JP2015048386A - 吸水性樹脂の微粉砕方法及び耐塩性に優れた吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 水膨潤性ゴムにおける分散性や、海水などの高濃度の金属イオン存在下での吸水性能等を改善するため、均一な微小粒径の吸水剤の製造方法及び耐塩性に優れた吸水剤提供することを目的とする。【解決手段】 乾式粉砕機を用いて吸水性樹脂を粉砕する方法であって、少なくとも２種の形式の異なる衝撃式粉砕機を用いる吸水性樹脂の粉砕方法。【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂の微粉砕方法及び耐塩性に優れた吸水性樹脂に関する。

近年、吸水性樹脂は、紙おむつ等の衛生材料のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。さらにゴムに吸水剤を配合し水膨潤性ゴムを調製し、これを止水材として使用する技術も提案されている。

特許文献１及び特許文献２では、セメント水、塩化カルシウム水に対する高い吸水性、吸水ゲルのゲル形態保持性及びゲル強度を有し、ゴムやプラスチック、セメント等の混練された際に、優れた吸水機能を発揮する吸水剤として、特定の中和率を有するスルホン酸基含有アクリルアミド単量体とアクリルアミド系単量体と中和されていない（メタ）アクリル酸単量体とを架橋剤の存在下で共重合させた高分子架橋共重合体粒子からなる吸水剤が開示されている。

また、特許文献３及び特許文献４では、電解質を多量に含む水（例えば、海水や塩水）に対して高い吸収能を持つ吸水剤として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の単量体と、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、メタクリル酸及びそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アクリルアミド並びにビニルピロリドンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の単量体と、及び少なくとも２個の官能基を有する架橋剤とからなる吸水剤が開示されている。さらに特許文献４では、該吸水性樹脂と熱可塑性樹脂及び／又はゴムからなる基材に分散せしめてなる耐塩性水膨潤材が開示されている。

特許文献５〜７では、水膨潤性のエマルションが開示されている。

特許文献８では、吸水性樹脂の微粉末（例えば１５０μｍ通過物）はおむつなどの衛生材料で不適あるため、吸水性樹脂の製造工程で低減、除去ないしリサイクルされることが開示されている。

特許文献９及び特許文献１０では、衛生材料用途では不適当とされている吸水性樹脂の微粉末（３００μｍ以下）を、ネコ砂、建築材料などで用いることが開示されている。

特許文献１２，１３では吸水性樹脂の粉砕方法が開示されている。

しかし、水膨潤性ゴムにおける分散性や、海水などの高濃度の金属イオン存在下での吸水性能等、未だ改良の余地がある。

特開２００７−００９１０８号公報 特公２００６−２３３０６１号 特開平０３−１７６０６５号公報 特開平 ０３−１５７４５５号 特表２０１１−５０６７０３号 特開２０００−２３４００３号 特開平０９ −１４０８２６号 特表２００９−５２２３８９号 特開２００４− ２１４５号 特表２００５−５０１９６０号 国際公開第２００９／０５９９５６号パンフレット 国際公開第２０１１／０３４１４６号パンフレット 国際公開第２０１１／０３４１４７号パンフレット

水膨潤性ゴムにおける分散性や、海水などの高濃度の金属イオン存在下での吸水性能等を改善するため、均一な微小粒径の吸水剤の製造方法及び耐塩性に優れた吸水剤提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の粉砕手段を用いると吸水性能を損なわずに均一な微小粒径に粉砕された吸水剤が得られ、吸水倍率（ＦＧＡ）及び吸水速度が向上すること、更に特定の組成であると耐塩性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、乾式粉砕機を用いて吸水性樹脂を粉砕する方法であって、少なくとも２種の形式の異なる衝撃式粉砕機を用いる吸水性樹脂の粉砕方法であり、該粉砕方法を有する吸水性樹脂の製造方法である。

また、従来は評価が困難であった体積平均粒子径が１５０μｍ以下の微小な吸水性樹脂粉末の吸水性能を測定するために、無機化合物粉末を混合した、測定用混合サンプルを用いる測定方法も同時に見出した。

本発明の粉砕方法は、吸水性能を損なわず、更に特定の組成の吸水剤であれば、耐塩性が著しく向上する。

〔１〕用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。すなわち、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が、必須に５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜８０ｇ／ｇであり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）が、必須に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である高分子ゲル化剤をいう。

なお、吸水性樹脂とは全量（１００％）が重合体に限定されず、上記性能を維持する範囲において添加剤（後述など）を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂及び添加剤を含む吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。吸水性樹脂が吸水性樹脂組成物である場合の、吸水性樹脂の含有量は、全体に対して、好ましくは７０〜９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

また、本発明に用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは、ポリカルボン酸系吸水性樹脂又はポリスルホン酸系吸水性樹脂であり、さらには下記の吸水性樹脂Ａ又は吸水性樹脂Ｂ、あるいは吸水性樹脂Ａと吸水性樹脂Ｂとを含む吸水性樹脂であるとより好ましい。

（ａ−１）吸水性樹脂Ａ
中和率５０モル％以上のポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（ただしアクリル酸以外の繰り返し単位は全体の０〜５０モル％さらには下記範囲）が８０質量％以上含まれている吸水性樹脂。

（ａ−２）吸水性樹脂Ｂ・・・Ｑ）ＳＥＭＳは抜いてＯＫ？
スルホン酸基含有単量体（特にスルホン酸基含有単量体アクリルアミド単量体）及びその塩を２０〜９０ｍｏｌ％、アクリル酸、アクリル酸塩のいずれか１種以上を８０〜１０ｍｏｌ％含むモノマー（その他単量体は全単量体中０〜５０モル％）を共重合して得られる架橋重合体が８０質量％以上含まれている吸水性樹脂
（ｂ）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に基づいて、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ｃ）微小粒度吸収倍率（ＦＧＡ）
本発明の微小粒度吸収倍率は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２（２００２））に準拠し、以下（ｃ−１）に一部測定方法を変更して測定した。

（ｃ−１）人工海水吸収倍率（ＡＳＷ−ＦＳＣ；無加圧吸収倍率）
本発明の吸水性樹脂の人工海水吸水倍率（Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＡＳＷ−ＦＳＣと称することがある）は、人工海水を用いた微小粒度吸収倍率である。尚、人工海水は下記組成である。

＜人工海水組成＞
イオン交換水１ｋｇに対する、添加試薬及び各添加量は下記の通りである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：９．４７４（ｇ）
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ：１．３２６（ｇ）
Ｎａ_２ＳＯ_４ ：３．５０５（ｇ）
ＫＣｌ ：０．５９７（ｇ）
ＮａＣｌ ：２０．７４７（ｇ）
（ｄ）人工海水吸収速度（ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘ）
本発明の吸水性樹脂の吸収速度（Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｖｏｒｔｅｘ Ｔｉｍｅ、ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘと称することがある）は、ＪＩＳ法（ＪＩＳ Ｋ ７２２４「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法」）に準拠して測定した。なお、本発明においては測定溶液を上記組成の人工海水に変更して測定した。

（ｅ）含水率
本発明の吸水性樹脂の含水率は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、乾燥温度を１８０℃に変更して測定した。

（ｆ）粒度
本発明の吸水性樹脂の粒度は光散乱粒度測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９２０）により測定した。

（ｇ）「吸水剤」
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味する。なお、該水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水、海水等であってもよく、水を含めば特に制限されるものではない。これらの中でも、海水や塩、特に２価の塩を含有する地下水がより好ましい。本発明に係る吸水性樹脂の含有量は、吸水材の重量全体に対して、好ましくは７０〜９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９重量％であり、更に好ましくは９０〜９９重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（ｈ）「その他」
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味する。

さらに、吸水性樹脂の物性の測定は、特に注釈のない限り、温度：２０〜２５℃（単に「室温」、あるいは「常温」と称することもある）、相対湿度：４０〜５０％の条件下で実施している。

〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（１）重合工程
本工程は、単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。

（ａ）単量体（架橋剤を除く）
（ａ）−１．吸水性樹脂Ａ
本発明に係る吸水性樹脂Ａは、その原料（単量体）として、好ましくは、アクリル酸（塩）、及びアクリル酸（塩）を主成分として使用する。

前記単量体は、少なくとも一部が中和されていることが好ましく、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる一価塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

前記単量体塩を調製する為の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の塩基性炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

前記単量体の中和率は、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。また、中和時の温度（中和温度）としては、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃で適宜決定される。この他、中和処理の好ましい条件等は、欧州特許第５７４２６０号明細書に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。

上述した単量体（下記の架橋剤を含む）は、通常、水溶液で重合され、中和後の固形分濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％である。

得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、単量体水溶液に澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂や吸水性樹脂、更に各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、後述の添加剤を任意成分として添加してもよい。その添加量としては、単量体合計量に対して、前記水溶性樹脂又は吸水性樹脂は、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましく、０〜３質量％が最も好ましい。また、前記発泡剤、界面活性剤等は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。

また、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を単量体水溶液に添加する場合、その添加量は、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。

特に、キレート剤を添加することによって、得られる吸水性樹脂の色安定性（高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号明細書や国際公開第２００８／０９０９６１号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。

また、アクリル酸（塩）を主成分として用いる場合、アクリル酸（塩）以外の親水性又は疎水性不飽和単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。該単量体の添加量は、所望の性能により異なるが、全単量体の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％である。

なお、アクリル酸（塩）を主成分とするとはその合計量が全単量体（架橋剤を除く）中で５０〜１００モル％、さらには７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％を意味する。
（ａ）−２．吸水性樹脂Ｂ
本発明に係る吸水性樹脂Ｂは、その原料（単量体）として、好ましくは、スルホン酸基含有単量体（特にスルホン酸基含有単量体アクリルアミド単量体）とアクリル酸（塩）の共重合体であり、代表的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）（以下、ＡＭＰＳ（塩）とする）及びアクリル酸（塩）、又は２−スルホエチル−メタクリレート（塩）（以下、ＳＥＭＳ（塩）とする）及びアクリルアミド及びアクリル酸（塩）、又は２−スルホエチル−メタクリレート（塩）（以下、ＳＥＭＳ（塩）とする）を主成分として使用する。（両者の合計は５０〜１００モル％でその他単量体は全単量体中０〜５０モル％、さらには０〜３０モル％、０〜１０モル％） 前記単量体の酸基は、少なくとも一部が中和されていることが好ましく、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる一価塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

前記単量体塩を調製する為の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の塩基性炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

前記単量体（ないし重合後に後中和する場合の重合体の）の中和率は、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。また、中和時の温度（中和温度）としては、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃で適宜決定される。この他、中和処理の好ましい条件等は、欧州特許第５７４２６０号明細書に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。

上述した単量体（下記の架橋剤を含む）は、通常、水溶液で重合され、中和後の固形分濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％である。

得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、単量体水溶液に澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂や吸水性樹脂、更に各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、後述の添加剤を任意成分として添加してもよい。その添加量としては、単量体合計量に対して、前記水溶性樹脂又は吸水性樹脂は、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましく、０〜３質量％が最も好ましい。また、前記発泡剤、界面活性剤等は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。

また、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を単量体水溶液に添加する場合、その添加量は、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。

特に、キレート剤を添加することによって、得られる吸水性樹脂の色安定性（高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号明細書や国際公開第２００８／０９０９６１号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。

また、ＡＭＰＳ及びアクリル酸（塩）を主成分として用いる場合、アクリル酸（塩）以外の親水性又は疎水性不飽和単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。該単量体の添加量は、所望の性能により異なるが、全単量体の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％である。

なお、ＡＭＰＳ及びアクリル酸（塩）を主成分とするとはその合計量が全単量体（架橋剤を除く）中で５０〜１００モル％、さらには７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％を意味する。また、ＡＭＰＳ及びアクリル酸（塩）はそれぞれ単独で用いてもよく、併用する場合のＡＭＰＳ：アクリル酸（塩）のモル比は、０〜１００：１００〜０、好ましくは１０〜９０：１０〜９０、さらに好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。

（ｂ）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤（以下「内部架橋剤」と称することもある）を使用することが特に好ましい。内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く全単量体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましく、０．０３〜０．５モル％が特に好ましい。

使用できる内部架橋剤としては、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。反応性架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等）等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等、多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水特性の面から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択され、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。

光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。

熱分解型重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。

レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。

（ｄ）重合方法
本発明の実施形態に係る重合方法は、通液性や吸水速度といった吸水性樹脂の物性や重合制御の容易さといった観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合で行われる。これらの重合方法の中でも、従来、重合の制御や着色の改善が困難であった水溶液重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましい。

上記連続水溶液重合の好ましい形態として、例えば、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）や、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に記載）が挙げられる。

これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善の観点から、好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）で行うことが好ましい。また、単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素が、不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｍｇ／Ｌ未満）された後に、重合に用いられることが好ましい。このように脱気しても単量体の安定性に優れ、重合前のゲル化も起らず、より高物性で高白色の吸水性樹脂を提供することができる。

（２）ゲル細粒化工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）は、そのまま乾燥を行っても良いが、吸水速度や通液性の面から、重合時又は重合後、必要により解砕機（ニーダー、ミートチョパー等）を用いてゲル解砕され粒子状にされる。すなわち、上記ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（ふるい分級で規定）は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲である。

ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃に保温あるいは加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性の面から、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

（３）乾燥工程
上記含水ゲル状架橋重合体は乾燥され、乾燥重合体とされる。その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％の範囲に調整され乾燥重合体を得る。

乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥、特に通気バンド式乾燥機である。

乾燥重合体の形状は通常、粒子状又はその凝集物（例；ブロック状物；特許文献１を参照）、又は両者の混合物であり、特に限定されない。

（４）粉砕工程及び分級工程
前記乾燥工程で得られた乾燥重合体は、そのまま粉砕工程に供給されてもよいが、凝集物が含まれている場合（特に通気バンド式乾燥機で乾燥してブロック状物となる場合）には、乾燥重合体（特にブロック状凝集物）は粒子径が０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの粒子状に解砕（凝集をほぐし）されて、粉砕工程に供給されるのが好ましい。（以下、乾燥後のブロック状凝集物を粗く粉砕（一部凝集した程度に粉砕）すること粗粉砕とも呼ぶが、本願でいう０次粉砕工程に該当する。

（任意の０次粉砕）
後述の少なくとも２種類の衝撃式粉砕機を用いた第１粉砕工程及び第２粉砕工程に加えて、好ましくは、１時粉砕のまえに０次粉砕工程を設けてなる。０次粉砕工程では粒子状又はその凝集物を粗く粉砕（一部凝集した程度に粉砕）して流動粉末ないし流動凝集物とすることであり、好ましくは、ふるい分級で重量平均０．１〜１００ｍｍ程度（１〜１００ｍｍ、さらには１〜１０ｍｍ）に粗粉砕される。

粉砕工程（０次粉砕工程）に供給する際は、供給物である粒子状、その凝集物、前記解砕された凝集物、又はそれらの混合物の温度は、１００℃以下であると好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下より更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。下限は、結露しない温度であれば良く、通常、０℃以上が好ましく、２０℃がより好ましく、３０℃が更に好ましく、３５℃以上が特に好ましい。前記温度範囲は、前記解砕に供給される前記乾燥重合体においても、同様である。前記温度範囲外では、粉砕効率（処理能力や粒度分布）の低下、凝集や付着の発生など起こることがあり、好ましくない。

前記温度範囲へ調整する方法は、特に制限が無く、高温の前記乾燥重合体を所定時間放置させ、あるいは前記の温度範囲の空気等の気体を接触させる等で行うことが出来る。

通常、粒度のそろった粉砕品を高収率で得るためには、粉砕と分級とを繰り返すことが一般的である。例えば、０．１〜１００ｍｍの粒状物（好ましくは０次粉砕で）を１５０〜８５０μｍの粉砕物とする場合、一度に全て８５０μｍ以下になるような条件で粉砕すると１５０μｍ以下の微粉砕物が多くなり、収率が低下する。そこで、８５０μｍ以上の大粒子が一定量発生するような条件で粉砕し、得られた粉砕物を分級した後、該大粒子を元の粉砕工程へ戻すか、別の粉砕工程へ送る等によって行われる。尚、大粒子の発生割合は、処理効率と収率とを勘案して適宜設定されている。０次粉砕としては後述の粉砕機、特に衝撃式粉砕機が使用され、特に一次粉砕および２次粉砕とのは異なる粉砕機、例えば、ベルト乾燥時の出口に平行に設置された横型粉砕機（回転歯を供えた粉砕機）が使用される。

（一次粉砕および２次粉砕）
本発明の粉砕方法は、特定の形式の複数の粉砕機を組み合わせる方法、すなわち複数の粉砕工程（一次粉砕および２次粉砕、好ましくはさらに上記０次粉砕）を有する方法である。その結果、従来行われていたような目的とする粒度にそろえるための分級と大粒子の粉砕とを繰り返すことなく、粒度のそろった粉砕品を高収率で得る事が出来る。

本発明で用いられる粉砕機は、少なくとも２種類の衝撃式粉砕機（一次粉砕および２次粉砕）で粉砕され、更に３種類目の乾式粉砕機（０次粉砕、１次粉砕以降の３次粉砕）として、圧縮、曲げ、せん断、衝撃、摩擦から選ばれる粉砕機を用いても良く、特に全て衝撃式粉砕機が好ましい。また、連続式及び回分式のいずれでもよく、具体的には、ボールミル、ハンマーミル、ピンミル、フラッシュミル、流動層式粉砕機（ジェットミル）等が挙げられる。尚、前記ボールミルは球状のみを用いる形式に限定されず、ロッドミル、コンパウドミルを含む広義の概念である。好ましい粉砕機としては、空中に浮遊又は落下状態の被粉砕物が衝撃により割れ、粉砕機の部品同士が接触しない形式の粉砕機であり、具体的には、ピンミル、フラッシュミル、流動層式粉砕機（ジェットミル）が挙げられる。前記好ましい３種類の粉砕機は、粉砕時の被粉砕物の温度上昇が少ないため、吸水性樹脂の変質が抑えられ、また粉砕機自体の磨耗や損傷がほとんど起こらないため、粉砕後の製品への異物混入が少ないという利点を有している。

粉砕機の組合せは、粉砕前の粒度と目的とする粒度により異なるが、第１粉砕工程で用いられる粉砕機はハンマーミル又はピンミルが好ましく、ピンミルがより好ましい。第２粉砕工程で用いられる粉砕機はフラッシュミル又は流動層式粉砕機（ジェットミル）が好ましく、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子を得るためには、第２粉砕工程でフラッシュミルを、第３粉砕工程で流動層式粉砕機（ジェットミル）を用いるのが好ましい。

前記各粉砕機において、吸水性樹脂が吸湿すると、粉砕効率が低下するほか、装置内への付着や堆積の原因となる。そのため、粉砕室内壁温度は周囲温度より低い温度に冷却しないほうが望ましく、粉砕室内壁温度が１５０℃以下であれば特に冷却する必要は無い。

尚、粉砕効率の面からは、粉砕室内壁温度を調整するのが好ましく、その温度は３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。

また、粉砕室内の相対湿度は、７０ＲＨ％以下が好ましく、５０ＲＨ％以下がより好ましく、３０ＲＨ％以下が更に好ましい。尚、ジェットミルのように気体を粉砕室へ供給する形式の粉砕機では、該気体の露点は０℃以下が好ましく、−５〜−８０℃がより好ましく、−１０〜−５０℃が特に好ましい。その他の運転条件は、被粉砕物の粒度や処理量、粉砕機の大きさなどを勘案して適宜設定すればよい。

また、前記１段目の粉砕機で得られた粉砕物を分級すると、より粒度をそろえることが出来て好ましい。該分級工程では、最終目的とする平均粒子径の１０倍以上、より好ましくは１５倍以上の大粒子を除去すればよく、また除去した大粒子は１段目の粉砕機に戻して、再粉砕しても良い。すなわち、第１の衝撃式粉砕機による第１粉砕工程、分級工程、形式の第１の衝撃式粉砕機による第２粉砕工程を含む実施形態が好ましい。

更に、体積平均粒子径が１〜１００μｍの微小粒子を得るためには、前記第１粉砕工程処理品の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であるのが好ましく、１５０〜１０００μｍの範囲であるのがより好ましく、１５０〜７００μｍの範囲であるのが更に好ましい。そして、該体積平均粒子径に粉砕された第１粉砕工程処理品、粉砕後に任意に分級工程を含み、更に好ましくは前記分級工程処理品を、第２粉砕工程で体積平均粒子径が１５０μｍ未満に粉砕し、第３粉砕工程で体積平均粒子径が１００μｍ以下に粉砕することで得られる
（粒度）
最終に目的とする体積平均粒子径としては１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍに調整される。また、粒度分布は変動係数（標準偏差σ÷体積平均粒子径）が小さいほどよく、通常、０．８以下、好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下に調整される。これらの測定方法については、光散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９２０）等を用いて測定される。体積平均粒子径を特定範囲にまで小さく且つ狭く制御することで、吸水速度のみならず、微小粒度吸水倍率が向上することが見出された。

（５）輸送工程及び循環工程
本発明では、粉砕工程−分級工程及びその前後は輸送装置で連結されてなるが、用いられる輸送装置としては、上記輸送工程で用いられる輸送機としては、例えば、ベルトコンベヤー、スクリューコンベヤー、チェーンコンベヤー、振動コンベヤー、ニューマチックコンベヤー等であり、その内壁面を外側から加熱する手段及び／又は保温する手段を備えたものを挙げることができる。これらの輸送工程では減圧又は加圧とされる。

これらの輸送機のうちでも、空気輸送が好ましい。吸水性樹脂の空気輸送は国際公開第２００７／１０４６５７号、同第２００７／１０４６７４号、同第２００７／１０４６７６号に例示されるが、空気輸送の中でも、好ましくは露点０℃以下で搬送されてなる。本発明の空気輸送は、加圧輸送であってもよいし、減圧輸送であってもよい。用いられる圧力は適宜決定されるが、例えば、−０．８ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲である。

（分級装置）
本発明に用いられる分級装置は、ふるい網面を有するものであれば特に限定されず、例えば、バイブレーティングスクリーンやシフタに分類されるものが挙げられる。バイブレーティングスクリーンには、傾斜形、ローヘッド（Ｌｏｗ−ｈｅａｄ）形、ハムマー（Ｈｕｍ−ｍｅｒ）、レーブン（Ｒｈｅｗｕｍ）、タイロック（Ｔｙ−Ｒｏｃｋ）、ジャイレックス（Ｇｙｒｅｘ）、及び楕円振動（Ｅｌｉｐｔｅｘ）等があり、シフタにはレシプロ（Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ）形、Ｅｘｏｌｏｎ−ｇｒａｄｅｒ、Ｔｒａｖｅｒｓａｔｏｒ−ｓｉｅｂ、Ｓａｕｅｒ−ｍｅｙｅｒ、ジャイレトリーシフタ（Ｇｙｒａｔｏｒｙ）、ジャイロシフタ、及びローテックススクリーン（Ｒｏ−ｔｅｘ）等がある。

（６）その他工程
上記以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、などを設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。

〔３〕吸水性樹脂の物性
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂は、吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）が１０秒以内であることが好ましいが、当該吸水性樹脂を止水材、特に水膨張ゴムとして使用する場合には、上記の物性以外に、下記の（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上、好ましくは吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を含めた２つ以上、より好ましくは３つ以上の物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。これらの物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、高濃度で多価金属塩を含有する水性液体の吸収において、十分な性能を発揮せず、更に、本発明の製造方法を用いる効果が小さくなるおそれがある。

（ａ）人工海水吸収倍率（Ａｒｉｔｉｆｉｃａｌ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ−Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＡＳＷ−ＦＳＣ）（別称；微小粒度吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂の人工海水吸収倍率（ＡＳＷ−ＦＳＣ）は、後述の微小粒度吸水倍率で規定され、１０（ｇ／ｇ）以上が好ましく、１５（ｇ／ｇ）以上がより好ましく、２０（ｇ／ｇ）以上が更に好ましく、２５（ｇ／ｇ）以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、５０（ｇ／ｇ）以下が好ましく、４５（ｇ／ｇ）以下がより好ましく、４０（ｇ／ｇ）以下が更に好ましい。ＡＳＷ−ＦＳＣは架橋密度（例えば架橋剤量の添加量抑制によりＡＳＷ−ＦＳＣ向上）や添加剤（例えば無機微粒子の添加によるＡＳＷ−ＦＳＣ向上）で制御できる。

（ｂ）人工海水吸収速度（Ａｒｉｔｉｆｉｃａｌ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ−Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｖｏｒｔｅｘ：ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘ）（別称；人工海水吸水速度）
本発明の吸水性樹脂の人工海水吸収速度（ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘ）は、後述の微小粒度吸水速度で規定され、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１５秒以下が更に好ましく、１０秒以下が特に好ましい。

また、本発明の吸水性樹脂の生理食塩水吸収速度（Ｓａｌｉｎｅ−Ｖｏｒｔｅｘ）も３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１５秒以下が更に好ましく、１０秒以下が特に好ましい。下限は０を越えて、通常０．１秒、さらには１秒程度である。ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘは吸収倍率（の上昇）、本発明の狭い粒度制御、発泡による表面積Ｕｐ、中和率上昇、添加剤（特に水不溶性無機微粉末）などで制御できる。

（ｃ）含水率
本発明の吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間）は、１重量％を超えて１５重量％以下が好ましく、１〜１３重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましく、１〜９重量％が特に好ましい。上記含水率を上記範囲に制御することで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水性樹脂を得ることができる。含水率は乾燥の程度（温度、時間）や乾燥後の水添加や加熱処理で制御できる。

（ｄ）粒子径
本発明の吸水性樹脂粒子は、破砕状不定形で、体積平均粒子径が１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍの微小粒子である。

体積基準の粒子径が１μｍ未満の粒子は、凝集性が強くなり二次粒子が発生しやすくなるので、ゴムや止水テープ等との複合化が困難になり、また、二次粒子のまま複合化されると、一次粒子の脱落が起こるなど、本発明の効果が十分に発揮できない恐れがある。１００μｍを越える場合には、本発明で見出された吸水倍率の向上効果がほとんどなく、さらに海水等の高濃度の金属イオン存在下での吸水性能が不十分であるため好ましくない。かかる粒度の臨界的効果は実施例の表１及び図１に示される。

従って、変動係数（標準偏差σ÷体積平均粒子径）は小さいほうが好ましく、１．０以下であればよく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下が更に好ましい。変動係数が１以上であると、１μｍ未満あるいは２００μｍの粒子を個数基準で１０％以上含むため、本発明の効果が不十分になる恐れがある。かかる粒度の臨界的効果は実施例の表１及び図１に示される。

更に、体積平均粒子径−標準偏差≦１〜２００μｍ≦体積平均粒子径＋標準偏差であると好ましく、体積平均粒子径−標準偏差×２≦１〜２００μｍ≦体積平均粒子径＋標準偏差×２であるとより好ましく、体積平均粒子径−標準偏差×３≦１〜２００μｍ≦体積平均粒子径＋標準偏差×３であると更に好ましい。そして、該１〜２００μｍの範囲が、１〜１５０μｍであるとより好ましく、１〜１００μｍであると更に好ましく、１〜５０μｍであると特に好ましい。

上記の体積平均粒子径、体積基準の粒子径、標準偏差の測定方法については、光散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９２０）等を用いメタノールを分散溶媒として湿式で測定される。

上記粒子径に関する特性を有する本発明の吸水性樹脂粒子は、海水等の高濃度の金属イオン存在下での吸水速度及び吸水倍率が多高く、ゴム等との複合化などに好適である。

そして、本発明の粉砕方法を用いると、上記粒度に関する特性を有する吸水性樹脂粒子が、篩い分け等による粒度調整を行わずに、効率よく簡便に製造することができる。

〔３〕その他添加剤
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機粉末、ポリアクリル酸微粒子等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加してもよい。

〔４〕微小粒度吸水性能測定方法
平均粒子径が１００μｍ以下の吸水性樹脂粉末は、自己凝集性が高いため、従来の測定方法では正しい評価が行うことが出来ない。そのため、微小粒度吸水性樹脂のための評価方法を新たに開発した。

吸水性樹脂粉末と無機化合物粉末とを混合することで、自己凝集性が抑制されるので、吸水倍率や吸水速度を測る事ができる。用いられる無機酸化物粉末は、測定用液による膨潤性及びイオン乖離性を示さない無機酸化物粉末が好ましい。具体的には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、炭化ケイ素、チッ化ケイ素が好ましく、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛がより好ましく、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが更に好ましく、二酸化ケイ素、特に親水性シリカが特に好ましい。親水性シリカは日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社、トクヤマ社などから市販され、代表的にはトクヤマ製レオロシール−ＱＳ２０ないしその相当品（同程度の組成、粒子径、比表面積など）が使用される。

前記無機粉末化合物の平均粒子径は、測定対象となる吸水性樹脂粉末の平均粒子径及び粒度分布により異なるが、吸水性樹脂粉末の平均粒子径と同じ又は小さいほうが好ましく、吸水性樹脂粉末の小粒径側のＤ１０よりも小さいほうが好ましい。また、前記無機粉末化合物の平均粒子径の下限値は、前記混合サンプルを用いた測定方法との兼ね合いで決定すればよく、通常は、吸水性樹脂粉末の平均粒子径の１００００００分の１以上である。具体的には、１ｎｍ〜１００μｍであり、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましい。

混合割合は、測定対象となる吸水性樹脂粉末と用いる無機化合物と測定物性により適宜設定すればよく、通常は測定用混合サンプル中の無機化合物含有量として、２０〜８０質量％であり、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％がより更に好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。無機化合物含有量が少ないと、自己凝集性の抑制効果が不十分である恐れがあり、多すぎると無機化合物による測定結果への影響が大きくなる事がある。

（測定用混合サンプル）
５ｇの吸水性樹脂と５ｇの親水性シリカ（トクヤマ製；レオロシール−ＱＳ２０）を、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所、ＡＣ１００Ｖ、単相６０Ｈｚ、参考規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１−２：２００４）で３０分間混合して得る。

（微小粒度吸水速度（別称；人工海水吸水速度））
本発明の人工海水吸収速度の測定方法であり、基本的な測定方法はＶｏｒｔｅｘ法に準じるが、測定に供するサンプルは、前記測定用混合サンプル０．８ｇを計量して用いる。

吸水速度は、人工海水に対して３０秒以下、２０秒以下が好ましく、１５秒以下がより好ましく、１０秒以下が特に好ましい。

（微小粒度吸水倍率：ＦＧＡ（別称；人工吸水倍率））
本発明の人工海水吸水倍率の測定方法であり、基本的な測定方法は４４２．２−０２（２００２）ないし相当のＷＳＰ４４２．３（２０１０）で規定のＡＡＰ法において、重りを使用せずに無荷重下吸収倍率を測定する。詳細な測定方法は実施例で示す通りである。測定に供するサンプルは、前記測定用混合サンプル（０．２ｇ）を用いる。

尚、測定時に吸水性樹脂に等量添加する無機化合物粉末（親水性シリカ：レオロシール−ＱＳ２０）ないしその相当品）による影響を排除するため、予めブランク測定を行い求めた値を差し引いた値を求める。

〔５〕用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されにないが、好ましくは、土木工事用止水材、トンネル工事のセグメント間止水材や光ケーブル用止水テープ等の産業用途に使用され得る。特に、水膨潤性ゴムなど、硬水や海水など多価金属イオンを含有する水性液体に接しても吸水速度が極めて速く、しかも長期に亘り特に優れた吸水性能が発揮される。

以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性はＥＤＡＮＡ法および以下の測定法に従って求めた。

（人工海水による微小粒度吸水速度）（別称；人工海水吸水速度）
吸水性樹脂５ｇと親水性シリカ（トクヤマ製；レオロシール−ＱＳ２０）５ｇを２２５ｍｌマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所、ＡＣ１００Ｖ、単相６０Ｈｚ、参考規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１−２：２００４）で３０分間振とう混合し、測定用混合サンプル（約１０ｇ）を得る。なお、測定に用いる吸水性樹脂５ｇが予め他の添加剤（たとえば、シリカ、キレート剤、水など）を含んでいる場合もそのまま５ｇ計量する。

次いで、該測定用混合サンプル０．８ｇを薬包紙に計量し用意する。１００ｍｌビーカーに予め青色２号で色付けした、人工海水５０ｇ（３０℃）と４０ｍｍのフッ素樹脂コートされたシリンダー型のスターラーバーをいれる。ビーカーをマグネチックスターラーにセットし、５００ｒｐｍで攪拌しながら、先ほど用意した吸水性樹脂／シリカ混合サンプル０．８ｇを投入する。投入後、スターラーバーがゲルで隠れて見えなくなった所を終点とする。

（生理食塩水による微小粒度吸水速度）（別称；生理食塩水吸水速度）
前記人工海水による微小粒度吸水速度の測定において、人工海水を３０℃の生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液）に変更した以外は、同様の測定を行った。

（人工海水による微小粒度吸水倍率（ＦＧＡ））（別称；人工海水倍率）
以下に記載するＦＧＡ１は吸水性樹脂粉末／シリカの１／１（重量比）の人工海水吸水倍率（３０分値）であり、ＦＧＡはＦＧＡ１からシリカ由来の吸水量を差し引いて補正した吸水性樹脂粉末事態の人工海水吸水倍率（３０分値）である。

すなわち、ＥＲＴ４４２．２−０２（２００２）ないし相当のＷＳＰ４４２．３（２０１０）の加圧下吸収倍率の測定法（測定原理および測定装置）において、下記に従い重りを用いず、人工海水に対する無荷重下で吸水倍率（ｇ／ｇ）を測定し微小粒度吸水倍率（ＦＧＡ１，ＦＧＡ）とした。

トレイ（ＳＵＳ製 角型 Ｄ２０ｃｍ×Ｌ２０ｃｍ×Ｈ１０ｍｍ）中央部にグラスフィルター（直径１２０ｍｍ 孔径ＪＩＳ規格Ｎｏ．０ 高さ５ｍｍ）を置き、人工海水２００ｇを加える。グラスフィルターの上にろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Ｎｏ．２ １１０ｍｍ）を載せた後、シリンダー（Ｍａｃｈｉｎｔｅｋ社製 Ｃ−２０７４３１−Ｄ−２ ｗｉｔｈ ｓｃｒｅｅｎ（４００ｍｅｓｈ））を載せる。

前記測定用混合サンプル（ＷＳ ０．２ｇ）をシリンダー内に均一に撒く。撒き終わってから３０分間浸漬した後、シリンダーを静かに引き上げ、測定後のサンプルが入ったままのシリンダー全質量（ＷＳ１）を測定する。尚、ブランク測定として、親水性シリカのみ（ＷＢＳ ０．１ｇ）を仕込んだサンプルを測定する。

上記の測定結果を用いて、以下の式により、吸水性樹脂の吸収倍率（ｇ／ｇ）を計算した。

ＷＢＣ ：シリンダー空筒質量（ｇ）
ＷＢＳ ：ブランクテストに用いたシリカ質量（ｇ）
ＷＢＳ１：ブランクテストにおける浸漬３０分後のシリンダー全質量（ｇ）
ＷＢＳ２：ブランクテストにおける吸水量（ｇ）
＝ＷＢＳ１−ＷＢＣ
ＦＧＡＢ：ブランクテストから求められるシリカ吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝ＷＢＳ２／ＷＢＳ
ＷＳＳ１：測定用混合サンプル調製に用いたシリカ質量（ｇ）
ＷＳＡ１：測定用混合サンプル調製に用いた吸水性樹脂質量（ｇ）
ＲＳＳ１：測定用混合サンプル中のシリカ質量比（−）
＝ＷＳＳ１÷（ＷＳＳ１＋ＷＳＡ１）
ＲＳＡ１：測定用混合サンプル中の吸水性樹脂質量比（−）
＝ＷＳＡ１÷（ＷＳＳ１＋ＷＳＡ１）
ＷＳ ：測定に用いた測定用混合サンプル質量（ｇ）
ＷＳＳ ：測定に用いた測定用混合サンプル中のシリカ質量（ｇ）
＝ＷＳ１×ＲＳＳ１
ＷＳＡ ：測定に用いた測定用混合サンプル中の吸水性樹脂質量（ｇ）
＝ＷＳ１×ＲＳＡ１
ＷＳ１ ：浸漬３０分後のシリンダー全質量（ｇ）
ＷＳ２ ：吸水量（ｇ）
＝ＷＳ１−（ＷＢＣ＋ＷＳ）
ＦＧＡ１：測定用混合サンプルの微小粒度吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝ＷＳ２÷ＷＳ
ＦＧＡ ：微小粒度吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝（ＷＳ１−ＷＢＣ−ＷＳＳ×ＦＧＡＢ）÷ＷＳＡ
（粒子径測定方法）
レーザー回析式粒度分布装置ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９２０を使用し、分布形態：標準、粒子径基準：体積、グラフ形態：棒グラフ、に設定した後、試料バスにメタノールを入れて空気抜き及び光軸調整を行う。次にサンプルを試料バスに入れ、サンプルを投入したと同時に、超音波を２分かけた後、透過率が８１〜８８％になるようサンプル濃度を調整する。測定は、サンプル濃度調整後、再度超音波処理を２分行った後に実施する。

［実施例１］
重合工程（ベルト上での静置重合）、ゲル細粒化（解砕）工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び各工程間の輸送工程の各装置が接続され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置を用いた。尚、生産能力は、１時間あたり約３５００ｋｇである。この連続製造装置を用いて、吸水性樹脂粉体を連続製造した。

先ず、以下の組成からなる単量体水溶液（１）を作成した。

単量体水溶液（１）組成：アクリル酸：１９３．３質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液：６４．４質量部、メチレンビスアクリルアミド：１．２６質量部、０．１質量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液：５２質量部、脱イオン水：１３４質量部
次に、上記の単量体水溶液（１）を４０℃に調整し、定量ポンプで連続フィードを行い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９７．１質量部を、次いで、４質量％過硫酸ナトリウム水溶液８．０５質量部をラインミキシングにて連続混合した。このラインミキシングにより得られた連続混合物を、両端に堰を有する平面ベルトに厚み約７．５ｍｍで供給して、連続的に３分間重合を行い、含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体（１）をベルト進行方向に対して垂直方向に、おおよそ等間隔に連続して切断した。次に、孔径２２ｍｍのミートチョッパーで約１．５ｍｍに細分化した。この細分化されたゲルを連続通風バンド乾燥機の移動する多孔板上に約７ｃｍの厚さで広げて載せ、１８５℃で３０分間乾燥し、含水率４％の乾燥重合体（１）２４６質量部（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）を得た。

乾燥重合体（１）は上記細粒化ゲルの乾燥物が凝集したブロック状（乾燥ベルト上での一枚板）であり、６０℃に冷却後、乾燥機出口で解砕（０次粉砕）し約６０℃の前記乾燥重合体（１）をピンミルに連続供給することで粉砕（１次粉砕）し、約６０℃の粉砕物（１）を得た。該粉砕物（１）を目開き２５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で、２５０μｍの篩を透過しなかった粒子（１Ｊ）と２５０μｍの篩を透過した粒子（１Ｋ）とに連続的に分級した。実質未粉砕の篩オン品の前記粒子（１Ｊ）については再度ピンミルに供給し、粉砕（１次粉砕）した。

前記粒子（１Ｋ）は引き続き、空気輸送により第２粉砕工程に送られ、フラッシュミルによりさらに細粒化された。フラッシュミルにより細粒化された後、第３粉砕工程のジェットミルへ空気輸送され、ジェット気流を用いた被粉砕物間の衝突による微粉化を行った。このときの装置の空気圧は０．３５Ｍｐａであった。

こうして、異なる４つの粉砕工程を経て体積平均粒子径５０μｍ、含水率４％の吸水性樹脂粉体（１）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（１）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）５０％水溶液２３５.４質量部とアクリル酸４３．２質量部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１５２．３質量部及び脱イオン水５８.６質量部を混合した液にメチレンビスアクリルアミド１．５％水溶液１５.０質量部を溶解し、反応液とした。

次にこの反応液を窒素ガス（１０Ｌ／ｍｉｎ）で４０分バブリングによる脱気処理後、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス性双腕型ニーダーに、上記反応液を供給し、３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて反応器を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム２１質量％水溶液２．０質量部及びＬ−アスコルビン酸２質量％水溶液２.１質量部を添加したところ、約１分後に重合が開始した。重合中の最高温度は８０℃で、重合開始してから６０分後に、一旦、攪拌を停止し、５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４１．３質量部を加え１０分間混合した後、含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で１３０分間乾燥し、含水率４％の乾燥重合体（２）を得た。

約６０℃の前記乾燥重合体（２）を乾燥機出口で同様に０次粉砕し、さらにピンミルに連続供給することで粉砕（一次粉砕）し、約６０℃の粉砕物（２）を得た。該粉砕物（２）を目開き２５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で、２５０μｍの篩を透過しなかった粒子（２Ｊ）と２５０μｍの篩を透過した粒子（２Ｋ）とに連続的に分級した。前記粒子（２Ｊ）については再度ピンミルに供給し、粉砕（一次粉砕）した。

前記粒子（２Ｋ）は引き続き、空気輸送により第２粉砕工程に送られ、フラッシュミルによりさらに細粒化された。フラッシュミルにより細粒化された後、第３粉砕工程のジェットミルへ空気輸送され、ジェット気流を用いた被粉砕物間の衝突による微粉化を行った。このときの装置の空気圧は０．６０Ｍｐａであった。

こうして体積平均粒子径１５．５μｍ、標準偏差８．６μｍ、最小粒子径１．５１０μｍ、最大粒子径５８．９５３μｍ、含水率４％の吸水性樹脂粉末（２）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（２）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
アクリルアミド４０質量％水溶液２７６．７質量部とアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液１６９．７質量部、２-スルホエチルメタクリル酸ナトリウム４３質量％水溶液１１．２重量部及び脱イオン水３３．２質量部を混合した液にメチレンビスアクリルアミド１．５質量％水溶液２２.９質量部を溶解し、反応液とした。

次にこの反応液を窒素ガス（１０Ｌ／ｍｉｎ）で４０分バブリングを行い、脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス性双腕型ニーダーに、上記反応液を供給し、３０℃に保ちながら系内を窒素ガス置換した。続いて反応器を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム２１質量％水溶液３.８質量部及びＬ−アスコルビン酸２質量％水溶液３.９質量部を添加したところ、約１分後に重合が開始した。重合中の最高温度は１１０℃で、重合開始してから６０分後に、一旦、攪拌を停止し、５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２８.７質量部を加え１０分間混合した後、含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で１３０分間乾燥し、含水率４％の乾燥重合体（３）を得た。

約６０℃の前記乾燥重合体（３）を乾燥機出口で同様に０次粉砕し、さらにピンミルに連続供給することで粉砕（１次粉砕）し、約６０℃の粉砕物（３）を得た。該粉砕物（３）を目開き２５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で、２５０μｍの篩を透過しなかった粒子（３Ｊ）と２５０μｍの篩を透過した粒子（３Ｋ）とに連続的に分級した。前記粒子（３Ｊ）については再度ピンミルに供給し、粉砕した。

２５０μｍの篩を透過した粒子（３Ｋ）は引き続き、空気輸送により第２粉砕工程に送られ、フラッシュミルによりさらに細粒化された。フラッシュミルにより細粒化された後、第３粉砕工程のジェットミルへ空気輸送され、ジェット気流を用いた被粉砕物間の衝突による微粉化を行った。このときの装置の空気圧は０．６０Ｍｐａであった。

こうして、体積平均粒子径１５．３μｍ、標準偏差６．７μｍ、最小粒子径１．５１０μｍ、最大粒子径４４．９３８μｍ、含水率４％の吸水性樹脂粉末（３）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（３）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ピンミルにより細粒化（一次粉砕）された後、第２粉砕工程に送らずに粉砕を終了した以外は、実施例１と同様の操作を行い、連続的に体積平均粒子径１８６μｍの比較用吸水性樹脂粉体（１）を得た。

得られた比較用吸水性樹脂粉体（１）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、ピンミルにより細粒化（一次粉砕）された後、第２粉砕工程に送らずに粉砕を終了した以外は、実施例３と同様の操作を行い、連続的に体積平均粒子径１８１μｍの比較用吸水性樹脂粉体（２）を得た。

得られた比較用吸水性樹脂粉体（２）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３において、フラッシュミルにより細粒化（２次粉砕）された後、第３粉砕工程のジェットミルへ空気輸送され、粒子径を５０μｍとするために、空気圧を０．２５Ｍｐａに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、体積平均粒子径４４．８μｍ、標準偏差３０．７８μｍ、最小粒子径１．９８１μｍ、最大粒子径１３３．１０３μｍ、の吸水性樹脂粉体（４）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（４）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例３において、フラッシュミルにより細粒化（２次粉砕）された後、第３粉砕工程のジェットミルへ空気輸送され、ジェット気流を用いた被粉砕物間の衝突による微粉化を行う際に得られる粒子径を７５μｍにするために、空気圧を０．１５Ｍｐａに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、連続的に体積平均粒子径７５μｍの吸水性樹脂粉体（５）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（５）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例３において、フラッシュミルにより細粒化（２次粉砕）された後、第３粉砕工程に送らずに粉砕を終了した以外は、実施例３と同様の操作を行い、連続的に体積平均粒子径１０９μｍの吸水性樹脂粉体（６）を得た。得られた吸水性樹脂粉体（６）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３において、ピンミルにより細粒化（一次粉砕）された後、第２粉砕工程に送らずに粉砕を終了した以外は、実施例３と同様の操作を行い、連続的に体積平均粒子径１９１μｍの比較用吸水性樹脂粉体（３）を得た。

得られた比較用吸水性樹脂粉体（３）について上記、微小粒度吸水速度及び微小粒度吸水倍率の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

注１）表１の吸水速度で×は１０分以上でも終点が見られないことを示す。

注２）ＦＧＡ１は吸水性樹脂粉末／シリカの１／１（重量比）の人工海水吸水倍率（３０分値）であり、ＦＧＡはＦＧＡ１からシリカ由来の吸水量（ブランクより吸水倍率１６．８ｇ／ｇ）を差し引いて補正した吸水性樹脂粉末自体の人工海水吸水倍率（３０分値）
（図１）

図１は、同じ重合体での体積平均粒子径と微小粒度吸水倍率とを比較した図である（実施例３〜６と比較例３）。

（まとめ）
表１及び図１に示す通り、実施例１（ＦＧＡ＝２１．９ｇ／ｇ）と比較例１（同１２．４ｇ／ｇ）との対比、実施例２（ＦＧＡ＝３９．２ｇ／ｇ）と比較例２（同３３．０ｇ／ｇ）との対比、図１にも示す実施例３〜６（ＦＧＡ＝３２．６〜３７．０ｇ／ｇ）と比較例３（同２１．２ｇ／ｇ）との対比から明らかなように、同じ吸水性樹脂であっても粉砕後の体積平均粒径が臨界的に１〜１５０μｍでは吸水速度、吸水倍率（ＦＧＡ）とも大きく向上することが判る。より細かい粒子径で吸水速度が向上することは周知（非特許文献１）であるが、体積平均粒子径１〜１５０μｍで人工海水吸水倍率（ＦＧＡ）が向上することは知られていない。

本発明では特定粒度に微粉砕すること、特にポリスルホン酸系（さらにはＡＭＰＳ系吸水性樹脂）を特定粒度まで微粉砕することで、吸水速度及び吸水倍率を向上し、ゴムとの複合化などに好適な吸水性樹脂を得ることができる。

Claims (19)

1. 乾式粉砕機を用いて吸水性樹脂の乾燥重合体を粉砕する方法であって、少なくとも２種の形式の異なる衝撃式粉砕機を用い、第一粉砕工程と、該第１粉砕工程とは異なる衝撃式粉砕機を用いる第２粉砕工程と、を有する吸水性樹脂の粉砕方法。
2. 第１粉砕工程処理品を、分級工程で処理した後、前記第２粉砕工程処理を行う、請求項１に記載の粉砕方法。
3. 第１粉砕工程処理品の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であり、第２粉砕工程処理品の体積平均粒子径が１５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の粉砕方法。
4. 前記第１粉砕工程及び前記第２粉砕工程で用いられる粉砕機とは異なる形式の衝撃式粉砕機を用いて、前記第２粉砕工程処理品を粉砕する第３粉砕工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉砕方法。
5. 前記衝撃式粉砕機の１種に流動層式粉砕機が用いられることを特徴とする、請求項１〜４に記載の粉砕方法。
6. 前記第１粉砕工程〜前記第３粉砕工程の少なくとも１つの粉砕工程において、粉砕室内に露点０℃以下の気体を供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉砕方法。
7. 前記乾燥重合体を解砕した後に前記第１粉砕工程に供給される、請求項１〜６に記載の粉砕方法。
8. 前記第１粉砕工程への供給物の温度が１００℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉砕方法。
9. 吸水性樹脂の乾燥重合体が通気バンド式乾燥機で乾燥され、かつ第一粉砕工程前にブロック状乾燥物の粗粉砕工程（０次粉砕）が設けられてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉砕方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉砕方法を有する吸水性樹脂粒子の製造方法。
11. 前記吸水性樹脂が、下記吸水性樹脂Ａ及び／又は吸水性樹脂Ｂを含む事を特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
    吸水性樹脂Ａ：中和率５０モル％以上のポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（アクリル酸以外の繰り返し単位は全体の０〜５０モル％）が８０質量％以上含まれている吸水性樹脂
    吸水性樹脂Ｂ：スルホン酸基含有アクリルアミド単量体及びその塩を２０〜９０ｍｏｌ％、アクリル酸、アクリル酸塩のいずれか１種以上を８０〜１０ｍｏｌ％含むモノマー（その他単量体は全単量体中０〜５０モル％）を共重合して得られる架橋重合体が８０質量％以上含まれている吸水性樹脂。
12. 体積平均粒子径が１〜１５０μｍで、変動係数が１以下の不定形吸水性樹脂粒子。
13. 人工海水吸水倍率（ＦＧＡ）が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１２に記載の吸水性樹脂粒子。
14. 人工海水吸水速度（ＡＳＷ−Ｖｏｒｔｅｘで規定）が１５秒以下である請求項１２又は１３に記載の吸水性樹脂粒子。
15. 含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が１〜１５重量％である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
16. 吸水性樹脂が中和率５０モル％以上のポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（アクリル酸以外の繰り返し単位は全体の０〜５０モル％）を８０質量％以上含む、請求項１５記載の吸水性樹脂。
17. 吸水性樹脂がスルホン酸基含有アクリルアミド単量体及びその塩を２０〜９０ｍｏｌ％、アクリル酸、アクリル酸塩のいずれか１種以上を８０〜１０ｍｏｌ％含むモノマー（その他単量体は全単量体中０〜５０モル％）を共重合して得られる架橋重合体が８０質量％以上含む、請求１６記載の吸水性樹脂。
18. 請求項１３〜１７記載の吸水性樹脂粒子の使用であって、土木工事用止水材用、水膨潤性ゴム、止水テープのいずれか１つの使用。
19. 平均粒子径が１〜１５０μｍの吸水性樹脂の吸水性能測定方法であって、吸水性樹脂と無機化合物との混合サンプルを用いる測定方法。