JP5718817B2 - 吸水性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、表面架橋を行うことで、高加圧下条件で高通液性の吸水性樹脂粉末を得る製造方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。

かかる吸水性樹脂は、重合工程、乾燥工程、（必要により未乾燥物の除去工程）、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程等を経て製造される（特許文献１〜５）。主用途である紙おむつの高性能化に伴い、吸水性樹脂にも多くの機能が求められている。具体的には、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵等、多くの物性が吸水性樹脂に要求されている。そのため、多くの表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更等、数多くの提案が、上記ないし下記の特許文献１〜４９以外にもなされている。

上述した物性の中でも、通液性は、近年、紙おむつ中での吸水性樹脂の使用量が増加（例えば５０重量％以上）するに従い、より重要な因子と見られるようになっている。そして、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／特許文献６）やＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｔｙ／特許文献７〜９）等の荷重下通液性や無荷重下通液性の改善方法や改良技術が多く提案されている。

また、かかる上記物性において、通液性を含めた複数のパラメーターの組み合わせも多く提案され、耐衝撃性（ＦＩ）を規定する技術（特許文献１０）、吸水速度（ＦＳＲ／Ｖｏｒｔｅｘ）等を規定する技術（特許文献１１）、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ６０）の積を規定する技術（特許文献１２）が知られている。

さらに、ＳＦＣやＧＢＰ等の通液性向上方法として、重合前または重合中に石膏を添加する技術（特許文献１３）、スペーサーを添加する技術（特許文献１４）、５〜１７モル／ｋｇのプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーを使用する技術（特許文献１５）、ポリアミンおよび多価金属イオンまたは多価陰イオンを使用する技術（特許文献１６）、ｐＨ６未満の吸水性樹脂をポリアミンで被覆する技術（特許文献１７）、ポリアンモニウムカーボネートを使用する技術（特許文献１８）が知られている。この他、可溶分３％以上でポリアミンを使用する技術、吸い上げ指数（ＷＩ）やゲル強度を規定する技術（特許文献１９〜２１）が知られている。また、着色および通液性を改善するために、重合時の重合禁止剤であるメトキシフェノールを制御したうえで多価金属塩を使用する技術（特許文献２２，２３）も知られている。さらに、粒子を研磨して嵩比重を高く制御する技術（特許文献２４）も知られている。

また、通液性に加えて、吸水速度も吸水性樹脂の重要な基本物性であり、かかる吸水速度を向上させる方法として、比表面積を向上させて吸水速度を向上させる技術が知られている。具体的には、粒子径を細かく制御する技術（特許文献２５）、表面積の大きな微粒子を造粒する技術（特許文献２６〜２８）、含水ゲルを凍結乾燥して多孔質とする技術（特許文献２９）、粒子を造粒と同時に表面架橋する技術（特許文献３０〜３２）、発泡重合する技術（特許文献３３〜４８）、重合後に発泡および架橋する技術（特許文献４９）等が提案されている。

上記発泡重合において、単量体に使用する発泡剤として、具体的には、炭酸塩を使用する技術（特許文献３３〜４０）、有機溶媒を使用する技術（特許文献４１，４２）、不活性ガスを使用する技術（特許文献４３〜４５）、アゾ化合物を使用する技術（特許文献４６，４７）、不溶性無機粉末を使用する技術（特許文献４８）等が知られている。

米国特許第６５７６７１３号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６２９１６３６号明細書 米国特許第６６４１０６４号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８７６３１号明細書 米国特許第５５６２６４６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５６４６９号明細書 米国特許第７１６９８４３号明細書 米国特許第７１７３０８６号明細書 米国特許第６４１４２１４号明細書 米国特許第６８４９６６５号明細書 米国特許出願公開第２００８／１２５５３３号明細書 米国特許出願公開第２００７／２９３６１７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１２８６１８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４５６８４号明細書 国際公開第２００６／０８２１９７号パンフレット 国際公開第２００６／０８２１８８号パンフレット 国際公開第２００６／０８２１８９号パンフレット 国際公開第２００８／０２５６５２号パンフレット 国際公開第２００８／０２５６５６号パンフレット 国際公開第２００８／０２５６５５号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４３号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４２号パンフレット 米国特許第６５６２８７９号明細書 米国特許第５５０５７１８号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１５８６０号明細書 国際公開第２００５／０１２４０６号パンフレット 米国特許第５００２９８６号明細書 米国特許第６９３９９１４号明細書 米国特許第５１２４１８８号明細書 欧州特許第０５９５８０３号明細書 欧州特許第０４５０９２２号明細書 米国特許第５１１８７１９号明細書 米国特許第５１５４７１３号明細書 米国特許第５３１４４２０号明細書 米国特許第５３９９５９１号明細書 米国特許第５４５１６１３号明細書 米国特許第５４６２９７２号明細書 国際公開第９５／０２００２号パンフレット 国際公開第２００５／０６３３１３号パンフレット 国際公開第９４／０２２５０２号パンフレット 米国特許第４７０３０６７号明細書 国際公開第９７／０１７３９７号パンフレット 国際公開第００／０５２０８７号パンフレット 米国特許第６１０７３５８号明細書 米国特許第５８５６３７０号明細書 米国特許第５９８５９４４号明細書 国際公開第２００９／０６２９０２号パンフレット 欧州特許第１５２１６０１号明細書

以上、吸水性樹脂の物性向上のために、多くの表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更が提案されている。中でも、通液性（特許文献６〜２４）や吸水速度（特許文献２５〜４９）は、吸水性樹脂の基本物性として重要であり、多くの改良技術が提案されてきた。

しかし、表面架橋剤や添加剤（ポリアミンポリマー、無機微粒子、熱可塑性ポリマー）等、吸水性樹脂の原料の変更や追加は、原料の安全性の低下やコストアップだけでなく、他の物性の低下を引き起こすことがあった。また、新たな製造工程の追加は、高額な設備投資やそのエネルギーによるコストアップの要因となるのみならず、工業的には複雑な運転を必要とし、かえって生産性や物性の低下を引き起こすことがあった。

また、上記手法は、実験室等の小スケールではある程度の効果を示すが、実機プラントでの大スケール（例えば、生産量が１［ｔ／ｈｒ］以上）では、十分な効果を示さないこともあった。

そこで本発明は、上記問題点を改善するために、原料の変更や高額な設備投資を必要とせずに、簡便な手法で、大スケールの生産において、吸水性樹脂の物性（例えば、通液性や耐ダメージ性）を向上および安定させる方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、従来、上記の通液性や吸水速度の改良方法でなんら注目されて来なかった吸水性樹脂の粉砕工程に着目し、所定量以上を循環させることで、（同じ粒度で比較しても）吸水性樹脂の通液性や耐ダメージ性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態に係る吸水性樹脂の製造方法は、
アクリル酸（塩）水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程；
得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程；
得られた乾燥重合体を粉砕手段により粉砕して粉砕重合体を得る粉砕工程；
得られた粉砕重合体を分級して分級重合体を得る分級工程；および、
得られた分級重合体を表面架橋する表面架橋工程；
を順次含む、吸水性樹脂粉末の製造方法である。そして、表面架橋工程前に、分級重合体の少なくとも一部が同一または別の粉砕工程に再度供給される。また、この際、粉砕工程における下記式：

ただし、（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）＝（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）＋（同一または別の粉砕工程に再度供給される分級重合体の量）である、
で表される循環粉砕比が１．５０よりも大きい点にも特徴を有する。

原料の変更や高額な設備投資を必要とせず、表面架橋工程前の粉砕工程の循環量を制御するという簡便な手法で、吸水性樹脂の通液性や耐ダメージ性を向上させることができる。

図１は、粉砕重合体を分級後に同一の粉砕工程に再度供給するフローを示す概略図である。乾燥物（全量）の粉砕工程ののちに分級工程を設けて、該分級工程で”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程に循環させる、フローを示す概略図である。なお、図には示されないが、必要により乾燥物は粉砕工程の前に解砕されてもよい。 図２は、粉砕重合体を分級後に別の粉砕工程（第２粉砕工程）に再度供給するフローを示す概略図である。図１の概念図において、ｏｎ品のみを第２粉砕工程に供給した後、第２分級工程で再度、”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第２の粉砕工程）に供給し、第２分級工程のｏｎ品は必要により再粉砕（例えば第１粉砕工程または第２粉砕工程）に供給する。 図３は、粉砕重合体を分級工程後に粉砕工程に供給し、さらに同一の粉砕工程に再度供給するフローを示す概略図である。図２の概念図において、第１の粉砕工程の省略した場合の概念図であり、乾燥物は直接、分級工程（第１の分級工程）で分級されたのち、目的粒度のｏｎ品のみが粉砕工程に供給される。 図４は、凝集乾燥物の解砕工程後に分級工程（第１分級工程）を設けて、第１分級工程で”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第１の粉砕工程）に供給し、全体の粉砕重合体を分級工程（第２分級工程）で再度、”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第２の粉砕工程）に供給し、全体の粉砕重合体を分級工程（第３分級工程）で再度、”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを第２の粉砕工程に循環させる、フローを示す概略図である。第１分級工程〜第３分級工程で得られた”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”および”微粉”は次工程に、例えば、表面架橋工程や微粉リサイクル工程に供給される。ここで、目的粒度が微粉を含んでもよい場合（例えば、８５０μｍ通過物）、分級工程での微粉除去は任意であり、各分級工程はｏｎ品と通過物に２分される。また、分級工程の目開き、粉砕工程の装置（例えばロールミルとピンミル）や条件（例えばロールギャップ）はそれぞれ同じでもよく、変化させてもよい。 図５は、図４の概念図において、さらに粉砕工程および分級工程がひとつ追加された概念図であり、図４でさらに第４分級工程および第３粉砕工程を有し、第４分級工程のｏｎ品は第３粉砕工程に循環される。 図６は、図５の概念図（第４分級工程のｏｎ品は第３粉砕工程に循環）において、第４分級工程のｏｎ品は第２粉砕工程に循環される概念図である。 図７は、図４の概念図において、第３分級工程を省略した概念図であり、第２粉砕工程後に（図４の）第２分級工程（図７では第２分級工程）に循環させる、フローを示す概略図である。 図８は、図７の概念図において、第１分級工程での”ｏｎ品（粗粒）”を大小２つの粒度（例えば、小粗粒として５ｍｍ〜８５０μｍ、大粗粒として５ｍｍ−ｏｎ）に分級して、得られた２種類のｏｎ品を異なる粉砕工程（粉砕工程１、粉砕工程１’）に供給する概念図である。図７の概念図において、大粗粒は追加された粉砕工程１’（図８の左の粉砕機）に供給され、第１分級工程に循環される。 図９は、図８の概念図（第２分級工程のｏｎ品を、第２粉砕工程を経て第２分級工程に循環）において、第２分級工程のｏｎ品を第１分級工程に循環される概念図である。 図１０は、図８の概念図（第２分級工程のｏｎ品を、第２粉砕工程を経て第２分級工程に循環）において、第２分級工程のｏｎ品を第１’粉砕工程（図１０の左の粉砕機）に供給されたのちに第１分級工程に循環される概念図である。 図１１は、図５の概念図において、さらに、図８の概念図にある、第１分級工程での”ｏｎ品（粗粒）”を大小２つの粒度（例えば、小粗粒として５ｍｍ〜８５０μｍ、大粗粒として５ｍｍ−ｏｎ）に分級して、得られた２種類のｏｎ品を異なる粉砕工程（粉砕工程１、粉砕工程１’）に供給する概念図である。 図１２は、本発明の製造方法に使用されうる粉砕装置（ｃ１、ｃ２）および分級装置（ｄ）の構成を示す概略図である。ここで、粉砕装置（ｃ１、ｃ２）は直列に併用されてなり、粉砕工程ｃ１ののちに吸水性樹脂は２等分されて、粉砕工程ｃ２（粉砕装置ｃ２）、分級工程ｄ（分級装置ｄ）は並列の２系列とされてなる。

以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施されうる。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の「高分子ゲル化剤（ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」を意味し、以下の物性を有するものをいう。すなわち、水膨潤性として無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が、５［ｇ／ｇ］以上のものである。ＣＲＣは、好ましくは１０〜１００［ｇ／ｇ］、さらに好ましくは２０〜８０［ｇ／ｇ］である。また、水不溶性として水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）は、０〜５０重量％であることが必要である。水可溶分は、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。

なお、「吸水性樹脂」とは全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において添加剤等（後述）を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂および添加剤を含む吸水性樹脂組成物であっても、本発明では「吸水性樹脂」と総称する。吸水性樹脂が吸水性樹脂組成物である場合の、吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。なお、ポリアクリル酸（塩）の形状は特に問わないが、粒子または粉体が好ましい。

（ｃ）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に基づいて、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ｃ−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」とは、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（単に「吸水倍率」とも称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２００ｇを０．９重量％食塩水で３０分、自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｃ−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」とは、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを０．９重量％食塩水に１時間、１．９ｋＰａでの荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、本発明および実施例では４．８ｋＰａで測定した。

（ｃ−３）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」とは、水可溶分量（可溶分）を意味する。具体的には、０．９重量％食塩水２００ｍｌに、吸水性樹脂１．０００ｇを添加し、１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。

（ｃ−４）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径および粒子径分布幅は、欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行や国際公開第２００４／０６９９１５号に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定される。

（ｃ−５）その他
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）：吸水性樹脂のｐＨを意味する。

「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−２）：吸水性樹脂の含水率を意味する。

「Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）：吸水性樹脂粉末の流下速度を意味する。

「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水性樹脂の嵩比重を意味する。

（ｄ）「吸水剤」
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味する。なお、該水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒および／または無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特に制限されるものではない。これらの中でも、尿、特に人尿がより好ましい。本発明に係る吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、吸水剤の重量全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（ｅ）「その他」
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味する。さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。

さらに、吸水性樹脂の物性の測定は、特に注釈のない限り、温度：２０〜２５℃（単に「室温」、あるいは「常温」と称することもある）、相対湿度：４０〜５０％の条件下で実施している。

〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（１）重合工程
本工程は、アクリル酸（塩）水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。

（ａ）単量体（架橋剤を除く）
本発明に係る吸水性樹脂は、その原料（単量体）として、アクリル酸（塩）水溶液を使用する。該水溶液は、アクリル酸および／またはその塩を主成分として含む。また、重合により得られる含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」とも称する）は、吸水特性や残存モノマー量の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。このようなアクリル酸の部分中和塩としては、特に制限されないが、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の一価塩が好ましく、アクリル酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

したがって、単量体としてのアクリル酸または重合後の重合体（含水ゲル）の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩、等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

上記中和は、重合後の重合体（含水ゲル）に行ってもよく、または、単量体として塩の形態のアクリル酸を使用して重合を行ってもよいが、生産性やＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、アクリル酸の部分中和塩を単量体として使用することが好ましい。

上記中和の中和率は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。また、中和時の温度（中和温度）としては、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃で適宜決定される。この他、中和処理の好ましい条件等は、欧州特許第５７４２６０号明細書に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適用されうる。

上述した単量体（下記の架橋剤を含む）は、通常、水溶液の形態で重合され、その固形分濃度は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。なお、重合は、飽和濃度を超えたスラリー（水分散液）で行ってもよいが物性面から、好ましくは飽和濃度以下の水溶液で行う。

さらに、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、アクリル酸（塩）水溶液または重合後の含水ゲル、乾燥物または粉体に、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂または吸水性樹脂や、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、後述の添加剤を任意成分として添加してもよい。その添加量として、上記水溶性樹脂または吸水性樹脂は、単量体１００重量％に対して０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％が特に好ましく、０〜３重量％が最も好ましい。また、上記発泡剤、界面活性剤または添加剤は、単量体１００重量％に対して０〜５重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましい。

また、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を使用する場合、その使用量としては、得られる吸水性樹脂の全量１００重量％に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。これらの中でも、キレート剤の使用が好ましい。キレート剤の使用によって、吸水性樹脂の色安定性（高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号明細書や国際公開第２００８／０９０９６１号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。なお、その他成分を使用して得られたグラフト重合体（例えば、澱粉アクリル酸グラフト重合体）または吸水性樹脂組成物も、本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。

また、本発明においては、アクリル酸（塩）を主成分として用いる場合、アクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性不飽和単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。このような他の単量体を使用する場合、その使用量としては、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０〜２０重量％である。

（ｂ）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤（「内部架橋剤」と称することもある）を使用することが特に好ましい。内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体１００モル％に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましく、０．０３〜０．５モル％が特に好ましい。

使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等）等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等、多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水特性の面から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は、前記単量体１００モル％に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。

光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等が例示されうる。なお、これらラジカル重合開始剤のうち、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物は光重合開始剤とすることもできる。

レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系が例示されうる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。

（ｄ）重合方法
本発明の実施形態に係る重合方法は、通液性や吸水速度といった吸水性樹脂の物性や重合制御の容易さといった観点から、噴霧重合または液滴重合でもよいが、好ましくは、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合で行われる。これらの重合方法の中でも、従来、重合の制御や着色の改善が困難であった水溶液重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましい。さらに、１ラインで単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を０．５［ｔ／ｈｒ］以上、さらには１［ｔ／ｈｒ］以上、よりさらには５［ｔ／ｈｒ］以上、特に１０［ｔ／ｈｒ］以上の巨大スケールで製造する連続重合および連続製造（乾燥工程〜表面架橋工程）において好適に制御できる。

上記連続水溶液重合の好ましい形態として、例えば、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）や、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に記載）が挙げられる。これらの連続水溶液重合では、高生産性で吸水性樹脂を生産することができるが、スケールアップに伴い、物性の振れ（上記標準偏差の増大）が見られる傾向にあるが、本発明ではかかる問題も解決する。

このような高濃度や高温での重合であっても、本発明では単量体の安定性に優れ、また、白色度の高い吸水性樹脂が得られるため、かかる条件でより顕著に効果を発揮する。このような高温開始重合は、米国特許第６９０６１５９号および同第７０９１２５３号等に例示されているが、本発明の方法では、重合前の単量体の安定性にも優れるので、工業的なスケールでの生産が容易である。

これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善の観点から、好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）で行うことが好ましい。また、単量体または単量体を含む溶液中の溶存酸素が、不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１［ｍｇ／Ｌ］未満）された後に、重合に用いられることが好ましい。このように脱気しても単量体の安定性に優れ、重合前のゲル化も起こらず、より高物性で高白色の吸水性樹脂を提供することができる。

（２）ゲル細粒化工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）は、そのまま乾燥工程（後述）に供してもよいが、吸水速度や通液性の面から、重合時または重合後、必要により解砕機（ニーダー、ミートチョッパー等）を用いてゲル解砕されて粒子状にされる。すなわち、上記ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（篩分級で規定）は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲である。

ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃に保温または加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性の面から、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

（３）乾燥工程
乾燥工程では、上記含水ゲル状架橋重合体が乾燥され、乾燥重合体とされる。乾燥減量（粉末または粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる乾燥重合体の樹脂固形分は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％の範囲に調整される。

乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、（ゲルを加熱回転ドラム内で攪拌乾燥する）回転ドラム式乾燥、ローターによる攪拌乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、熱風乾燥において高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。乾燥は連続式または回分式（別称バッチ式）、好ましくは、連続乾燥で行われる。好ましくは熱風乾燥、特に露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。熱風乾燥には通気バンド式乾燥機が採用され、必要により他の乾燥機を併用してもよい。

上記粒子状含水ゲル（重量平均粒子径で例えば０．１〜１０ｍｍ）を乾燥する場合、乾燥重合体の形状は通常、粒子状またはその凝集物（例；ブロック状物；特許文献１を参照）であるが、特に限定されない。乾燥物の粒子の大きさは乾燥前の含水ゲルの粒子径で決定され、乾燥前後での粒子径の収縮率は含水率から計算でも求めることができる。乾燥工程で得られた凝集物はそのまま粉砕工程に供給されてもよいが、乾燥機出口で必要により解砕（凝集をほぐし）されて、再度、重量平均粒子径で５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの粒子状とされ、次の工程、特に粉砕工程に供給される。なお、粒子状含水ゲルを乾燥する場合、特に積層して乾燥、さらには通気バンド式乾燥で乾燥する場合、粒子状含水ゲルの乾燥粒子からなる凝集物、特にブロック状物となるため、粉砕工程ないし粉砕工程への輸送工程の前に解砕工程を設けることが好ましい。解砕には低速のピン型解砕機などが適宜使用される。ここで、疎砕工程とは凝集前の乾燥粒子のサイズ（重量平均粒子径）程度ないしそれ以上まで、乾燥凝集物、特にブロック状乾燥凝集物を上記範囲（好ましくは５０ｍｍ以下、０．５〜５ｍｍ、さらには１〜３ｍｍ程度にほぐす操作を指し、その際に一部の乾燥物が粉砕されていても、全体として乾燥粒子一粒（一次粒子）のサイズ（重量平均粒子径）程度ないしそれ以上である場合、解砕工程と呼び、後述の粉砕工程、すなわち、乾燥物（特に乾燥粒子（一次粒子）やその乾燥凝集物）を目的粒度まで粉砕（砕く）する操作とは異なる概念である。こうして、必要により解砕された乾燥物は粒子状乾燥物ないしその凝集物（好ましくは５０ｍｍ以下）であり、さらに輸送工程（好ましくは空気輸送工程）を経て粉砕工程ないし分級工程に供給される（解砕工程を含む図４〜図１１を参照）
（４）粉砕工程
本発明では通液性や吸水速度の向上のために、粉砕工程での循環量を一定以上とする点に特徴がある。粉砕工程での循環量を一定以上に制御する手段としては、分級重合体の少なくとも一部を同一または別の粉砕工程に再度供給することにより達成される。

すなわち、本発明の一形態によれば、アクリル酸（塩）水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程；得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程；得られた乾燥重合体を粉砕手段により粉砕して粉砕重合体を得る粉砕工程；得られた粉砕重合体を分級して分級重合体を得る分級工程；および、得られた分級重合体を表面架橋する表面架橋工程；を順次含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、前記表面架橋工程前に、前記分級重合体の少なくとも一部が同一または別の前記粉砕工程に再度供給され、この際、前記粉砕工程における循環粉砕比が１．５０よりも大きいことを特徴とする、製造方法が提供される。

なお、本発明において「粉砕」とは、粒子またはその凝集物を細粒化する工程であり、バンド乾燥機の出口等で行われる凝集物の解砕工程（凝集のほぐし）は粉砕工程に含まず、好ましくはロール型粉砕機が粉砕機に使用され、必要により少量を他の粉砕機（例えばピンミル）などを使用してもよい。なお、ロール型粉砕機で主に粉砕、特に８０重量％以上、特に９０重量％を粉砕する際には、本発明の循環粉砕比はロール型粉砕機で粉砕工程での循環粉砕比で規定されることで実質的に問題はない。また、特許文献（米国特許第６５６２８７９号）にあるように、研磨と粉砕とは異なる概念である。

（循環粉砕比）
本発明において、「循環粉砕比」は下記式：

ただし、（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）＝（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）＋（同一または別の粉砕工程に再度供給される分級重合体の量）である、
で表され、同一または別の粉砕機での粉砕量で規定され、連続粉砕では平衡時の粉砕量［ｋｇ／ｈｒ］で規定される。ここで、小スケールでは本発明の効果が小さい場合もあり、本発明での循環粉砕比の規定は、上述した巨大スケール（１［ｔ／ｈｒ］）以上の範囲で好適に適用されうる。

ここで、循環粉砕比が１．５０以下では吸水性樹脂の通液性（例えばＳＦＣ）が劣り、ダメージ後の微粉も大きく増加するため好ましくない。一方、循環粉砕比を１．５０よりも大きい値に制御することで、吸水性樹脂の耐ダメージ性の低下を最小限に抑制しつつ、その通液性（例えばＳＦＣ）を向上させることができる。なお、ダメージ後の微粉増加は実施例の測定法で規定されるが、吸水性樹脂の製造直後において微粉（例；ＪＩＳ標準篩１５０μｍ通過物）が少なくても、おむつ製造時のプロセスダメージによって微粉が発生し、おむつの実使用時に通液性低下などの悪影響をもたらすため、好ましくない。

本発明では、通液性（例えばＳＦＣ）の観点から、循環粉砕比の下限は１．５０よりも大きく、さらには１．６０以上、１．７０以上、１．８０以上、１．９０以上、２．００以上、２．１０以上の順に好ましい。一方、吸水速度（例えばＦＳＲ）の観点から、循環粉砕比の上限は、３．００以下、２．５０以下、２．４０以下、２．３０以下、２．１０以下、１．９０以下、１．７０以下、１．６０以下の順に好ましい。

すなわち、吸水速度と通液性のバランスの観点から、循環粉砕比は上記の範囲で適宜決定されるが、好ましくは１．５０超３．００以下である。このうち、通液性を目指す場合には好ましくは１．７０〜２．８０、さらには１．９０〜２．７０、特には２．１０〜２．５０に制御される。

従来、粉砕の技術常識からは、目的粒度（例えば、８５０〜１５０μｍまたは７１０μｍ通過物）に対して可能な限り分級後のオン品（篩上部）を低減させており、通常、ｏｎ１０％未満（本発明で規定する循環粉砕比が１．１０未満）、さらには５％未満（同１．０５未満）、特に１％未満（同１．０１未満）とされてきたが、本発明では、吸水性樹脂の表面架橋工程前に、目的粒度に比べて分級後のオン品を増加させることで、表面架橋（特に有機表面架橋剤での表面架橋）後の吸水性樹脂の耐ダメージ性の低下を抑えつつ、通液性（ＳＦＣ）を向上させることができる。

（制御方法）
上述した範囲（１．５０超）に循環粉砕比を制御するには、粉砕工程を経て得られた粉砕重合体（粉砕された吸水性樹脂）が分級工程を経て分級重合体（分級された吸水性樹脂）とされたうえで、上記分級重合体の少なくとも一部が同一または別の粉砕工程に再度供給される。分級工程は国際公開特許２００８／１２３４７７号などに例示の風力分級や気流分級でもよいが、効果の面で好ましくは篩分級が適用され、その際に、１種類以上の目開きの篩で分級される。その際、好ましくは、分級工程で目開きの異なる２種類以上、さらには３種類以上の篩が使用され、その最上部を含むオン品（例：粒子径８５０μｍ以上の粒子）が再度粉砕され、通過物（例：粒子径８５０μｍ未満の粒子）の分級重合体が表面架橋工程に供給される。さらに好ましくは、最上部を含むオン品（粒子径８５０μｍ以上の粒子）が再度粉砕され、通過物（例：粒子径８５０μｍ未満の粒子）から微粉（例：粒子径１５０μｍ未満の粒子）が除去されたものが表面架橋工程に供給される。好適なフローは図１〜図３に示される。なお、図１〜図１２において、物性の向上および安定化のため、粉砕工程や分級工程は好ましくは後述の一定温度以上（さらには減圧工程）であり、また、各工程間は好ましくは空気輸送（露点０℃以下）で連結されてなる。

本発明において用いられる篩の数や目開き（μｍ）は適宜決定され、目開きが１種類のみ（ｏｎ品と通過物の分級）でもよいが、物性向上から好ましくは、異なる目開きで大小に２種類以上、好ましくは３〜６種類、さらに好ましくは４〜６種類で使用され、その目開きは大きい方の篩が７１０〜２０００μｍ、中間篩は８５０〜１５０μｍ、下の篩は３００〜４５μｍ、さらには２５０〜１０６μｍなどから選択される。また、本発明で目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）に対して、ｏｎ品除去の篩（や微粉除去の篩）は１つのみ（例えば８５０μｍ）でもよく、さらに２種類以上（特に２種類、例えば８５０μｍと２ｍｍ）でもよく、微粉除去の篩も同様に１種類または２種類以上（特に２種類）が使用される。

（同一または別の粉砕工程（粉砕機）への循環）
ここで、図１に示すように、分級工程を経た分級重合体の所定量、特にオン品の所定量は分級工程前の同一の粉砕工程に再度供給されることが好ましい。ここで、目的粒度のｏｎ品を分級する場合、一般に１００％の分級には長時間を要するため、除去するｏｎ品（例えば８５０μｍ−ｏｎ）に多少の目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）や微粉（１５０μｍ）が含まれてもよい。また、目的粒度への分級についても微粉が多少含まれていてもよい。同一の粉砕機で循環させることで、新たな粉砕手段を用いる必要もなく、通液性や耐ダメージ性などの物性を向上できる。同一の粉砕機に分級重合体を供給する場合、かかる１つの粉砕機への総供給量（乾燥工程由来および循環工程由来）を乾燥量で除することで、循環粉砕比は規定できる。ここで、本発明の課題を解決するうえで、好ましくは、粉砕機が後述のロール型粉砕機である。循環前および循環後にも、同一または別のロール型粉砕機で粉砕されることが好ましい。なお、循環後の粉砕工程で別のロール型粉砕機を用いる場合、それぞれの粉砕機のサイズや条件は異なってもよく、同じでもよい。

また、図２や図３に示すように、分級重合体が別の粉砕工程（第２粉砕工程）を経て別の分級工程（第２分級工程）に供給されることも、好ましい。ここで、別の粉砕機（第２粉砕工程ないしそれ以降）に循環させる場合、すなわち、異なる粉砕機に分級重合体を供給する場合、かかる複数の粉砕機への総供給量（乾燥工程由来および循環工程由来；例：粉砕機１および粉砕機２）を乾燥量で除することで、循環粉砕比は規定できる。ここで、本発明の課題を解決するうえで、好ましくは、いずれの粉砕機も後述のロール型粉砕機である。さらに、本発明の循環工程において、分級重合体を別の粉砕機（第２の粉砕機／第２粉砕工程）または別の粉砕機および分級機（第２の粉砕機と第２の分級機）に供給する場合は、かかる粉砕工程の設定条件を循環前の粉砕工程・循環工程（第１の粉砕機と第１の分級機）と異なった条件とすることで、粒子径の制御が容易であり、さらに、得られた吸水性樹脂の物性も向上できる。すなわち、図２や図３に示す多段粉砕（好ましくはロール型粉砕機）および／または（好ましくは、および）多段分級（好ましくは篩分級）が、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点からは好ましい。ここで、多段は２段以上（直列に２台以上の粉砕機・分級機）、好ましくは２〜１０段（直列に２〜１０台）、さらに好ましくは２〜６段（直列に２〜６台）、特に好ましくは３〜５段（直列に３〜５台）とされる。

すなわち、最も好ましい実施形態として、図５、６、１１などに示される粉砕工程および分級工程を繰り返す、多段粉砕（好ましくはロール型粉砕機）および多段分級（好ましくは篩分級）が例示され、好ましい段数は上記範囲である。ここで、多段粉砕（例えば、第１粉砕工程を含んでそれ以降）はそれぞれロール型粉砕機が好ましい使用でき、その場合には各粉砕工程での粉砕機のロールは１段（１対）でもよく、多段（２対以上）でもよい。

上記の図２および図３に加えて、図４〜図１１も同様に複数の粉砕工程および複数の分級工程が直列に連結されてなり、分級工程を経てｏｎ品（目的粒度よりも粗大粒子）のみが別の粉砕工程に供給される。全量がさらに粉砕される方法に比べて、微粉も少なく、装置の負荷も小さく小型化でき、さらに、吸水性樹脂の物性（例えば通液性や吸水速度）も向上するので好ましい。かかる複数の粉砕工程および複数の分級工程が直列に連結されてなり、分級工程を経て目的粒度のｏｎ品（目的粒度よりも粗大粒子）のみが別の粉砕工程に供給されることで、より吸水性樹脂の物性が向上するうえに、目的該の吸水性樹脂微粉の低減し、さらに粉砕工程や分級工程の負荷も低減できるので好ましい。ここで、直列に連結される粉砕工程および分級工程は以下、順番に第１分級工程、第２分級工程、第３分級工程・・・、第２粉砕工程、第２粉砕工程、第３粉砕工程・・・、と総称することもあるが、本発明において、複数の分級工程の目開き、粉砕工程の装置（例えばロールミルとピンミル）や条件（例えばロールギャップ）はそれぞれ同じでもよく、変化させてもよい。

また、本発明で好ましくは分級工程（または第２分級工程以降の分級工程）で得られた”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”および”微粉”は次工程に、例えば、表面架橋工程や微粉リサイクル工程に供給される。ここで、目的粒度が微粉を含んでもよい場合（例えば、８５０μｍ通過物）、分級工程での微粉除去は任意であり、各分級工程でｏｎ品と通過物に２分され、ｏｎ品は再粉砕され、通過物は表面架橋ないしそのまま製品とされる。また、各分級工程で得られた目的粒度の吸水性樹脂は、次工程として好ましくは表面架橋工程に供給されるが、表面架橋なくそのまま製品としてもよく、また、表面架橋以外の改質工程（例えば、高分子、界面活性剤、無機微粒子などでの被覆）を行ってもよい。

具体的には、図２では、第１、２の分級工程、第１、２の粉砕工程を有し、第１分級工程でｏｎ品のみを第２粉砕工程に供給した後、第２分級工程で再度、”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第２の粉砕工程）に供給し、（図には示さないが）ｏｎ品は必要により再粉砕（例えば第１粉砕工程または第２粉砕工程）に供給する。

図３では、粉砕重合体を分級後に別の粉砕工程に再度供給し、さらに同一の粉砕工程に再度供給するフローを示す概略図である。図２の概念図において、第１の粉砕工程の省略した概念図であり、乾燥物は直接、分級工程（第１の分級工程）で分級されたのち、目的粒度のｏｎ品のみが粉砕工程に供給される。

図４は、凝集乾燥物の解砕工程後に分級工程（第１分級工程）を設けて、第１分級工程で目的粒度／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第１の粉砕工程）に供給し、全体の粉砕重合体を分級工程（第２分級工程）で再度、目的粒度／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを粉砕工程（第２の粉砕工程）に供給し、全体の粉砕重合体を分級工程（第３分級工程）で再度、”目的粒度（例えば８５０〜１５０μｍ）”／ｏｎ品／微粉に分級して、ｏｎ品のみを第２の粉砕工程に循環させる、フローを示す概略図である。

図５は、図４の概念図において、さらに粉砕工程および分級工程がひとつ追加された概念図であり、図４でさらに第４分級工程および第３粉砕工程を有し、第４分級工程のｏｎ品は第３粉砕工程に循環される。

図６は、図５の概念図（第４分級工程のｏｎ品は第３粉砕工程に循環）において、第４分級工程のｏｎ品は第２粉砕工程に循環される。

図７は、図４の概念図において、第３分級工程を省略した概念図であり、第２粉砕工程後に（図４の）第２分級工程（図７では第２分級工程）に循環させる、フローを示す概略図である。

図８は、図７の概念図において、第１分級工程での”ｏｎ品（粗粒）”を大小２つの粒度（例えば、小粗粒として５ｍｍ〜８５０μｍ、大粗粒として５ｍｍ−ｏｎ）に分級して、得られた２種類のｏｎ品を異なる粉砕工程（粉砕工程１、粉砕工程１’）に供給する概念図である。図７の概念図において、大粗粒は追加された粉砕工程１’（図８の左の粉砕機）に供給され、第１分級工程に循環される。

図９は、図８の概念図（第２分級工程のｏｎ品を第２粉砕工程を経て第２分級工程に循環）において、第２分級工程のｏｎ品を第１分級工程に循環される概念図である。

図１０は、図８の概念図（第２分級工程のｏｎ品を第２粉砕工程を経て第２分級工程に循環）において、第２分級工程のｏｎ品を第１’粉砕工程（図１０の左の粉砕機）に供給されたのちに第１分級工程に循環される概念図である。

図１１は、図５の概念図において、さらに、図８の概念図にある、第１分級工程での”ｏｎ品（粗粒）”を大小２つの粒度（例えば、小粗粒として５ｍｍ〜８５０μｍ、大粗粒として５ｍｍ−ｏｎ）に分級して、得られた２種類のｏｎ品を異なる粉砕工程（粉砕工程１、粉砕工程１’）に供給する。

本発明において、上記図１〜図１１を好ましい代表例として、好ましくは、複数の粉砕工程および複数の分級工程が直列に連結（必要により一部が並列に分岐）されてなり、分級工程を経てｏｎ品（目的粒度よりも粗大粒子）のみが別の粉砕工程に供給される。すなわち本発明において、循環させる吸水性樹脂は乾燥され粉砕されてなる。従来、乾燥後の未乾燥物を除去し必要により粉砕し再乾燥する技術（特許文献３〜５）も知られているが、特許文献１〜５は循環粉砕比１．５０超を開示せず、また、本発明では乾燥物（好ましくは含水率１０重量％以下、８重量％以下、さらには６重量％以下、特に４重量％以下）の分級重合体が好ましくは直接、乾燥工程ではなく、そのまま粉砕工程に供給されてなる。未乾燥物を除去する特許文献３〜５とは異なり、本発明ではかかる粉砕工程（好ましくはロール型粉砕機、好ましくは減圧）に再循環される分級重合体は好ましくは１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下をそれぞれ好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含む乾燥物（含水率１０重量％以下）である。

（生産量）
本発明の効果は実験室レベルの小スケールよりも、高通液性の吸水性樹脂の製造や工業的な連続生産、特にＦＳＲが特定の値以上の吸水性樹脂や大スケールの連続生産を２４時間以上続ける際、顕著に発揮されるので好ましい。好ましい生産量は上記範囲である。

（粉砕機）
粉砕工程において用いられる粉砕機としては、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。特に好ましくは、粒度制御の観点から、ロールミルないしロールグラニュレーターなどのロール型粉砕機が多段（好ましくは２〜１０段、より好ましくは２〜４段）で使用される。なお、ロール型粉砕機を多段に使用する場合、複数のロール型粉砕を上下に連結させてもよく、また、上記図２〜図１１のように、１段のロール型粉砕機ののちに分級工程をはさんでさらに１段のロール型粉砕機を設けてもよく、この場合も本発明でいう多段粉砕（多段ロール型粉砕機）の概念に属するものである。

すなわち、これら粉砕機の中でも、粉砕工程ではロール型粉砕機が使用されることが好ましい。さらに好ましい他の実施形態では、粉砕工程でロール型粉砕機およびそれ以外の粉砕機が併用されてなる。また、これらの粉砕工程では下記の範囲の減圧であることが好ましい。減圧とすることで、より通液性（ＳＦＣ）が向上する。好ましい減圧度は下記のとおりである。

ロール型粉砕機において、ローラーの径（例えば１０〜１０００ｍｍ）や長さ（１００〜５０００ｍｍ）、ピッチ、クリアランス、ロール間隙、ローラーの材質、ロール間圧力範囲（ほぼ０〜８０Ｎ／ｍｍ超まで）、ローラーの速度、速度比（等速または非等速）、スクレーパー、ピッチ、クリアランスなどは適宜決定される。

（減圧状態）
本発明では物性向上（例：加圧下吸水倍率、通液性）や粉砕効率の面から、好ましくは粉砕工程が減圧とされ、さらに好ましくは分級工程も減圧とされる。ここで、「減圧状態」とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味し、正（プラス）の値の「減圧度」として表現される。つまり、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを指す。本発明において、減圧度の下限値は、０ｋＰａを超えるのが好ましく、０．０１ｋＰａ以上がより好ましく、０．０５ｋＰａ以上がより好ましい。また、分級装置内での粉体の吊り上り防止、および排気装置のコスト削減等の観点から、減圧度の上限値は、通常３０ｋＰａ以下で、１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧度の好ましい数値範囲は、上記下限値と上限値との間で任意に選択できる。

（加熱）
本発明では物性向上（例：加圧下吸水倍率、通液性）の面から、好ましくは粉砕工程が一定温度以上、さらに好ましくは分級工程も一定温度以上で行われる。本発明で好ましくは３５℃以上、さらに４０〜１００℃、５０〜９０℃、６０〜８０℃とされる。かかる一定温度以上するために、粉砕工程および／または分級工程は加熱（外部加熱）または保温（好ましくは断熱）とされる。

なお、粉砕工程や分級工程の温度は、装置内面または吸水性樹脂（分級重合体、粉砕重合体）の温度で規定され、好ましくは、吸水性樹脂（分級重合体、粉砕重合体）、さらには装置内面の温度の両方が上記温度とされる。吸水性樹脂を上記温度する手段としては乾燥工程終了からの放熱ないし冷却を含んで吸水性樹脂が加熱状態であればよく、必要により乾燥工程後に保温ないし加熱すればよい。また、粉砕機や分級機を上記温度する手段は上記範囲の吸水性樹脂からの伝熱によってもよく、また、装置を適宜保温ないし加熱してもよい。

（粒度）
本発明では上記粉砕工程および分級工程を経て（さらに必要により複数の分級工程からの吸水性樹脂を混合して）目的粒度の吸水性樹脂を得ることで粒度が制御され、好ましくはさらに表面架橋される。表面架橋前の重量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子が少ないほどよく、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上（さらには７１０μｍ以上）の粒子径を有する粒子が少ないほどよく、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。また、本発明では好ましくは８５０〜１５０μｍの粒子径を有する粒子の割合、さらには７１０〜１５０μｍの粒子径を有する粒子の割合が９５重量％以上さらには９８重量％以上（上限１００重量％）で表面架橋される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２５〜０．４５、好ましくは０．３０〜０．４０、好ましくは０．３２〜０．３８とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。上記表面架橋前の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品（別称：吸水剤または粒子状吸水剤）にも適用される。表面架橋後にも粒度制御のために、分級工程、解砕工程（表面架橋での凝集物のほぐす操作）、造粒工程（粒子を決着されて微粉低減ないし平均粒子径の増大）などを設けてもよく、好ましくは、表面架橋後にも分級工程が設けられる。

吸水性樹脂の嵩比重（ＥＲＴ４６０．２−０２で規定）は、０．５０〜０．８０［ｇ／ｃｍ^３］であることが好ましく、０．６０〜０．７０［ｇ／ｃｍ^３］であることがさらに好ましい。嵩比重が上記範囲を満たさない場合、攪拌動力指数が制御し難く、物性が低下したり、粉化したりすることがある。

（５）輸送工程および循環工程
本発明では、粉砕工程−分級工程およびその前後は輸送装置で連結されてなることが好ましい。用いられる輸送装置として、上記輸送工程で用いられる輸送機としては、例えば、ベルトコンベヤー、スクリューコンベヤー、チェーンコンベヤー、振動コンベヤー、ニューマチックコンベヤー等であり、その内壁面を外側から加熱する手段および／または保温する手段を備えたものを挙げることができる。これらの輸送工程では減圧または加圧とされる。

これらの輸送機のうちでも、空気輸送が好ましい。吸水性樹脂の空気輸送は国際公開第２００７／１０４６５７号、同第２００７／１０４６７４号、同第２００７／１０４６７６号に例示されるが、空気輸送の中でも、好ましくは露点０℃以下で搬送されてなる。本発明の空気輸送は、加圧輸送であってもよいし、減圧輸送であってもよい。用いられる圧力は適宜決定されるが、例えば、−０．８ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲である。

好ましい吸水性樹脂の輸送方法では、粉砕工程−分級工程およびその前後の少なくとも一部、好ましくは、粉砕工程−分級工程およびその前後で空気輸送がいずれも使用される。吸水性樹脂粉体の優れた物性が安定に保持されるという観点から、一次空気および必要により使用される二次空気として、乾燥された空気が用いられるのが好ましい。この空気の露点は０℃以下さらには−５℃以下であり、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−１２℃以下であり、特に好ましくは−１５℃以下である。露点の範囲はコストパフォーマンスを考え、−１００℃以上であり、−７０℃以上であるのが好ましく、さらには−５０℃程度で十分である。さらに、気体の温度は１０〜４０℃、さらには１５〜３５℃程度であることが好ましい。

乾燥された気体（空気）を用いる以外に、加熱された気体（空気）が用いられてもよい。加熱方法としては、特に限定されないが、気体（空気）が熱源を用いて直接加熱されてもよいし、上記輸送部や配管が加熱されることにより、通される気体（空気）が間接的に加熱されてもよい。この加熱された気体（空気）の温度は、下限として好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、上限は７０℃未満、より好ましくは５０℃未満である。

露点を制御する方法としては、気体、好ましくは空気を適宜乾燥すればよい。具体的には、メンブレンドライヤーを使用する方法、冷却吸着式ドライヤーを使用する方法、ダイヤフラムドライヤーを使用する方法やそれらを併用する方法が挙げられる。吸着式ドライヤーを使用する場、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよく、非再生式でもよい。

（６）分級工程
上記して粉砕された吸水性樹脂粉末は、上記粉砕循環比をもって粉砕および分級される際、表面架橋前に分級さらには表面架橋後にも分級（特に、篩分級）される。吸水性樹脂の篩分級方法は、例えば米国特許第６１６４４５５号（特許文献５０）、国際公開第２００６／０７４８１６号（特許文献５１）、同第２００８／０３６７２号（特許文献５２）、同第２００８／０３７６７３号（特許文献５３）、同第２００８／０３６７５号（特許文献５４）、同第２００８／１２３４７７号（特許文献５５）に例示される。以下、本発明で適用される好適な分級方法、特に篩分級方法（除電など）を述べる。

（分級装置）
本発明に用いられる分級装置は、篩網面を有するものであれば特に限定されず、例えば、バイブレーティングスクリーンやシフタに分類されるものが挙げられる。また、篩網面の形状は丸型（丸篩）、角型（角篩）など適宜決定される。バイブレーティングスクリーンには、傾斜形、ローヘッド（Ｌｏｗ−ｈｅａｄ）形、ハムマー（Ｈｕｍ−ｍｅｒ）、レーブン（Ｒｈｅｗｕｍ）、タイロック（Ｔｙ−Ｒｏｃｋ）、ジャイレックス（Ｇｙｒｅｘ）、および楕円振動（Ｅｌｉｐｔｅｘ）等があり、シフタにはレシプロ（Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ）形、Ｅｘｏｌｏｎ−ｇｒａｄｅｒ、Ｔｒａｖｅｒｓａｔｏｒ−ｓｉｅｂ、Ｓａｕｅｒ−ｍｅｙｅｒ、ジャイレトリーシフタ（Ｇｙｒａｔｏｒｙ）、ジャイロシフタ、およびローテックススクリーン（Ｒｏ−ｔｅｘ）等がある。これらは、網面の運動形状：円、楕円、直線、円弧、擬似楕円、スパイラル、振動方式：自由振動、強制振動、駆動方法：偏心軸、不平衡重錘、電磁石、インパクト、網面の傾斜：水平式、傾斜式、設置方法：床置式、吊り下げ式、等によって細分類されている。

中でも、本発明の効果の面から、揺動式（タンブラシフタ、Ｔｕｍｂｌｅｒ−Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅｓ）のように、ラジアル傾斜（中央から周辺に材料を分散させる篩網の傾斜）やタンジェンシャル傾斜（網上の排出スピードをコントロールする篩網の傾斜）の組み合わせにより、篩網面を螺旋状に動かす分級装置は好ましい。

（減圧）
本発明の課題を解決するうえで、粉砕工程に加えて、分級工程においても上記粉砕工程について説明したのと同様の範囲に減圧されることが好ましい。

（加熱）
課題を解決するうえで、粉砕工程に加えて、分級工程においても上記粉砕工程について説明したのと同様の範囲の一定温度に調整されることが好ましい。

（分級網）
本発明では分級網を使用して吸水性樹脂粉末を分級する。分級網は例えば、ＪＩＳ、ＡＳＴＭ、ＴＹＬＥＲなどの各種標準篩が例示できる。これら篩は板篩でもよく、網篩でもよいが、網篩の形状はＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００）などを参照して適宜選択される。標準篩の目開きは１００ｍｍ〜１０μｍ、さらには１０ｍｍ〜２０μｍの範囲で１種または２種以上の篩、特に金属篩が使用される。

篩は上部のみ分級、または下部のみ分級でもよいが、好ましくは、上下限の同時に分級、すなわち、複数の篩が同時に使用され、さらに好ましくは、物性向上の点から少なくとも３種類の目開きの篩を用いることが好ましい。かかる手法として、上下所定の篩以外に中間篩または上位篩を用いる好ましい。好適な篩は例えば、上限として８５０μｍないし７１０μｍないし６００μｍを使用し、下限として１５０μｍないし２２５μｍ程度を使用し、さらに、適宜、その中間ないし上部に篩を追加すれなよい。

（分級振動）
本発明における分級方法に適した篩分け装置は、何ら制限されることはないが、好ましくは、平面分級方法を使用するものが好ましく、特に好ましくはタンブル形篩分け装置である。この篩分け装置は、分級をサポートするために典型的には振動させる。これは、好ましくは、分級すべき製品がスパイラル状（螺旋状）に篩い上に導かれる程度に行う。これらの強制的なバイブレーションは、典型的には１０〜１００ｍｍ、好ましくは２５〜４０ｍｍの偏心量で、かつ、６０〜６００ｒｐｍ、好ましくは１００〜４００ｒｐｍの回転数を有する。

（気流）
好ましくは、分級中、吸水性樹脂上にガス流、特に好ましくは空気を通過させる。このガス量は、篩面積１ｍ^２当たり典型的には０．１〜１０［ｍ^３／ｈｒ］、好ましくは０．５〜５［ｍ^３／ｈｒ］、特に好ましくは１〜３［ｍ^３／ｈｒ］であり、その際、ガス体積は、標準的な条件下で測定する（２５℃および１ｂａｒ）。特に好ましくは、ガス流を、篩分け装置に導入する前に、典型的には少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、さらに好ましくは少なくとも６０℃、殊に好ましくは少なくとも６５℃、特に好ましくは少なくとも７０℃に加熱する。ガス流の温度は、通常は１２０℃を下回り、好ましくは１１０℃を下回り、さらに好ましくは１００℃を下回り、殊に好ましくは９０℃を下回り、特に好ましくは８０℃を下回る。

気流（ガス流）の露点は好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。露点の下限値は特に制限されないが、コストパフォーマンスを考え、好ましくは−５℃程度である。

（除電）
本発明では、篩分級において好ましくは除電され、さらには粉砕工程も除電される。かかる除電を行うことで表面架橋された吸水性樹脂の物性、特に通液性（例えばＳＦＣ）が向上する。かかる効果は実験室レベルの小スケールの表面架橋よりも、高通液性の吸水性樹脂の製造や工業的な連続生産、特に高ＳＦＣ（例：ＳＦＣが１０以上）の吸水性樹脂や１ｔ／ｈｒ以上の連続生産を２４時間以上続ける際、顕著に発揮されるので好ましい。

本発明では、分級工程において好ましくは除電される。除電は分級装置、吸水性樹脂、篩の少なくとも１つに対して行われるが、これら３つは分級工程で互いに接するため、いずれかを除電すればよく、好ましくは装置や篩自体が除電される。

除電方法としては、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の方法が適用されうるが、これらに特に限定されない。かかる除電の際に取り出された漏洩電流は、好ましくは下記接地抵抗値で示される接地（アース）を通じて大地に流される。

（Ａ）除電ブラシ：静電気が発生した篩面から除電
（Ｂ）イオン発生ブラシ：高電圧を印加することでイオンを発生させ除電
（Ｃ）接地（アース）：回転物・回転軸・回転体・装置に発生した静電気を除電
上記（Ａ）除電ブラシを使用する場合、除電ブラシと帯電物との間に少しスキマを作る自己放電法でもよく、アースした除電ブラシを帯電物に接触させて、溜った静電気を漏洩電流として取り出し、除電する接地漏洩法でもよい。かかる除電ブラシはステンレス繊維、カーボン繊維、アモルファス繊維、化学繊維、植物繊維、獣毛などで製造され、その線径１〜１００μｍ、さらには５〜２０μｍ程度であり、線長は１〜１００ｍｍ、特に好ましくはステンレス極細加工される。

例えば、（Ｂ）では除電器（イオナイザー）が挙げられ、分級装置ないし吸水性樹脂の帯電量、帯電電荷を測定し、＋帯電、ないし、−帯電に対してその反対の電荷を付与し、電気的に中和状態とすればよい。対象物の帯電状況に応じた最適な除電とイオンバランス制御を両立させさせればよい。対象物の帯電量はイオン電流をコントローラに内蔵されたイオン電流検出回路により測定すればよい。逆極性の電荷で中和し、静電気を全く無力化してしまう方法（Ｂ）は，吸水性樹脂に好ましい方法である。かかる除電法は、空気あるいは他のガス中でイオンを生成し、このイオンによって帯電電荷を中和する。このために除電装置はイオナイザーとも呼ばれる。

上記（Ｃ）接地を使用する場合、装置が設置される建屋、あるいは架台を下記に示される接地抵抗値の接地に接続し、装置を建屋あるいは架台に電気的に接続し、装置に帯電物に接触させて、溜った静電気を漏洩電流として取り出し、除電する方法である。この方法は簡易であり、装置全体が除電装置として働くため効果が高く、吸水性樹脂に好ましい方法の１つである。

接地抵抗とは接地のために土壌に埋設したアース電極から大地に流れる電流に対する抵抗値を示す。測定方法としては、市販されている接地抵抗計を用いて測定すればよい。接地抵抗値の好ましい範囲としては、１００Ω以下、より好ましくは１０Ω以下、さらに好ましくは５Ω以下である。

（ガイド）
本発明では分級装置の篩が吸水性樹脂のガイドを有することも好ましい。かかるガイドの設置でより効率的な分級が可能となる。かかるガイド装置は吸水性樹脂粉末を篩中心部に誘導するなどの働きをしており、その長さは直径の５〜４０％程度で決定される。

（材質および表面粗さ）
篩装置の材質は樹脂製、金属製など適宜選択されるが、特開平１１−１５６２９９号公報に例示の樹脂コートされた篩に比べて、好ましくは、吸水性樹脂との接触面を含めて金属性篩、特にステンレス製篩である場合、より本発明の効果を発揮する。

また、物性向上の面から、篩装置の表面粗さは好ましくは８００ｎｍ以下である。篩装置の材質は、ステンレス鋼とされるのが好ましい。ステンレス鋼が鏡面仕上げされることにより、物性がさらに高まる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。

本発明において、篩装置内面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１で規定される表面粗さ（Ｒｚ）が８００ｎｍ以下に制御されるとよい。表面粗さ（Ｒｚ）は好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下に平滑化されているとよい。なお、Ｒｚは、表面凹凸の最大高さ（μｍ）の最大値を意味する。このような表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりＪＩＳ Ｂ ０６５１−２００１に準拠して測定することができる。

（７）微粉リサイクル工程
本発明において、微粉は好ましくはリサイクルされる。つまり、好ましい実施形態は、前記分級工程後の吸水性樹脂微粉を乾燥工程以前にリサイクルする工程をさらに含む。微粉がリサイクルされることで、粒度制御ないし吸水速度や通液性の向上に寄与できる。微粉リサイクル量は粉砕重合体中の０．１〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特に５〜２５重量％の範囲で適宜決定される。

微粉リサイクル法としては公知の方法が用いられ、単量体にリサイクル（例えば、米国特許第５４５５２８４号、同第５３４２８９９号、同第５２６４４９５号、米国特許出願公開第２００７／０２２５４２２号）、重合ゲルにリサイクル（米国特許出願公開第２００８／０３０６２０９号、米国特許第５４７８８７９号、同第５３５０７９９号）、造粒工程にリサイクル（米国特許第６２２８９３０号、同第６４５８９２１号）、ゲル化工程にリサイクル（米国特許第４９５０６９２号、同第４９７０２６７号、同第５０６４５８２）などが挙げられるが、これらの中では重合工程または（必要により造粒もしくは水和させて）乾燥工程にリサイクルすることが好ましい。

（８）分級工程以降の装置の数
本発明では物性向上の面から、重合工程が連続ベルト重合または連続ニーダー重合でなされ、かつ、図１２に示すように、重合工程に対して、複数の粉砕工程および／または分級工程、さらには表面処理工程が並列で行われることが好ましい。分級工程および／または粉砕工程、特に少なくとも分級工程を並列にすることで、同じ面積の分級網を複数に分割、例えば、１ｍ^２ひとつより、０．５ｍ^２を二つすることで、より物性が向上するので好ましい。なお、図１４において、粉砕装置（ｃ１、ｃ２）は直列に併用されてなり、粉砕工程ｃ１ののちに吸水性樹脂は２等分されて、粉砕工程ｃ２（粉砕装置ｃ２）、分級工程ｄ（分級装置ｄ）は並列の２系列とされてなる。

本発明の製造方法では、吸水性樹脂の物性の向上および安定化の観点から好ましくは、重合工程１系列に対して、粉砕工程、分級工程および表面架橋工程の少なくとも１つが２系列以上とされる。本発明において「１系列」とは、原料（モノマー）から重合ゲル、吸水性樹脂（微粉回収品を含む）、粒子状吸水剤と最終製品が得られるまでに、工程を経るごとに進んでいく１つの系を意味する。その系が２つに分岐する場合、「２系列」という。換言すれば、「２系列以上」とは、同一工程内で、２基以上の装置を並列に配置して、同時または交互に稼動させる形態を指す。代表的には分級工程で２系列以上に分岐させることで、より物性を向上させることができる。

本発明において、分級工程など、各工程を２系列以上とする場合、それぞれの工程について、上限は１０系列程度であり、中でも、２〜４系列が好ましく、２〜３系列がさらに好ましく、２系列が特に好ましい。系列数を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。系列（分割）数が多い場合、分割する効果が得られず、また、運転が煩雑になり、コスト的にも経済的でないという観点から、２系列、即ち、２基以上の同じ装置（特に２基の装置）を並列で同時に稼動させることが特に好ましい。

また、上述した実施形態においては、乾燥工程以降の工程で、重合ゲルまたはその乾燥物である吸水性樹脂を２系列以上に分割するが、その分割量の割合は、工程毎に決定すればよく、特に制限されない。例えば、２分割する場合は、４：６〜６：４が好ましく、４．５：５．５〜５．５：４．５がより好ましく、４．８：５．２〜５．２：４．８がさらに好ましく、５：５が最も好ましい。３系列以上の場合であっても、ｎ分割される最大量と最小量との比が、上記範囲内に入ることが好ましい。なお、分割操作は、連続形式でもバッチ形式でもよく、上記分割量の割合は、所定時間での平均量で規定される。

本発明において、表面架橋工程の系列数は特に限定されず、任意の系列数を選択することができるが、プラントの建設コスト、ランニングコスト等を考慮すると１系列または２系列、特に２系列であることが好ましい。すなわち、物性面から上記重合工程１系列に対して、表面架橋工程、好ましくはさらに粉砕工程、分級工程すべてが２系列以上（上限は前述の範囲）であることが最も好ましい。

また、１つの装置に換えて、本発明で並列に複数の装置を設置する場合、並列の装置は適宜ダウンサイズすればよい。装置の処理能力を１／２にダウンサイズしても装置の価格は半減しないが、本発明では特定の並列の装置を設置することで、得られる吸水剤の物性が向上し、スペックアウト率も低減するため、結果的にコストダウンにも繋がることが見出された。

なお、米国特許出願公開第２００８／０２２７９３２号明細書は「重合を２系列」で行い後半を１系列にする手法を開示し、米国特許出願公開第２００７／１４９７６０号では表面架橋で攪拌乾燥装置と加熱処理機を「直列に連結」する技術、また、国際公開第２００９／００１９５４号ではベルト重合装置を「直列に連結」する技術をそれぞれ開示する。これに対し、本発明では重合機１基に対して重合工程終了後の特定の工程で「（実質的に同一の）装置を並列に配置」することで、従来以上の物性の向上および安定化を達成する。

（分割手法）
本発明で表面架橋を２系列以上とするには分割工程を含み、好ましくは、粒子状含水ゲルまたはその乾燥物である粒子状吸水性樹脂の分割工程、より好ましくは、粒子状吸水性樹脂の分割工程を含む。

用いられる分割方法としては、例えば、乾燥後の粒子状吸水性樹脂に対しては下記の手法（ａ）〜（ｃ）が用いられる。
（ａ）粒子状吸水性樹脂をホッパーへの貯蔵後に分割する方法。好ましくは、粉体への定量フィーダーが使用される。定量フィーダーとしてはサークルフィーダーやスクリューフィーダーなどが好適に使用される。
（ｂ）粒子状吸水性樹脂を空気輸送により複数のホッパーへ輸送する際に分割する方法。
（ｃ）粒子状吸水性樹脂を落下（例えば、自由落下）時に分割する方法。この際、分割には山や堰を設けた２分器、３分器などが使用される。なお、ＪＩＳ試料縮分器（２分器）は、多数の小部屋に仕切られ、投入された試料が交互に２方向に振り分けられる構造を有している。

例えば、重合後の重合ゲルに対しては下記（ｄ）〜（ｆ）またはそれらを併用した手法が用いられ、並列の乾燥工程に供給される。
（ｄ）ニーダーやミートチョッパーで得られた粒子状含水ゲルを落下（例えば、自由落下）時に分割する方法。分割にはニーダーやミートチョッパー出口に、山や堰を設けた２分機、３分機などが使用される。
（ｅ）上記の粒子状含水ゲルを定量フィーダーで分割する方法。
（ｆ）ベルト重合で得られたシート状ゲルを切断する方法。

これらの中では、少なくとも、乾燥後の粒子状吸水性樹脂は分割されていることが好ましく、そのためには、重合ゲルまたは粒子状乾燥物が分割される。

なお、上述した形態において分割される粒子状吸水性樹脂や重合ゲルの分割比の好ましい値については、上述したとおりである。

これらの中でも、定量供給性から、好ましくは手法（ａ）〜（ｃ）が、さらに好ましくは手法（ａ）が用いられる。

（９）表面架橋工程
（ａ）架橋剤
本発明では乾燥後、上記粉砕循環比での粉砕工程および分級工程を経ての表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、高い加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）および通液性（ＳＦＣ）の吸水性樹脂の製造方法や巨大スケール（特に１［ｔ／ｈｒ］）での連続生産に適用され、特に高温表面架橋での吸水性樹脂に好適に適用される。表面架橋は、吸水性樹脂の表面に過硫酸塩や光重合開始剤などの重合開始剤を添加してのラジカル架橋でもよく、表面に単量体を加えて重合させる重合架橋でもよく、表面で水溶性高分子および架橋剤を加えての被覆架橋よいが、好ましくは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と反応できる後述の表面架橋剤による表面架橋が適用される。

本発明では共有結合性表面架橋剤が使用され、好ましくは、共有結合性表面架橋剤およびイオン結合性表面架橋剤が併用される。

（共有結合性表面架橋剤）
本発明で用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機または無機の架橋剤が例示されうるが、共有結合性表面架橋剤（有機表面架橋剤）が好ましく使用されうる。物性面で好ましくは、共有結合性表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤が使用できる。脱水反応性架橋剤を使用しない場合、より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号などに例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトールなど多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。

（イオン結合性表面架橋剤）
また、上記共有結合性表面架橋剤（有機表面架橋剤）に代えて、またはこれに加えて、イオン結合性表面架橋剤（無機表面架橋剤）を使用して通液性などを向上させてもよい。使用されるイオン結合性表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価ないし４価値の多価金属の塩（有機塩もしくは無機塩）または水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられ、乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。これらのイオン結合性表面架橋剤は共有結合性表面架橋剤と同時または別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。

また、上記共有結合性表面架橋剤以外にポリアミンポリマー、特に重量平均分子量５０００〜１００万程度を同時または別途で使用して通液性などを向上させてもよい。使用されるポリアミンポリマーは、例えば、米国特許第７０９８２８４号、国際公開２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号などに例示されている。

（ｂ）溶媒など
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度で適宜決定される。表面架橋剤に併せて好ましくは水が使用されうる。使用される水の量は吸水性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。無機表面架橋剤と有機表面架橋剤とを併用する場合も各々０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部で併用される。

また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０〜１重量部で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は米国特許７４７３７３９号などに例示されている。

（ｃ）混合装置
本発明では表面処理剤の混合に、連続高速回転攪拌型混合機、中でも横型の連続高速回転攪拌型混合機が好適に使用される。なお、表面処理剤とは上記表面架橋剤またはその代替物（例えば、過硫酸塩などのラジカル重合開始剤、単量体）を指し、その溶液や分散液を含む概念である。攪拌は１００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、さらには３００〜２０００ｒｐｍでなされ、滞留時間は１８０秒以内、さらには０．１〜６０秒、特に１〜３０秒程度が好ましい。

（ｄ）吸水性樹脂の温度
本発明においては、表面架橋工程や輸送管に供給される吸水性樹脂粉体（粒子状吸水剤）の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。輸送管に供給される吸水性樹脂粉体（粒子状吸水剤）の温度を所定温度以上に保持することによって、粒子状吸水剤の物性の低下が抑制される。具体的には、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）などの物性維持に顕著な効果がある。

（ｅ）加熱装置の構造
なお、かかる連続加熱処理機として、好ましくは、吸水性樹脂の投入口と排出口、および、複数の撹拌盤を備えた１本以上の回転軸からなる撹拌手段と加熱手段とを有する横型連続撹拌装置内が用いられる。また、好ましくはその際の攪拌動力指数が３〜１５［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］で架橋反応を行う、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。ここで、（攪拌動力指数）＝（（表面処理時の装置の消費電力）−（空運転時の消費電力）×平均滞留時間）／（時間当たりの処理量×平均滞留時間）で規定され、特定の装置とその特定パラメーター（攪拌動力指数）によって、１［ｔ／ｈｒ］以上のスケールアップ時にも高物性の吸水性樹脂が連続的に安定的に得られる。

攪拌動力指数は表面処理時の装置の消費電力と空運転時の消費電力で容易に求められ、１５［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］を超えると物性（特に通液性）が低下し、また、３［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］を下回っても物性（特に加圧下吸水倍率）が低下する。より好ましい攪拌動力指数は４〜１３［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］、さらに好ましくは５〜１１［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］、５〜１０［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］、特に５〜９［Ｗ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲である。

（ｆ）加熱装置の運転条件
上記混合装置で表面処理剤を添加後の吸水性樹脂は加熱処理に供される。必須な装置は上記横型連続撹拌装置であるが、表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理され、必要によりその後冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。

加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。本発明では、従来着色が激しかった高温過熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂が提供されうる。特に衛生材料（特に紙おむつ）を目的とする場合、かかる表面架橋によって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を後述の範囲、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらには２３〜３０［ｇ／ｇ］程度にまで向上すればよい。

（ｇ）冷却工程および第２の分級工程
冷却工程は、表面処理工程の後、任意に実施される工程であり、好ましくは上記高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤を使用する際に冷却工程が使用できる。

この冷却工程で用いられる上記冷却装置としては、特に制限はないが、先に述べた加熱処理に用いる横型連続攪拌装置でもよいし、米国特許第７３７８４５３号などに例示され、例えば、内壁その他の伝熱面の内部に冷却水が通水されている二軸撹拌乾燥機等が用いられうる。また、この冷却水の温度は、表面処理工程における加熱温度未満とされ、好ましくは２５℃以上８０℃未満とされる。

（１０）その他の工程
上記以外にも、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程などを設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体またはその重合物に使用してもよい。

〔３〕吸水性樹脂の物性
（１）吸水性樹脂の物性
衛生材料、特に紙おむつを目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上の規定を満たすように制御されることが好ましい。下記の規定を満たさない場合、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しないことがある。

本発明の製造方法は下記の吸水性樹脂の製造方法に好適に適用できるが、好ましくは、通液性（ＳＦＣ）や吸水速度（ＦＳＲ）の制御および向上に適用できる。なお、下記および実施例の物性は断りのない限りＥＤＡＮＡ法で規定される。

（ａ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
紙おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらには４．８ｋＰａの加圧下での０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上に制御される。

（ｂ）通液性（ＳＦＣ）
紙おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）は１［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７・ｇ^−１］以上、好ましくは２０［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７・ｇ^−１］以上、より好ましくは５０［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７・ｇ^−１］以上、さらに好ましくは７０［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７ｇ^−１］以上、特に好ましくは１００［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７・ｇ^−１］以上に制御される。ＳＦＣの測定方法は周知であり、例えば、米国特許第５５６２６４６号に記載されている。

本発明によれば、通液性の向上、中でもＳＦＣの向上、特に上記範囲へのＳＦＣの向上、特に２０［×ｃｍ^３・ｓ・１０^−７・ｇ^−１］以上へのＳＦＣへの向上といったより顕著な効果が発揮されうるため、かかる高通液性の吸水性樹脂の製法に好適に適用できる。

（ｃ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下、より好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下、さらに好ましくは４０［ｇ／ｇ］以下である。

（ｄ）水可溶分量（可溶分）
水可溶分量は、好ましくは０〜３５重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。

（ｅ）残存モノマー
上記重合を達成手段の一例として、吸水性樹脂１００重量％に対して、残存モノマー（残存単量体）量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００ｐｐｍを示す。

（ｆ）吸水速度（ＦＳＲ）
２０ｇの生理食塩水に対する吸水性樹脂１ｇでの吸水速度（ＦＳＲ）は通常０．０５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上、０．１［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上、通常０．１５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上、０．２０［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上、さらには０．２５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上（〜０．５０）である。上限は０．１［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］で十分である。ＦＳＲの測定方法は国際公開第２００９／０１６０５５号に規定されている。

（ｇ）ダメージ前後の微粉増加量（耐ダメージ性）
実施例の測定方法により規定されるダメージ前後の微粉増加量（１５０μｍ通過物の増加量）は、好ましくは３重量％以下、さらには１．５重量％以下である。かかる範囲でおむつ製造などの実使用に物性低下の問題がない。

（２）その他の添加剤
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを、吸水性樹脂１００重量％中に０〜３重量％、好ましくは０〜１重量％添加してもよい。

（３）用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品に使用されうる。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。

この吸収性物品中の、任意に他の吸収性材料（パルプ繊維など）を含む吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の吸水性樹脂を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。

以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性はＥＤＡＮＡ法および以下の測定法に従って求めた。

＜粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）の測定方法＞
粒子径の測定は、国際公開第２００４／６９９１５号に記載の重量平均粒子径（Ｄ５０）の測定に準じて行った。

粉砕後の吸水性樹脂を目開き７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩で篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。プロットした各点を直線でつないだ。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。

また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２を１５．９重量％のときのそれぞれの粒子径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
なお、８５０μｍを超える粒子径を有する吸水性樹脂を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準篩を用いる。

粒子径、粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際には、吸水性樹脂粒子１０．０ｇを、目開き７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。

なお、粉砕工程、分級工程は下記減圧とされ、さらに粉砕工程〜分級工程およびその前後は約６０℃の温度で、下記空気輸送（露点−１５℃，温度３０℃）で連結されてなる。また、以下、表面架橋された吸水性樹脂粉末を吸水剤（粒子状吸水剤）と称する。

［実施例１］
重合工程（ベルト上での静置重合）、ゲル細粒化（解砕）工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程（表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程）、冷却工程、整粒工程および各工程間の輸送工程の各装置が接続され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置を用いた。各工程はそれぞれ１系列または２系列以上（並列で分岐；図４を参照）あってもよく、以下の実施例において２系列以上ある場合は全系列の合計量を示している。この連続製造装置の生産能力は、１時間あたり約３５００ｋｇである。この連続製造装置を用いて、吸水性樹脂粉体を連続製造した。

まず、以下の組成からなる単量体水溶液（１）を作成した。

単量体水溶液（１）
アクリル酸：１９３．３重量部
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液：６４．４重量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）：１．２６重量部
０．１重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液：５２重量部
脱イオン水：１３４重量部
次に、上記の単量体水溶液（１）の温度を４０℃に調整した。得られた単量体水溶液（１）を定量ポンプによって連続フィードし、単量体水溶液（１）に、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９７．１重量部をラインミキシングにて連続混合した。この時中和熱によって、モノマーの温度は８５℃まで上昇した。

次いで、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液８．０５重量部をラインミキシングにて連続混合した。このラインミキシングにより得られた連続混合物を、両端に堰を有する平面ベルトに厚み約７．５ｍｍで供給して、連続的に３分間重合を行い、含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。

この含水ゲル状架橋重合体（１）をベルト進行方向に対して垂直方向に、おおよそ等間隔に連続して切断した。次に、孔径２２ｍｍのミートチョッパーで約１．５ｍｍに細分化した。この細分化されたゲルを連続通風バンド乾燥機の移動する多孔板上に広げて載せ、１８５℃で３０分間乾燥し、乾燥重合体（１）２４６重量部（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）を得た。

当該乾燥重合体（１）（約６０℃）の全量を３段ロールミルに連続供給することで粉砕し、粉砕重合体（１）を得た。この３段ロールミルのロールギャップは、上から順に、０．８ｍｍ／０．６５ｍｍ／０．４８ｍｍであった。粉砕工程の減圧度は０．２９ｋＰａとした。

この粉砕工程の後、得られた粉砕重合体（１）（約６０℃）を目開き７１０μｍおよび１７５μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で、７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）、７１０μｍの篩を透過し、１７５μｍの篩を透過しなかった粒子（Ｂ）、１７５μｍの篩を透過した粒子（Ｃ）に連続的に分級した。７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）については再度３段ロールミルに供給され粉砕された。なお、分級工程の減圧度は０．１１ｋＰａとし、露点１０℃、温度７５℃の空気を２［ｍ^３／ｈｒ］で篩装置内を通過させた。揺動式円形篩い分け装置（振動数：２３０ｒｐｍ、ラジアル傾斜（勾配）：１１ｍｍ、タンジェンシャル傾斜（勾配）：１１ｍｍ、偏心量：３５ｍｍ、装置の温度：５５℃）で分級し、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が５Ωの接地（除電）を行った。

この時のリサイクルされていた７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）は１７５重量部であった。すなわち、３段ロールミルへの総供給量は４２１重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．７１であった。こうして、連続的に７１０〜１７５μｍの粒子径を有する吸水性樹脂粉体（１）を得た。

得られた吸水性樹脂粉体（１）１００重量部に１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．６重量部、および脱イオン水３．０重量部の混合液である表面処理剤（共有結合性表面架橋剤を含有）を均一に混合した後、混合物を２０８℃にて４０分間加熱処理した。次いで、これを冷却し、イオン結合性表面架橋剤としての硫酸アルミニウム２７．５重量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）１．１７重量部、乳酸ナトリウム６０重量％水溶液０．１９６重量部、およびプロピレングリコール０．０２９重量部からなる混合液を均一に混合した。

その後、得られた粒子を目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。なお、ここで解砕とは、７１０〜１７５μｍの粒子径を有する吸水性樹脂粉体（１）の表面架橋時の凝集を７１０μｍ通過物としてほぐす操作である。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粉末（１）からなる吸水剤（１）を得た。

［実施例２］
実施例１と同様の操作において、１７５μｍの篩を透過した粒子（Ｃ）を米国特許第６２２８９３０号明細書に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ Ｅｘａｍｐｌｅ １の方法に準じて造粒した。この造粒物をミートチョッパーで細分化したゲルと共に連続通風バンド乾燥機の移動する多孔板上に広げて載せ、１８５℃にて３０分間乾燥し、乾燥重合体（１）２９５重量部（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）を得た。

乾燥工程以降は実施例１と同じ操作を行った。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粉末（２）からなる吸水剤（２）を得た。なおこの時にリサイクルされた７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）は１７２重量部であった。すなわち、３段ロールミルへの総供給量は４６７重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．５８であった。

［実施例３］
実施例１と同様の操作において、リサイクルされる７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）が２９５重量部となるようにロールミルギャップを任意に調整して行った（篩の大きさや供給量などによって、リサイクル量は変わるが、ロールミルギャップの調整によって任意のリサイクル量に調整が可能である。）。すなわち、この時の３段ロールミルへの総供給量は５４１重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は２．２０であった。こうして表面架橋された吸水性樹脂粉末（３）からなる吸水剤（３）を得た。

［比較例１］
実施例１と同様の操作において、７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）をリサイクルせずに行った。すなわち、この時の３段ロールミルへの総供給量は２４６重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．００であった。こうして比較吸水剤（１）を得た。

［比較例２］
実施例１と同様の操作において、リサイクルされる７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）が１７重量部となるようにロールミルギャップを任意に調整して行った。すなわち、この時の３段ロールミルへの総供給量は２６３重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．０７であった。こうして比較吸水剤（２）を得た。

［比較例３］
実施例１と同様の操作において、リサイクルされる７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）が６５重量部となるようにロールミルギャップを任意に調整して行った。すなわち、この時の３段ロールミルへの総供給量は３１１重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．２６であった。こうして比較吸水剤（３）を得た。

［比較例４］
実施例１と同様の操作において、リサイクルされる７１０μｍの篩を透過しなかった粒子（Ａ）が１２０重量部となるようにロールミルギャップを任意に調整して行った。すなわち、この時の３段ロールミルへの総供給量は３６６重量部（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）であり、また循環粉砕比は１．４９であった。こうして比較吸水剤（４）を得た。

［実施例７］
図１１に示す粉砕系を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。

この粉体系において、最初のふるいの最上段のふるいは目開き１５ｍｍであり、１５ｍｍの網を透過しなかった粒子（Ａ’）は粉砕機（ＰｉｎＭｉｌｌ）へ供給された。次に、１５ｍｍの網の下には目開き７１０μｍの篩があり、この網を透過しなかった粒子（Ａ１）は３段ロールミルへと供給された。次に、７１０μｍの網の下には目開き１７５μｍの篩があり、この網を透過しなかった粒子（Ｂ１）は表面架橋工程へと供給された。次に、目開き１７５μｍの網を透過した粒子（Ｃ１）は微粉リサイクル工程へと供給された。

粒子（Ａ１）は３段ロールミルで粉砕された後、２つ目のふるいにて分級された。２つ目のふるいは、上段から目開き７１０μｍ、１７５μｍの網で構成され（７１０μｍの上段に目開き７１０μｍ以上の網が存在していてもよい。もし、この網が存在した場合は７１０μｍを透過しなかった粒子として扱われる）、７１０μｍの網を透過しなかった粒子（Ａ２）、７１０μｍの篩を透過し、１７５μｍの篩を透過しなかった粒子（Ｂ２）、１７５μｍの篩を透過した粒子（Ｃ２）に連続的に分級された。このうち粒子（Ａ２）は、２段ロールミルへと供給された。

粒子（Ａ２）は２段ロールミルで粉砕された後、３つ目のふるいにて分級された。３つ目のふるいは、２つ目のふるいと同じ構成であり、同様に７１０μｍの網を透過しなかった粒子（Ａ３）、７１０μｍの篩を透過し、１７５μｍの篩を透過しなかった粒子（Ｂ３）、１７５μｍの篩を透過した粒子（Ｃ３）に連続的に分級された。このうち粒子（Ａ３）は、１段ロールミルへと供給された。

粒子（Ａ３）は１段ロールミルで粉砕された後、４つ目のふるいにて分級された。４つ目のふるいは、３つ目のふるいと同じ構成であり、同様に７１０μｍの網を透過しなかった粒子（Ａ４）、７１０μｍの篩を透過し、１７５μｍの篩を透過しなかった粒子（Ｂ４）、１７５μｍの篩を透過した粒子（Ｃ４）に連続的に分級された。このうち粒子（Ａ４）は、再度１段ロールミルへと供給された。

上記、ロールミルのロールミルギャップ（ロール間の隙間距離）は、各粒子の重量比が下記になるように調整された。

本実施例において、実施例２と同様に造粒物と共に乾燥して得られた乾燥重合体は２８２．７重量部（乾燥工程での吸水性樹脂の総供給量）であった。

また、各粒子の重量比は、粒子（Ａ’）７．９重量部、粒子（Ａ１）２６２．６重量部、粒子（Ｂ１）１８．４重量部、粒子（Ｃ１）１．７重量部、粒子（Ａ２）１２７．９重量部、粒子（Ｂ２）１１６．６重量部、粒子（Ｃ２）１８．１重量部、粒子（Ａ３）５６．３重量部、粒子（Ｂ３）６１．５重量部、粒子（Ｃ３）１０．１重量部、粒子（Ａ４）２２．５重量部、粒子（Ｂ４）４９．５重量部、粒子（Ｃ４）６．８重量部であった。また、粉砕系への吸水性樹脂の総供給量は４７７．２重量部であり、循環粉砕比は１．６９であった。

粉砕工程以降は、実施例１と同様の操作を行った。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粉体（７）からなる吸水剤（７）を得た。

以上、実施例１〜３、７および比較例１〜４の、ダメージ付与後の微粉増加量およびＳＦＣの測定結果を表１に、粒度分布の測定結果を表２に示す。

表１に示すように、実施例１〜３、７は比較例１〜２と比べて、ダメージ付与後の微粉増加量が少なく、また比較例３〜４と比べて通液性（ＳＦＣ）に優れる結果であった。すなわち、循環粉砕比を１．５０よりも大きく、さらには１．５０を超えて３．００以下とすることで、ダメージに強く、しかも通液性（ＳＦＣ）に優れる吸水剤が得られることがわかる。

＜ダメージ付与後の微粉増加量＞
実施例で得られた吸水剤または、比較例で得られた比較吸水剤に下記のペイントシェーカーテスト１を行い、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、テスト前後における１５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の増加量を測定した。

［ペイントシェーカーテスト］
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ−ｔｅｓｔ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂または吸水剤３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所 製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ）で振盪するものであり、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。

振盪時間を３０分間としたものをペイントシェーカーテスト１、１０分間としたものをペイントシェーカーテスト２とする。振盪後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩でガラスビーズを除去して、ダメージを与えられた吸水剤を得る。

［実施例４〜６、８、比較例５〜８］
実施例１〜３、７および比較例１〜４の実験操作で得られたそれぞれの吸水性樹脂粉体（表面架橋処理前の粉体）について、粒度分布測定と同様の分級操作で分級を行い、分級した各フラクションの粉体を後述の粒度分布に調合することで、粒度分布が同等の吸水性樹脂粉体を作成した。

これらの吸水性樹脂粉体を実施例１と同様の表面架橋処理をし、粒度分布だけ変更されたそれぞれの実施例、比較例に対応する吸水剤、比較吸水剤を得た。

調合した粒度分布
ｏｎ７１０μｍ ０重量％
ｏｎ６００μｍ ６．５重量％
ｏｎ５００μｍ ２３．２重量％
ｏｎ３００μｍ ４２．６重量％
ｏｎ１５０μｍ ２６．１重量％
１５０μｍ未満 １．６重量％
実施例４〜６、８、および比較例５〜８のダメージ付与後の微粉増加量、およびＣＲＣ／ＳＦＣの測定値を表３に示した。

表３に示すように、同じ粒度分布で比較しても、実施例４〜６は比較例５〜６と比べて、ダメージ付与後の微粉増加量が少なく、また比較例７〜８と比べてＳＦＣに優れる結果であった。すなわち、たとえ粒度分布が同じものであっても、循環粉砕比を１．５０よりも大きく、さらには１．５０超３．００以下とすることで、ダメージに強く、しかもＳＦＣに優れる吸水剤が得られることがわかる。一般に通液性（例えばＳＦＣ）は粒子径が大きくなるほど向上するが、通液性を向上させるために粒子径を大きくすると、表面積の低下によって吸水速度は低下する傾向にある。すなわち、通液性と吸水速度は一般的には相反する傾向にあるが、本発明はかかかる問題を解決し、粒度分布を維持したまま（粗くすることもなく）、通液性（ＳＦＣ）を向上させることができる。

［実施例９］
実施例２で得られた吸水剤（２）を露点−１５℃、温度３５℃の圧縮空気で配管（表面粗さ；Ｒｚ２００ｎｍ）中を空気輸送して包装した。空気輸送によるＳＦＣ低下率は１．８％であった。

［実施例１０］
実施例９において、露点を２０℃とする以外は同様に空気輸送した。空気輸送によるＳＦＣ低下率は４．８％であった。実施例９および実施例１０より、特定以下の露点が好ましいことがわかる。

［実施例１１］
実施例２において、図１２に準じて、粉砕工程以降を２系列とした。その結果、分級効率が向上し、通液性の阻害要因でもある微粉（１５０μｍ通過物１．１重量％）がほぼ半減した。また、分級工程を２系列としても同様に分級効率が向上し微粉がほぼ半減した。

（まとめ）
実施例と比較例との対比で明らかなように、粉砕循環比を制御することで、通液性（ＳＦＣ）や耐ダメージ性が向上する。

従来技術として、特許文献２５〜４９による吸水速度の向上方法は粉砕工程や分級工程に着目せず、循環粉砕比の制御による本発明を示唆しない。また、特許文献１〜５や特許文献５０〜５５は吸水性樹脂の粉砕方法や分級方法、未乾燥物の除去方法を開示するが、１．１０以上の循環粉砕比を開示せず、かつ本願の課題や効果を示唆しない。

吸水性樹脂の物性、例えば通液性や耐ダメージ性を向上および安定させる。

ｃ 粉砕工程、
ｃ１、ｃ２ 粉砕装置、
ｄ 分級工程（分級装置）。

Claims (22)

1. アクリル酸（塩）水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程；
   得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程；
   得られた乾燥重合体を粉砕手段により粉砕して粉砕重合体を得る粉砕工程；
   得られた粉砕重合体を分級して分級重合体を得る分級工程；および、
   得られた分級重合体を表面架橋する表面架橋工程；
   を順次含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、
   前記表面架橋工程前に、前記分級重合体の少なくとも一部が同一または別の前記粉砕工程に再度供給され、
   この際、前記粉砕工程における下記式：
   ただし、（粉砕工程への吸水性樹脂の総供給量）＝（乾燥工程での吸水性樹脂の総排出量）＋（同一または別の粉砕工程に再度供給される分級重合体の量）である、
   で表される循環粉砕比が１．５０よりも大きく、
   前記分級工程で目開きの異なる２種類以上の篩が使用され、その最上部を含むオン品が再度粉砕されることを特徴とする、製造方法。
2. 前記分級重合体が、前記分級工程前の同一の前記粉砕工程に再度供給される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記分級重合体が、別の前記粉砕工程を経て別の前記分級工程に供給される、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記粉砕工程が減圧で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記粉砕手段がロール型粉砕機である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記粉砕手段として、ロール型粉砕機およびそれ以外の粉砕機が併用されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記分級工程において、目開きの異なる３種類以上の篩が使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記分級工程または前記粉砕工程が除電されてなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記重合工程１系列に対して、前記粉砕工程、前記分級工程および前記表面架橋工程の少なくとも１つが２系列以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記粉砕工程、前記分級工程およびその前後の少なくとも一部が空気輸送で連結され、かつ、露点−５℃以下の温度で搬送されてなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記表面架橋工程において、共有結合性表面架橋剤およびイオン結合性表面架橋剤が同時または別途併用されてなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記乾燥重合体の含水率が８重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記分級工程後において発生する吸水性樹脂微粉を前記乾燥工程以前にリサイクルする工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 単位時間あたりの生産量が１［ｔ／ｈｒ］以上の連続生産である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 得られる吸水性樹脂粉末の吸水速度（ＦＳＲで規定）が０．２５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 得られる吸水性樹脂粉末の通液性（ＳＦＣで規定）が２０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ ^−１］以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 前記表面架橋工程に供給される前記分級重合体における、粒子径が８５０〜１５０μｍの粒子の割合が９５重量％以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
18. 前記分級重合体が直接、前記粉砕工程に供給されてなる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
19. 前記重合工程以降が連結されてなる連続工程である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
20. 前記粉砕工程および前記分級工程が４０〜１００℃の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
21. 複数の粉砕工程および複数の分級工程が直列に連結されてなり、分級工程を経て目的粒度のｏｎ品が別の粉砕工程に供給される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
22. 分級工程が網篩で行われ、粉砕工程がロール型粉砕機で行われる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。