttemperatur erreicht war und der Zeit, wo das hydratisierte polymere Gel gesammelt wurde, anstelle des auf eine Temperatur von 30ºC gekühlte Wasser bei einer Temperatur von 90ºC gehaltenes heißes Wasser durch die Mäntel und den in den rotierenden Rührblättern verlaufenden Kühlwasserkanal geleitet wurde. Die Teile der Innenwand des Reaktionsgefäßes, welche für insgesamt 20 Polymerisationsansätze eingesetzt wurden und von der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, welche der Bezeichnung "Teilbereich wiederholter Aussetzung" gehorchen, wurde gefunden, daß sie mit einer großen Menge an Ablagerungen bedeckt waren. Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wurde ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelablagerung nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenrauhigkeit Rmax durch Endbehandlung der Oberflächen mit einer Schwabbelscheibe Nr. 400 und darauffolgender elektrolytischem Immersionspolieren auf 0,5 um eingestellt wurde. Die Teile der Innenwand des Reaktionsgefäßes, welches für insgesamt 20 Polymerisationsansätze verwendet wurde und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, auf welche die Bezeichnung "Teilbereich wiederholter Aussetzungen" zutrifft, waren mit einer sehr geringen Menge an Ablagerung bedeckt. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (2) wurde auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelablagerung nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des auf 30ºC gehaltenen Kühlwassers ein auf eine Temperatur von 90ºC gehaltenes heißes Wasser durch den Mantel 14 am Bodenteil zwischen der Zeit, wo die Höchsttemperatur erreicht wurde und der Zeit, wo das hydratisierte polymere Gel gewonnen wurde, hindurchgeleitet wurde. Ähnlich wie in Beispiel 1 konnte überhaupt keine Ablagerung auf den Teilen der Innenwand des Reaktionsgefäßes beobachtet werden, welches für insgesamt 20 Polymerisationsansätze verwendet wurde und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, welche Teile der Definition "Teilbereich wiederholter Aussetzungen" gehorchen. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (3) wurde auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelablagerung nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Kontrolle 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kühlwassers von 30ºC auf einer Temperatur von 90ºC gehaltenes heißes Wasser durch die Mäntel des oberen und seitlichen Teils zwischen der Zeit, wo die Höchsttemperatur erreicht wurde, und der Zeit, wo das hydratisierte polymere Gel gewonnen wurde, hindurchgeleitet wurde. Eine große Menge an Ablagerung schied sich auf den Teilen der Innenwand des Reaktionsgefäßes ab, welches für insgesamt 20 Polymerisationsansätze verwendet wurde und auf der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, welche der Definition "Teilbereich der wiederholten Aussetzung" gehorchen. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (C) wurde auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelablagerung nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenrauhigkeit R durch eine Endbehandlung der Oberfläche mit einer Schwabbelscheibe Nr. 200 auf 0,7 um eingestellt wurde. Eine kleine Menge an Ablagerungen 29 konnte auf den Teilen der Innenwand des Reaktionsgefäßes (siehe Fig. 7) beobachtet werden, welches für insgesamt 20 Polymerisationsansätze verwendet wurde und auf der Oberfläche (siehe Fig. 8) der rotierenden Rührblätter, welche der Definition "Teilbereich wiederholter Aussetzung" gehorchen. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (4) wurde auf Absorptionsfähigkeit und löslichen Anteil untersucht. Der Zustand der Gelablagerungen nach Ende des 20. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchungen werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Die um 10 höheren Bezugsziffern für Elemente in den Fig. 5 und 6 entsprechen den gleichen Elementen in den Fig. 7 und 8.

Kontrolle 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein geschlossener Doppelschnecken-Kneter mit zwei rotierenden Rührblättern mit je einem Flügel des Sigma-Typs, einem Rotationsradius von 110 mm sowie einem Kühlwasserkanal verwendet wurde, wobei der Kneter ein Innenvolumen von 10 l aufweist, eine Fläche von 240 mm · 220 mm für die Öffnung und 260 mm für die Tiefe aufweist, wobei der Bodenteil, der obere Teil und das seitliche Teil mit je einem Mantel bedeckt sind, und die Oberfläche der rotierenden Rührblätter und die Innenwand des Kneters auf eine Oberflächenrauhigkeit Rmax von 3,5 um eingestellt ist. Nach insgesamt 9 Polymerisationsansätzen bildete sich eine Ablagerung auf den Teilen der Innenwand des Reaktionsgefäßes und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, welche der Definition "Teilbereich wiederholter Aussetzung" gehorchen, was einen weiteren Einsatz des Reaktionsgefäßes unmöglich machte. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (D) wurde auf Absorptionsfähigkeit und lösliche Anteile untersucht. Der Zustand der Gelablagerung nach Ende des 9. Polymerisationsansatzes und die Ergebnisse der Untersuchungen werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde Stickstoffgas eingeblasen, um die darin enthaltene Luft zu verdrängen. In dieses Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Monomerlösung, welche durch Lösen von 1200 g Acrylsäure, 100 g Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, 200 g Acrylamid und 1,5 g N,N'-Methylenbisacrylamid in 4000 g Wasser und durch Hindurchblasen von Stickstoff durch die erhaltene wäßrige Lösung hergestellt wurde, gegeben und eine wäßrige Lösung von 0,6 g einer wäßrigen 35%igen Wasserstoffperoxidlösung in 50 g Wasser, eine wäßrige Lösung von 1 g L- Ascorbinsäure in 100 g Wasser und eine wäßrige Lösung von 8 g 2,2'Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) in 100 g Wasser hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein auf eine Temperatur von 40ºC gehaltenes Kühlwasser durch einem im unteren, oberen und seitlichen Mantel und den rotierenden Rührblättern verlaufenden Kühlwasserkanal geleitet und die rotierenden Rührblätter ließ man bei einer Geschwindigkeit von 30 Upm rotieren. Die Polymerisationsreaktion fing an, wenn die Temperatur der wäßrigen Lösung im Reaktionsgefäß 37ºC erreicht hat. 8 Minuten nach Beginn der Polymerisation erreichte die Temperatur der Flüssigkeit einen Höchstwert von 85ºC. Sodann wurde das Rühren mit den rotierenden Rührblättern und das Kühlen mit dem Kühlwasser über einen Zeitraum von 5 Minuten fortgeführt. Darauf wurden 1400 g pulverförmiges Natriumcarbonat zur Polymerisationsmischung hinzugefügt, um das Polymer zu neutralisieren. Das so gebildete Gel wurde gesammelt. Darauf wurden insgesamt 20 Polymerisationsansätze nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Auf den Teilen der Innenwand des für insgesamt 20 Polymerisationsansätze verwendeten Reaktionsgefäßes und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter, welche Teile der Definition "Teilbereich wiederholter Aussetzung" gehorchen, ließ sich überhaupt keine Ablagerung beobachten. Ein aus dem hydratisierten polymeren Gel erhaltenes Absorptionsmittel (5) wurde auf Absorptionsfähigkeit und lösliche Anteile untersucht. Die Betriebstauglichkeit und die Ausbeute an gewonnenem hydratisiertem polymerem Gel im 20. Polymerisationsansatz und die Resultate der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Kontrolle 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Kontrolle 1 verwendete Reaktionsgefäß anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Reaktionsgefäßes eingesetzt wurde. Es bildete sich eine große Menge an Ablagerung auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes und die Ablagerung in Form von Rollen blieb an den rotierenden Rührblättern während des 6. Polymerisationsansatzes hängen. Das während des 6. Polymerisationsansatzes erhaltene polymere Gel enthielt Klumpen und ließ sich daher nur schwer zerkleinern. Ein durch Trocknen des gewonnenen Polymers erhaltenes Absorptionsmittel (E) enthielt immer noch nichttrockenes hydratisiertes Gel. Die Ergebnisse der Untersuchung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6

Man erhielt ein Reaktionsgefäß (Fig. 9 bis 12) durch Zusammensetzung eines geschlossenen Mixers mit auf rotierenden Rührblättern 36 innerhalb deren Mittelachse 40 vorgesehenem Kühlwasserkanal, wobei der Mixer ein Innenvolumen von 10 l aufweist, und einen Mantel 34 am unteren Teil, einen Mantel 37 am oberen Teil, einen (nicht gezeigten) Mantel im seitlichen Teil und einen Mantel auf der oberen Platte 45 aufweist und sodann die gesamte innere Wandoberfläche des Mixers einschließlich des Deckels und der Oberfläche der rotierenden Rührblätter einer elektrolytischen Komposit- Polierung nach Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. unterzieht, wobei die Oberflächenrauhigkeit Rmax auf 0,1 um eingestellt wird. Zur Vertreibung der darin enthaltenen Luft wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeblasen.
In das Reaktionsgefäß, in welchem das rotierende Rührblatt bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 Upm gehalten wurde, wurden über den entsprechend im Reaktionsgefäß angebrachten Einlaß 41 kontinuierlich über einen Zeitraum von 24 Stunden eingeleitet: eine wäßrige monomere Lösung, erhalten durch Auflösen von 106 kg Acrylsäure, von welcher 75 Mol-% mit Natriumhydroxyd und 96 g N,N'-Methylenbisacrylamid in 158 kg Wasser und Hindurchleiten von Stickstoffgas durch die erhaltene Lösung neutralisiert wurden, eine wäßrige Lösung aus 240 g Ammoniumpersulfat in 1440 g Wasser und eine wäßrige Lösung von 4,8 g L-Ascorbinsäure in 240 g Wasser. Gleichzeitig wurde ein infolge der Polymerisation gebildetes hydratisiertes polymeres Gel kontinuierlich über den Auslaß 44 gesammelt. Zu dieser Zeit wurde ständig auf 30ºC gehaltenes Kühlwasser durch in dem Mantel und dem Schaft des rotierenden Rührblatts verlaufenden Kühlwasserkanal geleitet. Nach 24stündiger ununterbrochener Polymerisation konnte überhaupt keine Ablagerung auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes und auf der Oberfläche des rotierenden Rührblatts beobachtet werden. Ein durch Trocknen des gewonnenen Polymers erhaltenes Absorptionsmittel (6) wurde aus Absorptionsfähigkeit und lösliche Anteile untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Bespiel Absorptionsmittel Zustand der Gelablagerungen nach der festgelegten Anzahl von Polymerisationsansätzen Absorptionsfähigkeit Löslicher Anteil (Gew.-%) Kontr. Beisp. Starke Ablagerung Keine Ablagerung Sehr geringe Ablagerung Geringfügige Ablagerung
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine unbedeutende Ablagerung auftritt und in den Versuchen die betriebliche Leistungsfähigkeit bei der Gewinnung des hydratisierten polymeren Gels zufriedenstellend ausfiel. Bei gegebener Zusammensetzung für das Monomer, wies das erfindungsgemäß erhaltene Absorptionsmittel die gleiche Absorptionsfähigkeit bei kleinerem löslichen Anteil auf als ein nach einem anderen Verfahren erhaltenes Absorptionsmittel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymeren durch Polymerisation einer Flüssigkeit, die eine wäßrige, hydrophile Monomerlösung enthält, in einem Reaktionsgefäß, das mit mindestens einem rotierenden Rührblatt ausgerüstet ist, bei dem man das hydrophile Monomer in einem Reaktionsgefäß polymerisiert, in welchem mindestens ein Teil der Oberfläche der Innenwand, die wiederholt der wäßrigen Lösung oder dem hydrophilen Polymer und einem Gas ausgesetzt ist, dessen Oberflächen-Rauhigkeit Rmax auf nicht mehr als 3 um eingestellt ist und zur gleichen Zeit diesen Teil der Oberfläche der Innenwand von der Rückseite her mittels eines Kühlmittels auf einer Temperatur von nicht mehr als 70ºC konstant kühl hält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des rotierenden Rührblattes und die Innenwand des Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl oder rostfreiem Gußeisen geformt sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen-Rauhigkeit auf nicht mehr als 0,5 um eingestellt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen-Rauhigkeit auf nicht mehr als 0,1 um eingestellt ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Oberflächen-Rauhigkeit durch elektrolytisches Immersions-Polieren durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Oberflächen-Rauhigkeit durch elektrolytisches Komposite-Polieren durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß eine Vielzahl von rotierenden Rührblättern besitzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß eine Doppelschnecken-Knetmaschine ist.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Oberflächen-Rauhigkeit auf der gesamten Oberfläche der Innenwand des Reaktionsgefäßes durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Oberflächen-Rauhigkeit auf der gesamten Oberfläche der rotierenden Rührblätter durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Oberfläche der Innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem Kühlsystem gekühlt wird.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die rotierenden Rührblätter innen mit einer Kühlmittelkanal ausgerüstet sind und die Oberfläche der rotierenden Rührblätter von innen mittels des Kühlmittels gekühlt wird.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus (A) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen, und (B) von 0,001 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Monomer (A), aus einem Vernetzungsmonomer besteht.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Monomer-Lösung zu Beginn der Polymerisation im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmittels im Bereich von -10ºC bis 60ºC liegt.

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmittels im Bereich von -10ºC bis 50ºC liegt.

17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmittels im Bereich von -10ºC bis 40ºC liegt.

18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmittels im Bereich von -10ºC bis 30ºC liegt.