WO2020209057A1 - セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法 - Google Patents

セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020209057A1
WO2020209057A1 PCT/JP2020/013157 JP2020013157W WO2020209057A1 WO 2020209057 A1 WO2020209057 A1 WO 2020209057A1 JP 2020013157 W JP2020013157 W JP 2020013157W WO 2020209057 A1 WO2020209057 A1 WO 2020209057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cement
water
mol
absorbent resin
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/013157
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
猛 ▲高▼山
邦彦 石▲崎▼
繁 阪本
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to US17/602,081 priority Critical patent/US20220212995A1/en
Priority to EP20788593.0A priority patent/EP3954667A4/en
Priority to JP2021513553A priority patent/JP6959475B2/ja
Priority to KR1020217032476A priority patent/KR102638059B1/ko
Priority to CN202080027787.4A priority patent/CN113661150A/zh
Publication of WO2020209057A1 publication Critical patent/WO2020209057A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0046—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as monomers or as oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0051—Water-absorbing polymers, hydrophilic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains

Definitions

  • the present invention relates to cement additives, cement admixtures, cement compositions, molded bodies, and methods for improving the strength of molded bodies.
  • cement is often used at civil engineering and construction sites, and cement compositions such as cement paste made by adding water to cement, mortar mixed with sand, which is a fine aggregate, and concrete mixed with pebbles are used as structural materials and foundations. It is used for multiple purposes such as fireproof walls, and its usage is large. These cement compositions undergo hydration reaction between cement and water to aggregate and harden to generate strength as a molded product.
  • Cement additives are added to the cement composition for the purpose of improving various properties.
  • a water-absorbent resin is known as such an additive.
  • Patent Document 1 discloses that a water-absorbent resin obtained by polymerizing a monomer component containing a sulfonic acid-based monomer is added to a cement composition. It is said that the addition of such a water-absorbent resin slows down the evaporation rate of water from the cement composition at the initial stage of construction and does not cause cracks.
  • Patent Document 2 when the water-absorbent resin is added to the cement composition, it takes a long time to transport the ready-mixed concrete before hardening from the ready-mixed concrete manufacturing factory to the construction site. Therefore, the water-absorbing resin is absorbed during the transportation. In view of the problem that the resin reaches the saturated water absorption amount, a technique of using a water-absorbent resin obtained by coating the surface of the water-absorbent resin with a slowly soluble / hydrolyzable resin as an additive for concrete is disclosed. There is.
  • Patent Documents 3 to 5 as prior arts relating to cement additives.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-291840 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-261250 JP-A-09-002854 JP-A-10-101392 JP-A-10-1343
  • Strength is broadly classified into early strength and long-term strength. Early strength indicates strength with a curing period of mainly several days, and high early strength leads to shortening of construction period and labor saving of construction. On the other hand, the long-term strength shows the strength after the curing period is mainly 28 days, which is directly linked to the durability of concrete and is an indispensable performance for structures. Therefore, it is very important that the long-term strength of the molded product obtained by molding the cement composition is high.
  • the ready-mixed concrete before hardening is transported from the ready-mixed concrete manufacturing factory to the construction site, pumped at the casting site, and filled in the formwork. If the fluidity of the cement composition is too low or the viscosity is too high during pumping, it takes a long time to transport the cement composition, and in the worst case, the cement composition is clogged in the pipe. Therefore, from the viewpoint of workability, it is preferable that the cement composition at the time of casting has low viscosity and high fluidity.
  • the present invention provides an additive for cement in which the viscosity of the cement composition is low and the fluidity is high at the initial stage of addition such as at the time of casting, and the long-term strength of a molded product such as concrete is improved by the addition.
  • the purpose is to do.
  • the first embodiment of the present invention is an additive for cement containing a water-absorbent resin, wherein the water-absorbent resin contains 50 mol% or more of a nonionic non-crosslinkable monomer and a nonionic crosslinkable monomer 0. It is an additive for cement obtained by polymerizing a monomer mixture containing 1 mol% or more and having an anionic monomer content of 20 mol% or less in the monomer mixture.
  • the water-absorbent resin used in the first embodiment has an anionic monomer content of 20 mol% or less in the monomer mixture.
  • the content of the anionic monomer exceeds 20 mol%, the water absorption performance begins to be exhibited at the initial stage, for example, 5 minutes after the addition of water (see Comparative Production Example 1 described later).
  • the viscosity of the cement composition rapidly increases, and it is necessary to significantly increase the amount of the dispersant added in order to improve the fluidity of the cement composition. Occurs (Comparative Examples 9 to 16 described later).
  • the content of the anionic monomer is 20 mol% or less, and the nonionic non-crosslinkable monomer is 50 mol% or more and the nonionic crosslinkable monomer is 0.1 mol%.
  • the water absorption performance is not so high at the initial stage, for example, 5 minutes after the addition of water. In addition, it does not exhibit rapid water absorption performance even after 2 hours of addition (see Examples described later). Therefore, the amount of water absorbed by the water-absorbent resin in the cement composition is low, and the viscosity / fluidity of the cement composition at the initial stage of addition is maintained by adding a small amount of the cement dispersant. Therefore, the work efficiency of the builder and the pumping are smoothly performed.
  • the present inventors have a content of anionic monomer of 20 mol% or less, a nonionic non-crosslinkable monomer of 50 mol% or more, and a nonionic crosslinkable single amount in the monomer mixture. It has been found that the long-term strength of the molded product is improved when the body is 0.1 mol% or more.
  • the water-absorbent resin of the present embodiment gently absorbs the surrounding water during the period from the time of casting to the curing period in order to slowly exhibit the water-absorbing performance. This prevents the moisture from escaping from the molded product. Further, since cement develops strength by a hydration reaction, a sufficient reaction is not carried out when water is insufficient, and the strength is not sufficiently developed as expected.
  • cement additives will be described in detail below.
  • XY indicating a range means "X or more, Y or less”.
  • salt means “-acid and / or a salt thereof”.
  • (Meta) acrylic means "acrylic and / or methacrylic”.
  • Water-absorbent resin refers to polymer gelation having a water swellability (CRC) of 5 g / g or more and a soluble component of 50% by mass or less as defined by ERT441.02-02.
  • CRC water swellability
  • ERT is a European standard (substantial world standard) water-absorbent resin measurement method (EDANA Recommended Test Methods) established by EDANA (abbreviation of European Disposables and Nonwovens Associations). It is an abbreviation.
  • EDANA European standard (substantial world standard) water-absorbent resin measurement method
  • EDANA abbreviation of European Disposables and Nonwovens Associations
  • the water-absorbent resin preferably has a water absorption ratio of less than 20 g / g, more preferably less than 18 g / g, and 17.0 g / g when immersed in 50 mL of an aqueous solution having a pH of 12.9 at 25 ° C. for 2 hours. It is even more preferably less than. By having such characteristics, the viscosity is low at the initial stage of addition of the cement additive, the fluidity is high, and the workability is excellent.
  • the water absorption ratio when immersed in an aqueous solution having a pH of 12.9 at 25 ° C. for 2 hours is preferably as low as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is usually 5 g / g or more.
  • the aqueous solution having a pH of 12.9 is a cement simulating solution that imitates becoming a strong alkali when it contains cement. Therefore, the aqueous solution can imitate the behavior of the water-absorbent resin when water is added to the cement composition containing the cement additive.
  • the water absorption ratio of the water-absorbent resin when immersed in an aqueous solution of pH 12.9 at 25 ° C. for 28 days is, for example, 10 g / g or more, and preferably 20 g / g or more from the viewpoint of improving long-term strength. , 30 g / g or more is more preferable, 31 g / g or more is even more preferable, and 35 g / g or more is particularly preferable.
  • the higher the water absorption ratio when immersed in an aqueous solution of pH 12.9 at 25 ° C. for 28 days, the more preferable, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is usually 50 g / g or less, and 45 g / g. The following is preferable.
  • the water-absorbent resin is preferably a powder, and the shape of the powder may be a spherical shape or an agglomerate thereof, or an amorphous (crushed form) obtained by subjecting a hydrogel or a dry polymer to a pulverization step. It is preferably amorphous (crushed).
  • a vibration classifier IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65 type, SER. No. 0501
  • the amount of residual monomer in the water-absorbent resin is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and even more preferably 400 mass ppm or less.
  • the amount of residual monomer is not more than the above upper limit, it is highly safe when added to the cement composition. The smaller the amount of residual monomer, the more preferable, but it is usually 5 mass ppm or more.
  • the amount of residual monomer means the amount of monomer remaining in the water-absorbent resin.
  • the reducing substance include inorganic reducing agents such as phosphorus-based reducing agents and sulfur-based reducing agents (particularly oxygen-containing sulfur-based reducing agents); and organic reducing agents such as ascorbic acid.
  • the amount of residual monomer was determined according to ERT410.2-02, after 1.0 g of a water-absorbent resin was added to 200 ml of a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution and stirred at 500 rpm for 1 hour, and then the amount of dissolved monomers ( Unit; mass ppm) is the value measured using HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • the water-absorbent resin is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 mol% or more of nonionic non-crosslinkable monomer and 0.1 mol% or more of nonionic crosslinkable monomer.
  • the monomer mixture refers to the entire polymerizable monomer that forms the polymer that is the main component of the water-absorbent resin, and the total amount of the monomers that form the polymer is 100 mol%.
  • the monomer mixture contains at least a nonionic non-crosslinkable monomer and a nonionic crosslinkable monomer.
  • both the nonionic non-crosslinkable monomer and the nonionic crosslinkable monomer are polymerizable monomers (monomers having an unsaturated double bond).
  • the nonionic crosslinkable monomer is, for example, a monomer having two or more unsaturated double bonds and playing a role of cross-linking the main chains.
  • the content of the anionic monomer in the monomer mixture is 20 mol% or less.
  • the water-absorbent resin has 50 mol% or more of the structural unit derived from the nonionic non-crosslinkable monomer and 0.1 mol% or more of the structural unit derived from the nonionic crosslinkable monomer, and is anionic.
  • the constituent unit derived from the sex monomer is 20 mol% or less.
  • the structural unit derived from the nonionic non-crosslinkable monomer, the structural unit derived from the nonionic crosslinkable monomer, and the structural unit derived from the anionic monomer are the molar ratios at the time of preparation of each monomer. You can think of them as matching.
  • another form is an additive for cement containing a water-absorbent resin, wherein the water-absorbent resin contains 50 mol% or more of a constituent unit derived from a nonionic non-crosslinkable monomer and a nonionic crosslinkable monomer. It is an additive for cement having 0.1 mol% or more of the constituent unit derived from the anionic monomer and 20 mol% or less of the constituent unit derived from the anionic monomer.
  • Nonionic non-crosslinkable monomer is the main component of the monomer component constituting the water-absorbent resin.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer refers to a monomer having one unsaturated double bond.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is preferably water-soluble because it can further exert the effects of the present invention.
  • the water-soluble nonionic non-crosslinkable monomer is also referred to as a water-soluble nonionic non-crosslinkable monomer.
  • water-soluble in the water-soluble nonionic non-crosslinkable monomer means that 5 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the water-soluble nonionic non-crosslinkable monomer is preferably dissolved in 10 g or more, more preferably 50 g or more, and even more preferably 100 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has one unsaturated double bond in the monomer.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer preferably excludes N-vinylacylamide.
  • Specific examples of the nonionic non-crosslinkable monomer include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N, (Meta) acrylamide-based monomers such as N-dimethyl (meth) acrylamide; N-vinyllactam-based monomers such as N-vinylpyrrolidone; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( Hydroxy (meth) acrylates such as hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate; unsaturated amines such as N- (2-dimethyl
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Ra O represents the same or different oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • n represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by Ra O
  • n represents 1 to 1. It is a number of 500
  • x is an integer of 0 to 2
  • y is 0 or 1) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group and an alicyclic alkyl group), an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the like. Examples thereof include an alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably an aliphatic alkyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably, carbon hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms It is a hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is a number of 1 to 500, preferably 10 to 300, and more preferably 10 to 100.
  • the unsaturated polyalkylene glycol alkenyl ether-based monomer represented by the general formula (1) can be produced by a conventionally known method.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer may be hydrolyzed when immersed in an aqueous solution of pH 12.9 at 25 ° C. for 24 hours.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is hydrolyzed under strong alkaline conditions after 24 hours, it tends to exhibit water absorption performance after time (for example, 2 hours).
  • the fact that the nonionic non-crosslinkable monomer is hydrolyzed when immersed in an aqueous solution of pH 12.9 at 25 ° C. for 24 hours is determined by the measurement result of the aqueous solution using liquid chromatography (LC). You can check.
  • LC liquid chromatography
  • Hydrolyzic (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is not hydrolyzed when immersed in an aqueous solution of pH 12.9 at 25 ° C. for 2 hours.
  • “not hydrolyzed” means that the rate of hydrolysis (hydrolysis rate) is 5% by mass or less.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer maintains its structure, so that it becomes difficult to develop water absorption in the initial stage.
  • Examples of such nonionic non-crosslinkable monomers that do not hydrolyze at the initial stage include acrylamide and N, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is a (meth) acrylamide-based monomer, a hydroxy (meth) acrylate, and an unsaturated compound represented by the above general formula (1). It preferably contains at least one selected from the group consisting of saturated polyalkylene glycol alkenyl ether-based monomers, more preferably contains (meth) acrylamide-based monomers, and further preferably contains (meth) acrylamide. More preferably, it particularly preferably contains acrylamide. Furthermore, the nonionic non-crosslinkable monomer may be only (meth) acrylamide or may be only acrylamide.
  • the nonionic non-crosslinkable monomer is a (meth) acrylamide-based monomer and an unsaturated polyalkylene glycol alkenyl ether-based monomer represented by the above general formula (1). It is a form used in combination.
  • the content of the nonionic non-crosslinkable monomer in the monomer mixture is 50 mol% or more.
  • the content of the nonionic non-crosslinkable monomer in the monomer mixture is 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 in the preferred order because the water absorption performance is suppressed at the initial stage. It is mol% or more, 93 mol% or more, 95 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the nonionic non-crosslinkable monomer in the monomer mixture is preferably 99.9 mol% or less, preferably 99.85 mol% or less, from the viewpoint of ensuring water absorption performance. Is more preferable.
  • the value obtained up to the second decimal place is adopted.
  • Nonionic crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
  • a crosslinked structure is formed by the nonionic crosslinkable monomer, and the water absorption performance is improved.
  • the nonionic crosslinkable monomer is preferably water-soluble because it can further exert the effects of the present invention.
  • the water-soluble nonionic crosslinkable monomer is also referred to as a water-soluble nonionic crosslinkable monomer.
  • the "water-soluble" in the water-soluble nonionic crosslinkable monomer refers to a monomer that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • the water-soluble nonionic crosslinkable monomer is preferably dissolved in 10 g or more, more preferably 50 g or more, and further preferably 100 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • the nonionic crosslinkable monomer is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more polymerizable unsaturated groups, for example, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide and the like.
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as methylolpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate; cyanuric acid such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; and allyl esters of isocyanuric acid; and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic crosslinkable monomer is an allyl ester of (meth) acrylamide-based monomer cyanuric acid or isocyanuric acid and a polyfunctional (meth) acrylate, and a suitable nonionic non-crosslinkable single amount. Since the body is a (meth) acrylamide-based monomer and the long-term strength is also improved, it is preferable that the nonionic crosslinkable monomer also contains a (meth) acrylamide-based monomer, and N, N'-. It is more preferable to contain methylenebis (meth) acrylamide, and even more preferably to contain N, N'-methylenebisacrylamide.
  • nonionic crosslinkable monomer may be only a (meth) acrylamide-based monomer, may be only N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, or may be N, N'-methylene. It may be only bisacrylamide.
  • the content of the nonionic crosslinkable monomer in the monomer mixture is 0.1 mol% or more.
  • the effect of the present invention is exhibited when the content of the nonionic crosslinkable monomer is 0.1 mol% or more. Since the effect of the present invention that the viscosity of the cement composition at the initial stage of addition is low and the long-term strength is excellent is further enhanced, the content of the nonionic crosslinkable monomer in the monomer mixture is 0. It is 15 mol% or more, 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more. From the viewpoint of low viscosity of the cement composition at the initial stage of addition, the content of the nonionic crosslinkable monomer in the monomer mixture may be 0.8 mol% or more, and 1.0 mol%.
  • the content of the nonionic crosslinkable monomer in the monomer mixture is preferably 8.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, from the viewpoint of water absorption performance. , 3.0 mol% or less, more preferably.
  • the nonionic crosslinkable monomer may be added in its entirety to the nonionic crosslinkable monomer aqueous solution prepared before the polymerization step, or a part thereof may be added after the polymerization is started.
  • the anionic monomer refers to a monomer having an anionic functional group or a salt group thereof in the monomer.
  • the anionic functional group means a functional group in which counter ions are dissociated to become anions (anionized).
  • the content of the anionic monomer in the monomer mixture is 20 mol% or less.
  • the content of the anionic monomer in the monomer mixture exceeds 20 mol%, water absorption by the water-absorbent resin occurs at the initial stage, for example, 5 minutes after the addition of water, and the viscosity of the cement composition rapidly increases.
  • the content of the anionic monomer in the monomer mixture is less than 10 mol%, 5 mol% or less, 4 mol% or less, 3 mol% or less in the preferred order. It is 2 mol% or less, 1 mol% or less, and most preferably 0 mol% (that is, it does not contain anionic monomer).
  • Examples of the cationic monomer include quaternized N-vinylimidazole, quaternized N-allyl imidazole, quaternized 4-vinylpyridine, and quaternized 1- [2- (acryloyloxy) ethyl]. Examples thereof include -1H-imidazole, 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -1H-imidazole and salts thereof.
  • the content of the cationic monomer in the monomer mixture is preferably 20 mol% or less, preferably less than 10 mol%, 5 mol% or less, 4 mol% or less, 3 Most preferably, it is mol% or less, 2 mol% or less, 1 mol% or less, and 0 mol% (that is, does not contain a cationic monomer).
  • the water-absorbent resin does not contain ionic monomers (anionic and cationic monomers), that is, the water-absorbent resin is a nonionic non-crosslinkable monomer and It is a form obtained by polymerizing a nonionic crosslinkable monomer.
  • the method for producing the water-absorbent resin is not particularly limited, and the water-absorbent resin can be produced by a conventionally known method.
  • Examples of the polymerization method for obtaining the water-absorbent resin include spray polymerization, droplet polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization and the like, but here, aqueous solution polymerization is used as an example. List the manufacturing methods that were used.
  • the aqueous solution is a concept including an aqueous dispersion.
  • the aqueous solution of the monomer mixture may contain components constituting an additive for cement such as trace components (chelating agent, surfactant, dispersant, etc.).
  • photodegradable polymerization initiator examples include benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, azo compounds and the like. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ -methylbenzoin, ⁇ -phenylbenzoin, anthraquinone, methylanthraquinone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2.
  • Such a photodegradable polymerization initiator may be a commercially available product, and the trade names of Ciba Specialty Chemicals are Irgacure (registered trademark) 184 (hydroxycyclohexyl-phenylketone) and Irgacure (registered trademark) 2959 (1- [4- (2-hydroxy). Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one) and the like can be exemplified.
  • thermally decomposable polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; and peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide; 2 , 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and the like.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide
  • examples of the redox-based polymerization initiator include a system in which a reducing compound such as L-ascorbic acid or sodium bisulfite is used in combination with the persulfate or peroxide.
  • photodegradable polymerization initiator and the thermal decomposition initiator may be used in combination.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ rays may be used alone or in combination with the above-mentioned polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 1 mol%, more preferably 0.0005 to 0.5 mol%, based on the monomer.
  • the polymerization step can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or pressurization, but is preferably carried out at normal pressure (or its vicinity, usually ⁇ 10 mmHg).
  • the temperature at the start of polymerization is preferably 15 to 130 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, although it depends on the type of polymerization initiator used.
  • the gel crusher that can be used is not particularly limited, but is, for example, a gel crusher having a plurality of rotary stirring blades such as a batch type or continuous double-arm type kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a meat chopper. And so on.
  • a screw type extruder having a perforated plate at the tip is preferable, and examples thereof include a screw type extruder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-063527.
  • This step is a step of drying the hydrogel obtained through the above polymerization steps and the like to obtain a dried polymer.
  • the above-mentioned polymerization step is aqueous solution polymerization
  • gel pulverization fine granulation
  • the dried polymer (aggregate) obtained in the drying step may be directly supplied to the pulverization step.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be adopted. Specific examples thereof include heat drying, hot air drying, vacuum drying, infrared drying, microwave drying, co-boiling dehydration drying with a hydrophobic organic solvent, and high humidity drying using high-temperature steam. Alternatively, the two types can be used in combination.
  • the drying temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the drying time depends on the surface area and water content of the hydrogel, the type of dryer, and the like, but is preferably 1 minute to 5 hours, for example.
  • This step is a step of pulverizing and / or classifying the dried polymer obtained in the above drying step to obtain a water-absorbent resin having a specific particle size. It is different from the above (3) gel crushing step in that the crushed object has undergone a drying step. Further, the water-absorbent resin after the pulverization step may be referred to as a pulverized product.
  • the particle size can be controlled in the polymerization step, the gel crushing step, or the crushing / classification step in the drying step, but it is particularly preferable to perform it in the classification step after drying.
  • the additive for cement contains a water-absorbent resin as a main component.
  • the main component means that it is 80% by mass or more of the cement additive, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more (upper limit is 100% by mass, that is, an additive for cement consisting only of a water-absorbent resin).
  • the water-absorbent resin referred to in the present invention also includes a water-absorbent resin in which the obtained polymer is chemically modified (surface-modified or the like).
  • the water-absorbent resin is a water-absorbent resin composed only of a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer mixture.
  • the cement additive contains 0 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, respectively, of a surfactant, a color inhibitor, a reducing agent, etc. for the purpose of stabilizing the water-absorbent resin. It may contain 1% by mass.
  • a second embodiment of the present invention is a cement admixture containing the cement additive and cement dispersant of the first embodiment.
  • cement dispersant a conventionally known cement dispersant can be used.
  • the cement dispersant include polyalkylaryl sulfonates such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonates such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate.
  • Aromatic amino sulfonates such as; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; various sulfonic acid-based dispersants having sulfonic acid groups in molecules such as polystyrene sulfonates; Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomers, (meth) acrylic acid-based monomers, and these, as described in JP-A-59-18338 and JP-A-7-223852.
  • the content mass ratio of the cement dispersant in the cement admixture and the cement additive is preferably 1: 0.1 to 10, and more preferably 1: 0.5 to 5.
  • a third embodiment of the present invention is a cement composition containing the cement additive and cement of the first embodiment.
  • White Portoland cement alumina cement, ultra-fast-hardening cement (1 clinker fast-hardening cement, 2 clinker fast-hardening cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat-generating cement (low-heat-generating blast furnace cement, fly ash mixed low) Heat-generating blast furnace cement, belite-rich cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidifying material, eco-cement (cement manufactured from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash) and the like.
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone powder and gypsum may be added to the cement composition.
  • the cement contained in the cement composition of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
  • any appropriate values can be set as the unit water amount per 1 m 3 of the cement composition, the amount of cement used, and the water / cement ratio.
  • unit water is 100kg / m 3 ⁇ 185kg / m 3
  • the amount of cement used is 250kg / m 3 ⁇ 800kg / m 3
  • water / cement ratio (mass ratio) It is 0.1 to 0.7, more preferably the unit water amount is 120 kg / m 3 to 180 kg / m 3
  • the amount of cement used is 270 kg / m 3 to 800 kg / m 3
  • the water / cement ratio ( Mass ratio) 0.12 to 0.65.
  • any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand, etc.) or coarse aggregate (crushed stone, etc.) can be adopted.
  • aggregates include sand (land sand and the like), crushed stones, granulated slag, and recycled aggregates.
  • examples of such aggregates include refractory aggregates such as silica stone, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromag, and magnesia.
  • the content mass ratio of the cement dispersant and the cement additive in the cement composition is preferably 1: 0.1 to 10, and more preferably 1: 0.5 to 5.
  • the content ratio of the cement dispersant in the cement composition may be any appropriate content ratio depending on the intended purpose, and is, for example, 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement.
  • Curing retardant Oxycarboxylic acid such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid, citric acid or a salt thereof; simple such as glucose, fructose, galactose, mannitol, xylose, arabinose, ribose, isomerized sugar and the like.
  • Sugars disaccharides such as maltose, shoe claus and lactose; trisaccharides such as raffinose; oligosaccharides such as dextrin erythritol, xylitol, D-arabinitol, L-arabinitol, rivitol, volemitol, persetol, sorbitol, mannitol, galactitol, D -Sugars or sugar alcohols such as traytoll, L-treitol, D-iditol, D-glycidol, D-erythro D-galacto-octitol; polyhydric alcohols such as glycerin; phosphonic acid such as aminotri (methylenephosphonic acid) and Its derivatives etc.
  • Fast-strengthening agent / accelerator soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formates such as formic acid and calcium nitrate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate and the like.
  • Oxyalkylene-based defoaming agent polyoxyalkylene alkyl ethers such as diethylene glycol heptyl ether; polyoxyalkylene acetylene ethers; (poly) oxyalkylene fatty acid esters; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl (Aryl) ether sulfate ester salts; polyoxyalkylene alkyl phosphate esters; polyoxypropylene polyoxyethylene laurylamine (addition of 1 to 20 mol of propylene oxide, addition of 1 to 20 mol of ethylene oxide, etc.) and alkylene oxide were added.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as diethylene glycol heptyl ether; polyoxyalkylene acetylene ethers; (poly) oxyalkylene fatty acid esters; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl (Aryl)
  • the cement composition may be effective for ready-mixed concrete, concrete for secondary concrete products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, sprayed concrete, and the like.
  • Cement compositions include medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22 to 25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self-leveling material, etc. It can also be effective for mortar and concrete that require high fluidity.
  • the cement composition may be prepared by blending the constituent components by any appropriate method. For example, a method of kneading the constituents in a mixer can be mentioned.
  • a fourth embodiment of the present invention is an aggregate composition containing the cement additive and aggregate of the first embodiment. By using both in combination, the uniformity becomes good when added to the cement composition.
  • the aggregate the aggregate described in the section of the cement composition of the third embodiment can be used.
  • the content mass ratio of the cement additive and the aggregate in the aggregate composition any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose.
  • the content ratio of the cement additive (or water-absorbent resin) to 100 parts by mass of the aggregate is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass. It is a department.
  • a fifth embodiment of the present invention is a molded product obtained by molding a cement composition.
  • the formation of the molded body is not particularly limited, and is performed by a conventionally known method.
  • the molding method include a method in which the cement composition is poured into a mold, the mold is cured, and then the mold is removed, or a molded product in which the cement composition is poured into the mold and then removed from the mold. There is a method of curing the body.
  • the curing method is not particularly limited, and may be any of underwater curing, sealing curing, and aerial curing. Moreover, you may apply a curing agent and cure.
  • the molded product of the fifth embodiment can be used for various purposes.
  • Specific examples thereof include structures such as buildings; concrete structures such as columns, piles, and gutters.
  • a sixth embodiment of the present invention is a method for improving the strength of a molded product obtained by molding a cement composition containing cement, which comprises incorporating the cement additive of the first embodiment into the cement composition. This is a method for improving the strength of a molded product.
  • the strength of the molded product may exceed 100%, preferably 103% or more, more preferably 105% or more, and more preferably 109%, as compared with the strength of the molded product before the addition of the cement additive. Even more preferably, it is% or more.
  • the strength of the molded product after the addition of the cement additive the value measured by sealing and curing for 27 days by the method described in the following Examples is adopted.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Further, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Further, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Further, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • the obtained gel-like polymer (hydrous gel) is subdivided using a cutter, dried with hot air at 130 ° C. for 3 hours, pulverized with a mixer, and then sieved using JIS standard sieves with openings of 500 ⁇ m and 250 ⁇ m. Then, it passed through a sieve having a mesh size of 500 ⁇ m, and the powdery water-absorbent resin remaining on the sieve having a mesh size of 250 ⁇ m was collected. 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Furthermore, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Furthermore, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Furthermore, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • acrylamide, hydroxyethyl acrylate, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol) hydroxyl groups to which ethylene oxide is added (average number of moles of ethylene oxide added 50), and triallyl isocyanurate are simply composed.
  • 40 mol% of acrylamide, 40 mol% of hydroxyethyl acrylate, and 3-methyl-3-buten-1-ol (isocyanol) were added with ethylene oxide (average number of moles of ethylene oxide added 50) 17 Mol%, and triallyl isocyanurate 3 mol%.
  • the obtained gel-like polymer (hydrous gel) is subdivided using a cutter, dried with hot air at 130 ° C. for 3 hours, pulverized with a mixer, and then sieved using JIS standard sieves with openings of 500 ⁇ m and 250 ⁇ m. Then, it passed through a sieve having an opening of 500 ⁇ m, and the powdery water-absorbent resin remaining on the sieve having an opening of 250 ⁇ m was collected. 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • a single amount consisting of acrylamide, hydroxyethyl acrylate, ethylene oxide added to the hydroxyl group of 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol) (average number of moles of ethylene oxide added 50), and diethylene glycol diacrylate.
  • 40 mol% of acrylamide, 40 mol% of hydroxyethyl acrylate, and 17 mol of ethylene oxide added to the hydroxyl groups of 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol) average number of moles of ethylene oxide added 50.
  • %, And 3 mol% of diethylene glycol diacrylate 3 mol% of diethylene glycol diacrylate.
  • the classification was carried out in the same manner as in [117] to [119] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-040386 to obtain a powdery water-absorbent resin.
  • This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • the average particle size of the powdered water-absorbent resin was 50 ⁇ m.
  • the average particle size of Comparative Production Examples 2 and 3 was measured as follows; using a laser diffraction type particle size distribution device LA-920 manufactured by HORIBA, distribution form: standard, particle size standard: volume, graph. After setting to the form: bar graph, methanol was put into the sample bath to bleed air and adjust the optical axis.
  • the sample was placed in a sample bath, and at the same time as the sample was charged, ultrasonic waves were applied for 2 minutes, and then the sample concentration was adjusted so that the transmittance was 81 to 88%.
  • the measurement was carried out after adjusting the sample concentration and then performing ultrasonic treatment again for 2 minutes.
  • the classification was carried out in the same manner as in [123] to [125] of JP-A-2015-0438386 to obtain a powdery water-absorbent resin.
  • This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • the average particle size of the powdered water-absorbent resin was 15 ⁇ m.
  • 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 45 to 850 ⁇ m. Furthermore, 90% by mass or more of the powdered water-absorbent resin was in the range of 100 to 850 ⁇ m. This powdery water-absorbent resin was used as an additive for cement.
  • the tea bag was placed on a Kim towel with the opposite side facing down and allowed to stand for 5 seconds to drain the liquid, and then the mass (W2 (g)) of the tea bag was measured. Separately, the same operation was performed without using a water-absorbent resin, and the mass (W3 (g)) of the tea bag at that time was determined as a blank.
  • the water absorption ratio calculated according to the following formula was taken as the liquid absorption capacity.
  • Table 1 below shows the water absorption ratio of each powdered water-absorbent resin.
  • the powdered water-absorbent resins of Production Examples 1 to 15 have a water absorption ratio of 20 g / g or less after 5 minutes, and less than 20 g / g even after 2 hours. On the other hand, after 28 days, it had a high water absorption ratio of 29 g / g or more.
  • the powdered water-absorbent resins of Comparative Production Examples 1 to 3 had a water absorption ratio of more than 20 g / g after 5 minutes had passed.
  • the powdery water-absorbent resin of Comparative Production Example 4 was 20 g / g or less after 5 minutes, but exceeded 20 g / g after 2 hours. From this result, it can be seen that the powdered water-absorbent resins of Production Examples 1 to 15 do not have very high water-absorbing performance at the initial stage of water addition (up to about 2 hours), but exhibit high water-absorbing performance over time. ..
  • the powdery water absorption resin preferably has a water absorption ratio of 20 g / g or less, more preferably 15 g / g or less, and 13 g / g or less after being immersed for 5 minutes. It is more preferably 12 g / g or less, particularly preferably 11 g / g or less, and most preferably 10 g / g or less.
  • the composition of mortar is 587 g of ordinary Portland cement manufactured by Pacific Cement Co., Ltd. (amount not including the added water-absorbent resin below), 1350 g of standard sand for cement strength test conforming to JIS-R5201-1997, manufactured. 264.1 g of ion-exchanged water containing the copolymer aqueous solution (cement dispersant) obtained in Examples A to H and a defoaming agent (the copolymer solid content content with respect to 100 parts by mass of cement is 0.11 to 0.31). Parts by mass, Table 2) below and powdered water-absorbent resin.
  • the powdery water-absorbent resin was added in advance by 0.3 parts by mass (0.1 parts by mass in Examples 12 and 13) with respect to 100 parts by mass of cement and mixed with cement.
  • the defoaming agent was added for the purpose of avoiding the influence of air bubbles on the dispersibility of the mortar composition, and the amount of air was adjusted to 4.0% or less.
  • an oxyalkylene defoaming agent was used in an amount such that it was 0.1% with respect to the copolymer.
  • the amount of air in the mortar was larger than 4.0%, the amount of antifoaming agent added was adjusted so that the amount of air was 4.0% or less.
  • the mortar was prepared at room temperature (20 ⁇ 2 ° C.) in 4 minutes and 30 seconds using a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart). Specifically, a specified amount of cement and powdered water-absorbent resin were placed in a kneading pot, attached to a kneader, and started at a low speed. Fifteen seconds after starting the paddle, water containing the specified amount of cement dispersant and defoamer was added in 15 seconds. Then, sand was added and kneaded at low speed for 30 seconds, then at high speed, and kneading was continued for 30 seconds.
  • a Hobart type mortar mixer model number N-50, manufactured by Hobart
  • Specimen preparation 50 mm x 100 mm
  • Specimen curing 1 (sealed on 28th): After performing constant temperature and humidity air curing at a temperature of about 20 ° C and humidity for 24 hours, the mold is removed from the mold so that water cannot be exchanged between the mortar surface and the outside. After wrapping the specimen in a poly film, the specimen was placed in a plastic bag, sealed, and sealed and cured for 27 days.
  • Specimen curing 2 (in the air on the 28th): After performing constant temperature and humidity air curing at a temperature of about 20 ° C. and humidity of 60% for 24 hours, the mold was removed from the mold and the specimen was left to stand in the same environment. , 27 days of aerial curing was carried out.
  • Specimen polishing Specimen surface polishing (using specimen polishing finishing machine)
  • Compression strength measurement Automatic compression strength measuring device (Maekawa Mfg. Co., Ltd.)
  • evaluation method 2 Rohto flow test method
  • a rubber stopper was attached to the lower end of the J14 funnel (upper end inner diameter 70 mm, lower end inner diameter 14 mm, height 392 mm) specified in the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-F541, and it was supported vertically by a stand. Next, an electronic scale for measuring the amount of mortar that flowed out was installed below the lower end of the J14 funnel.
  • the obtained mortar was poured to the upper surface of the J14 funnel and the upper surface was smoothed. Next, the rubber stopper was removed to allow the mortar to flow out, and the time from the start of the mortar outflow to the flow down of 1200 g was measured with a stopwatch, and this was taken as the funnel flow-down time.
  • Example 1 to 13 Comparative Examples 9 and 17 are Comparative Example 1
  • Example 14 Comparative Example 10 is Comparative Example 2
  • Example 15 and Comparative Example 11 are Comparative Example 3.
  • Comparative Example 12 is Comparative Example 4
  • Example 17 Comparative Example 13 is Comparative Example 5
  • Example 18, Comparative Example 14 is Comparative Example 6,
  • Example 19 and Comparative Example 15 are Comparative Example 7.
  • Example 20 and Comparative Example 16 are% of each strength when Comparative Example 8 is 100%, respectively.
  • the cement composition using the cement additive of the example the same flow value was obtained with the same amount of dispersant as in Comparative Examples 1 to 8 to which the cement additive was not added. Further, in the cement composition having the same flow value (fluidity), the cement composition using the cement additive of the example is the same as the cement composition using the cement additive of Comparative Examples 9 to 17. The amount of cement dispersant was smaller than that. Further, it was found that the cement composition using the cement additive of the example had a low viscosity and was excellent in pumping property because the flow time was short. In addition, the cement composition using the cement additive of the example had improved strength in sealing and aerial curing on 28 days as compared with Comparative Examples 1 to 8 to which the cement additive was not added.
  • seal curing and aerial curing are the curing conditions for the actual structure. It is considered that the seal curing indicates the strength of the inside of the structure, and the aerial curing indicates the strength of the surface of the structure. Since the cement composition of the example has a significantly higher strength improving effect in sealing and aerial curing as compared with the comparative example in which no cement additive is added, it is expected that the strength of the actual structure will be improved. Will be done.
  • Comparative Examples 9 to 16 using a powdery water-absorbent resin (Comparative Production Example 1) in which the anionic monomer exceeds 20 mol% in the monomer mixture, and the nonionic crosslinkable monomer are monomers.
  • Comparative Example 17 using a powdery water-absorbent resin (Comparative Production Example 4) containing less than 0.1 mol% in the mixture it is necessary to add a large amount of dispersant in order to obtain the same flow value (fluidity). there were. Further, since the cement compositions of Comparative Examples 9 to 17 had a long flow time, they had high viscosity and were inferior in terms of work.
  • Evaluation method 3 Concrete test and strength test method
  • Ordinary Portland cement manufactured by Pacific Cement
  • land sand from Oigawa water system is used as fine aggregate
  • crushed stone from Qinghai is used as coarse aggregate
  • tap water is used as kneading water.
  • cement 382 kg / m 3
  • water 172 kg / m 3
  • Fine aggregate 796 kg / m 3
  • Coarse aggregate 930 kg / m 3
  • Fine aggregate ratio fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate
  • volume ratio 47%
  • the powdery water-absorbent resin was added in advance by 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement and mixed with cement.
  • the materials used for measurement, the forced kneading mixer, and the measuring instruments were adjusted under the above-mentioned measurement temperature atmosphere so that the temperature of the cement composition became the measurement temperature of 20 ° C., and the kneading and each measurement were carried out as described above.
  • the measurement was performed in an atmosphere of temperature. Further, in order to avoid the influence of air bubbles in the cement composition on the fluidity of the cement composition, an oxyalkylene defoaming agent is used as necessary so that the amount of air is 4.5 ⁇ 0.5%. Adjusted to.
  • Specimen preparation 100 mm x 200 mm
  • Specimen curing 28th: After 24 hours of constant temperature and humidity air curing at a temperature of about 20 ° C and humidity of 60%, the specimen was wrapped in a plastic film so that water could not be exchanged between the concrete surface and the outside. After that, it was placed in a plastic bag, sealed, and sealed and cured for 27 days.
  • Specimen polishing Specimen surface polishing (using specimen polishing finishing machine)
  • Compression strength measurement Automatic compression strength measuring device (Maekawa Mfg. Co., Ltd.) The results are shown in Table 3 below.
  • V funnel as an index showing the viscosity of concrete
  • Flow test method using a high-fluidity concrete funnel (draft) (JSCE-F512-2007)" (JSCE Concrete Committee, Criteria-related Subcommittee Edition, " Concrete standard specifications established in 2007 [Standards] Japan Society of Civil Engineers Standards and Related Standards ”, Japan Society of Civil Engineers, May 2007, 1st printing, p.198-199) for fresh concrete immediately after filling
  • the V-roto flow time was measured.
  • the cement composition using the cement additive of the example obtained the same flow value as that of Comparative Example 18 to which the cement additive was not added, with a dispersant amount equivalent to or smaller than that. It was. Further, in the cement composition having the same flow value (fluidity), the cement composition using the cement additive of the example is the same as the cement composition using the cement additive of Comparative Examples 19 to 21. The amount of cement dispersant was smaller than that. Further, it was found that the cement composition using the cement additive of the example had a low viscosity and was excellent in pumping property because the flow time was short. In addition, the cement composition using the cement additive of the example had improved strength in sealing and aerial curing on the 28th as compared with Comparative Example 18 in which the cement additive was not added.
  • Comparative Examples 19 to 21 using the powdery water-absorbent resin (Comparative Production Examples 1 to 3) in which the anionic monomer exceeds 20 mol% in the monomer mixture, the same flow value (fluidity) was obtained. In order to obtain it, it was necessary to add a large amount of dispersant. Further, the cement compositions of Comparative Examples 19 to 21 had a high viscosity and were inferior in terms of work because the flow time was long.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

添加によっても打設時の初期にはセメント組成物の粘性が低く、また流動性が高く、また、添加によりコンクリート等の長期強度が向上するコンクリート用添加剤を提供する。吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって、前記吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント用添加剤。

Description

セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法
　本発明は、セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法に関する。
　土木建築現場ではセメントが多用され、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に小石を混合したコンクリートなどのセメント組成物は、構造材や土台、耐火壁など多目的に使用されその使用量も多い。これらのセメント組成物は、セメントと水との水和反応により、凝集、硬化を経て成形体として強度を発生させる。
　セメント組成物には種々の特性向上を目的としてセメント用添加剤が添加される。かような添加剤として、吸水性樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、スルホン酸系単量体を含む単量体成分を重合してなる吸水性樹脂をセメント組成物に添加することが開示されている。このような吸水性樹脂の添加により、施工初期にセメント組成物からの水の蒸発速度が緩慢になり、亀裂が発生しないとしている。
　また、特許文献２では、吸水性樹脂をセメント組成物に添加するにあたり、硬化前の生コンクリートを生コンクリートの製造工場から建設現場に運搬する際に運搬時間を要するため、当該運搬中に吸水性樹脂が飽和吸水量に達してしまうという問題点に鑑み、徐溶性／加水分解性の樹脂で吸水性樹脂の表面を被覆して得られる吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いる技術を開示している。
　なお、セメント用添加剤に関する先行技術としては、他に特許文献３～５がある。
特開昭６３－２９１８４０号公報 特開平１－２６１２５０号公報 特開平０９－００２８５４号公報 特開平１０－１０１３９２号公報 特開平１０－１３４３号公報
　セメント組成物を成形して得られる成形体の性能の中で、最も重要な特性の一つが強度である。強度は大きく早期強度と長期強度に分類される。早期強度は、養生期間が主に数日程度の強度を示し、早期強度が高いと工期の短縮化や工事の省力化に繋がる。一方、長期強度は、養生期間が主に２８日以降の強度を示し、コンクリートの耐久性と直結し構造物には欠かせない性能となる。このため、セメント組成物を成形して得られる成形体の長期強度が高いことは非常に重要である。
　また、硬化前の生コンクリートは、生コンクリートの製造工場から建設現場まで運搬され、打設場所にてポンプ圧送されて、型枠内に充填される。ポンプ圧送時に、セメント組成物の流動性が低すぎたり、粘性が高すぎると、輸送に長時間を要してしまったり、ひどい場合は配管内でセメント組成物が閉塞するという問題が発生する。そのため、作業性の観点から、打設時のセメント組成物は粘性が低く、流動性が高いことが好ましい。
　そこで、本発明は、打設時等の添加初期にはセメント組成物の粘性が低く、また流動性が高く、かつ、添加によりコンクリート等の成形体の長期強度が向上するセメント用添加剤を提供することを目的とする。
　本発明は、吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって、吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント用添加剤である。
　＜セメント用添加剤＞
　本発明の第一実施形態は、吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって、吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント用添加剤である。
　本実施形態のセメント用添加剤によれば、添加によっても初期のセメント組成物の粘性が変化しにくい。このため、打設時にセメント組成物を扱いやすく、また、ポンプ圧送しやすく、作業性が向上する。また、本実施形態のセメント用添加剤によれば、添加により長期養生期間経過後（例えば、２８日後）のコンクリート等の成形体の長期強度が向上する。
　本実施形態のセメント用添加剤を用いることで、初期のセメント組成物の流動性が高く、粘性が低い一方、成形体の長期強度が顕著に向上する。このような優れた効果は、本発明の吸水性樹脂が、水添加直後（例えば、２時間程度まで）は高い吸水性能を発現せずに、時間経過後に吸水能を発揮し、かつ、時間経過後には高い吸水性能を発現することに起因するものと考えられる。
　第一実施形態において用いられる吸水性樹脂は、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である。アニオン性単量体の含有量が２０モル％を超えると、初期、例えば、水添加後５分で吸水性能が発現し始める（後述の比較製造例１参照）。しかしながら、水が吸水性樹脂に吸水されることで、セメント組成物の粘度が急激に上昇し、また、セメント組成物の流動性を向上させるために分散剤の添加量を大幅に増加させる必要が生ずる（後述の比較例９～１６）。一方、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下で、かつ、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上であることで、初期、例えば、水添加後５分での吸水性能はあまり高くならない。また、添加２時間経過後も急激な吸水性能を発揮しない（後述の実施例参照）。このため、セメント組成物中の水の吸水性樹脂による吸水量が低く、また、少量のセメント分散剤添加で、添加初期のセメント組成物の粘性／流動性が維持される。ゆえに、施工者の作業効率性や、ポンプ圧送が円滑に行われる。一方、本発明者らは、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下で、かつ、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上であることで、成形体の長期強度が向上することを見出した。本実施形態の吸水性樹脂は、緩やかに吸水性能を発揮するために、打設時から養生期間に至る期間に緩やかに周囲の水を吸収する。これにより、成形体からの水分の逸散を防ぐ。また、セメントは水和反応で強度を発現するため、水分が不足すると十分な反応が行われず、強度が期待するほど十分に発現しない。吸水性樹脂が打設後に水を蓄えることで、養生期間中に残存未水和物に吸水性樹脂から水が供給され、セメントの水和率が向上し、コンクリートの強度が向上するものと考えられる。アニオン性単量体の含有量が少ない重合体であっても高い吸水性能が発揮されるという知見は、吸水性樹脂を構成するアニオン性単量体中のアニオン性基の反発によって吸水性能が発揮されると従来考えられてきたことから鑑みると、大変意外な事実である。ノニオン性単量体が主成分である重合体が経時で吸水性能がなぜ発揮されるのかについての詳細なメカニズムは不明である。
　以下、セメント用添加剤について詳細に説明する。
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
　本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸および／またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
　［吸水性樹脂］
　本明細書において「吸水性樹脂」とは、ＥＲＴ４４１．２－０２により規定される水膨潤性（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇ以上であり、および可溶成分が５０質量％以下である高分子ゲル化剤をいう。「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Associations）の略称）が制定している、欧州標準（実質的な世界標準）の吸水性樹脂の測定法（EDANA Recommended Test Methods）の略称である。本明細書では、特に断りのない限り、２００２年版のＥＲＴに準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
　吸水性樹脂は、ｐＨ１２．９の水溶液５０ｍＬに２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ未満であることが好ましく、１８ｇ／ｇ未満であることがより好ましく、１７．０ｇ／ｇ未満であることがさらにより好ましい。このような特性を有することで、セメント用添加剤添加初期には粘性が低く、また流動性が高く、作業性に優れる。なお、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率は、低ければ低いほど好ましく、その下限は特に限定されるものではないが、通常５ｇ／ｇ以上となる。
　本明細書においてｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液である。ｐＨ１２．９の水溶液は、セメントを含む場合に強アルカリになることを模したセメント模擬液である。このため、当該水溶液によって、セメント用添加剤を含むセメント組成物に水を添加した際の吸水性樹脂の挙動を模倣することができる。
　また、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２８日間浸漬した場合の吸水性樹脂の吸水倍率は例えば、１０ｇ／ｇ以上であり、長期強度向上の観点からは、２０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３１ｇ／ｇ以上であることがさらにより好ましく、３５ｇ／ｇ以上であることが特に好ましい。なお、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２８日間浸漬した場合の吸水倍率は、高ければ高いほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常５０ｇ／ｇ以下であり、４５ｇ／ｇ以下であることが好ましい。
　吸水性樹脂は粉末であることが好ましく、粉末の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形（破砕状）でもよいが、不定形（破砕状）であることが好ましい。
　吸水性樹脂（粉末）の粒度分布は、長期強度が一層向上することから、その９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあることが好ましく、１００～８５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０～８５０μｍの範囲、更に２５０～７００μｍの範囲、更に２５０～６００μｍの範囲であることがさらにより好ましい。吸水性樹脂（粉末）の平均粒子径が大きくなることで、水の徐放性が高まり、長期強度が一層向上するものと考えられる。また、吸水性樹脂（粉末）の平均粒子径が上記上限以下であることで、耐凍結融解抵抗性の点から好ましい。
　吸水性樹脂（粉末）の質量平均粒径（Ｄ５０）は、欧州特許第０３４９２４０号に開示された「Ａｖｅｒａｇｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定することができる。即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））または相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０ｇを分級し、各篩上に残った吸水性樹脂および全篩を通過した吸水性樹脂の質量をそれぞれ測定する。振動分級器（ＩＩＤＡ　ＳＩＥＶＥ　ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ－６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行ない、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットすることで粒度分布が得られる。そして、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒径（Ｄ５０）として読み取り平均粒子径とすることができる。
　吸水性樹脂中の残存単量体量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。残存単量体量が上記上限以下であることで、セメント組成物に添加した際に安全性が高い。残存単量体量は、少なければ少ないほど好ましいが、通常５質量ｐｐｍ以上となる。
　残存単量体量の低減方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、重合後に還元性物質を添加するなどの方法を用いることができる。ここで、残存単量体量は、吸水性樹脂中に残存している単量体量を意味する。また、還元性物質としては、燐系還元剤、硫黄系還元剤（特に含酸素硫黄系還元剤）などの無機還元剤；アスコルビン酸などの有機還元剤が例示できる。
　残存単量体量は、ＥＲＴ４１０．２－０２に従い、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、吸水性樹脂１．０ｇを添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解したモノマー量（単位；質量ｐｐｍ）をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて測定された値を採用する。
　吸水性樹脂は、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなる。単量体混合物は、吸水性樹脂の主成分である重合体を形成する重合性単量体全体を指すものであり、重合体を形成する単量体合計が１００モル％となる。そして、単量体混合物は、少なくとも、ノニオン性非架橋性単量体と、ノニオン性架橋性単量体とを含む。また、ノニオン性非架橋性単量体およびノニオン性架橋性単量体の双方が重合性の単量体（不飽和二重結合を有する単量体）である。ノニオン性架橋性単量体は、例えば不飽和二重結合を２以上有し、主鎖同士を架橋する役割を果たす単量体である。
　また、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である。
　換言すれば、吸水性樹脂は、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．１モル％以上を有し、かつ、アニオン性単量体由来の構成単位が２０モル％以下である。なお、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位、ノニオン性架橋性単量体由来の構成単位、アニオン性単量体由来の構成単位は、各単量体の製造仕込み時のモル比と一致するものと考えてよい。すなわち、他の形態は、吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって、吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．１モル％以上を有し、かつ、アニオン性単量体由来の構成単位が２０モル％以下である、セメント用添加剤である。
　また、本発明の好適な形態は、吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体５０質量％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１質量％以上含む単量体混合物を重合してなり、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０質量％以下である、セメント用添加剤である。
　（ノニオン性非架橋性単量体）
　ノニオン性非架橋性単量体は、吸水性樹脂を構成する単量体成分の主成分である。ノニオン性非架橋性単量体は、単量体中、不飽和二重結合を一つ有するものを指す。
　ノニオン性非架橋性単量体は、本発明の効果を一層発揮することができるので、水溶性であることが好ましい。以下、水溶性のノニオン性非架橋性単量体を水溶性ノニオン性非架橋性単量体とも称する。ここで、水溶性ノニオン性非架橋性単量体における「水溶性」とは、２５℃で水１００ｇに対して５ｇ以上溶解することを指す。水溶性ノニオン性非架橋性単量体は、２５℃で水１００ｇに対して、１０ｇ以上溶解することが好ましく、５０ｇ以上溶解することがより好ましく、１００ｇ以上溶解することがさらに好ましい。
　ノニオン性非架橋性単量体としては、単量体中、不飽和二重結合を一つ有するものであれば、特に限定されるものではない。ノニオン性非架橋性単量体は、好適にはＮ－ビニルアシルアミドを除く。ノニオン性非架橋性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表し、ＲａＯは、同一または異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１～５００の数であり、ｘは０～２の整数であり、ｙは０または１である。）等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
　上記一般式（１）において、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１～３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１～３０のアルケニル基、炭素原子数１～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０の芳香族基などが挙げられる。中でも、炭化水素基としてはアルキル基であることが好ましく、脂肪族アルキル基であることがより好ましい。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ４は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。上記一般式（１）において、ｎは１～５００の数であるが、好ましくは１０～３００であり、より好ましくは、１０～１００である。ＲａＯは、同一または異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２～８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基である。ＲａＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、従来公知の方法によって製造することができる。
　さらに、長時間経過後の吸水性能に優れることから、ノニオン性非架橋性単量体が、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した場合に加水分解しても良い。ノニオン性非架橋性単量体が２４時間経過後に強アルカリ条件下で加水分解を起こすことで、時間経過後（例えば２時間後）に吸水性能を発現するといった特性になりやすい。ここで、ノニオン性非架橋性単量体が、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した場合に加水分解を起こしていることは、水溶液を液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を用いた測定結果によって確認することができる。このような加水分解をするノニオン性非架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル等のヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、初期には吸水性能が抑制されることから、ノニオン性非架橋性単量体が、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合に加水分解しないことが好ましい。ここで、加水分解しないとは、加水分解した割合（加水分解率）が５質量％以下であることを指す。２時間で加水分解を起こさないことで、ノニオン性非架橋性単量体が構造を維持しているので、初期に吸水性を発現しにくくなる。このような初期に加水分解しないノニオン性非架橋性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　また、時間経過後の吸水性能に優れることから、ノニオン性非架橋性単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、および上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことがより好ましく、（メタ）アクリルアミドを含むことがさらにより好ましく、アクリルアミドを含むことが特に好ましい。さらに、ノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、アクリルアミドのみであってもよい。また、他の好適な形態は、ノニオン性非架橋性単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体および上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を組み合わせて用いる形態である。
　単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は５０モル％以上である。ノニオン性非架橋性単量体の含有量が、５０モル％以上であることで、添加によっても初期のセメント組成物の粘性／流動性が変化しにくい。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、初期には吸水性能が抑制されることから、好ましい順に、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９３モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量の上限は、吸水性能を確保する観点から、９９．９モル％以下であることが好ましく、９９．８５モル％以下であることがより好ましい。なお、単量体混合物中の各単量体の含有量は小数点第２位まで求めた値を採用する。
　（ノニオン性架橋性単量体）
　ノニオン性架橋性単量体は、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。ノニオン性架橋性単量体によって架橋構造（架橋体）が形成され、吸水性能が向上する。
　ノニオン性架橋性単量体は、本発明の効果を一層発揮することができるので、水溶性であることが好ましい。以下、水溶性のノニオン性架橋性単量体を水溶性ノニオン性架橋性単量体とも称する。ここで、水溶性ノニオン性架橋性単量体における「水溶性」とは、２５℃で水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する単量体を指す。水溶性ノニオン性架橋性単量体は、２５℃で水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することが好ましく、５０ｇ以上溶解することがより好ましく、１００ｇ以上溶解することがさらに好ましい。
　ノニオン性架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；ジエチレングリコールジアクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
　これらの中でも、ノニオン性架橋性単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体シアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステルおよび多官能（メタ）アクリレートであり、好適なノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体であり、また長期強度も向上することから、ノニオン性架橋性単量体についても（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドを含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを含むことがさらにより好ましい。さらに、ノニオン性架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体のみであってもよいし、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのみであってもよい。
　ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、０．１モル％以上である。ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．１モル％以上であることで、本発明の効果が発現する。添加初期のセメント組成物の粘性が低く、長期強度に優れるという本発明の効果が一層されることから、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に、０．１５モル％以上、０．２モル％以上、０．５モル％以上である。添加初期のセメント組成物の粘性が低いという観点からは、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、０．８モル％以上であってもよく、１．０モル％以上であってもよい。高密度な架橋構造を有することで、吸水性樹脂が保持した水をセメント組成物に徐々に放出することができ、長期強度が向上すると考えられる。また、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、吸水性能の観点から、８．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがより好ましく、３．０モル％以下であることがさらに好ましい。
　尚、ノニオン性架橋性単量体は、重合工程前の調製後のノニオン性非架橋性単量体水溶液に全量添加してもよく、一部を重合開始後に添加してもよい。
　（アニオン性単量体）
　アニオン性単量体とは、単量体中にアニオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。アニオン性官能基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる（アニオン化する）官能基を意味する。
　アニオン性官能基またはその塩の基としては、例えば、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基（カルボキシル基またはその塩の基）等が挙げられる。
　アニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２－スルホエチルメタクリル酸Ｎａ、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、リン酸モノ（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２－ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等のアニオン性不飽和単量体およびこれらの塩が挙げられる。
　アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、２０モル％以下である。アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量が２０モル％を超えると、初期、例えば、水添加５分で吸水性樹脂による吸水が起こり、セメント組成物の粘度が急激に上昇する。初期の流動性および粘性の確保の観点から、アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に１０モル％未満、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下であり、０モル％である（すなわち、アニオン性単量体を含まない）ことが最も好ましい。
　本実施形態においては、ノニオン性単量体、アニオン性単量体の他、カチオン性単量体を含んでいてもよい。カチオン性単量体とは、単量体中にカチオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。カチオン性官能基とは、カウンターイオンが解離してカチオンとなる（カチオン化する）官能基を意味する。
　カチオン性単量体としては、第四級化Ｎ－ビニルイミダゾール、第四級化Ｎ－アリルイミダゾール、第四級化４－ビニルピリジン、第四級化１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］－１Ｈ－イミダゾール、１－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］－１Ｈ－イミダゾールおよびこれらの塩が挙げられる。
　本実施形態においては、カチオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、好ましい順に１０モル％未満、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下であり、０モル％である（すなわち、カチオン性単量体を含まない）ことが最も好ましい。
　本発明の好適な形態は、吸水性樹脂が、イオン性単量体（アニオン性単量体およびカチオン性単量体）を含まない、すなわち、吸水性樹脂がノニオン性非架橋性単量体およびノニオン性架橋性単量体を重合してなる形態である。
　（吸水性樹脂の製造方法）
　吸水性樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。吸水性樹脂を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、ここでは、一例として、水溶液重合を用いた製造方法を挙げる。
　（１）単量体混合物水溶液の調製工程　
　本工程は、重合体を構成する各単量体を溶媒である水に溶解させて単量体混合物水溶液を調製する工程である。
　各単量体は、一括で添加しても、順番に添加してもよい。ここで、水溶液とは、水分散液も含む概念である。単量体混合物水溶液には、必要により微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等のセメント用添加剤を構成する成分を含んでいてもよい。
　単量体混合物水溶液における「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０～３０質量％、好ましくは０～５質量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
　（２）水溶液重合工程
　水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
　上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０質量％～飽和濃度以下が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上であることで、生産性の低下を抑制できる。尚、単量体のスラリー（水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい。
　重合工程においては、上記で得られた単量体混合物水溶液に重合開始剤が添加される。
　使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、重合が開始される。
　上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α－クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等がある。かかる光分解型重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）などが例示できる。
　また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
　更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
　また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用してもよい。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用しても良い。
　上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１～１モル％が好ましく、０．０００５～０．５モル％がより好ましい。
　重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５～１３０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。
　このようにしてゲル状架橋重合体が得られる。
　（３）ゲル粉砕工程
　本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。
　使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、例えば、特開２０００－０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
　（４）乾燥工程
　本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するが、例えば、１分間～５時間が好ましい。
　（５）粉砕・分級工程
　本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂を得る工程である。尚、上記（３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
　粒度の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程で行うことが好ましい。
　［その他の成分］
　セメント用添加剤は、吸水性樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、セメント用添加剤の８０質量％以上であることを指し、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上である（上限は１００質量％、すなわち、吸水性樹脂のみからなるセメント用添加剤）。なお、本発明でいう吸水性樹脂は、得られた重合体に何らかの化学的修飾（表面修飾等）がなされた吸水性樹脂も含む。好ましくは、吸水性樹脂は、上記単量体混合物を重合してなる重合体のみからなる吸水性樹脂である。
　セメント用添加剤には、吸水性樹脂の他、吸水性樹脂の安定化などを目的として、界面活性剤、着色防止剤、還元剤等を、それぞれ０～１０質量％、好ましくは０．１～１質量％含有してもよい。
　＜セメント混和剤＞
　本発明の第二実施形態は、第一実施形態のセメント用添加剤およびセメント分散剤を含む、セメント混和剤である。両者を組み合わせて用いることで、セメント組成物に添加した際に、セメント分散剤の添加量が少ない領域であってもセメントの分散性が担保されるとともにセメント組成物の粘性が低く維持され、また、成形体の長期強度が向上する。
　セメント分散剤としては、従来公知のセメント分散剤を用いることができる。セメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤；特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報、特開２００２－１２１０５５号公報、特開２００２－１２１０５６号公報、特開２０１８－１１１６２２号公報に記載のような不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤；特開２００６－５２３８１号公報に記載のような（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、特表２００８－５１７０８０号公報に記載のリン酸系分散剤などが挙げられる。中でも、セメント分散剤としては、本発明の効果が一層奏されることから、ポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　セメント混和剤中のセメント分散剤と、セメント用添加剤との含有質量比としては、１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．５～５であることがより好ましい。
　＜セメント組成物＞
　本発明の第三実施形態は、第一実施形態のセメント用添加剤およびセメントを含む、セメント組成物である。
　また、本発明の他の実施形態は、吸水性樹脂、およびセメントを含むセメント組成物であって、吸水性樹脂は、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント組成物である。
　セメント組成物中の、セメント用添加剤（または吸水性樹脂）の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント用添加剤（または吸水性樹脂）の含有割合として、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０２～５質量部であり、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。このような含有割合とすることにより、低い粘性、高い流動性、強度の増大等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。
　セメント組成物は、好ましくは、水を含む。セメント組成物は、好ましくは、骨材を含む。
　セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３～１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３～８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３～１８０ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３～８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２～０．６５である。
　骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂（陸砂等）、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
　セメント組成物は、好ましくは、セメント分散剤を含む。すなわち、本発明の好適な実施形態は、第一実施形態のセメント用添加剤、セメント、およびセメント分散剤を含むセメント組成物である。セメント分散剤としては第二実施形態の欄で記載したものと同様である。
　セメント組成物中のセメント分散剤と、セメント用添加剤との含有質量比としては、１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．５～５であることがより好ましい。セメント組成物中のセメント分散剤の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得るが、例えば、セメント１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
　セメント組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤を含有することができる。このような他のセメント添加剤としては、例えば、以下の（１）～（１２）に例示するような他のセメント添加剤が挙げられる。（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β－１，３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド等。（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、リボース、異性化糖などの単糖類；マルトース、シュークロース、ラクトースなどの二糖類；ラフィノースなどの三糖類；デキストリンなどのオリゴ糖エリスリトール、キシリトール、Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、ボレミトール、ペルセイトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－トレイトール、Ｄ－イジトール、Ｄ－グリシドール、Ｄ－エリトローＤ－ガラクト－オクチトールなどの糖または糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。（５）オキシアルキレン系消泡剤：ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホネート等。（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
　その他の公知のセメント添加剤としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、その他のセメント添加剤はその添加目的を考慮してセメント組成物中に適当量配合される。
　セメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。セメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
　セメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
　＜骨材組成物＞
　本発明の第四実施形態は、第一実施形態のセメント用添加剤および骨材を含む、骨材組成物である。両者を組み合わせて用いることで、セメント組成物に添加した際に、均一性が良好となる。骨材としては上記第三実施形態のセメント組成物の欄で記載した骨材を用いることができる。
　骨材組成物中のセメント用添加剤と、骨材と、の含有質量比は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、骨材１００質量部に対するセメント用添加剤（または吸水性樹脂）の含有割合として、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０２～５質量部である。
　＜成形体＞
　本発明の第五実施形態は、セメント組成物を成形してなる、成形体である。
　成形体の形成は、特に制限なく、従来公知の方法により行われる。成形方法としては、例えば、セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと、養生を行い、その後脱型する方法や、セメント組成物を型枠に流し込んだ後、型枠から脱型した成形体に対して養生を行う方法などが挙げられる。
　養生の方法は特に限定されず、水中養生、封緘養生、気中養生のいずれであってもよい。また、養生剤を塗って養生しても良い。
　第五実施形態の成形体は、長期間の使用に耐えるため、種々の用途に利用可能である。具体的には、例えば、ビルなどの建造物；柱、杭、側溝などのコンクリート構造体などが挙げられる。
　＜成形体の強度向上方法＞
　本発明の第六実施形態は、セメントを含むセメント組成物を成形してなる成形体の強度向上方法であって、セメント組成物に第一実施形態のセメント用添加剤を含有させることを有する、成形体の強度向上方法である。
　成形体の強度としては、セメント用添加剤添加前の成形体の強度と比較して、１００％を超えればよく、１０３％以上となることが好ましく、１０５％以上となることがより好ましく、１０９％以上となることがさらにより好ましい。なお、セメント用添加剤添加後の成形体の強度は下記実施例に記載の方法により２７日間封緘養生して測定した値を採用する。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）、常圧で行われる。
　〔製造例１］
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド２９．９ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．０９７４ｇおよび水４５．６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液１２．５３ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１２．０１ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらに、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例２〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５９．３４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．６４７ｇおよび水１９１．５１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．４９モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．５１モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８９ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．８６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらに、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例３〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５８．７３ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．２７６ｇおよび水１９１．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．６６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．６４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらに、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例４〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド３３．５３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５．４３ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．０３９ｇおよび水２００．５５ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド７０．００モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート２９．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２０．０５ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１９．４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例５〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４２．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１６．４５ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．１５ｇおよび水１９６．３４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８０．００モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート１９．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例６〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５８．７３ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．２７６ｇおよび水１９１．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．６６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．６４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き７１０μｍおよび５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き７１０μｍの篩を通過し、目開き５００μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例７〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５８．７３ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．２７６ｇおよび水１９１．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．６６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．６４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き２５０μｍおよび１２５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き２５０μｍの篩を通過し、目開き１２５μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例８〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４７．９２ｇ、アクリル酸１０．８ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．２８３ｇおよび水１９１．２７ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸１８．００モル％、アクリルアミド８１．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．７７ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．９６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例９〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５３．８６ｇ、アクリル酸４．９６ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．１８ｇおよび水１９１．２ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸９．００モル％、アクリルアミド９０．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８１ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１０〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５６．３１ｇ、アクリル酸２．４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．２８６ｇおよび水１９１．１８ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸４．００モル％、アクリルアミド９５．００モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８２ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．０１ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１１〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド６０．８７ｇ、トリアリルイソシアヌレート２．１３ｇおよび水１８６．３７ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびトリアリルイソシアヌレートからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、トリアリルイソシアヌレート１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９２ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１２〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６．２１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたものを５１．９９ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．０ｇおよび水２２９．０２ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの、およびトリアリルイソシアヌレートからなる単量体混合物中、アクリルアミド４０モル％、ヒドロキシエチルアクリレート４０モル％、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの１７モル％、およびトリアリルイソシアヌレート３モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液４．０９６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液３．９２７ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１３〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド１．３４ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたものを６１．３１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．３５ｇおよび水２３４．１９ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの、およびトリアリルイソシアヌレートからなる単量体混合物中、アクリルアミド４０モル％、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの５７モル％、およびトリアリルイソシアヌレート３モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液１．４４ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．３８１ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１４〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド３．８３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートを６．２５ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたものを５２．３８ｇ、ジエチレングリコールジアクリレートを０．５４ｇおよび水２２８．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの、およびジエチレングリコールジアクリレートからなる単量体混合物中、アクリルアミド４０モル％、ヒドロキシエチルアクリレート４０モル％、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの１７モル％、およびジエチレングリコールジアクリレート３モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液４．１２６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液３．９５６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔製造例１５〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにヒドロキシエチルアクリレートを５２．８８ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを９．４４ｇ、ジエチレングリコールジアクリレートを０．６８ｇおよび水２０７．３７ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、ヒドロキシエチルアクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、およびジエチレングリコールジアクリレートからなる単量体混合物中、ヒドロキシエチルアクリレート９０モル％、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム９モル％、およびジエチレングリコールジアクリレート１モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液１５．２１ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１４．５８ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔比較製造例１〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４１．０６ｇ、アクリル酸１８．７４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇおよび水９１．２０ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸３１．００モル％、アクリルアミド６８．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、２％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８０ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．９９ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　〔比較製造例２〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４１．０６ｇ、アクリル酸１８．７４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇおよび水９１．２０ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸３１．００モル％、アクリルアミド６８．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、２％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８０ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．９９ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち分級を行った。分級は、特開２０１５－０４８３８６号公報の［１１７］～［１１９］と同様の操作で実施し、粉末状吸水性樹脂を得た。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。粉末状吸水性樹脂の平均粒子径は５０μｍであった。なお、比較製造例２、３の平均粒子径は以下のようにして測定した；レーザー回析式粒度分布装置ＨＯＲＩＢＡ社製　ＬＡ－９２０を使用し、分布形態：標準、粒子径基準：体積、グラフ形態：棒グラフ、に設定した後、試料バスにメタノールを入れて空気抜き及び光軸調整を行った。次にサンプルを試料バスに入れ、サンプルを投入したと同時に、超音波を２分かけた後、透過率が８１～８８％になるようサンプル濃度を調整した。測定は、サンプル濃度調整後、再度超音波処理を２分行った後に実施した。
　〔比較製造例３〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４１．０６ｇ、アクリル酸１８．７４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇおよび水９１．２０ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸３１．００モル％、アクリルアミド６８．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、２％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８０ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．９９ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち分級を行った。分級は、特開２０１５－０４８３８６号公報の［１２３］～［１２５］と同様の操作で実施し、粉末状吸水性樹脂を得た。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。粉末状吸水性樹脂の平均粒子径は１５μｍであった。
　〔比較製造例４〕
　１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５９．９９ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．０１３ｇおよび水１９１．０７ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．９９モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．０１モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８７ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．０６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状吸水性樹脂を採取した。粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。さらには、粉末状吸水性樹脂は、９０質量％以上が１００～８５０μｍの範囲にあった。この粉末状吸水性樹脂をセメント用添加剤として用いた。
　［吸水試験方法］
　ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４を６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４を４．７６ｇ、ＫＯＨを７．１２ｇ、脱イオン水を９７９．４ｇ混合し、吸水試験用の溶液を調製した（ｐＨ１２．９）。
　粉末状吸水性樹脂約０．２ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、吸水試験用の溶液５０ｍＬ中に室温（２５℃）、常圧で所定の時間（５分、２時間、２８日間）まで浸漬した。次いで、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ３（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸水倍率を吸液能力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　下記表１に各粉末状吸水性樹脂の吸水倍率を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、製造例１～１５の粉末状吸水性樹脂は、５分経過後には、吸水倍率が２０ｇ／ｇ以下であり、また、２時間経過後であっても、２０ｇ／ｇ未満であった一方、２８日経過後は２９ｇ／ｇ以上の高い吸水倍率を有するものであった。一方、比較製造例１～３の粉末状吸水性樹脂は、５分経過後にすでに吸水倍率が２０ｇ／ｇを超えるものとなっていた。また、比較製造例４の粉末状吸水性樹脂は、５分経過後には２０ｇ／ｇ以下であったが、２時間経過後には２０ｇ／ｇを超えるものとなっていた。この結果から、製造例１～１５の粉末状吸水性樹脂は、水添加初期（おおよそ２時間程度まで）は、吸水性能があまり高くない一方、時間経過により、高い吸水性能を発揮することがわかる。
　なお、粉末状吸水性樹脂は、上記吸水性試験方法により、５分浸漬後の吸水倍率が２０ｇ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１３ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましく、１１ｇ／ｇ以下であることが特に好ましく、１０ｇ／ｇ以下であることが最も好ましい。
　〔製造例Ａ：セメント分散剤の製造〕
　ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１．５３部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１．１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント分散剤である重合体を含むポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た（固形分約４６．０質量％）。
　〔製造例Ｂ：セメント分散剤の製造〕
　ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ－５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７４部、３－メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント分散剤である重合体を含むポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た（固形分約４８．０質量％）。
　〔製造例Ｃ：セメント分散剤の製造〕
　特開２０１８－１１１６２２号公報の製造例Ｃ－１の製造方法にしたがってセメント分散剤である重合体を含むポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た（固形分約４０質量％）。
　〔製造例Ｄ：セメント分散剤の製造〕
　特開２０１８－１１１６２２号公報の製造例Ｃ－３の製造方法にしたがってセメント分散剤である重合体を含むポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た（固形分約４０質量％）。
　〔製造例Ｅ：セメント分散剤の製造〕
　特開２０１８－１１１６２２号公報の製造例Ｃ－４の製造方法にしたがってセメント分散剤である重合体を含むポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た（固形分約４０質量％）。
　〔製造例Ｆ：セメント分散剤の準備〕
　分散剤としてマイティ１５０（ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、花王社製、固形分約４０質量％）を用いた。
　〔製造例Ｇ：セメント分散剤の準備〕
　分散剤としてマスターポゾリスＮｏ．８（リグニンスルホン酸化合物、ＢＡＳＦジャパン社製、固形分約１００質量％）を用いた。
　〔製造例Ｈ：セメント分散剤の製造〕
　特表２００８－５１７０８０号公報記載の方法に準じて縮合反応を行い、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートのホルムアルデヒドによる縮合によって、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートの比率が３０／７０（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００の縮合体を含有するリン酸系分散剤の水溶液を得た。
　［評価方法１：モルタル試験と強度試験方法］
　ＪＩＳ－Ｒ５２０１－１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ－Ｒ５２０１－１９９７に準拠してモルタル試験を行なった。
　モルタル（セメント組成物）の配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ（下記添加された吸水性樹脂は含まない量）、ＪＩＳ－Ｒ５２０１－１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、製造例Ａ～Ｈで得た共重合体水溶液（セメント分散剤）と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ（セメント１００質量部に対する共重合体固形分含有量は０．１１～０．３１質量部、下記表２）および粉末状吸水性樹脂である。粉末状吸水性樹脂は、予めセメント１００質量部に対して０．３質量部（実施例１２、１３では０．１質量部）添加し、セメントと混合させた。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が４．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が４．０％より大きい場合には、空気量が４．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
　モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ－５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントおよび粉末状吸水性樹脂を入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させた。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント分散剤および消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れた。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続けた。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜた。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
　モルタル空気量の測定は、５００ｍｌのメスシリンダーにモルタルを投入し、重量と体積を測定し、測定した体積と、投入した重量のモルタルの空気量が０％の際の体積との差分を空気量として算出した。
　フロー値と空気量を測定した後、型枠にモルタルまたはコンクリートを流し込み、圧縮強度試験用試料を作製し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
　供試体作製：５０ｍｍ×１００ｍｍ
　供試体養生１（２８日封緘）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、型枠から脱型し、モルタル表面と外部との水のやりとりができない様に供試体をポリフィルムで包んだ後、ポリ袋に入れ密閉し、２７日間封緘養生を実施した。
　供試体養生２（２８日気中）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、型枠から脱型し、供試体をそのまま同じ環境下に静置し、２７日間気中養生を実施した。
　供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
　圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
　［評価方法２：ロート流下試験方法］
　ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
　土木学会基準ＪＳＣＥ－Ｆ５４１に規定されたＪ１４ロート（上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ）の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持した。次に、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをＪ１４ロート下端の下方に設置した。
　得られたモルタルをＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。次に、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、これをロート流下時間とした。
　下記表２に各実施例、比較例の結果を記載した。なお、２８日強度の欄における％は、同一のセメント用分散剤のセメント用添加剤を添加しない場合の数値を１００％としたときの各強度の％である。具体的には、実施例１～１３、比較例９、１７は比較例１を、実施例１４、比較例１０は比較例２を、実施例１５、比較例１１は比較例３を、実施例１６、比較例１２は比較例４を、実施例１７、比較例１３は比較例５を、実施例１８、比較例１４は比較例６を、実施例１９、比較例１５は比較例７を、実施例２０、比較例１６は比較例８を、それぞれ１００％としたときの各強度の％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、セメント用添加剤を添加していない比較例１～８と同等の分散剤量で同等のフロー値が得られた。また、同等のフロー値（流動性）となるセメント組成物においては、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物では、比較例９～１７のセメント用添加剤を用いたセメント組成物と比較して少ないセメント分散剤量であった。また、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、流下時間が短いことから、粘性が低く、ポンプ圧送性に優れることがわかった。また、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、セメント用添加剤を添加していない比較例１～８と比較して２８日の封緘および気中養生での強度が向上した。
　なお、封緘養生、気中養生は実構造物の養生条件となる。封緘養生は、構造物の内部、気中養生は構造物の表面の強度を示していると考えられる。実施例のセメント組成物は、セメント用添加剤を添加しない比較例と比較して、封緘・気中養生での強度向上効果が著しく高くなっていることから、実構造物での強度向上が期待される。
　一方、アニオン性単量体が単量体混合物中２０モル％を超える粉末状吸水性樹脂（比較製造例１）を用いた比較例９～１６、およびノニオン性架橋性単量体が単量体混合物中０．１モル％未満である粉末状吸水性樹脂（比較製造例４）を用いた比較例１７では、同等のフロー値（流動性）を得るためには分散剤を多く配合する必要があった。また、比較例９～１７のセメント組成物は、流下時間が長いことから、粘性が高く、作業の点で劣る結果となった。
　［評価方法３：コンクリート試験と強度試験方法］
　セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ３、水：１７２ｋｇ／ｍ３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、セメント用分散剤および粉末状吸水性樹脂　下記表３に記載の配合比、水／セメント比（質量比）＝０．４５の配合にてセメント組成物を調製した。なお、粉末状吸水性樹脂は、予めセメント１００質量部に対して０．３質量部添加して、セメントと混合させた。
　なお、セメント組成物の温度が２０℃の測定温度になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が４．５±０．５％となるように調整した。
　上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１：２０１４、１１２８：２０１４）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が３７５ｍｍ～４２５ｍｍになる添加量とした。
　フロー値と空気量を測定した後、圧縮強度試験用試料を作製し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、コンクリート表面と外部との水のやりとりができない様に供試体をポリフィルムで包んだ後、ポリ袋に入れ密閉し、２７日間封緘養生を実施した。
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
　結果を下記表３に記載した。
　［評価方法４：ロート流下試験方法］
　ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
　コンクリートの粘性を表す指標としてＶロートを使用し、「高流動コンクリートの漏斗を用いた流下試験方法（案）（ＪＳＣＥ－Ｆ５１２－２００７）」（土木学会コンクリート委員会　規準関連小委員会編、「２００７年制定コンクリート標準示方書〔規準編〕　土木学会規準および関連規準」、社団法人土木学会、平成１９年５月、第１刷、ｐ．１９８－１９９）に準拠して充填直後のフレッシュコンクリートのＶロート流下時間を測定した。
　結果を下記表３に記載した。なお、表３の流下時間の欄において、「閉塞」とあるのは、粘性が高すぎてＶロート内でコンクリートが詰まり、すべてが流れ出ない状態を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果より、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、セメント用添加剤を添加していない比較例１８と同等あるいはそれよりも少ない分散剤量で同等のフロー値が得られた。また、同等のフロー値（流動性）となるセメント組成物においては、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物では、比較例１９～２１のセメント用添加剤を用いたセメント組成物と比較して少ないセメント分散剤量であった。また、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、流下時間が短いことから、粘性が低く、ポンプ圧送性に優れることがわかった。また、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、セメント用添加剤を添加していない比較例１８と比較して２８日の封緘および気中養生での強度が向上した。
　一方、アニオン性単量体が単量体混合物中２０モル％を超える粉末状吸水性樹脂（比較製造例１～３）を用いた比較例１９～２１では、同等のフロー値（流動性）を得るためには分散剤を多く配合する必要があった。また、比較例１９～２１のセメント組成物は、流下時間が長いことから、粘性が高く、作業の点で劣る結果となった。
　本出願は、２０１９年４月９日に出願された、日本特許出願　特願２０１９－０７４１４８号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (15)

  1. 　吸水性樹脂を含む、セメント用添加剤であって、
    　前記吸水性樹脂が、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、
    　前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント用添加剤。
  2. 　前記吸水性樹脂を、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ未満である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  3. 　前記吸水性樹脂を、前記ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２８日間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のセメント用添加剤。
  4. 　前記吸水性樹脂の９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント用添加剤。
  5. 　前記ノニオン性非架橋性単量体が水溶性である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセメント用添加剤。
  6. 　前記ノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のセメント用添加剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント用添加剤、およびセメント分散剤を含む、セメント混和剤。
  8. 　前記セメント分散剤がポリカルボン酸系分散剤である、請求項７に記載のセメント混和剤。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント用添加剤、およびセメントを含む、セメント組成物。
  10. 　さらにセメント分散剤を含む、請求項９に記載のセメント組成物。
  11. 　前記セメント分散剤がポリカルボン酸系分散剤である、請求項１０に記載のセメント混和剤。
  12. 　吸水性樹脂、およびセメントを含むセメント組成物であって、
    　前記吸水性樹脂は、ノニオン性非架橋性単量体５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．１モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、セメント組成物。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載のセメント組成物を成形してなる、成形体。
  14. 　セメントを含むセメント組成物を成形してなる成形体の強度向上方法であって、
    　前記セメント組成物に請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント用添加剤を含有させることを有する、成形体の強度向上方法。
  15. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント用添加剤と、骨材と、を含む、骨材組成物。
PCT/JP2020/013157 2019-04-09 2020-03-24 セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法 WO2020209057A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/602,081 US20220212995A1 (en) 2019-04-09 2020-03-24 Cement additive, cement admixture, cement composition, molded body, and method for improving strength of molded body
EP20788593.0A EP3954667A4 (en) 2019-04-09 2020-03-24 CEMENT ADDITIVE, CEMENT MIXTURE, CEMENT COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND STRENGTH IMPROVING METHOD FOR MOLDED ARTICLE
JP2021513553A JP6959475B2 (ja) 2019-04-09 2020-03-24 セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法
KR1020217032476A KR102638059B1 (ko) 2019-04-09 2020-03-24 시멘트용 첨가제, 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물, 성형체, 및 성형체의 강도 향상 방법
CN202080027787.4A CN113661150A (zh) 2019-04-09 2020-03-24 水泥用添加剂、水泥混合剂、水泥组合物、成型体、以及成型体的强度提高方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-074148 2019-04-09
JP2019074148 2019-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020209057A1 true WO2020209057A1 (ja) 2020-10-15

Family

ID=72751551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/013157 WO2020209057A1 (ja) 2019-04-09 2020-03-24 セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220212995A1 (ja)
EP (1) EP3954667A4 (ja)
JP (1) JP6959475B2 (ja)
KR (1) KR102638059B1 (ja)
CN (1) CN113661150A (ja)
WO (1) WO2020209057A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667061A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 北京建筑材料科学研究总院有限公司 一种吸水树脂及其制备方法与应用
WO2022173003A1 (ja) 2021-02-15 2022-08-18 株式会社日本触媒 収縮低減剤及びセメント組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023077B (zh) * 2022-12-27 2024-07-30 武汉大学 一种耐冻融循环损伤的碱激发胶凝材料及其制备方法

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
JPS5918338A (ja) 1982-07-21 1984-01-30 Takagi Sangyo Kk 給湯機凍結防止装置
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS63291840A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd セメント複合体
US4873299A (en) 1986-03-21 1989-10-10 Basf Aktiengesellschaft Batchwise preparation of crosslinked, finely divided polymers
EP0349240A2 (en) 1988-06-28 1990-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process
US4973632A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US5124416A (en) 1988-05-23 1992-06-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Method for production of absorbent polymer
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
JPH04346833A (ja) * 1991-05-21 1992-12-02 Showa Denko Kk 液体吸収剤
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
US5380808A (en) 1990-07-17 1995-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Process for producing water-absorbing resins
JPH07223852A (ja) 1993-12-14 1995-08-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH092854A (ja) 1995-06-16 1997-01-07 Mitsuru Akashi モルタルまたはコンクリート用添加剤
EP0811636A1 (en) 1996-06-05 1997-12-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
JPH101343A (ja) 1996-06-18 1998-01-06 Nippon Shokubai Co Ltd セメント添加剤組成物ならびにセメント配合物
JPH10101392A (ja) 1996-07-24 1998-04-21 Sanyo Chem Ind Ltd セメント混和剤並びにそれを用いたセメント成形方法
JPH10236858A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
EP0922717A1 (en) 1997-12-10 1999-06-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of water-absorbent resin
EP0955086A2 (en) 1998-04-28 1999-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP2000063527A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2002121056A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2006052381A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Kao Corp リン酸エステル系重合体
JP2008517080A (ja) 2004-10-15 2008-05-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 芳香族化合物又は複素芳香族化合物を主体とする重縮合生成物、その製造方法、及びその使用
JP2015048386A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の微粉砕方法及び耐塩性に優れた吸水性樹脂
JP2018111622A (ja) 2017-01-11 2018-07-19 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
JP2019074148A (ja) 2017-10-17 2019-05-16 株式会社アカギ 複数の配管吊下支持具を具備する配管の吊下支持構造

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01261250A (ja) 1988-04-08 1989-10-18 Tsuruga Cement Kk 高吸水性樹脂を用いたセメント・コンクリートおよびモルタルの混和材料
DE10314599A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-21 Mang, Thomas, Prof. Dr. Verwendung einer vernetzten Polymerzusammensetzung als wasseraufnehmende Komponente in Dichtungs- und Absorptionsmaterialien
DE102008030712A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Construction Research & Technology Gmbh Zeitverzögerte superabsorbierende Polymere
CN103113508B (zh) * 2013-01-23 2015-05-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂、其制备方法及其应用
CN103641952B (zh) * 2013-12-17 2015-12-30 北京希涛技术开发有限公司 一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂的生产方法
CN105481470A (zh) * 2014-09-19 2016-04-13 新疆建筑科学研究院（有限责任公司） 一种用于混凝土内部养护的添加剂
JP6334067B2 (ja) * 2015-08-25 2018-05-30 株式会社日本触媒 セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料
US10682625B2 (en) * 2015-10-02 2020-06-16 Sdp Global Co., Ltd. Absorbent resin composition and method for producing same
CN105776998B (zh) * 2016-02-23 2018-05-25 合肥市再德高分子材料有限公司 一种修复路基底部溶洞用注浆材料
JPWO2017200085A1 (ja) * 2016-05-20 2019-04-18 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子、その製造方法、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品
CN108623211B (zh) * 2017-03-22 2020-09-04 交通运输部公路科学研究所 一种高扬程泵送混凝土专用的复合粘度调节剂
CN108913052A (zh) * 2018-07-05 2018-11-30 马可足 一种快速剥离型临时固定粘合片及其制备方法

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
JPS5918338A (ja) 1982-07-21 1984-01-30 Takagi Sangyo Kk 給湯機凍結防止装置
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
US4873299A (en) 1986-03-21 1989-10-10 Basf Aktiengesellschaft Batchwise preparation of crosslinked, finely divided polymers
JPS63291840A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd セメント複合体
US5124416A (en) 1988-05-23 1992-06-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Method for production of absorbent polymer
US4973632A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
EP0349240A2 (en) 1988-06-28 1990-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
US5380808A (en) 1990-07-17 1995-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Process for producing water-absorbing resins
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
JPH04346833A (ja) * 1991-05-21 1992-12-02 Showa Denko Kk 液体吸収剤
JPH07223852A (ja) 1993-12-14 1995-08-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH092854A (ja) 1995-06-16 1997-01-07 Mitsuru Akashi モルタルまたはコンクリート用添加剤
EP0811636A1 (en) 1996-06-05 1997-12-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
JPH101343A (ja) 1996-06-18 1998-01-06 Nippon Shokubai Co Ltd セメント添加剤組成物ならびにセメント配合物
JPH10101392A (ja) 1996-07-24 1998-04-21 Sanyo Chem Ind Ltd セメント混和剤並びにそれを用いたセメント成形方法
JPH10236858A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
EP0922717A1 (en) 1997-12-10 1999-06-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of water-absorbent resin
EP0955086A2 (en) 1998-04-28 1999-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP2000063527A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2002121056A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2006052381A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Kao Corp リン酸エステル系重合体
JP2008517080A (ja) 2004-10-15 2008-05-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 芳香族化合物又は複素芳香族化合物を主体とする重縮合生成物、その製造方法、及びその使用
JP2015048386A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の微粉砕方法及び耐塩性に優れた吸水性樹脂
JP2018111622A (ja) 2017-01-11 2018-07-19 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
JP2019074148A (ja) 2017-10-17 2019-05-16 株式会社アカギ 複数の配管吊下支持具を具備する配管の吊下支持構造

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Sub-Committee on Test Methods and Specifications for concrete of JSCE Concrete Committee", May 2007, JAPAN SOCIETY OF CIVIL ENGINEERS, article "Standard Specification for Concrete Structures, 2007, Test Methods and Specifications, JSCE Test Methods and Specifications and Related Test Methods and Specifications", pages: 198 - 199
See also references of EP3954667A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022173003A1 (ja) 2021-02-15 2022-08-18 株式会社日本触媒 収縮低減剤及びセメント組成物
JP7513771B2 (ja) 2021-02-15 2024-07-09 株式会社日本触媒 収縮低減剤及びセメント組成物
CN113667061A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 北京建筑材料科学研究总院有限公司 一种吸水树脂及其制备方法与应用
CN113667061B (zh) * 2021-08-24 2023-06-02 北京建筑材料科学研究总院有限公司 一种吸水树脂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210134773A (ko) 2021-11-10
JP6959475B2 (ja) 2021-11-02
CN113661150A (zh) 2021-11-16
JPWO2020209057A1 (ja) 2021-11-18
EP3954667A1 (en) 2022-02-16
US20220212995A1 (en) 2022-07-07
KR102638059B1 (ko) 2024-02-16
EP3954667A4 (en) 2023-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6959475B2 (ja) セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法
JP2011084459A (ja) セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP6359772B2 (ja) セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料
JP6188412B2 (ja) 共重合体とその用途
JP7248509B2 (ja) セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法
JP2003221266A (ja) セメント混和剤
JP2018140920A (ja) セメント用添加剤およびセメント組成物
JP6043591B2 (ja) セメント添加剤及びセメント組成物
JP4877691B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JP2007119337A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP7027105B2 (ja) セメント組成物
JP4448274B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JP2010006701A (ja) セメント混和剤の製造方法
JP4611331B2 (ja) ポップアウト防止用膨張材組成物およびそれを用いてなるセメント硬化体
JP2010189200A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP7513771B2 (ja) 収縮低減剤及びセメント組成物
JP7241643B2 (ja) セメント用添加剤、セメント組成物、セメント強度向上方法
JP2018035012A (ja) セメント用添加剤およびセメント組成物
JP2008087978A (ja) 耐酸性コンクリート製品
JP6877391B2 (ja) 粒状組成物及び分散剤
JP6969955B2 (ja) セメント用水和熱抑制剤及びセメント水和熱抑制方法
JP2001019513A (ja) コンクリート分離低減用粉体およびコンクリートの製造方法
JP2004331489A (ja) ポリカルボン酸系セメント分散剤及びコンクリート二次製品の製造方法
JP2023177278A (ja) 吸水挙動が制御された架橋重合体及びそれを含む水硬性材料用混和剤
JP7407556B2 (ja) セメント用添加剤、セメント組成物、および、セメント強度向上方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20788593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021513553

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217032476

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020788593

Country of ref document: EP

Effective date: 20211109