CN109310986B - 颗粒状吸水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂及其制造方法。本发明提供一种颗粒状吸水剂,其是CRC为30~50g/g的颗粒状吸水剂,重均粒径(D50)为200~600μm、以下式子所示的DRC指数为特定的值(例如43、30或20)以下,DRC指数(Index of DRC)=(49‑DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)。
Description
技术领域
本发明涉及兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂及其制造方法。另外,本发明涉及兼具高吸水倍率和高吸水速度、具备高湿条件下的结块抑制(吸湿流动性)和/或高加压下吸收量的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)为水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂,被利用于纸尿布、生理用卫生巾、面向成人的失禁用产品等卫生用品、农业园艺用的土壤保水剂、工业用的止水剂等各种用途。这种吸水性树脂,作为原料,提出了很多的单体、亲水性高分子,但是从性能和成本的观点考虑,使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂被最多使用。
随着作为吸水性树脂的主要用途的纸尿布的高性能化,对于吸水性树脂要求很多功能(物性)。作为吸水性树脂的物性的具体例,不限于单纯的吸水倍率高低程度,可列举出凝胶强度、水可溶成分、吸水速度、加压下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白色度)、低粉尘等。
专利文献1(国际公开第2011/126079号)公开了兼具通液性和吸水速度的吸水性树脂粉末的制造方法和吸水性树脂粉末。
专利文献2(国际公开第2015/030129号)公开了通过在作为吸水性树脂粉末的制造工序之一的凝胶粉碎工序中,进而使用特定的装置形状,以揉和含水凝胶的方式进行粉碎,由此提高所得到的吸水性树脂粉末的加压下吸水倍率。
专利文献3(国际公开第2015/030130号)公开了通过在作为吸水性树脂粉末的制造工序之一的凝胶粉碎工序中,进而使用特定的装置形状,以揉和含水凝胶的方式进行粉碎,由此提高所得到的吸水性树脂粉末的通液性。
专利文献4(国际公开第2015/129917号)公开了由GCA(Gell CapillaryAbsorption)等规定的实际使用时的吸收物品的回渗量降低了的吸水剂。
专利文献5(日本特开平11-60975号公报)公开了通过对于具有特定范围的-COOR含量和-COOH/-COOR摩尔比(式中R指的是氢原子、金属原子或铵)的吸水性交联聚合物实施表面交联,可以制造兼具高吸水倍率和高吸水速度的吸水性树脂。
专利文献6(国际公开第2007/004529号)公开的技术为在使水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合而制造吸水性树脂时,以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法,通过在第2阶段及其以后的至少一个阶段中添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应,可以制造兼具高吸水倍率和高吸水速度的吸水性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/126079号
专利文献2:国际公开第2015/030129号
专利文献3:国际公开第2015/030130号
专利文献4:国际公开第2015/129917号
专利文献5:日本特开平11-60975号公报
专利文献6:国际公开第2007/004529号
发明内容
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究,结果发现通过增大聚合后的含水凝胶的粉碎(凝胶粉碎)中的粉碎能量,可以制造兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂,从而能够解决问题。
本发明人等在制造各种颗粒状吸水剂、研究物性中发现,在重均粒径(D50)与浸渍保持容量5分钟值(DRC5分钟)之间示出线形性,作为判定具有优选物性的颗粒状吸水剂的指标,发现DRC指数(Index of DRC)。另外,鉴定提供具有优选的DRC指数的颗粒状吸水剂的制造方法变得容易,因此能够制造具有优选物性的各种颗粒状吸水剂。
另外,本发明人等发现,通过增大供于凝胶粉碎的含水凝胶中的水分量和粉碎能量,得到更优异的物性。
本发明人等另外发现,通过在如上所述得到的颗粒状吸水剂中使用选自由具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐组成的组中的至少一种吸湿流动性改善剂作为添加剂,得到具有高加压下吸水倍率、和/或高湿条件下的处理性优异(不易产生结块)的颗粒状吸水剂。
另外,本发明提供以下的项目。
(项目1)
一种颗粒状吸水剂,其是离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g的颗粒状吸水剂,
重均粒径(D50)为200~600μm,
以下式子所示的DRC指数为43以下,
DRC指数(Index of DRC)=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)。
(项目2)
根据项目1所述的颗粒状吸水剂,其中,前述DRC指数为30以下。
(项目3)
根据项目1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,前述DRC指数为20以下。
(项目4)
根据项目1~3中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,盐水流动传导率(SFC)为0~不足30(×10-7·cm3·s·g-1)。
(项目5)
根据项目1~4中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,表面张力为66mN/m以上。
(项目6)
根据项目1~5中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,颗粒形状为不定形破碎状。
(项目7)
根据项目1~6中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,吸湿流动性(B.R.)为50重量%以下。
(项目8)
根据项目1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,水可溶成分(Ext)为25重量%以下。
(项目9)
根据项目1~8中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,劣化可溶成分为30重量%以下。
(项目10)
根据项目1~9中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率(AAP)为18g/g以上。
(项目11)
根据项目1~10中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率(AAP)为26g/g以上。
(项目12)
根据项目1~11中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,下述式子规定的内部气泡率为0.5~2.5%。
(内部气泡率[%])={(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}/(真密度[g/cm3])×100
(项目13)
根据项目1~12中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,松密度为0.57~0.75。
(项目14)
根据项目1~13中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,扩散吸收倍率60分钟为18g/g以上。
(项目15)
根据项目1~14中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,扩散吸收倍率10分钟为7g/g以上。
(项目16)
根据项目1~15中任一项所述的颗粒状吸水剂,其将聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分。
(项目17)
根据项目1~16中任一项所述的颗粒状吸水剂,其还含有选自由具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐组成的组中的至少一种吸湿流动性改善剂。
(项目18)
一种吸收体,其含有项目1~17中任一项所述的颗粒状吸水剂。
(项目19)
一种卫生物品,其含有项目18所述的吸收体。
(项目A1)
一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,对于具有以下的(1)~(3)的特征的凝胶施加满足下述(4)~(5)中的至少一项的能量进行凝胶粉碎,
(1)至少1边的尺寸为平均3000μm以上
(2)凝胶CRC为33.0g/g以上
(3)含水率52重量%以上
(4)作为凝胶粉碎能量(GGE)为20~60J/g
(5)作为凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9~40J/g。
(项目A2)
根据项目A1所述的方法,其特征在于,
(a)进行前述凝胶粉碎直至所得到的凝胶的粒径为360~1500μm,
(b)在干燥温度150~200℃、热风的风速在垂直方向(上下方向)为0.8~2.5m/s的条件下,对于带式干燥单位面积的凝胶重量为10~50kg/m2的该凝胶进行10~60分钟干燥,
(c)进行表面处理。
(项目A3)
根据项目A1~A2中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(GGE)为29J/g以上。
(项目A4)
根据项目A1~A3中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(GGE)为34J/g以上。
(项目A5)
根据项目A1~A4中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为15J/g以上。
(项目A6)
根据项目A1~A5中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为19J/g以上。
(项目A7)
根据项目A1~A6中任一项所述的方法,其包括相对于吸水性树脂100重量份添加螯合剂0.001~0.2重量份的工序。
(项目A8)
根据项目A1~A7中任一项所述的方法,其还包括相对于吸水性树脂100重量份添加吸湿流动性改善剂0.01~1.0重量份的工序。
(项目A9)
根据项目A8所述的方法,其中,前述吸湿流动性改善剂选自由二氧化硅、水滑石、磷酸盐和铝盐组成的组中。
(项目A10)
根据项目A1~A9中任一项所述的方法,其中,循环粉碎比为1.10~1.50。
(项目B1)
一种用于判定颗粒状吸水剂的吸水倍率和吸水速度都良好的方法,该方法包括:
(1)测定该吸水剂的DRC5分钟的工序;
(2)测定该吸水剂的重均粒径(D50)的工序;
(3)由(1)和(2)的测定值算出
DRC一般指数(General Index of DRC)=(K-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)
(在此,K为任意常数)
该DRC一般指数为规定值以下的情况下,判定具有所希望的吸水倍率和吸水速度的工序。
(项目C1)
一种颗粒状吸水剂,其是离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g的颗粒状吸水剂,其满足以下的(1)~(5)中的至少一项,并且(1)~(5)中,该颗粒状吸水剂中相对于其全部总计DRC5分钟贡献率占60%以上的颗粒满足(1)~(5)的条件,
(1)粒径850~600μm的DRC5分钟为24~44g/g、
(2)粒径600~500μm的DRC5分钟为29~46g/g、
(3)粒径500~425μm的DRC5分钟为32~49g/g、
(4)粒径425~300μm的DRC5分钟为37~53g/g、
(5)粒径300~150μm的DRC5分钟为41~60g/g。
(项目C2)
根据项目C1所述的颗粒状吸水剂,其中,前述DRC5分钟贡献率为70%以上。
(项目C3)
根据项目C1~C2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其满足(2)~(4)的全部。
(项目C4)
根据项目C1~C3中任一项所述的颗粒状吸水剂,其满足(1)~(5)的全部。
(项目C5)
根据项目C1~C4中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,盐水流动传导率(SFC)为0~不足30(×10-7·cm3·s·g-1)。
(项目C6)
根据项目C1~C5中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,表面张力为66mN/m以上。
(项目C7)
根据项目C1~C6中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,颗粒形状为不定形破碎状。
(项目C8)
根据项目C1~C7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,吸湿流动性(B.R.)为50%以下。
(项目C9)
根据项目C1~C8中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,水可溶成分(Ext)为25重量%以下。
(项目C10)
根据项目C1~C9中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,劣化可溶成分为30重量%以下。
(项目C11)
根据项目C1~C10中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率(AAP)为18g/g以上。
(项目C12)
根据项目C1~C11中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率(AAP)为26g/g以上。
(项目C13)
根据项目C1~C12中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,由下述式规定的内部气泡率为0.5~2.5%。
(内部气泡率[%])={(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}/(真密度[g/cm3])×100
(项目C14)
根据项目C1~C13中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,松密度为0.57~0.75。
(项目C15)
根据项目C1~C14中任一项所述的颗粒状吸水剂,其将聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分。
(项目C16)
一种吸收体,其含有项目C1~C15中任一项所述的颗粒状吸水剂。
(项目C17)
一种卫生物品,其含有项目C16所述的吸收体。
(项目D1)
一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,对于具有以下的(1)~(2)的特征的凝胶施加满足下述(3)~(4)中的至少一项的能量进行凝胶粉碎,
(1)至少1边的尺寸为平均3000μm以上
(2)凝胶CRC为33.0g/g以上
(3)作为凝胶粉碎能量(GGE)为20~60J/g
(4)作为凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9~40J/g。
(项目D2)
根据项目D1所述的方法,其中,所述凝胶的(5)含水率为50重量%以上。
(项目D3)
根据项目D1~D2中任一项所述的方法,其特征在于,
(a)进行前述凝胶粉碎直至所得到的凝胶的粒径为360~1500μm,
(b)在干燥温度150~200℃、热风的风速在垂直方向(上下方向)为0.8~2.5m/s的条件下,对于带式干燥单位面积的凝胶重量为10~50kg/m2的该凝胶进行10~60分钟干燥,
(c)进行表面处理。
(项目D4)
根据项目D1~D3中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(GGE)为20~55J/g。
(项目D5)
根据项目D1~D4中任一项所述的方法,其中,前述凝胶粉碎能量(GGE)为25~50J/g。
(项目D6)
根据项目D1~D5中任一项所述的方法,其包括相对于吸水性树脂100重量份添加螯合剂0.001~0.2重量份的工序。
(项目D7)
根据项目D1~D6中任一项所述的方法,其还包括相对于吸水性树脂100重量份添加吸湿流动性改善剂0.01~1.0重量份的工序。
(项目D8)
根据项目D1~D7中任一项所述的方法,其中,前述吸湿流动性改善剂选自由二氧化硅、水滑石、磷酸盐和铝盐组成的组中。
(项目D9)
根据项目D1~D8中任一项所述的方法,其中,循环粉碎比为1.10~1.50。
本发明中,上述一种或多种特征的意图在于,除了明示的组合之外,还能够进一步组合来提供。本发明的进一步的实施方式和优点若根据需要阅读、理解以下的详细说明则能够被本领域技术人员认识。
发明的效果
通过本发明,开发了与利用以往的制造方法得到的吸水剂相比,吸水倍率和吸水速度这两者优异的颗粒状吸水剂。另外,通过本发明开发了与利用以往的制造方法得到的吸水剂相比,吸水倍率和吸水速度这两者优异,具备高湿条件下的结块抑制(吸湿流动性)和/或高加压下吸收量的颗粒状吸水剂。
附图说明
图1为DRC5分钟的测定器具。图1中,100表示塑料的支承圆筒、101表示不锈钢制400目的金属丝网、102表示溶胀凝胶、103表示陪替氏培养皿、104表示玻璃过滤器、105表示滤纸、106表示0.90重量%盐水。
图2为扩散吸收倍率的测定中使用的测定装置的截面简图。
图3为上述测定装置的主要部分的截面图。
图4为在上述测定装置中、说明生理盐水的扩散方向的说明图。
图5为绘制实施例1~23和比较例1~8的颗粒状吸水剂的DRC5分钟和重均粒径(D50)而成的图。
具体实施方式
以下示出最优方式的同时对于本发明进行说明。全部本说明书中,单数形的表现只要没有特别谈及则应该理解为也包括其复数形的概念。因此单数形的冠词(例如英语的情况下“a”、“an”、“the”等)只要没有特别谈及则应该理解为也包括其复数形的概念。另外,本说明书中使用的用语只要没有特别谈及则应该理解为以该领域中通常使用的意思使用。因此,只要没有另外定义则本说明书中使用的全部专门用语和科学技术用语具有与本发明的所属领域的技术人员通常理解的意思相同的意思。矛盾的情况下,本说明书(包括定义在内)优先。
[1]用语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”指的是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂,指的是满足以下物性的高分子胶凝剂。即,指的是满足作为“水溶胀性”、由ERT441.2-02规定的CRC为5g/g以上,且作为“水不溶性”、由ERT470.2-02规定的Ext为50重量%以下的物性的高分子胶凝剂。
上述吸水性树脂能够根据其用途适当设计,没有特别限定,优选为使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外,不限于总量(100重量%)为聚合物的形态,在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内,也可以为含有添加剂等的吸水性树脂组合物。
进而,本发明中的吸水性树脂不限于最终产品,有时指的是吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等),与上述吸水性树脂组合物合并、将它们全部总括、总称为“吸水性树脂”。需要说明的是,作为吸水性树脂的形状,可列举出片材状、纤维状、薄膜状、颗粒状、凝胶状等,但是本发明中优选为颗粒状的吸水性树脂。
(1-2)“颗粒状吸水剂”
本说明书中,吸水剂指的是含有吸水性树脂作为主要成分的水性液的吸收胶凝剂。本说明书中,颗粒状吸水剂指的是颗粒状(别名;粉末状)的吸水剂,一粒的颗粒状吸水剂或多个颗粒状吸水剂的集合体称为颗粒状吸水剂。“颗粒状”指的是具有颗粒的形态,颗粒指的是具有能够测定的尺寸的固体或液体的粒状小物体(JIS工业用语大辞典第4版、2002页)。需要说明的是,本说明书中,颗粒状吸水剂有时仅称为吸水剂。
需要说明的是,水性液不限于水,可以为尿、血液、汗、粪、废液、湿气、蒸气、冰、水和有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等,若包含水则没有特别限制。可以优选列举出尿、经血、汗、其它体液。
本发明的颗粒状吸水剂作为用于吸收水性液的卫生材料合适地使用。作为聚合物的吸水性树脂作为主要成分含有于颗粒状吸水剂中。也就是说,颗粒状吸水剂中优选含有60~100质量%、70~100质量%、80~100质量%、90~100质量%,除此之外作为非聚合物,任意含有水和/或无机微粒、多价金属阳离子等添加剂。优选的含水率为0.2~30质量%。即,这些成分一体化而成的吸水性树脂组合物也为颗粒状吸水剂的范畴。
需要说明的是,吸水剂中的吸水性树脂的上限为100重量%、进而99质量%、进而97质量%、特别是95质量%、90重量%左右,优选除了吸水性树脂以外还含有0~10重量%左右的成分、特别是水、后述的添加剂(无机微粒、多价金属阳离子)。
另外,作为成为颗粒状吸水剂的主要成分的吸水性树脂,可列举出聚丙烯酸(盐)系树脂、聚磺酸(盐)系树脂、马来酸酐(盐)系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚环氧乙烷系树脂、聚天冬氨酸(盐)系树脂、聚谷氨酸(盐)系树脂、聚海藻酸(盐)系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂,优选使用聚丙烯酸(盐)系树脂。
(1-3)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”指的是聚丙烯酸和/或其盐,指的是作为主要成分含有丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)作为重复单元、且含有接枝成分作为任意成分的聚合物。聚丙烯酸可以通过聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等的水解得到,但是优选通过丙烯酸(盐)的聚合得到。
需要说明的是,上述“主要成分”指的是丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的全部单体(除了内部交联剂之外),通常为50~100摩尔%、优选70~100摩尔%、更优选90~100摩尔%、进一步优选实质上100摩尔%。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称,“ERT”为欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定法(EDANARecommended Test Methods)的简称。本发明中,只要没有特别说明则依据ERT原本(2002年修订/公知文献),测定吸水性树脂的物性。
(1-4-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称,指的是颗粒状吸水剂或吸水性树脂的未加压下吸水倍率(有时称为“吸水倍率”)。
具体而言,指的是将颗粒状吸水剂或吸水性树脂0.2g装入到无纺布制的袋后,浸渍于大大过量的0.9重量%氯化钠水溶液中30分钟使其自由溶胀,然后利用离心分离机(250G)除去水分后的吸水倍率(单位、g/g)。
需要说明的是,含水凝胶状交联聚合物的CRC(以下称为“凝胶CRC”),将试样变更为0.4g、自由溶胀时间变更为24小时来进行测定。另外,测定中的数值的计算中,作为吸水性树脂的重量,使用含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分的重量。另外,含水凝胶状交联聚合物的1边的尺寸为5mm以上的情况下,用剪刀等切割、形成1mm以下的尺寸后进行测定。
(1-4-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称,指的是颗粒状吸水剂或吸水性树脂的加压下吸水倍率。
具体而言,指的是使颗粒状吸水剂或吸水性树脂0.9g对于大大过量的0.9重量%氯化钠水溶液,在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)负荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位、g/g)。需要说明的是,有时将负荷条件变更为4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)来测定。
另外,ERT442.2-02中记载为Absorption Under Pressure,但是实质上为相同内容。
(1-4-3)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为Particle Size Distribution的简称,指的是通过筛分级测定得到的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的粒度分布。
需要说明的是,重均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)通过与美国专利第7638570号中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法测定。
(1-4-4)“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”指的是吸水性树脂的含水率。
具体而言,指的是由将吸水性树脂4.0g在105℃下干燥3小时时的干燥减量算出的值(单位、重量%)。需要说明的是,有时将吸水性树脂变更为1.0g、干燥温度变更为180℃来进行测定。
(1-4-5)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”为Extractables的简称,指的是吸水性树脂的水可溶成分(水可溶成分量)。
具体而言,指的是将吸水性树脂1.0g添加于0.9重量%氯化钠水溶液200ml,以500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位、重量%)。溶解聚合物量的测定使用pH滴定进行。
(1-5)“浸渍保持容量5分钟值”(DRC5分钟、Dunk Retention Capacity 5minutes)
“DRC5分钟”指的是5分钟时的未加压下的吸水倍率。具体而言,指的是将颗粒状吸水剂或吸水性树脂1.0g与上述AAP的测定同样地均匀地散布于底面具有网状物的圆筒形的槽、与0.9重量%氯化钠水溶液接触5分钟使其自由溶胀后的吸水倍率(单位、g/g)。测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-6-1)“DRC一般指数”
“DRC一般指数”通过以下的式子提供:
DRC一般指数(General Index of DRC)=(K-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)。
在此,K为任意的常数(例如49)。K的值可以通过制造各种颗粒状吸水剂、测定DRC5分钟和D50、判定是否得到优选的颗粒状吸水剂,来确定为适当的值。DRC一般指数作为判定具有优选物性的颗粒状吸水剂的指标是有用的。
(1-6-2)“DRC指数”
“DRC指数”通过以下的式子提供:
DRC指数(Index of DRC)=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)。
相当于DRC一般指数的K的值为49的情况。DRC指数与DRC一般指数同样地作为判定具有优选物性的颗粒状吸水剂的指标是有用的。
(1-7)“通液性”
本发明中的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的“通液性”指的是负荷下或未负荷下通过溶胀凝胶的颗粒之间的液体的流动性,作为代表性的测定方法,存在SFC(Saline FlowConductivity/盐水流动传导率)、GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床透过性)。
“SFC”指的是2.07kPa负荷下对于颗粒状吸水剂或吸水性树脂的0.69重量%氯化钠水溶液的通液性,依据美国专利第5669894号中公开的SFC试验方法测定。
“GBP”存在负荷下溶胀GBP(国际公开第2005/016393号)或自由溶胀GBP(国际公开第2004/096304号),评价0.9重量%氯化钠水溶液中的负荷70.3psi下的通液性。
(1-8)“不定形破碎状”
不定形破碎状表示通过对于聚合中或聚合后的交联聚合物的含水凝胶或其干燥物(优选干燥物)进行粉碎而得到的粉碎物,为形状并非固定的破碎状的颗粒。优选为水溶液聚合中的粉碎物。另一方面,不经过粉碎工序的情况下,代表性地通过反相悬浮聚合、将聚合单体喷雾、聚合等液滴聚合等得到的球状的颗粒或球状颗粒的造粒物并非不定形破碎状。
(1-9)“吸湿流动性”
本发明中的“吸湿流动性”为对于将颗粒状吸水剂在气温25℃和相对湿度90%RH的条件下放置1小时时的结块、结团(caking)、或作为粉体的流动性进行评价而得到的,通过“吸湿流动性(B.R.)”(也称为吸湿结块率)判断。吸湿流动性的算出法详细记载于实施例。若简略记载则将颗粒状吸水剂载置于筛之上,进行分级,测定残留于筛上的颗粒状吸水剂的重量(W1[g])和通过筛的颗粒状吸水剂的重量(W2[g]),根据下式算出吸湿流动性。
吸湿流动性(B.R.)[重量%]={W1/(W1+W2)}×100
测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-10)“吸湿流动性改善剂”
本发明中的“吸湿流动性改善剂”指的是通过添加到颗粒状吸水剂或吸水性树脂、而与添加吸湿流动性改善剂之前相比提高了吸湿流动性的化合物或组合物(B.R.为评价吸湿流动性的方法、B.R.的值越小则意味着吸湿流动性越优异)。例如虽然不希望限定于此,但是可列举出二氧化硅、水滑石、磷酸盐和铝盐。本发明中,作为吸湿流动性改善剂,可以使用具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐。
(1-11)“劣化可溶成分”
本发明中的“劣化可溶成分”指的是通过ERT470.2-02中规定的水可溶成分(Ext)测定方法,将0.90质量%氯化钠水溶液变更为在0.90质量%氯化钠水溶液混合L-抗坏血酸而成的水溶液(劣化试验液),在60℃静置2小时后搅拌1小时时的水可溶成分。
(1-12)“凝胶粉碎能量”(GGE)
本发明中的“凝胶粉碎能量”指的是将含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时、凝胶粉碎装置所需要的单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)的机械的能量,不包括将夹套加热冷却的能量、所投入的水·蒸汽的能量。需要说明的是,“凝胶粉碎能量”由英语记载的“Gel Grinding Energy”简称为“GGE”。GGE是在凝胶粉碎装置通过三相交流电力驱动的情况下,通过下述式(1)算出。
上述“功率因数”和“电动机效率”为根据凝胶粉碎装置的运转条件等变化的装置固有的值,采用0~1的值。这些值可以通过询问装置厂商等可知。另外,凝胶粉碎装置通过单相交流电力驱动的情况下,GGE可以将上述式中的“√3”变更为“1”来算出。需要说明的是,电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶状交联聚合物的重量的单位为[g/s]。GGE通过国际公开第2011/126079号中记载的方法测定。
另外,本发明中,对于含水凝胶状交联聚合物施加的机械的能量是重要的,因此优选减去凝胶粉碎装置空运转时的电流值来计算上述凝胶粉碎能量。特别是用多种装置进行凝胶粉碎的情况下,空运转时的电流值的总计增大,因此优选为减去空运转时的电流值来计算的方法。此时的凝胶粉碎能量通过以下的式(2)算出。需要说明的是,为了与上述GGE区别,记载为GGE(2)。
上述GGE(2)中的“功率因数”和“电动机效率”采用凝胶粉碎时的值。需要说明的是,对于空运转时的功率因数和电动机效率的值而言,空运转时的电流值有可能小,近似地如上述式(2)那样定义。上述式(1)和式(2)中的“1秒投入到凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量[g/s]”指的是例如连续地利用定量送料器供给含水凝胶状交联聚合物的情况下,若其供给量为[t/hr]则换算为[g/s]得到的值。
(1-13)“循环粉碎比”
本发明中,“循环粉碎比”通过下述式子表示,通过相同或不同的粉碎机中的粉碎量规定,连续粉碎中通过平衡时的粉碎量[kg/hr]规定。
(循环粉碎比)=(对粉碎工序的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的总供给量)/(干燥工序中的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的总排出量)
(其中,(对粉碎工序的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的总供给量)=(干燥工序中的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的总排出量)+(再次供给到相同或不同的粉碎工序的分级聚合物的量))
在此,小规模时,本发明的效果有可能小,本发明中的循环粉碎比的规定能够在上述巨大规模(1[t/hr])以上的范围内合适地适用。循环粉碎比基于国际公开第2011/034146号中记载的方法测定。
(1-14)“GCA”(Gel Capillary Absorption)
GCA指的是评价在玻璃过滤器的上表面与马利奥特管的下部的弯液面之间形成高度10cm的差的状态下的10分钟的液体吸收能力的值。GCA通过国际公开第2015/129917号中记载的方法测定。
(1-15)“表面张力”
表面张力以每单位面积表示增加固体、液体的表面积所需要的功(自由能)。本申请中所称的表面张力指的是将颗粒状吸水剂或吸水性树脂分散于0.90质量%氯化钠水溶液中时的水溶液的表面张力。通过实施例的项中记载的测定方法测定。
(1-16)“内部气泡率”
(内部气泡率[%])={(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}/(真密度[g/cm3])×100
本发明中的“真密度”指的是对于经过充分干燥(含水率优选不足1重量%、更优选不足0.5重量%、特别优选不足0.1重量%)的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,通过化学组成(高分子的重复单元、交联剂等微量原料、任意使用的接枝成分等)唯一确定的密度(单位;[g/cm3])。因此,聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂根据其中和率、盐的种类(例如中和率75摩尔%的聚丙烯酸钠等)、微量原料而发现若干的差异,但是示出大致固定的值。
另一方面,本发明中的“表观密度”指的是考虑了存在于聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的颗粒内部的空隙(也称为内部气泡、闭孔气泡)的密度(单位;[g/cm3])。例如通过发泡聚合而得到的吸水性树脂、经过造粒工序的吸水性树脂在其内部存在没有与外部连接的空间(空隙;内部气泡、闭孔气泡;封闭细孔)。因此,吸水性树脂的密度通过干式密度测定来测定的情况下,由于导入气体不能到达封闭细孔,因此所测定的密度为由包括封闭细孔(闭孔气泡)的体积求出的表观密度。
(1-17)“松密度”
松密度指的是在一定容积的容器填充粉体、该内容积作为体积时的密度。松密度通过实施例的项中记载的测定方法测定。
(1-18)“体积平均粒径”
“体积平均粒径”指的是体积基准的粒径的平均。多元金属化合物的体积平均粒径的测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-19)“微晶直径”
微晶指的是看作单晶的最大的集合,一个粒通过多个微晶构成。微晶直径表示微晶的直径(尺寸)。若微晶的尺寸减小则1个粒中的微晶数增加,每一个微晶的衍射光栅数减少。微晶直径越小则衍射线越宽。国际公开第2015/152299号中记载了,微晶直径为0.15μm以上的情况下,不能充分降低吸湿结块性。测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-20)“平均一次粒径”
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径指的是水不溶性金属磷酸盐的比表面积当量球直径。测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-21)“扩散吸收倍率”
本发明中的扩散吸收倍率指的是考虑到了吸水性树脂的基重高、并且由于外力而吸水性树脂的颗粒之间密合的状态下的水性液体的扩散力的、用于评价吸水性树脂的吸收量的物性值。上述的扩散吸收倍率通过规定条件下的测定中的由吸收开始经过规定时间后,例如经过60分钟后、或经过10分钟后的测定值算出。测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-22)“回渗量”
本发明中的回渗量指的是被吸收体吸收的液体由于对于吸收体施加压力而释放的液体的回渗量。也称为Re-wet。测定方法的详细内容记载于实施例的项。
(1-23)其它
本说明书中,表示范围的“X~Y”指的是“X以上且Y以下”。另外,只要没有特别注释则作为重量的单位的“t(吨)”指的是“公吨(Metric ton)”,“ppm”指的是“重量ppm”或“质量ppm”。进而,“重量”和“质量”、“重量份”和“质量份”、“重量%”和“质量%”分别作为同义语处理。另外,“~酸(盐)”指的是“~酸和/或其盐”,“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
另外,为了方便有时将“升”记载为“l”或“L”,将“重量%”记载为“wt%”。进而,进行微量成分测定的情况下,检测限以下记载为N.D(Non Detected)。
[2]聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法
以下对于本发明的颗粒状吸水剂的制造工序(2-1)~(2-9)进行说明。
(2-1)单体水溶液的制造工序
本工序为制造含有单体(例如丙烯酸(盐))作为主要成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。需要说明的是,在所得到的吸水性树脂的吸水性能不会降低的范围内,也可以使用单体的浆料液,但是本项中,为了方便对于单体水溶液进行说明。
另外,上述“主要成分”指的是丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于供于吸水性树脂的聚合反应的全部单体(除了内部交联剂之外),通常为50摩尔%以上、优选70摩尔%以上、更优选90摩尔%以上(上限为100摩尔%)。
(丙烯酸)
本发明中,从所得到的颗粒状吸水剂的物性和生产率的观点考虑,作为单体,优选使用丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)。
上述“丙烯酸”可以为公知的丙烯酸,从丙烯酸的聚合性、颗粒状吸水剂的色调的观点考虑,可以含有作为阻聚剂优选的甲氧基酚类、更优选对甲氧基苯酚优选200ppm以下、更优选10~160ppm、进一步优选20~100ppm。另外,对于丙烯酸中的杂质,美国专利申请公开第2008/0161512号中记载的化合物也被适用于本发明。
另外,上述“丙烯酸盐”为将上述丙烯酸用下述碱性组合物中和而成,作为该丙烯酸盐,可以为市售的丙烯酸盐(例如丙烯酸钠),也可以在颗粒状吸水剂的制造工厂内中和来得到。
(碱性组合物)
本发明中,“碱性组合物”指的是含有碱性化合物的组合物,例如市售的氢氧化钠水溶液等是合适的。
作为上述碱性化合物,具体而言,可列举出碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。它们之中,从所得到的颗粒状吸水剂的物性的观点考虑,优选为强碱性。即,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物、更优选氢氧化钠。
(中和)
作为本发明中的中和,可以选择或组合使用对于丙烯酸的中和(聚合前)或对于将丙烯酸进行交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物的中和(聚合后)(以下称为“后中和”)中的任意一种。另外,这些中和可以为连续式或间歇式,没有特别限定,但是从生产效率等观点考虑优选为连续式。
需要说明的是,对于进行中和的装置、中和温度、停留时间等条件,国际公开第2009/123197号、美国专利申请公开第2008/0194863号中记载的条件也适用于本发明。
对于本发明中的中和率,相对于单体的酸基,优选为10~90摩尔%、更优选40~85摩尔%、进一步优选50~80摩尔%、特别优选60~75摩尔%。该中和率不足10摩尔%的情况下,吸水倍率有可能显著降低。另一方面,该中和率超过90摩尔%的情况下,有可能得不到加压下吸水倍率高的吸水性树脂。
上述中和率在后中和的情况下也相同。另外,对于作为最终产品的颗粒状吸水剂的中和率,也适用上述中和率。需要说明的是,中和率75摩尔%指的是丙烯酸25摩尔%和丙烯酸盐75摩尔%的混合物。另外,有时将该混合物称为丙烯酸部分中和物。
(其它单体)
本发明中,“其它单体”指的是上述丙烯酸(盐)以外的单体,可以与丙烯酸(盐)组合使用来制造颗粒状吸水剂。
作为上述其它单体,可列举出水溶性或疏水性的不饱和单体。具体而言,美国专利申请公开第2005/0215734中记载的化合物(但是除了丙烯酸之外)也适用于本发明。
(内部交联剂)
作为本发明中使用的内部交联剂,美国专利第6241928号中记载的化合物也适用于本发明。从它们之中考虑到反应性来选择1种或2种以上的化合物。
另外,从所得到的吸水性树脂的吸水性能等观点考虑,优选使用具有聚合性不饱和基团2个以上的化合物、更优选在下述干燥温度下具有热分解性的化合物、进一步优选具有(聚)亚烷基二醇结构单元的具有聚合性不饱和基团2个以上的化合物作为内部交联剂。
作为上述聚合性不饱和基团,优选列举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、更优选(甲基)丙烯酸酯基。另外,作为上述(聚)亚烷基二醇结构单元,优选为聚乙二醇,作为n数,优选为1~100、更优选6~50。
因此,本发明中,优选使用(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或(聚)亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯、更优选使用(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
对于上述内部交联剂的用量,相对于全部单体,优选为0.0001~10摩尔%、更优选0.001~1摩尔%。通过该用量处于上述范围内,得到所希望的吸水性树脂。需要说明的是,该用量过少的情况下,存在凝胶强度降低、水可溶成分增加的倾向,该用量过多的情况下,存在吸水倍率降低的倾向,因此不优选。
本发明中,优选适用将规定量的内部交联剂预先添加到单体水溶液、进行聚合的同时进行交联反应的方法。另一方面,除了该手法以外,也可以采用在聚合中、聚合后添加内部交联剂进行后交联的方法;使用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法;使用电子束、紫外线等活性能量射线进行辐射线交联的方法等。另外,也可以组合使用这些方法。
(其它添加到单体水溶液的物质)
本发明中,从提高所得到的吸水性树脂的物性的观点考虑,也可以在单体水溶液的制造时添加下述物质。
具体而言,可以以优选50重量%以下、更优选20重量%以下、进一步优选10重量%以下、特别优选5重量%以下(下限为0重量%)添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子,或者以优选5重量%以下、更优选1重量%以下、进一步优选0.5重量%以下(下限为0重量%)添加碳酸盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等。
本发明中,从提高所得到的吸水性树脂的物性的观点考虑,也可以在单体水溶液的制造时添加α-羟基羧酸(盐)。
(α-羟基羧酸(盐))
通常,从所得到的吸水剂的吸水特性、色调(防止着色)等观点考虑,优选添加α-羟基羧酸。另外,通过添加α-羟基羧酸,所得到的吸水剂的可溶成分分子量降低,进而用作卫生材料时的发粘感和不快感降低,因此从这些进一步的观点考虑,优选添加α-羟基羧酸。需要说明的是,“α-羟基羧酸(盐)”指的是分子内具有羟基的羧酸或其盐中、α位具有羟基的羟基羧酸或其盐。
作为上述α-羟基羧酸(盐),具体而言,将国际公开第2011/040530号的“[6]α-羟基羧酸化合物”中公开的化合物及其用量适用于本发明。
羟基羧酸指的是分子内兼具羟基的羧酸,存在乳酸、乙醇酸、苹果酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、奎尼酸、莽草酸、β-羟基丙酸等脂肪族羟基酸,水杨酸、木馏油酸、香草酸、丁香酸、二羟基苯酸、焦儿茶酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸、扁桃酸、没食子酸等芳香族羟基酸等酸或其盐。
另外,本发明中,α-羟基羧酸为盐的情况下,从在水中的溶解度的观点考虑,优选为一价的盐,优选使用锂、钾、钠等碱金属盐、氨盐、一价胺盐等。另外,α-羟基多元羧酸以盐的形式使用的情况下,可以全部羧基形成盐,也可以仅一部分形成盐。
“α-羟基羧酸(盐)”指的是α-羟基羧酸和/或其盐。同样地“~酸(盐)”指的是~酸和/或其盐。具体而言,苹果酸(盐)指的是苹果酸和/或其盐,乳酸(盐)指的是乳酸和/或其盐。
另外,上述物质不仅可以为添加到单体水溶液的方式、也可以为在聚合中途添加的方式,也可以组合使用这些方式。
需要说明的是,作为亲水性高分子,使用水溶性树脂或吸水性树脂的情况下,可得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)。这些聚合物、吸水性树脂组合物也为本发明的范畴。
(单体成分的浓度)
本工序中,制造单体水溶液时,添加上述各物质。作为该单体水溶液中的单体成分的浓度,没有特别限定,但是从吸水性树脂的物性的观点考虑,优选为10~80重量%、更优选20~75重量%、进一步优选30~70重量%。
另外,采用水溶液聚合或反相悬浮聚合的情况下,也可以根据需要组合使用水以外的溶剂。此时,对于溶剂的种类没有特别限定。
需要说明的是,上述“单体成分的浓度”指的是利用下述式(3)求出的值,单体水溶液的重量不包括接枝成分、吸水性树脂、反相悬浮聚合中的疏水性溶剂的重量。
式(3):
(单体成分的浓度(重量%))=(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100
(2-2)聚合工序
本工序为使上述单体水溶液的制造工序中得到的丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合、得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合方式等适当选择,因此没有特别限定,可列举出例如热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或组合使用了促进这些聚合引发剂的分解的还原剂的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言,使用美国专利第7265190号中公开的聚合引发剂中1种或2种以上。需要说明的是,从聚合引发剂的处理性、颗粒状吸水剂或吸水性树脂的物性的观点考虑,优选使用过氧化物或偶氮化合物、更优选过氧化物、进一步优选过硫酸盐。
对于该聚合引发剂的用量,相对于单体,优选为0.001~1摩尔%、更优选0.001~0.5摩尔%。另外,该还原剂的用量相对于单体优选为0.0001~0.02摩尔%。
需要说明的是,也可以替代上述聚合引发剂,照射辐射线、电子束、紫外线等活性能量射线来实施聚合反应,也可以组合使用这些活性能量射线和聚合引发剂。
(聚合方式)
作为适用于本发明的聚合方式,没有特别限定,但是从吸水特性、聚合控制的容易性等观点考虑,优选列举出喷雾液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、更优选水溶液聚合、反相悬浮聚合、进一步优选水溶液聚合。其中,特别优选为连续水溶液聚合,连续带式聚合、连续捏合机聚合中的任意一种都能够适用。
作为具体的聚合方式,连续带式聚合公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等,连续捏合机聚合公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等。通过采用这些连续水溶液聚合,吸水性树脂的生产效率提高。
另外,作为上述连续水溶液聚合的优选方式,可列举出“高温引发聚合”、“高浓度聚合”。“高温引发聚合”指的是在单体水溶液的温度优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上(上限为沸点)的温度下引发聚合的方式,“高浓度聚合”指的是以单体浓度优选30重量%以上、更优选35重量%以上、进一步优选40重量%以上、特别优选45重量%以上(上限为饱和浓度)进行聚合的方式。也可以组合使用这些聚合方式。
另外,本发明中,也可以在空气气氛下进行聚合,但是从所得到的吸水性树脂的色调的观点考虑,优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行聚合。此时,例如优选将氧浓度控制于1体积%以下。需要说明的是,对于单体水溶液中的溶解氧,也优选用非活性气体进行置换(例如溶解氧、不足1mg/l)。
另外,本发明中,也可以为在单体水溶液中分散气泡(特别是上述非活性气体等)进行聚合的发泡聚合。
另外,本发明中,可以在聚合中升高固体成分浓度。作为这种固体成分浓度升高的指标,固体成分升高度通过下述式(4)定义。需要说明的是,作为该固体成分浓度的升高度,优选为1重量%以上、更优选2重量%以上。
式(4):
(固体成分升高度(重量%))=(聚合后的含水凝胶的固体成分浓度(重量%))-(单体水溶液的固体成分浓度(重量%))
但是,单体水溶液的固体成分浓度指的是利用下述式(5)求出的值,聚合系统内的成分指的是单体水溶液和接枝成分、吸水性树脂、其它固体物(例如水不溶性微粒等),不包括反相悬浮聚合中的疏水性溶剂。
式(5):
(单体水溶液的固体成分(重量%))=((单体成分+接枝成分+吸水性树脂+其它固体物)的重量)/(聚合系统内的成分的重量)×100
(2-3)凝胶粉碎工序
本工序为例如用捏合机、碎肉机等螺杆挤出机、切磨机(cutter mill)等凝胶粉碎机,将上述聚合工序中得到的含水凝胶进行凝胶粉碎,得到颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的工序。需要说明的是,上述聚合工序为捏合机聚合的情况下,同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。另外,气相聚合、反相悬浮聚合等在聚合过程中直接得到颗粒状含水凝胶的情况下,有可能不实施该凝胶粉碎工序。
对于上述以外的凝胶粉碎条件、方式,国际公开第2011/126079号中公开的内容在本发明中能够成为参考。本发明中的凝胶粉碎工序的详细内容示于[4]优选实施方式的说明的(4-3)颗粒状吸水剂的制造方法。
(2-4)干燥工序
本工序为将上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶干燥至所希望的树脂固体成分而得到干燥聚合物的工序。该树脂固体成分由干燥减量(将吸水性树脂1g在180℃下加热3小时时的重量变化)求出,优选为80重量%以上、更优选85~99重量%、进一步优选90~98重量%、特别优选92~97重量%。
作为上述颗粒状含水凝胶的干燥方法,没有特别限定,可列举出例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥机干燥、利用与疏水性有机溶剂的共沸脱水进行的干燥、利用了高温水蒸气的高湿干燥等。其中,从干燥效率的观点考虑,优选为热风干燥、更优选在通气带上进行热风干燥的带式干燥。
作为上述热风干燥中的干燥温度(热风的温度),从吸水性树脂的色调、干燥效率的观点考虑,优选为120~250℃、更优选150~200℃。需要说明的是,对于热风的风速、干燥时间等上述干燥温度以外的干燥条件,可以根据供于干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总重量和目的的树脂固体成分适当设定,进行带式干燥时,适当适用国际公开第2006/100300号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等中记载的各种条件。
通过上述的干燥温度、干燥时间处于上述范围内,可以使所得到的吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)、水可溶成分(Ext)、色调处于所希望的范围内(参照下述[4])。
(2-5)粉碎工序、分级工序
本工序为将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎(粉碎工序),调整到规定范围的粒度(分级工序),得到吸水性树脂粉末(为了方便,将实施表面交联之前的粉末状的吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”)的工序。
作为本发明的粉碎工序中使用的机器,可列举出例如开炼机、锤磨机、螺杆磨机、针磨机等高速旋转式粉碎机、振动磨、擦碰(knuckle)类型粉碎机、圆筒型混合机等,根据需要组合使用。
另外,作为本发明的分级工序中的粒度调整方法,没有特别限定,可列举出例如使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。需要说明的是,吸水性树脂的粒度调整不限于上述粉碎工序、分级工序,可以通过聚合工序(特别是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序、微粉回收工序)适当实施。
对于本发明中得到的吸水性树脂粉末,作为重均粒径(D50),优选为200~600μm、更优选200~550μm、进一步优选250~500μm、特别优选350~450μm。另外,粒径不足150μm的颗粒的比率优选为10重量%以下、更优选5重量%以下、进一步优选1重量%以下,粒径850μm以上的颗粒的比率优选为5重量%以下、更优选3重量%以下、进一步优选1重量%以下。需要说明的是,作为这些颗粒比率的下限值,任意一种情况下都越少越优选,优选为0重量%,但是也可以为0.1重量%左右。进而,粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20~0.50、更优选0.25~0.40、进一步优选0.27~0.35。需要说明的是,这些粒度根据美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02中公开的测定方法使用标准筛测定。
上述粒度不仅适用于表面交联后的吸水性树脂(以下为了方便有时称为“吸水性树脂颗粒”),而且对于作为最终产品的颗粒状吸水剂也适用。因此,对于吸水性树脂颗粒而言,为了维持上述范围的粒度,优选进行表面交联处理(表面交联工序),更优选在表面交联工序以后设置整粒工序来调整粒度。
(2-6)表面交联工序
本工序为在经过上述工序得到的吸水性树脂粉末的表面层(吸水性树脂粉末的表面到数10μm的部分)进而设置交联密度高的部分的工序,由混合工序、加热处理工序和冷却工序(任意)构成。
该表面交联工序中,通过吸水性树脂粉末表面中的自由基交联、表面聚合、与表面交联剂的交联反应等,得到进行了表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。
(表面交联剂)
作为本发明中使用的表面交联剂,没有特别限定,可列举出有机或无机的表面交联剂。其中,从吸水性树脂的物性、表面交联剂的处理性的观点考虑,优选为与羧基反应的有机表面交联剂。可列举出例如美国专利7183456号中公开的1种或2种以上的表面交联剂。更具体而言,可列举出多元醇化合物、环氧化合物、卤代环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、噁唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烷基酯化合物、环状脲化合物等。
该表面交联剂的用量(使用多种的情况下为总用量)相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.01~10重量份、更优选0.01~5重量份。另外,该表面交联剂优选以水溶液的形式添加,此时,水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.1~20重量份、更优选0.5~10重量份。进而根据需要使用亲水性有机溶剂的情况下,其用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以下、更优选5重量份以下。
另外,也可以将后述的“再加湿工序”中添加的各添加剂分别以5重量份以下的范围内混合、添加到该表面交联剂(水溶液),或者另行在本混合工序中添加。
(混合工序)
本工序为将吸水性树脂粉末和上述表面交联剂混合的工序。对于该表面交联剂的混合方法没有特别限定,可列举出预先制作表面交联剂溶液、对于吸水性树脂粉末优选喷雾或滴加该液体、更优选喷雾该液体来进行混合的方法。
作为进行该混合的装置,没有特别限定,优选列举出高速搅拌型混合机、更优选高速搅拌型连续混合机。
(加热处理工序)
本工序为对于由上述混合工序排出的混合物施加热、在吸水性树脂粉末的表面上产生交联反应的工序。
作为进行该交联反应的装置没有特别限定,优选列举出桨式干燥器。该交联反应中的反应温度,根据所使用的表面交联剂的种类适当设定,但是优选为50~300℃、更优选100~200℃。
(冷却工序)
本工序为在上述加热处理工序之后根据需要设置的任意工序。
作为进行该冷却的装置,没有特别限定,优选为与加热处理工序中使用的装置相同规格的装置、更优选桨式干燥器。这是由于,通过将载热体变更为制冷剂,可以用作冷却装置。需要说明的是,对于上述加热处理工序中得到的吸水性树脂颗粒,在该冷却工序中,根据需要强制冷却到优选40~80℃、更优选50~70℃。
(2-7)再加湿工序
本工序为在上述表面交联工序中得到的吸水性树脂颗粒添加选自由下述的多价金属盐化合物、聚阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、羟基羧酸化合物、吸湿流动性改善剂组成的组中的至少一种添加剂的工序。
需要说明的是,上述添加剂以水溶液或浆料液添加,因此吸水性树脂颗粒再次水溶胀。因此,将本工序称为“再加湿工序”。另外,如上所述,该添加剂也可以与上述表面交联剂(水溶液)同时与吸水性树脂粉末混合。
(多价金属盐和/或阳离子性聚合物)
本发明中,从所得到的吸水性树脂的吸水速度、通液性、吸湿流动性等提高的观点考虑,优选添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
作为上述多价金属盐和/或阳离子性聚合物,具体而言,将国际公开第2011/040530号的“[7]多价金属盐和/或阳离子性聚合物”中公开的化合物及其用量适用于本发明。
(螯合剂)
本发明中,从所得到的吸水性树脂的色调(防止着色)、防止劣化等观点考虑,优选添加螯合剂。
作为上述螯合剂,具体而言将国际公开第2011/040530号的“[2]螯合剂”中公开的化合物及其用量适用于本发明。
(无机还原剂)
本发明中,从所得到的吸水性树脂的色调(防止着色)、防止劣化、降低残留单体等观点考虑,优选添加无机还原剂。
作为上述无机还原剂,具体而言,将国际公开第2011/040530号的“[3]无机还原剂”中公开的化合物及其用量适用于本发明。
(2-8)其它添加剂添加工序
本发明中,为了对于吸水性树脂附加各种功能,也可以添加上述添加剂以外的添加剂。作为该添加剂,具体而言,可列举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、水不溶性无机微粒、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、浆粕、热塑性纤维等。需要说明的是,对于上述表面活性剂,将国际公开第2005/075070号中公开的化合物适用于本发明,另外上述水不溶性无机微粒,将国际公开第2011/040530号的“[5]水不溶性无机微粒”中公开的化合物适用于本发明。
该添加剂的用量(添加量)根据其用途适当确定,因此没有特别限定,相对于吸水性树脂粉末100重量份、优选为3重量份以下、更优选1重量份以下。另外,该添加剂也可以在与上述工序不同的工序添加。
(2-9)其它工序
本发明中,除了上述工序以外,还可以根据需要设置造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉再利用工序等。另外,可以还包括输送工序、储藏工序、包装工序、保管工序等中的1种或2种以上的工序。需要说明的是,“整粒工序”包括表面交联工序及其以后的微粉去除工序,在吸水性树脂聚集、超过所希望尺寸的情况下进行分级、粉碎的工序。另外,“微粉的再利用工序”除了如本发明那样直接添加微粉的方式之外,还包括形成大的含水凝胶、添加到吸水性树脂的制造工序中的任意一工序的工序。
[3]颗粒状吸水剂的用途
对于本发明的颗粒状吸水剂的用途没有特别限定,优选列举出纸尿布、生理用卫生巾、失禁巾等卫生用品的吸收体用途。特别是可以用作源自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度纸尿布(每1张纸尿布的颗粒状吸水剂的用量多)的吸收体。进而,用于上述吸收体的上层部的情况下,可以期待显著效果。
另外,作为上述吸收体,除了颗粒状吸水剂以外,也可以使用浆粕纤维等吸收性材料。此时,作为吸收体中的颗粒状吸水剂的含量(芯浓度),优选为30~100重量%、更优选40~100重量%、进一步优选50~100重量%、进一步更优选60~100重量%、特别优选70~100重量%、最优选75~95重量%。
通过上述芯浓度处于上述范围内,将该吸收体用于吸收性物品的上层部的情况下,吸收性物品可以保持具有洁净感的白色状态。进而,由于尿、血液等体液等的扩散性优异,因此预计通过有效的液体分配而吸收量提高。
[4]优选实施方式的说明
以下对于本发明的优选实施方式进行说明。以下提供的实施方式是为了更良好地理解本发明而提供的,理解为本发明的范围并非应该被以下记载所限定。因此,本领域技术人员可以参考本说明书中的记载而在本发明的范围内进行适当改变是显而易见的。另外,理解为本发明的以下实施方式可以单独使用或组合它们来使用。
(4-1)颗粒状吸水剂的吸水倍率和吸水速度都良好的判定方法
通过本发明提供判定颗粒状吸水剂的吸水倍率和吸水速度都良好的方法。该方法包括:
(1)测定该吸水剂的DRC5分钟的工序;
(2)测定该吸水剂的重均粒径(D50)的工序;
(3)由(1)和(2)的测定值算出
DRC一般指数(General Index of DRC)=(K-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)
(在此,K为任意常数)
该DRC一般指数为规定值以下的情况下,判定具有所希望的吸水倍率和吸水速度的工序。仅通过测定吸水剂的DRC5分钟和重均粒径(D50),就可以判定具有优选物性的颗粒状吸水剂。由于可以判定具有优选物性的颗粒状吸水剂,将用于制造这种优选的颗粒状吸水剂的工序最合适化也变得容易。如实施例中所示理解,通过增大含水凝胶的含水率和凝胶粉碎能量,得到优异物性的颗粒状吸水剂。
DRC一般指数中的K的值为任意的常数。K的值例如为30、35、40、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、60、70。一优选实施方式中,K的值为49。
通过本发明,得到兼具高吸水倍率和高吸水速度(即、都良好)的颗粒状吸水剂。想要得到兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂时,即使使用高吸水倍率的原料(含水凝胶)、也不能容易地得到高吸水速度的颗粒状吸水剂。若不知道适当的制造工序则形成比较例所示那样的低的吸水速度的颗粒状吸水剂。本发明提供判定颗粒状吸水剂的吸水倍率和吸水速度都良好的的方法,能够容易地发现对于得到兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂而言所需要的条件。
(4-2)颗粒状吸水剂的优选特性
一方案中,本发明提供一种颗粒状吸水剂,其是离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g的颗粒状吸水剂,
重均粒径(D50)为200~600μm,
以下式(6)所示的DRC指数为特定的值(例如43、30或20)以下,
式(6)
DRC指数(Index of DRC)=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)。
上述式(6)为将各种含水凝胶以各种凝胶粉碎能量(GGE)粉碎、制造具有各种重均粒径D50的颗粒状含水凝胶、研究具有优异物性的颗粒状吸水剂中发现的。
发现具有优异物性的颗粒状吸水剂通过增大凝胶粉碎中的粉碎能量来得到。这通过如实施例和比较例所示那样,使用了大的粉碎能量的实施例6~10的颗粒状吸水剂与使用了小的粉碎能量的比较例1~3相比,表现出高的DRC5分钟来示出。另外,即使凝胶粉碎中使用大的粉碎能量的情况下,若重均粒径D50增大则也会发现DRC5分钟减小(实施例6~10)。在D50与DRC5分钟之间发现线形性。这种倾向在测定了粒度级分另外的DRC5分钟的表6中也发现。
作为判定具有优选物性的颗粒状吸水剂的指标,本发明人等发现了上述式(6)所示的DRC指数(Index of DRC)。通过该DRC指数,可以容易地判定具有优异物性的颗粒状吸水剂。
DRC指数为特定值以下的条件的技术上的意思认为大概如下所述。本发明的目的在于,得到兼具高吸水倍率和高吸水速度的颗粒状吸水剂。上述式(6)的分子为(49-DRC5分钟[g/g]),DRC5分钟的值越大则DRC指数为越小的值。“DRC5分钟”指的是5分钟时的未加压下的吸水倍率,可以说DRC5分钟的值大反映为高吸水速度。K为49以外的数值也相同。
另一方面,上述式(6)的分母为(D50[μm]/1000),D50为颗粒状吸水剂的重均粒径(通过筛分级来规定)。如上所述发现,若D50增大则DRC5分钟减小。认为这是由于,仅粒径不同的颗粒的集团的情况下,若为相同质量(g)则粒径小的集团,单位质量的总计比表面积(m2/g)增大,迅速地吸水。认为DRC指数中,通过作为5分钟吸收值的DRC(g/g)除以D50(μm)/1000(=重均粒径(单位mm)),抵销这种影响。另外,粒径大的颗粒由于具有扩散效果,需要加入到吸水速度来考虑。若综合这种由于粒径造成的各种影响则离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g、重均粒径(D50)为200~600μm的情况下,若除以D50来标准化(normalization)则认为反映粉碎后的颗粒状含水凝胶的物性。
一优选实施方式中,DRC一般指数在K=49时,为43以下、42以下、41以下、40以下、39以下、38以下、37以下、36以下、35以下、34以下、33以下、32以下、31以下、30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下、或1以下。K为49以外时也可以同样地算出数值。
本发明通过以往没有的新型制造方法,提供对于各粒径由本发明的新型参数DRC5分钟等规定的新型颗粒状吸水剂,由上述DRC5分钟等规定的新型颗粒状吸水剂降低实际使用时的吸收物品的回渗量。DRC5分钟是评价5分钟这样的短时间内的吸收性能,为用于适当地评价吸水速度的手法,评价利用以往公知的评价1小时的饱和状态下的吸收性能的加压下吸水倍率(AAP)、美国专利第7108916号中记载的FHA时不能适当地评价的特性。另外,专利文献4(国际公开第2015/129917号)中记载的GCA评价在玻璃过滤器的上表面与马利奥特管的下部的弯液面之间形成高度10cm的差的状态下的10分钟的“加压下”的液体吸收能力。DRC5分钟为评价5分钟这样的进一步短时间内的“未加压”下的吸收性能的参数。GCA与DRC5分钟由于测定条件不同,因此为不能互相类推评价的参数。另外,DRC5分钟在纸尿布中更适当地评价由浆粕吸收尿的吸收能力、进而抑制皮肤发炎、尿泄漏。
本发明中得到的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂,在将该颗粒状吸水剂用于卫生用品、特别是纸尿布的情况下,优选的是,将下述示出的物性中、至少一种以上、优选包括AAP和/或B.R.在内的2种以上、更优选包括AAP和/或B.R.在内的3种以上、最优选全部物性控制于所希望的范围内。这些物性不满足下述范围的情况下,不能充分得到本发明的效果,在高浓度纸尿布中有可能不能发挥充分性能。DRC指数为特定值(例如43、30或20)以下的本发明的颗粒状吸水剂,对于这些物性中的任意一种或全部,能够处于所希望的范围内。
另外,通过本发明得到的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂对于其形状没有特别限定,但是优选为颗粒状。本项中,对于颗粒状吸水剂或吸水性树脂,说明其物性。需要说明的是,下述物性只要没有特别说明则依据EDANA法测定。
DRC5分钟(浸渍保持容量5分钟值)
本发明的颗粒状吸水剂的DRC5分钟若满足上述DRC指数则没有特别限定,但是优选为35g/g以上、38g/g以上、40g/g以上。对于上限也没有特别限定,通常为60g/g以下、55g/g以下。
CRC(离心分离机保持容量)
本发明的颗粒状吸水剂的CRC(离心分离机保持容量)为30~50g/g、优选31~50g/g、32~50g/g、33~50g/g、34~50g/g、35~50g/g、36~50g/g、30~49g/g、30~48g/g、30~47g/g、30~46g/g、30~45g/g、30~44g/g、30~43g/g、30~42g/g、30~41g/g、30~40g/g、30~39g/g、30~38g/g。
该CRC不足5g/g的情况下,吸收量少,作为纸尿布等卫生用品的吸收体是不合适的。另外,该CRC超过70g/g的情况下,吸收尿、血液等体液等的速度降低,因此不适用于高吸水速度类型的纸尿布等。需要说明的是,CRC可以通过内部交联剂、表面交联剂等控制。
粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))
对于本发明的颗粒状吸水剂的粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))进行控制以与实施表面交联之前的吸水性树脂粉末的粒度相同。优选如上述(2-5)粉碎工序、分级工序中记载所述。
盐水流动传导率(SFC)
本发明的颗粒状吸水剂的盐水流动传导率(SFC)优选不足30(×10-7·cm3·s·g-1)、更优选不足25(×10-7·cm3·s·g-1)、进一步优选不足20(×10-7·cm3·s·g-1)、特别优选不足15(×10-7·cm3·s·g-1)。
表面张力
本发明的颗粒状吸水剂的表面张力(通过实施例中记载的测定法规定)优选为66mN/m以上、优选67mN/m以上、更优选68mN/m以上、进一步优选69mN/m以上、进一步优选70mN/m以上、特别优选71mN/m以上、最优选72mN/m以上,也没有实质上的表面张力降低。上限通常为75mN/m是充分的。
通过表面张力满足上述条件,可以降低纸尿布中的回渗量。
一优选实施方式中,本发明的颗粒状吸水剂的颗粒形状为不定形破碎状。这是由于,与通过反相悬浮聚合、气相聚合得到的球状颗粒相比,不定形破碎状时,比表面积大,因此颗粒状吸水剂的吸水速度增大,并且也可以容易地固定到浆粕。
吸湿流动性(吸湿结块率)(B.R.)
具体的吸湿流动性(B.R.)的测定(评价)方法记载于实施例的项,本发明的颗粒状吸水剂的吸湿流动性(B.R.)通常为50重量%以下、优选40重量%以下、更优选30重量%以下、进一步优选20重量%以下、更进一步优选10重量%以下、最优选0重量%。另外,本发明的颗粒状吸水剂的吸湿流动性(B.R.)可以为0~50重量%、0~40重量%、0~30重量%、0~20重量%、或0~10重量%。上述吸湿流动性(B.R.)超过50重量%的情况下,多湿的环境下,颗粒状吸水剂的处理性变差,面向卫生材料的薄型吸收体的制造时等,有可能产生制造工厂的转送配管内的聚集和堵塞的产生、不能与亲水性纤维均匀混合等问题。
通过满足上述条件,使用颗粒状吸水剂和纤维基材制作吸收体时,可以减少对装置设备的附着。
一优选实施方式中,本发明的颗粒状吸水剂的水可溶成分(Ext)为25重量%以下、优选24重量%以下、更优选22重量%以下、进一步优选20重量%以下。通过满足上述条件,颗粒状吸水剂的吸收能力(例如加压下吸水倍率等)提高,因此将上述颗粒状吸水剂用于纸尿布时,可以提高Re-wet等性能。
一优选实施方式中,本发明的颗粒状吸水剂的劣化可溶成分为30重量%以下、优选27重量%以下、更优选24重量%以下、进一步优选20重量%以下。通过满足上述条件,颗粒状吸水剂的耐尿性提高,因此将上述颗粒状吸水剂用于纸尿布时,可以抑制由于尿等体液所导致的凝胶劣化、皮肤粗糙、皮肤发炎、恶臭的去除能力降低等问题。
加压下吸水倍率(AAP)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)优选为18g/g以上、更优选22g/g以上、进一步优选24g/g以上、特别优选26g/g以上、进一步特别优选28g/g以上、最优选30g/g以上。对于上限值没有特别限定,但是优选为40g/g以下。
该AAP不足18g/g的情况下,对于吸收体施加压力时的液体的回渗量(通常称为“Re-Wet(回渗)”)增多,作为纸尿布等卫生用品的吸收体是不合适的。需要说明的是,AAP可以通过粒度、表面交联剂等控制。
通过满足上述条件,使用上述颗粒状吸水剂制造的纸尿布,由纸浆吸收尿的吸收能力优异,可以降低回渗量,可以抑制皮肤发炎、尿泄漏。
内部气泡率
本发明的颗粒状吸水剂的内部气泡率为0.5~2.5%、优选0.8~2.3%、更优选1.0~2.0%。通过将内部气泡率控制于上述范围内,得到具有本发明中规定的吸水速度和通液性的吸水性树脂。内部气泡率可以通过本发明的制造方法中的凝胶粉碎能量、水可溶成分分子量的增加幅度等控制,另外也可以采用(组合使用)发泡聚合、干燥时的发泡等手法。
虽然不希望被理论束缚,但是通过内部气泡率处于上述值的范围内,可以兼具吸水剂的通液性和吸水速度。
松密度
本发明的颗粒状吸水剂的松密度为0.57~0.75[g/cm3]、优选0.58~0.74[g/cm3]、更优选0.59~0.73[g/cm3]、进一步优选0.60~0.72[g/cm3]。
扩散吸收倍率
本发明的颗粒状吸水剂的扩散吸收倍率60分钟优选为18g/g以上、更优选20g/g以上、最优选22g/g以上。通常经过表面交联处理的吸收剂的扩散吸收倍率60分钟为18g/g以上,但是也少见扩散吸收倍率60分钟低的吸水剂。若扩散吸收倍率60分钟低则吸收体中的扩散性变差,即使DRC、DRC指数优异,也有可能不能充分发挥作为吸收体的性能。对于上限没有特别限定,通常为40g/g以下左右。
本发明的颗粒状吸水剂的扩散吸收倍率10分钟优选为7g/g以上、更优选9g/g以上、进一步优选11g/g以上、最优选13g/g以上。通常经过表面交联处理的吸水剂的扩散吸收倍率10分钟为7g/g以上,但是也很少存在扩散吸收倍率10分钟低的吸水剂。若扩散吸收倍率100分钟低则吸收体中的扩散性变差,即使DRC、DRC指数优异,也有可能不能充分发挥作为吸收体的性能。对于上限没有特别限定,通常为30g/g以下左右。
黄色度(YI值/Yellow Index)
黄色度(YI值/Yellow Index/参照欧洲专利942014号和欧洲专利1108745号)优选示出0~17、更优选0~16、进一步优选0~15、最优选0~14,优选几乎没有带黄色。对于色调的测定方法,可例示出国际公开第2009/005114号中记载的方法(Lab值、YI值、WB值等)。
通过满足上述条件,颗粒状吸水剂与白色浆粕在卫生材料中复合化时,可以制造不会提供由于着色所导致的异物感的纸尿布。
一优选实施方式中,本发明的颗粒状吸水剂的着色促进试验后(70℃、65RH%、1周)的YI值为35以下、优选30以下、更优选25以下、进一步优选22以下。通过满足上述条件,颗粒状吸水剂与白色浆粕在卫生材料中复合化时,可以制造不会提供由于着色所导致的异物感的纸尿布。
GCA(Gel Capillary Absorption)
本发明的颗粒状吸水剂的GCA的值通过后述的实施例中记载的方法算出,其值越高则表示性能越优异,为27.0g/g以上、28g/g以上、29g/g以上、30.0g/g以上、31g/g以上。GCA的上限越高则越优选,但是从与其它物性平衡的观点考虑,通常优选为50.0[g/g]左右。
通过满足上述条件,使用上述颗粒状吸水剂制造的纸尿布的由浆粕吸收尿的吸收能力优异,可以降低回渗量,可以抑制皮肤发炎、尿泄漏。
一优选实施方式中,本发明的颗粒状吸水剂在实施例中说明的耐损伤性涂料混合机(paint shaker)试验中,试验前后产生的具有150μm以下的粒径的颗粒的增加量为+5%以下、优选+4%以下、更优选+3%以下、进一步优选+2%以下、进一步更优选+1%以下。
回渗量
使用本发明的颗粒状吸水剂制作的吸收体的回渗量优选为14g以下、进一步优选13.5g以下、13g以下、12.5g以下、12g以下、11.5g以下、11g以下、10.5g以下、10g以下、9.5g以下、9g以下、8.5g以下、8g以下、7.5g以下、7g以下、6.5g以下、6g以下、5.5g以下、5g以下、4.5g以下、4g以下、3.5g以下、3g以下、2.5g以下。
一优选实施方式中,上述颗粒状吸水剂从所得到的颗粒状吸水剂的物性和生产率的观点考虑,将聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分。
一方案中,本发明提供一种颗粒状吸水剂,其中,离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g,
重均粒径(D50)为200~600μm,
以下式(6)所示的DRC指数为特定的值(例如43、30或20)以下,
式(6)
DRC指数(Index of DRC)=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000),
该颗粒状吸水剂含有选自由具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐组成的组中的至少一种吸湿流动性改善剂。
本发明提供除了兼具高吸水倍率和高吸水速度(即、都良好)之外、还实现高湿条件下的结块抑制(吸湿流动性)和/或高加压下吸收量的颗粒状吸水剂。吸湿流动性(B.R.)超过50重量%的情况下,在多湿的环境下,颗粒状吸水剂的处理性变差,面向卫生材料的薄型吸收体的制造时等,有可能产生制造工厂的转送配管内的聚集和堵塞的产生、不能与亲水性纤维均匀混合等问题。加压下吸收倍率(AAP)不足18g/g的情况下,对于吸收体施加压力时的液体的回渗量(通常称为“Re-Wet(回渗)”)增多,作为纸尿布等卫生用品的吸收体是不合适的。本发明通过含有选自由具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐组成的组中的至少一种吸湿流动性改善剂,可以提供实现高湿条件下的结块抑制(吸湿流动性)和/或高加压下吸收量的颗粒状吸水剂。
具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物
本发明中,颗粒状吸水剂可以含有具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物作为吸湿流动性改善剂。对于本发明的多元金属化合物,吸水剂的AAP等吸水性能的降低小、兼具抑制吸湿结块的功能。
本发明的多元金属化合物具有作为通式(7)所示的层状化合物的结构已知的水滑石样结构,
[M1 2+ 1-xM2 3+ x(OH-)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x-(M1 2+表示2价金属阳离子、M2 3+表示3价金属阳离子、An-表示n价阴离子、H2O表示水)。
作为2价金属阳离子,可列举出Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+,从耐热性等观点考虑,优选为Mg2+。作为前述3价金属阳离子,可列举出Al3+、Fe3+、Mn3+,从耐热性等观点考虑,优选为Al3+。因此,多元金属化合物的优选一实施方式中,2价金属阳离子为镁阳离子、3价金属阳离子为铝阳离子。
另外,对于通式(7)中的2价金属阳离子与3价金属阳离子的比率,优选x处于0.2~0.75的范围内、更优选处于0.25~0.7的范围内、进一步优选处于0.25~0.5的范围内。另外,作为阴离子,可列举出OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、草酸根离子或水杨酸根离子等,但是优选为碳酸根阴离子。另外,m为大于0的实数,优选0<m≤10。
对于多元金属化合物的形状没有特别限制,可以为球状(包括粉末状)。另外,多元金属化合物可以为一定的粒度,体积平均粒径可以为2μm以下、可以为1.5μm以下、可以为1μm以下。若粒径增大则为了得到充分的粉尘降低效果而需要很多添加量,其结果有可能损害所得到的吸水剂的吸水性能。若过小则存在添加工序时作业性降低或者得不到充分性能的可能性,因此体积平均粒径可以为0.05μm以上、可以为0.1μm以上、可以为0.3μm以上。需要说明的是,多元金属化合物的体积平均粒径可以利用“激光衍射散射法”(例如使用日机装公司制、商品名:Microtrac MT3000II粒度分析计测定)测定。另外,附着于吸水性树脂表面的多元金属化合物的平均粒径的测定可以通过作为实施例记载的方法的使用了SEM(扫描电子显微镜)的测定法测定。
进而,在层间可以插入(intercalation)有机化合物,也可以实施用于提高与树脂等的混合性的表面处理。
作为多元金属化合物优选的结构式,可列举出Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O等,具体而言,可列举出协和化学工业株式会社制的DHT-4H、DHT-6、堺化学工业株式会社制的STABIACE HT-1-NC、STABIACE HT-P等。
水滑石化合物(HT化合物)有无表面处理都可以,但是更优选为没有经过表面处理的HT化合物。作为前述表面处理中使用的表面处理剂的具体例,可列举出下述(a)~(j)。
(a)硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸。
(b)前述(a)的锂盐、钠盐、钾盐等金属盐。
(c)硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐、聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键合硫酸酯盐、醚键合磺酸盐、酯键合磺酸酯、酰胺键合烷基芳基磺酸盐、醚键合烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂。
(d)作为正磷酸与油醇、硬脂醇等的单或二酯或者它们的混合物的、它们的酸式或碱金属盐或胺盐等磷酸酯。
(e)乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
(f)异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯等钛偶联剂。
(g)乙酰烷氧基铝二异丙酸盐等碱偶联剂。
(h)单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等乙醇胺类。
(i)正丙醇胺、二正丙醇胺或三正丙醇胺等正丙醇胺类。
(j)单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等异丙醇胺类。
其中,优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等乙醇胺类。
(多元金属化合物的添加量)
对于多元金属化合物的添加量,相对于聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末100重量份优选为0.01~5重量份、更优选0.01~4.5重量份、进一步优选0.1~4.5重量份、更进一步优选0.1~4重量份、特别优选0.15~3.5重量份。
因此,本发明的最终的颗粒状吸水剂中的多元金属化合物的含量通过上述来规定,但是多元金属化合物的添加量相对于吸水剂为少量,因此颗粒状吸水剂中的含量也实质上为0.01重量份~5重量份。
为了通过仅添加多元金属化合物来充分抑制吸湿结块,优选为0.1重量份以上、更优选0.2重量份以上。另外,从吸水性能的观点考虑,优选为1重量份以下、更优选0.8重量份以下、进一步优选0.6重量份以下、特别优选0.4重量份以下。
(多元金属化合物的添加·混合方法)
本发明的吸水剂的制造方法可以包括多元金属化合物添加工序。多元金属化合物添加工序为将多元金属化合物添加到吸水性树脂粉末的工序。多元金属化合物添加工序优选在干燥工序后进行、更优选在粉碎·分级工序后进行。另外,优选作为表面交联工序的前工序和/或后工序实施(在多元金属化合物添加工序的前工序和/或后工序实施表面交联工序),特别优选在表面交联工序后进行(在表面交联吸水性树脂粉末添加多元金属化合物)。另外,该工序可以进行多次,这种情况下至少一次在干燥工序后进行、更优选在粉碎·分级工序后进行,优选作为表面交联工序的前工序和/或后工序实施、特别优选在表面交联工序后进行。
优选将本发明的多元金属化合物和吸水性树脂粉末干式混合。通过干式混合,所得到的吸水剂的粉尘量降低,因此优选。该干式混合指的是不存在供于本工序的多元金属化合物和吸水性树脂粉末所吸收或保持的液态物质以外的液态物质的状态下的混合。具体而言,包括下述方式:将含有吸湿水分、保持于层间的有机化合物的多元金属化合物,和具有干燥残留成分、吸湿水分、前述表面交联剂添加工序中添加的表面交联剂、溶剂等的吸水性树脂粉末,进而不添加液态物质地混合。
为了充分得到多元金属化合物的效果,优选添加后充分混合。具体的混合条件根据所使用的装置、处理量等适当规定即可。可例示出例如使用罗地格混合机以转速300rpm搅拌混合30秒~1分钟左右的方法;使用桨式搅拌装置以转速60rpm搅拌混合20分钟~1小时的方法等。另外也可以为赋予振动的同时进行混合的方法、搅拌的同时添加吸水性树脂粉末的方法。
包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐
本发明中,颗粒状吸水剂可以含有包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐作为吸湿流动性改善剂。本发明的水不溶性金属磷酸盐,兼具吸水剂的AAP等吸水性能的降低小、抑制吸湿结块的功能。
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子。作为磷酸类的阴离子,可列举出磷酸根离子、焦磷酸根离子、三聚磷酸根离子、六聚磷酸根离子、五聚磷酸根离子、七聚磷酸根离子、三偏磷酸根离子、四偏磷酸根离子、六偏磷酸根离子、磷酸二氢根离子和磷酸氢二根离子等。作为2价或3价的金属阳离子,可列举出钙离子、镁离子、锶离子、钡离子、锌离子、铁离子、铝离子、钛离子、锆离子、铪离子、锡离子、铈离子、钪离子、钇离子和镧离子等。特别是可以为钙离子、铝离子、可以为钙离子。作为具体的钙的盐,可列举出磷酸一钙、磷酸一氢钙、磷酸二钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙等。它们也可以使用1种或组合使用2种以上,也可以单独使用磷酸三钙。需要说明的是,上述“水不溶性”指的是在25℃的水100g中的溶解量不足1g。
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径的上限可以不足0.15μm、可以不足0.13μm、可以不足0.1μm。对于微晶直径的下限没有特别限定,但是从添加工序时的作业性的观点考虑,可以为0.005μm以上、可以为0.01μm以上。由此,该微晶直径的上下限可以在上述范围内适当选择,可列举出例如0.005μm以上且不足0.15μm、0.01μm以上且不足0.15μm、0.01μm以上且不足0.1μm等。
需要说明的是,本发明中,作为最终物的颗粒状吸水剂中含有的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径能够满足上述范围,添加到吸水性树脂粉末之前的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径也能够满足上述范围。
另外,对于上述水不溶性金属磷酸盐的微晶直径的控制方法没有特别限定,可以适用公知方法。进而也可以使用市售的水不溶性金属磷酸盐。
需要说明的是,水不溶性金属磷酸盐的微晶直径可以通过实施例中记载的XRD(X射线衍射测定)测定。
另外,本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径的上限可以不足2.0μm、可以不足1.5μm、可以不足1.0μm。若平均一次粒径不足2.0μm则可以更进一步降低吸湿结块性。另一方面,对于平均一次粒径的下限值没有特别限定,但是从添加工序时的作业性的观点考虑,可以为0.005μm以上、可以为0.01μm以上。由此,该平均一次粒径的上下限可以在上述范围内适当选择,可列举出例如0.005μm以上且不足2.0μm、0.01μm以上且不足1.5μm、0.01μm以上且不足1.0μm等。
需要说明的是,本发明的一方式中,特征在于,添加到吸水性树脂粉末之前的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径满足上述范围。
对于前述水不溶性金属磷酸盐的添加量,相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.01~2重量份、更优选0.01~1重量份、进一步优选0.01重量份以上且不足1重量份、特别优选0.05~0.7重量份、最优选0.08~0.6重量份。若为0.01重量份以上则得到充分的吸湿结块性能,若为2重量份以下则可以维持充分的吸水性能。另外,若超过2重量份则虽然得到充分的吸湿结块性能,但是添加量增加份成为成本升高,因此不优选。
(水不溶性金属磷酸盐的混合方法)
水不溶性金属磷酸盐添加工序在前述干燥工序后进行。更优选在前述粉碎·分级工序后进行,优选作为前述表面交联工序的前工序和/或后工序实施,特别优选在前述表面交联工序后进行。另外,该工序可以进行多次,这种情况下至少一次在前述干燥工序后进行、更优选在前述粉碎·分级工序后进行,优选作为前述表面交联工序的前工序和/或后工序实施、特别优选在前述表面交联工序后进行。
本发明的水不溶性金属磷酸盐可以以浆料水溶液的状态添加到吸水性树脂粉末、也可以直接以粉体状添加,但是优选与前述干燥工序中得到的吸水性树脂粉末干式混合。该干式混合指的是不存在供于本工序的水不溶性金属磷酸盐和吸水性树脂粉末所吸收或保持的液态物质以外的液态物质的状态下的混合。具体而言,包括下述方式:将水不溶性金属磷酸盐,和具有干燥残留成分、吸湿水分、前述表面交联剂添加工序中添加的表面交联剂、溶剂等的吸水性树脂粉末,进而不添加液态物质地混合。
为了充分得到本发明的效果,优选在吸水性树脂粉末中添加水不溶性金属磷酸盐之后充分混合。具体的混合条件根据所使用的装置、处理量等适当规定即可。可例示出例如使用罗地格混合机以转速300rpm搅拌混合30秒~1分钟左右的方法;使用桨式搅拌装置以转速60rpm搅拌混合20分钟~1小时的方法等。另外也可以为搅拌的同时添加吸水性树脂粉末的方法。
作为将吸水性树脂和水不溶性金属磷酸盐混合的装置,可列举出例如圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、Turbulizer、诺塔型混合机、V型混合机、螺条型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辗轮式混砂机(rollmixer)、转动式混合机、罗地格混合机等。作为混合方法,间歇式、连续式、其组合使用中的任意一种都可以采用。从工业生产的观点考虑,更优选连续混合。
混合条件优选为吸水性树脂粉末不会受到损伤的程度。例如作为混合的装置的搅拌部的转速,优选处于1~3000rpm的范围内、更优选2~500rpm、进一步优选5~300rpm。若为3000rpm以下则不易产生吸水性树脂粉末的粉化,可以防止吸水特性降低。另外若为1rpm以上则可以充分混合,良好地得到吸湿结块性的降低(吸湿流动性提高)效果。
另外,供于本工序的吸水性树脂的温度优选为室温~200℃、更优选50~200℃、进一步优选50~100℃。
混合时间优选为1秒~20分钟、更优选10秒~10分钟、进一步优选20秒~5分钟。若混合时间为20分钟以下则可以抑制吸水性树脂的粉化。
由此,作为用于得到本发明的颗粒状吸水剂的混合条件的最优选吸水性树脂粉末的温度50~100℃、搅拌部的转速5~300rpm、混合时间20秒~5分钟。本条件下得到的混合后的颗粒状吸水剂,处理性优异,不会引起附着、聚集等问题,因此也可以不设置进而的干燥工序。通过适当的干燥,规定量(例如上述添加量的水)的水残留于颗粒状吸水剂,由此可以形成带电受到抑制、且耐冲击性(耐磨耗性)优异的颗粒状吸水剂。
本发明中,可以使用具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐这两者。添加剂存在多种的情况下,可以一起或分别添加。分别添加的情况下,例如可以隔开10秒、30秒、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、90分钟、120分钟或更多的间隔来进行。
使用多元金属化合物和水不溶性金属磷酸盐这两者的情况下,相对于颗粒状吸水剂或吸水性树脂100重量份,总计添加0.01~1.0重量份、优选0.02~0.7重量份、进一步优选0.03~0.5重量份。
一方案中,提供一种吸收体,其含有上述颗粒状吸水剂。上述吸收体不提供由于着色所导致的异物感,由于尿等体液所导致的凝胶劣化、皮肤粗糙、皮肤发炎、恶臭的去除能力降低、皮肤发炎、尿泄漏等问题得到抑制。
一方案中,本发明提供一种卫生物品,其含有上述吸收体。上述卫生物品(例如纸尿布),不提供由于着色所导致的异物感,由于尿等体液所导致的凝胶劣化、皮肤粗糙、皮肤发炎、恶臭的去除能力降低、皮肤发炎、尿泄漏等问题得到抑制。
一方案中,本发明可以提供以往不能达成的兼具高吸水倍率和高吸水速度、具备高湿条件下的结块抑制的颗粒状吸水剂。
一方案中,本发明可以提供以往不能达成的兼具高吸水倍率和高吸水速度、具备高加压下吸收倍率的颗粒状吸水剂。
一方案中,本发明可以提供以往不能达成的兼具高吸水倍率和高吸水速度、具备高加压下吸收倍率和高湿条件下的结块抑制的颗粒状吸水剂。
(4-3)颗粒状吸水剂的制造方法
对于本发明的颗粒状吸水剂的一般的制造工序,在上述的[2]聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法的工序(2-1)~(2-9)中说明。
一方案中,本发明提供一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,对于具有以下的(1)~(3)的特征的凝胶施加(apply)满足下述(4)~(5)中的至少一项的能量进行凝胶粉碎,
(1)至少1边的尺寸为平均3000μm以上、5000μm以上、10mm以上、30mm以上、10cm以上、50cm以上、100cm以上。
(2)凝胶CRC为33.0g/g以上、34.0g/g以上、35.0g/g以上、36.0g/g以上、37.0g/g以上、38.0g/g以上、39.0g/g以上、40.0g/g以上。凝胶CRC的上限为45.0g/g。
(3)含水率50重量%以上、51重量%以上、52重量%以上、53重量%以上、54重量%以上、55重量%以上、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%以上、61重量%、62重量%、63重量%、64重量%、65重量%、66重量%、67重量%、68重量%、69重量%、70重量%以上、90重量%以下。
(4)作为凝胶粉碎能量(GGE)为29~60、优选29~55、更优选29~50J/g、另外为34~60、优选34~55、更优选34~50J/g
(5)作为凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为15~40、优选15~38、更优选15~35J/g、另外为19~40、优选19~38、更优选19~35J/g。
在此,凝胶的1边指的是取凝胶的表面上的任意2点、该2点之间的距离最大的长度(所谓长径)。
凝胶CRC
凝胶粉碎前的含水凝胶的CRC(凝胶CRC)优选为33g/g以上。上述凝胶CRC不足10[g/g]或超过45[g/g]的情况下,难以控制凝胶粉碎时的颗粒形状、粒度分布,因此不优选。这种凝胶CRC可以通过聚合时的交联剂添加量、其它聚合浓度等适当控制。需要说明的是,优选具有高CRC的颗粒状吸水剂或吸水性树脂是周知的事实,但是本发明中发现,上述凝胶CRC超过45[g/g]的情况下,难以控制颗粒形状、粒度分布。
凝胶粉碎能量(GGE)
本发明中,用于将含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(GGE),作为上限值,优选为60[J/g]以下、更优选50[J/g]以下、进一步优选40[J/g]以下。另外,作为下限值,优选为15[J/g]以上、更优选17[J/g]以上、进一步优选20[J/g]以上、进一步更优选23[J/g]以上、进一步更优选25[J/g]以上、进一步更优选29[J/g]以上、最优选34[J/g]。例如,本发明中,用于将含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(GGE)为18~60[J/kg]、20~60[J/kg]、20~55[J/g]、20~50[J/g]、25~50[J/kg]、25~40[J/g]。通过将该GGE控制于上述范围内,可以对于含水凝胶提供适当的剪切·压缩力的同时进行凝胶粉碎。需要说明的是,上述凝胶粉碎能量(GGE)包括凝胶粉碎机的空运转时的能量在内来规定。
另外,也可以通过将凝胶粉碎机的空运转时的能量除外的凝胶粉碎能量(2)(也称为净(net)凝胶粉碎能量)规定。即,本发明中,用于将含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2)),作为上限值,优选为40[J/g]以下、更优选38[J/g]以下、进一步优选35[J/g]以下。另外,作为下限值,优选为9[J/g]以上、更优选12[J/g]以上、进一步优选15[J/g]以上、进一步优选15[J/g]以上、进一步优选19[J/g]以上。例如,本发明中,用于将含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9~40[J/g]、12~38[J/g]、或15~35[J/g]。通过将该GGE控制于上述范围内,可以对于含水凝胶提供适当的剪切·压缩力的同时进行凝胶粉碎。
含水率
本发明的含水凝胶的含水率为50重量%以上、52重量%以上。通过增大供于凝胶粉碎的含水凝胶中的水分量,可以得到优异物性的颗粒状吸水剂。含水率的测定可以通过实施例的部分中记载的方法进行。
对于高CRC(凝胶CRC为33g/g以上)的凝胶以高凝胶粉碎能量(GGE为18J/g以上)进行粉碎并非以往的颗粒状吸水剂的制造方法。本发明中,聚合后的含水凝胶的粉碎(凝胶粉碎)中的粉碎能量大于以往,物理上并非化学上控制颗粒状吸水剂颗粒的颗粒形状,由此能够加快吸水速度。由此可以制造兼具高吸水倍率和高吸水速度、进而回渗量与以往的颗粒状吸水剂相比降低了的颗粒状吸水剂。
另外,以往的吸水剂的制造方法中,对于凝胶CRC33以上而言(由于凝胶的交联密度降低、变得柔软),难以通过以高的凝胶粉碎能量进行凝胶粉碎来控制颗粒形状、粒度分布,深入研究结果发现,通过提高凝胶的含水率(降低固体成分)、进而降低强度,即使是更高的CRC的凝胶、也容易通过凝胶粉碎来控制颗粒形状、粒度分布。
一优选实施方式中,特征在于,
(a)进行前述凝胶粉碎直至所得到的凝胶的重均粒径为360~1500μm,
(b)在干燥温度150~200℃、热风的风速在垂直方向(上下方向)为0.8~2.5m/s、优选0.003~0.1m/s、进一步优选0.005~0.06m/s的条件下,对于带式干燥单位面积的凝胶重量为10~50kg/m2的该凝胶进行10~60分钟干燥,
(c)进行表面处理。
由此,可以表现出下述特长:(1)即使吸收液体、也不易产生凝胶结块(高颗粒状吸水剂颗粒之间发生聚集),(2)溶胀凝胶弹性模量升高、负荷下的吸水力升高,(3)耐吸湿结块性良好等。
一优选实施方式中,包括相对于颗粒状吸水剂或吸水性树脂100重量份添加螯合剂0.001~0.2重量份、优选0.003~0.1重量份、进一步优选0.005~0.06重量份的工序。这是由于,通过在颗粒状吸水剂中添加螯合剂,可以提高颗粒状吸水剂的耐尿性。
一优选实施方式中,前述螯合剂选自由亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、双(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸、3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺-N,N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二乙酸-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和1-羟基乙叉基二膦酸组成的组中。其中,优选为氨基羧酸(盐)、特别优选二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)(盐)。这是由于,通过在颗粒状吸水剂中添加上述螯合剂,可以提高颗粒状吸水剂的耐尿性。
一优选实施方式中,还包括相对于颗粒状吸水剂或吸水性树脂100重量份添加吸湿流动性改善剂0.01~1.0重量份、优选0.02~0.7重量份、进一步优选0.03~0.5重量份的工序。通过满足上述条件,颗粒状吸水剂的吸湿流动性得到改善,使用颗粒状吸水剂和纤维基材制作吸收体时,可以减少对装置设备的附着。
一优选实施方式中,前述吸湿流动性改善剂选自由二氧化硅、水滑石、磷酸盐和铝盐组成的组中。本发明中,可列举出具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐。通过添加上述吸湿流动性改善剂,颗粒状吸水剂的吸湿流动性得到改善,使用颗粒状吸水剂和纤维基材制作吸收体时,可以减少对装置设备的附着。
循环粉碎比
循环粉碎比不足1.10时,颗粒状吸水剂的通液性(例如SFC)变差,损伤后的微粉也大幅增加,所以不优选。损伤后的微粉增加通过实施例的测定法来规定,但是即使刚制造颗粒状吸水剂之后微粉(例;JIS标准筛150μm通过物)少、也会由于制造尿布时的工艺损伤而产生微粉,尿布的实际使用时带来通液性降低等不良影响,因此不优选。
本发明中,从耐损伤性和物性的观点考虑,循环粉碎比为1.10以上、优选1.15以上、更优选1.20以上、进一步优选1.30以上、特别优选1.35以上、最优选1.40以上。另外,从吸水速度(例如FSR)的观点考虑,循环粉碎比的上限为1.50以下、优选1.40以下、更优选1.35以下、进一步优选1.30以下、进一步更优选1.25以下、进一步更优选1.20以下、特别优选1.15以下。
通过满足上述条件,颗粒状吸水剂的吸水速度(例如DRC5分钟)得到改善,由于尿布制造时的工艺损伤而产生的微粉也大幅减少,因此优选。
本发明的1个方案中,提供一种方法,其为包括含有丙烯酸(盐)的单体水溶液的聚合工序、干燥工序、和表面交联工序的、离心分离机保持容量(CRC)为30g/g以上的吸水剂的制造方法,在该干燥工序之前包括添加α-羟基羧酸(盐)的工序。虽然不希望被理论束缚,但是这是由于,在具有高的吸水倍率的吸收剂的制造中,通过在干燥工序之前添加α-羟基羧酸(盐),所生成的聚合物中的可溶成分的分子量降低,吸液而溶胀时溶出的可溶成分的分子量降低,由此粘度降低,其结果,用作卫生材料时的发粘感、不快感得到减轻。
在前述干燥工序之前添加任意添加剂有时称为内添,在前述干燥工序之后添加任意添加剂有时称为外添。在具有高的吸水倍率的吸收剂的制造中,通过内添α-羟基羧酸(盐),可以降低吸水剂吸液而溶胀时溶出的可溶成分的分子量,其结果,可以降低导致纸尿布等实际使用时的不快感的发粘感。
本发明的吸水剂中,从色调(防止着色)、防止劣化等观点考虑,可以外添任意的螯合剂(例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)等)。进而,本发明的吸水剂中,可以内添α-羟基羧酸(盐),从色调(防止着色)、防止劣化等观点考虑,外添任意的螯合剂(例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐、或者乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或其盐等)。
一优选实施方式中,前述α-羟基羧酸(盐)在前述聚合工序之前、期间或之后添加。更优选前述α-羟基羧酸(盐)在前述聚合工序之前或期间添加。具体而言,优选将前述α-羟基羧酸(盐)添加到聚合前的单体水溶液。或者优选将前述α-羟基羧酸(盐)添加到聚合引发后的单体水溶液,具体而言添加到聚合引发2分钟后的单体水溶液。前述α-羟基羧酸(盐)可以在从聚合引发后直至单体水溶液的聚合结束为止的任意时点(例如聚合引发1分钟后、2分钟后、3分钟后、5分钟后、10分钟后、或20分钟后等)添加。
另外优选的实施方式中,前述方法在前述聚合工序之后且前述干燥工序之前还包括凝胶粉碎工序,前述α-羟基羧酸(盐)在前述凝胶粉碎工序之前或期间添加。更优选前述α-羟基羧酸(盐)在前述凝胶粉碎工序期间添加。具体而言,前述α-羟基羧酸(盐)在聚合后得到的含水凝胶的凝胶粉碎时添加。
另外优选的实施方式中,前述α-羟基羧酸(盐)在前述聚合工序之前或期间添加。
本说明书中引用的科学文献、专利、专利申请等参考文献,将其全部以与各自具体的记载相同的程度作为参考引进于本说明书。
以上为了容易理解而示出优选实施方式对于本发明进行说明。以下基于实施例对于本发明进行说明,但是上述的说明和以下的实施例仅是为了例示而提供的,并非为了限定本发明而提供。因此本发明的范围不被本说明书中具体记载的实施方式或实施例所限定,而仅被专利权利要求书限定。
实施例
根据以下的实施例·比较例对于本发明进行更具体说明,但是本发明不被它们限定解释,将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包含于本发明的范围内。
需要说明的是,实施例和比较例中使用的电气设备(也包括颗粒状吸水剂的物性测定),只要没有特别注释则使用200V或100V的电源。另外,本发明的颗粒状吸水剂的各种物性只要没有特别注释则在室温(20~25℃)、相对湿度50%RH的条件下测定。
[颗粒状吸水剂或吸水性树脂的物性测定]
(a)离心分离机保持容量(CRC)
本发明的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的离心分离机保持容量(未加压下吸水倍率、CRC)依据EDANA法(ERT441.2-02)测定。
(b)加压下吸水倍率(AAP)
本发明的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)依据EDANA法(ERT442.2-02)测定。
(d)含水率
本发明的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的含水率依据EDANA法(ERT430.2-02)测定。需要说明的是,本发明中,试样量变更为1.0g、干燥温度变更为180℃来测定。
另外,水分量比较多的含水凝胶(含水率20重量%以上)的情况下,干燥时间变更为24小时来测定。
(e)盐水流动传导率(SFC)
本发明的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的盐水流动传导率(SFC)依据美国专利第5669894号中公开的测定方法测定。
(f)浸渍保持容量5分值:Dunk Retention Capacity(DRC5分钟)
使用图1所示的装置,在内径60mm的塑料的支承圆筒100的底部熔接不锈钢制400目的金属丝网101(网眼的尺寸38μm),在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下,在该网上均匀地散布颗粒状吸水剂或吸水性树脂1.000±0.005g,测定该测定装置整套的重量Wa(g)。
在底面积400cm2的圆形或正方形的陪替氏培养皿103的内侧放置直径120mm的玻璃过滤器104(株式会社相互理化学硝子制作所社制、细孔直径:100~120μm),加入0.90重量%盐水106(23±0.5℃)以形成与玻璃过滤器的上表面相同水平(在玻璃过滤器的外周上,液体由于表面张力而稍微浮起的状态、或玻璃过滤器的表面的50%左右被液体覆盖的状态)。在其上载置直径110mm的滤纸105(ADVANTEC东洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚度0.26mm、保留粒径5μm)1张,使全部滤纸润湿。
将上述测定装置整套载置于前述润湿的滤纸上,使其吸收液体(测定中液体温度被严密管理为23±0.5℃)。严密管理5分钟(300秒)后,拿起测定装置整套,测定其质量Wb(g)。接着由Wa、Wb按照下述式子算出DRC5分钟(g/g)。
DRC5分钟[g/g]={(Wb-Wa)/(颗粒状吸水剂或吸水性树脂的重量)}
(g)表面张力
向经过充分洗涤的100ml的烧杯中加入调整到20℃的生理盐水50ml,首先使用表面张力计(KRUSS公司制的K11自动表面张力计)测定生理盐水的表面张力。该测定中,表面张力的值必须处于71~75[mN/m]的范围内。
接着,向含有调整于20℃的表面张力测定后的生理盐水的烧杯中投入经过充分洗涤的25mm长度的氟树脂制转子和颗粒状吸水剂或吸水性树脂0.5g,在500rpm的条件下搅拌4分钟。4分后停止搅拌,含水了的颗粒状吸水剂或吸水性树脂沉降后,再次进行同样的操作测定上清液的表面张力。需要说明的是,本发明中,采用使用铂板的板法,对于板在各测定前用去离子水充分洗涤,并且用气体燃烧器进行加热洗涤来使用。
(h)粒度分布(PSD、σζ)
本发明的颗粒状吸水剂的粒度分布(PSD)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)依据美国专利申请公开第2006/204755号中公开的测定方法测定。
即,使用具有孔径850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm;JIS Z8801-1(2000))、或相当于JIS标准筛的筛,将颗粒状吸水剂10.00g分级。分级后,测定各筛的重量,算出粒径不足150μm的重量百分率(重量%)。需要说明的是,“粒径不足150μm的重量百分率”指的是通过孔径150μm的JIS标准筛的颗粒相对于全部吸水剂的重量比率(%)。
另外,对于重均粒径(D50)而言,将上述各粒度的残留百分率R绘制于对数概率纸,由该图将相当于R=50重量%的粒径读取为重均粒径(D50)。需要说明的是,重均粒径(D50)指的是对应于全部颗粒状吸水剂的50重量%的粒径。另外,粒度分布的对数标准偏差(σζ)用下述式表示,σζ的值越小则意味着粒度分布越狭窄。
σζ=0.5×ln(X2/X1)(X1为R=84.1%时的粒径、X2为15.9%时的粒径)
(i)吸湿流动性(吸湿结块率)(B.R.;Blocking Ratio)
将颗粒状吸水剂或吸水性树脂2g均匀地散布于直径52mm的铝杯后,在温度25℃、相对湿度90±5%RH的恒温恒湿机(PLATINOUSLUCIFERPL-2G;Tabai Espec Corp.制)中静置1小时。经过1小时后,将装入到上述铝杯的颗粒状吸水剂或吸水性树脂平稳地转移到孔径2000μm(JIS 8.6目)的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)上,使用转动锤击式振筛机(株式会社饭田制作所制、ES-65型振筛机;转速230rpm、冲击数130rpm),在室温(20~25℃)、相对湿度50%RH的条件下分级5秒。测定残留于上述JIS标准筛上的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的重量(W1[g])和通过该JIS标准筛的颗粒状吸水剂或吸水性树脂的重量(W2[g]),根据下式算出吸湿流动性(吸湿结块率)。需要说明的是,结块率的值越低则吸湿流动性越优异。
吸湿流动性(B.R.)[重量%]={W1/(W1+W2)}×100
(j)劣化可溶成分
即,在装入有长度35mm的转子的容量250ml的带内盖和外盖的塑料容器中量取含有L-抗坏血酸0.05质量%和氯化钠0.90质量%的水溶液(劣化试验液/L-抗坏血酸0.10g和0.90质量%氯化钠水溶液199.90g的混合物)200.0g,接着将颗粒状吸水剂或吸水性树脂1.00g添加到上述水溶液,用内盖、外盖盖严。然后在调整到60±2℃的恒温器静置2小时。经过2小时后,由恒温器取出上述容器,室温下使用搅拌器搅拌1小时(转速500rpm)。通过上述操作,萃取颗粒状吸水剂或吸水性树脂的水可溶成分。
搅拌后,对于作为上述水溶液的萃取液,使用滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制;品名:JISP3801No.2/厚度0.26mm、保留粒径5μm)1张进行过滤,所得到的滤液50.0g作为测定用液。接着,对于上述测定用液用0.1N-NaOH水溶液滴定直至pH 10为止后,用0.1N-HCl水溶液滴定直至pH 2.7为止。此时的滴定量作为[NaOH]ml和[HCl]ml求出。
另外,不添加颗粒状吸水剂或吸水性树脂而仅使用劣化试验液200.0g,进行同样的操作,求出空滴定量([b2NaOH]ml和[b2HCl]ml)。
由上述滴定量和单体平均分子量根据下式算出劣化可溶成分。
劣化可溶成分[质量%]=0.1×单体平均分子量×200×100×([HCl]-[b2HCl])/1000/1.0/50.0
需要说明的是,单体平均分子量未知的情况下,使用利用下述
中和率[摩尔%]={1-([NaOH]-[b1NaOH])/([HCl]-[b1HCl])}×100
算出的中和率,算出单体平均分子量。
(k)回渗量
回渗量的测定已知几种方法,以下测定方法为其1例,不限于此。
使用了本发明的颗粒状吸水剂的吸收体的回渗量通过以下步骤测定。
在内径7.1cm×8.1cm的长方形且深度3cm的树脂制托盘(作为材质,没有特别限定,可以优选使用ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯、特氟隆(注册商标)树脂等)中均匀地散布颗粒状吸水剂0.900g,在其上以没有颗粒状吸水剂的移动的方式由上方载置7cm×8cm的表层(使用由Unicharm Corporation制、商品名MamyPoko带型、L尺寸(2014年6月、自己购入、包装底面的编号:404088043)取出的表层,但是不限于此)。将其作为模型吸收体,进行吸水时的回渗量的测定。
由上述吸收体的中央部缓慢地(以颗粒状吸水剂不会因液体而流动的方式)投入0.9重量%氯化钠水溶液32ml(其中,投入在10秒以内结束)。由投入开始5分钟后将预先测定了重量的滤纸(ADVANTEC公司制、型号No.2、将100×100mm的滤纸切割为7cm×8cm的尺寸而成)20张载置于吸收体,进而由其上载置相同尺寸(具有7cm×8cm的底面)的重物(1200g)。10秒后卸下重物和滤纸,测定滤纸的重量,减去测定前的重量,由此求出被滤纸吸收的液量(g)。将该液量作为回渗量(g)。
(l)表观密度
进一步去除吸水剂的水分,(也考虑到粉末内部的闭孔气泡)粉末的表观密度通过干式密度测定(规定重量的吸水性树脂粉末体积时的干式测定)进行。
即,将吸水剂6.0g量取到底面的直径5cm的铝杯,在180℃的无风干燥机中静置3小时以上,充分干燥至含水率1%以下。对于干燥后的吸水剂5.00g,利用株式会社岛津制作所制·干式自动密度计;Micromeritics Auto Pycnometer1320使用氦气测定表观密度(重量g/体积cm3)。重复测定直至连续2次以上测得相同测定值。
(m)真密度
对于通过微粉碎到通过JIS标准筛45μm的程度、将内部的闭孔气泡破坏或连续气泡化了的吸水剂,测定其干式密度,由此求出本发明中的真密度。
吸水剂的内部中含有的气泡直径(闭孔气泡)通常为1~300μm。但是,粉碎时,接近气泡的部分被优先粉碎,在被粉碎到45μm以下的吸水剂大致不含有闭孔气泡,因此通过测定被微粉碎到45μm以下的吸水剂的干式密度,作为吸水剂的真密度。
使用被粉碎到JIS标准筛不足45μm的吸水剂测定真密度。即,在球磨机釜(TeraokaSeiko Co.,Ltd.制磁制球磨机釜型号No.90内尺寸:直径80mm高度75mm、外尺寸:直径90mm高度110mm)中,相对于吸水剂15.0g加入400g的圆柱状磁制球(直径13mm、长度13mm),使用球磨机以60Hz微粉碎2小时。其结果,得到吸水剂的70重量%以上为JIS标准筛45μm通过物的吸水剂。
对于利用JIS标准筛45μm进一步分级得到的不足45μm的吸水性树脂粉末6.0g,与上述(l)的表观密度同样地在180℃下干燥3小时后,测定干式密度,将其作为本发明中所称的真密度。
(n)内部气泡率(别名;闭孔气泡率)
使用通过上述“(l)表观密度”中记载的方法测定的表观密度(密度ρ1[g/cm3]、和通过上述“(m)真密度”中记载的方法测定的真密度(密度ρ2[g/cm3]),根据下述数学式算出吸水剂的内部气泡率。
内部气泡率[%]=(ρ2-ρ1)/ρ2×100
(o)松密度
“Density”(ERT460.2-02):指的是吸水剂的松(体积)密度。需要说明的是,本申请中,在参照ERT460.2-02的基础上依据JIS K3362测定松密度。
使用松密度测定器(藏持科学机器制作所制),依据JIS K 3362测定。将为了消除由于粒度所导致的不均匀而充分混合了的吸水剂100.0g,加入到关闭了挡板的漏斗后,快速地打开挡板,该吸水剂落到内容量100ml的接受器。需要说明的是,接受器预先测量重量(单位;g)(作为重量W9)。
将由接受器隆起的吸水剂用玻璃棒擦掉后,正确测量加入有吸水剂的接受器的重量(单位;g)(作为重量W10)直至0.1g为止,根据下式算出松密度。
松密度(g/cm3)=(W10-W9)/100…(式)
需要说明的是,进行测定的环境的温度为24.2℃、相对湿度为43%RH。
(p)损伤前后的微粉增加量(耐损伤性)
通过后述的测定方法规定的本发明的颗粒状吸水剂的损伤前后的微粉增加量(150μm通过物的增加量)优选为4重量%以下、进而3.5重量%以下。处于上述范围内时,在尿布制造等实际使用中没有物性降低的问题。
<损伤赋予后的微粉增加量>
对于吸水剂进行下述的涂料混合机试验,用孔径150μm的JIS标准筛分级,测定试验前后具有150μm以下的粒径的颗粒的增加量。
[涂料混合机试验]
涂料混合机试验(PS-test)指的是,在直径6cm、高度11cm的玻璃制容器中加入直径6mm的玻璃珠10g、吸水性树脂30g,并安装于涂料混合机(东洋制机制作所产品No.488),以800cycle/分钟(CPM)振荡30分钟,装置详细公开于日本特开平9-235378号公报。
振荡后,用孔径2mm的JIS标准筛去除玻璃珠,得到赋予了损伤的吸水性树脂。
(q)水可溶成分(Ext)
本发明的颗粒状吸水剂的水可溶成分(Ext)依据EDANA法(ERT470.2-02)测定。
(r)表面积
本发明的颗粒状吸水剂的表面积可以对于通过利用了X射线的三维解析装置(例如株式会社岛津制作所制微聚焦X射线CT系统inspeXio SMX-225CT、或inspeXio SMX-100CT)测定的结果、利用三维解析软件(例如高速三维解析软件TRI/3D-VOL-FCS64)进行解析等来测定。另外,同时也能够测定上述内部气泡率等。
(s)吸水剂上的多元金属化合物(水滑石)的粒度测定
对于本发明的多元金属化合物(水滑石)的粒度而言,测定附着于吸水性树脂表面的微粒100粒的固定方向直径,求出平均粒径。测定装置使用3D真实表面观察显微镜(Keyence Corporation制)。
具体而言,首先使用具有孔径600μm、300μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或相当的筛,将添加有多元金属化合物的吸水剂分级,取出具有300μm~600μm的粒径的吸水剂。将该吸水剂约0.05g散布于0.8cm×0.8cm的SEM用导电性碳双面胶带(日新EM株式会社制)上,粘贴于3D真实表面观察显微镜观察用底座。然后利用3D真实表面观察显微镜(检测器;二次电子检测器、加速电压;1.7kV、倍率;5000倍)得到吸水剂表面的图像,测定附着于吸水剂表面的多元金属化合物的固定方向直径,求出平均粒径。(需要说明的是,仅包含孔径300μm的筛通过物、或仅包含孔径600μm筛非通过物的吸水剂的情况下,适当将由接近于孔径600~300μm的粒度分布的颗粒以上下限300μm幅度分级的颗粒、例如600~900μm、300μm~0μm作为替代来测定)。
(t)利用X射线衍射的多元金属化合物(水滑石)的定量方法
通过使用了粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、产品名:SmartLab)的粉末X射线衍射(XRD),进行吸水性树脂粉末中含有的水滑石化合物的定性和定量。以下示出测定条件。
X射线源:CuKα射线(λ=0.15418nm)/45kV/200mA
扫描范围:2θ=5~80°
扫描速度:3°/分钟
将试样均匀地填充到凹陷0.5mm的玻璃制样品支架,由外部使用其它的玻璃板,使所填充的试样的表面平坦。接着,将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置,获得XRD图案。
对于吸水性树脂粉末是否具有水滑石化合物,可以通过在所得到的XRD图案是否发现水滑石化合物特有的2个强线的峰来判定。具体而言,在以下的2个衍射角(a)及(b)的位置全部存在衍射峰的情况下,可以判定具有水滑石化合物。
(a)2θ=11.5°±1.0°
(b)2θ=22.9°±1.0°
需要说明的是,存在于(a)的位置的衍射峰是判定基于对于水滑石化合物的(003)面的衍射线,存在于(b)的位置的衍射峰是判定基于对于水滑石化合物的(006)面的衍射线。
吸水性树脂粉末中含有的水滑石的定量可以由XRD图案的衍射峰强度算出。具体而言,进行含有已知量的水滑石的吸水性树脂粉末的XRD测定,由XRD图案的(a)2θ=11.5°±1.0°或(b)2θ=22.9°±1.0°的衍射峰强度制成标准曲线。将该标准曲线作为外部标准,求出吸水性树脂粉末的水滑石化合物含量(质量%)。
(u)水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定
通过使用了粉末X射线衍射装置(Spectris Co.,Ltd.制、产品名:X’Pert PROMPD)的粉末X射线衍射(XRD),进行水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定。以下示出测定条件。
X射线源:CuKα射线(λ=0.15406nm)/45kV/40mA
扫描范围:2θ=20~40度
步长:0.017度
步长时间:50秒
将试样均匀地填充到凹陷(深度)0.5mm的玻璃制样品支架,由外部使用其它的玻璃板,使所填充的试样的表面平坦。接着,将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置,获得XRD图案。
水不溶性金属磷酸盐的微晶直径是使用相对强度最高的衍射峰的半峰宽、且由Debye-Sherrer的式算出。
Deby-Sherrer的式子:d=0.9×λ÷(B×cosθ)
(d:微晶直径、λ:X射线波长、B:衍射峰的半峰宽、θ:衍射角2θ/θ)
对于颗粒状吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径,测定添加有水不溶性金属磷酸盐的颗粒状吸水剂的XRD,求出微晶直径。
具体而言,首先使用具有孔径106μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或相当的筛将添加有水不溶性金属磷酸盐的颗粒状吸水剂分级,取出具有106μm以下的粒径的颗粒状吸水剂0.5g。接着,通过与上述相同的手法测定XRD,由所得到的衍射峰算出微晶直径。
(v)水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径的测定
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径指的是水不溶性金属磷酸盐的比表面积当量球直径。该比表面积当量球直径指的是,将颗粒的形状假定为球、由利用BET法求出的比表面积换算的粒径,由下式算出。
D={6/(Sg×ρ)}
在此,
D:比表面积当量球直径(μm)
Sg:比表面积(m2/g)
ρ:颗粒的真密度(g/cm3)。
上述比表面积的测定可以使用利用氮气吸附BET1点法测定比表面积的装置,可列举出例如Mountech公司制Macsorb HM model-1210等。具体的测定方法如下所述。
首先,在玻璃制专用槽填充测定试样0.5g左右(以下将试样填充量作为a(g))。接着将该专用槽安装于测定机器主体,在氮气气氛下进行110℃、60分钟的干燥脱气后,将该专用槽冷却至室温。
接着将该专用槽用液氮冷却的同时,在该专用槽内以流量25ml/分钟流通测定用气体(氮气(第1级)30体积%·氦70体积%的混合气体),测定测定用气体对试样的吸附量(V(cm3))。
将以上操作中得到的测定值适用于下式,算出该试样的比表面积Sg(m2/g)。
Sg=S/a={K×(1-P/P0)×V}/a
在此,
S:试样的总表面积(m2)
K:气体常数(本测定中为4.29)
P/P0:吸附气体的相对压力、混合比的97%(本测定中为0.29)。
需要说明的是,作为真密度,本发明中采用以下的值。
磷酸钙:3.1(g/cm3)
磷酸铝:2.6(g/cm3)
磷灰石α-TCP:2.6(g/cm3)
NOVARON AGZ010:5.1(g/cm3)
磷酸钙TTCP:3.1(g/cm3)
Aerosil 200CF:2.2(g/cm3)
(w)扩散吸收倍率的测定
根据日本特开2010-142808中记载的测定方法,进行颗粒状吸水剂的扩散吸收倍率的测定。具体而言如以下所述。
首先参照图2和图3的同时以下对于扩散吸收倍率的测定中使用的测定装置进行简单说明。
如图2所示,测定装置包括天平1、载置于该天平1上的规定容量的容器2、外部气体吸入管3、导管4、玻璃过滤器6、和载置于该玻璃过滤器6上的测定部5。上述容器2在其顶部具有开口部2a、在其侧面部具有开口部2b,在开口部2a嵌入外部气体吸入管3,另一方面在开口部2b安装导管4。另外,在容器2装入规定量的生理盐水12。外部气体吸入管3的下端部沉没于生理盐水12中。上述玻璃过滤器6以直径70mm形成。接着,容器2和玻璃过滤器6通过导管4互相连通。另外,玻璃过滤器6使其上表面形成相对于外部气体吸入管3的下端略微高的位置来固定。
如图3所示,上述测定部5具有滤纸7、片材8、支承圆筒9、粘贴于该支承圆筒9的底部的金属丝网10、和重物11。并且测定部5在玻璃过滤器6上依次载置滤纸7、片材8、支承圆筒9(也就是说金属丝网10)的同时,在支承圆筒9内部、即金属丝网10上载置重物11。片材8由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成,以在中央部具有直径18mm的开口部的厚度0.1mm的面包圈状形成。支承圆筒9以内径60mm形成。金属丝网10由不锈钢形成,按照JIS标准以400目(网眼的尺寸38μm)形成。并且在金属丝网10上均匀地撒布规定量的颗粒状吸水剂。重物11调整其重量从而可以对于金属丝网10、即颗粒状吸水剂均匀地施加20g/cm2(1.96kPa)的负荷。
使用上述结构的测定装置测定扩散吸收倍率。以下对于测定方法进行说明。
首先进行在容器2中加入规定量的生理盐水12、在容器2嵌入外部气体吸入管3等规定的准备操作。接着在玻璃过滤器6上载置滤纸7,将片材8使其开口部位于玻璃过滤器6的中心部来载置于该滤纸7上。另一方面,进行这些载置操作的同时,在支承圆筒9内部、即金属丝网10上均匀地撒布颗粒状吸水剂1.5g,在该颗粒状吸水剂上载置重物11。
接着,将金属丝网10、也就是说载置有颗粒状吸水剂和重物11的上述支承圆筒9使其中心部与玻璃过滤器6的中心部一致来载置于片材8上。
接着,使用天平1测定由在片材8上载置支承圆筒9的时点经过60分钟而颗粒状吸水剂所吸收了的生理盐水12的重量W2(g)。需要说明的是,如图3和图4所示,生理盐水12通过片材8的开口部后、在颗粒状吸水剂的横方向(图中,以箭头表示)大致均匀扩散的同时,被颗粒状吸水剂吸收。
接着由上述的重量W2,根据下式
扩散吸收倍率(g/g)=重量W2(g)/颗粒状吸水剂的重量(g)
算出由吸收开始60分钟后的扩散吸收倍率(g/g)。
另外,将上述吸液时间由60分钟变更为10分钟,由此算出扩散吸收倍率10分钟(g/g)的值。
以下的制造例中,作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造装置,准备由聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、冷却工序、整粒工序、和连接各工序之间的输送工序构成的连续制造装置。该连续制造装置的生产能力为3500[kg/hr],上述工序可以分别为1系列或2系列以上。2系列以上的情况下,生产能力以各系列的总量表示。使用该连续制造装置、连续地制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
[制造例1]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.94重量份、0.1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4重量份、去离子水314.3重量份的单体水溶液(1)。
接着,利用定量泵连续供给调温到38℃的上述单体水溶液(1)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(1)的液温升高至80℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(1)。将所得到的带状的含水凝胶(1)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(1)。含水凝胶(1)为CRC 33.5[g/g]、树脂固体成分49.5重量%。
[制造例2]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.61重量份、1.0重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液6.5重量份、去离子水346.1重量份的单体水溶液(2)。
接着,利用定量泵连续供给调温到40℃的上述单体水溶液(2)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(2)的液温升高至81℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(2)。将所得到的带状的含水凝胶(2)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(2)。含水凝胶(2)为CRC 36.0[g/g]、树脂固体成分48.1重量%。
[制造例3]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.61重量份、0.1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液16.4重量份、去离子水274.4重量份的单体水溶液(3)。
接着,利用定量泵连续供给调温到38℃的上述单体水溶液(3)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(3)的液温升高至83℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(3)。将所得到的带状的含水凝胶(3)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(3)。含水凝胶(3)为CRC 33.6[g/g]、树脂固体成分53.1重量%。
[制造例4]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)1.46重量份、0.1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4重量份、去离子水361重量份的单体水溶液(4)。
接着,利用定量泵连续供给调温到42℃的上述单体水溶液(4)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(4)的液温升高至81℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(4)。将所得到的带状的含水凝胶(4)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(4)。含水凝胶(4)为CRC 33.3[g/g]、树脂固体成分47.1重量%。
[制造例5]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.61重量份、1.0重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液6.5重量份、去离子水371.6重量份的单体水溶液(5)。
接着,利用定量泵连续供给调温到42℃的上述单体水溶液(5)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(5)的液温升高至81℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(5)。将所得到的带状的含水凝胶(5)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(5)。含水凝胶(5)为CRC 36.7[g/g]、树脂固体成分47.2重量%。
[制造例6]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.78重量份、0.1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4重量份、去离子水336.5重量份、液体苹果酸(DL-苹果酸、50重量%水溶液、扶桑化学工业株式会社制、食品添加物等级)2.2重量份的单体水溶液(6)。
接着,利用定量泵连续供给调温到38℃的上述单体水溶液(6)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(6)的液温升高至83℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(6)。将所得到的带状的含水凝胶(6)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(6)。含水凝胶(6)为CRC 36.1[g/g]、树脂固体成分48.0重量%。
[制造例7]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.87重量份、0.1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4重量份、去离子水360.2重量份、DL-苹果酸(粉末、扶桑化学工业株式会社制、食品添加物等级)1.8重量份的单体水溶液(7)。
接着,利用定量泵连续供给调温到38℃的上述单体水溶液(7)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(7)的液温升高至81℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(7)。将所得到的带状的含水凝胶(7)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(7)。含水凝胶(7)为CRC 36.8[g/g]、树脂固体成分47.0重量%。
[制造例8]
制作包含丙烯酸300重量份、48重量%氢氧化钠水溶液100重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)1.42重量份、0.1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4重量份、去离子水273.2重量份的单体水溶液(8)。
接着,利用定量泵连续供给调温到38℃的上述单体水溶液(8)后,进而连续地在线混合48重量%氢氧化钠水溶液150.6重量份。需要说明的是,此时,通过中和热而单体水溶液(8)的液温升高至87℃。
进而,连续地在线混合4重量%过硫酸钠水溶液14.6重量份后,以厚度形成10mm的方式连续地供给到包括两端具备堤坝的平面状的聚合带的连续聚合机。然后,连续地进行聚合(聚合时间3分钟),得到带状的含水凝胶(8)。将所得到的带状的含水凝胶(8)相对于聚合带的行进方向在宽度方向以切断长度300mm的方式等间隔地连续切断,由此得到含水凝胶(8)。含水凝胶(8)为CRC 32.1[g/g]、树脂固体成分53.2重量%。
[实施例1]
(凝胶粉碎)
将上述制造例1中得到的含水凝胶(1)供给到螺杆挤出机进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机,使用在前端部具备直径100mm、孔径9.5mm、孔数40个、开孔率36.1%、厚度10mm的多孔板的螺杆轴的外径86mm的碎肉机。在该碎肉机的螺杆轴转速为130rpm的状态下,以4640[g/分钟]供给含水凝胶(1),同时以83[g/分钟]供给水蒸气。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为26.9[J/g]、GGE(2)为13.6[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(1)的温度为80℃,凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(1)的温度升高到85℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(1)为树脂固体成分49.1重量%、重均粒径(D50)994μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)1.01。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(1)的物性如表2所示。
(干燥)
接着将上述颗粒状含水凝胶(1)在凝胶粉碎结束后1分钟以内散布到通气板上(此时的颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃),185℃下进行30分钟干燥,得到干燥聚合物(1)。热风的平均风速相对于通气带的行进方向在垂直方向为1.0[m/s]。需要说明的是,热风的风速利用Kanomax Japan,Inc.制恒定温度热式风速计Anemomaster 6162测定。
(粉碎·分级)
接着,将上述干燥工序中得到的干燥聚合物(11)总量供给到三辊磨进行粉碎(粉碎工序),然后进而用孔径710μm及175μm的JIS标准筛进行分级,由此得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(1)。吸水性树脂颗粒(1)为重均粒径(D50)348μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 42.1[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.5重量%。
(表面处理·添加剂添加)
接着对于上述吸水性树脂颗粒(1)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、1,4-丁二醇0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在190℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(1)的CRC为35g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地添加二氧化硅(商品名:Aerosil 200、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)0.4重量份。如此得到颗粒状吸水剂(1)。颗粒状吸水剂(1)的各种物性如表3~6所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例2]
除了以下所示的操作之外进行与实施例1相同的操作。使用上述制造例2中得到的含水凝胶(2)来替代含水凝胶(1)。螺杆挤出机的前端部的多孔板的孔径变更为8mm。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为31.9[J/g]、GGE(2)为17.5[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(2)的温度为80℃、凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(2)的温度升高到84℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(2)为树脂固体成分47.5重量%、重均粒径(D50)860μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.95。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(2)的物性如表2所示。
接着进行与实施例1相同的干燥·粉碎·分级操作,得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(2)。吸水性树脂颗粒(2)为重均粒径(D50)355μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 48.2[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.4重量%。
接着对于上述吸水性树脂颗粒(2)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在190℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(2)的CRC为38g/g。然后进行与实施例1同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(2)。颗粒状吸水剂(2)的各种物性如表3~6所示。
[实施例3]
使用850μm的网来替代实施例2中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例2相同的操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(3)为重均粒径(D50)431μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35,CRC 48.2[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。另外,所得到的颗粒状吸水剂(3)的各种物性如表3~6所示。
[实施例4]
对于实施例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份均匀混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份和去离子水2.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在200℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(4)的CRC为35g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水0.5重量份、聚乙二醇(平均分子量400)0.05重量份的水溶液,进一步均匀混合包含二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份、27.5重量%硫酸铝水溶液(按照氧化铝换算为8重量%)0.6重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.1重量份、丙二醇0.02重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛。如此得到颗粒状吸水剂(4)。颗粒状吸水剂(4)的各种物性如表3~6所示。
[实施例5]
对于实施例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份均匀混合包含碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.5重量份、去离子水2.0重量份、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯0.001重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在200℃下加热处理45分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(5)的CRC为32g/g。然后进行与实施例4相同的操作,得到颗粒状吸水剂(5)。颗粒状吸水剂(5)的各种物性如表3~6所示。
[实施例6]
(凝胶粉碎)
将上述制造例4中得到的含水凝胶(4)供给到螺杆挤出机进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机,使用在前端部具备直径100mm、孔径6.4mm、孔数83个、开孔率41.4%、厚度10mm的多孔板的螺杆轴的外径86mm的碎肉机。在该碎肉机的螺杆轴转速为130rpm的状态下,以4640[g/分钟]供给含水凝胶(4),同时以83[g/分钟]供给水蒸气。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为29.5[J/g]、GGE(2)为15.7[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(4)的温度为80℃,凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(6)的温度升高到86℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(6)为树脂固体成分46.5重量%、重均粒径(D50)360μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.99。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(6)的物性如表2所示。
(干燥)
接着将上述颗粒状含水凝胶(6)在凝胶粉碎结束后1分钟以内散布到通气板上(此时的颗粒状含水凝胶(6)的温度为80℃),185℃下进行30分钟干燥,得到干燥聚合物(6)。热风的平均风速相对于通气带的行进方向在垂直方向为1.0[m/s]。需要说明的是,热风的风速利用Kanomax Japan,Inc.制恒定温度热式风速计Anemomaster 6162测定。
(粉碎·分级)
接着,将上述干燥工序中得到的干燥聚合物(6)总量供给到三辊磨进行粉碎(粉碎工序),然后进而用孔径710μm及175μm的JIS标准筛进行分级,由此得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(6)。吸水性树脂颗粒(6)为重均粒径(D50)351μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 39.3[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.4重量%。
(表面处理·添加剂添加)
接着对于上述吸水性树脂颗粒(6)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在190℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(6)的CRC为34~35g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地添加二氧化硅(商品名:Aerosil 200、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)0.4重量份。如此得到颗粒状吸水剂(6)。颗粒状吸水剂(6)的各种物性如表3~6所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例7]
除了以下所示的操作之外进行与实施例6相同的操作。使用上述制造例5中得到的含水凝胶(5)来替代含水凝胶(4)。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为34.5[J/g]、GGE(2)为19.6[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(5)的温度为80℃、凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(7)的温度升高到87℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(7)为树脂固体成分46.6重量%、重均粒径(D50)627μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)1.02。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(7)的物性如表2所示。
接着进行与实施例6相同的干燥·粉碎·分级操作,得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(7)。吸水性树脂颗粒(7)为重均粒径(D50)366μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 49.4[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.4重量%。
接着对于上述吸水性树脂颗粒(7)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、1,3-丙二醇0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在190℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(7)的CRC为39~40g/g。然后进行与实施例6同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(7)。颗粒状吸水剂(7)的各种物性如表3~6所示。
[实施例8]
使用850μm的网来替代实施例6中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例6相同的操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(8)为重均粒径(D50)450μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32,CRC 39.5[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.1重量%。另外,所得到的颗粒状吸水剂(8)的各种物性如表3~6所示。
[实施例9]
使用850μm的网来替代实施例7中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例7相同的操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(9)为重均粒径(D50)448μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.31,CRC 49.6[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。另外,所得到的颗粒状吸水剂(9)的各种物性如表3~6所示。
[实施例10]
使用750μm的网来替代实施例6中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例6相同的操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(10)为重均粒径(D50)392μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.36,CRC 39.5[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。
对于如此得到的吸水性树脂颗粒(10)100重量份均匀混合包含碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.5重量份和去离子水2.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在200℃下加热处理45分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(10)的CRC为31~32g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水0.5重量份、聚乙二醇(平均分子量400)0.05重量份的水溶液,进而均匀地混合包含二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份、27.5重量%硫酸铝水溶液(按照氧化铝为8重量%)0.6重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.1重量份、丙二醇0.02重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径750μm的筛。如此得到颗粒状吸水剂(10)。颗粒状吸水剂(10)的各种物性如表3~6所示。
[实施例11-1]
对于实施例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在175℃下加热处理40分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(11-1)的CRC为38~40g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地混合水滑石(产品名:DHT-6、协和化学工业株式会社制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x=0.25、m=0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.3重量份。如此得到颗粒状吸水剂(11-1)。颗粒状吸水剂(11-1)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.5μm。
[实施例11-2]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例11-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-2)。颗粒状吸水剂(11-2)的各种物性如表3~5所示。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.58μm。
[实施例11-3]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例11-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-3)。颗粒状吸水剂(11-3)的各种物性如表3~5所示。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.45μm。
[实施例11-4]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例11-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-4)。颗粒状吸水剂(11-4)的各种物性如表3~5所示。另外,存在于上述吸水剂表面上的磷酸三钙的利用粒度测定得到的微晶直径为0.04μm、平均一次粒径为0.04μm。
[实施例11-5]
实施例11-1的表面处理条件如下所述变更。
对于吸水性树脂颗粒(2)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.030重量份、丙二醇1.0重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在100℃下加热处理45分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(11-5)的CRC为35~36g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地混合水滑石(产品名:DHT-6、协和化学工业株式会社制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x=0.25、m=0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.3重量份。如此得到颗粒状吸水剂(11-5)。颗粒状吸水剂(11-5)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例11-6]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例11-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-6)。颗粒状吸水剂(11-6)的各种物性如表3~5所示。
[实施例11-7]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例11-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-7)。颗粒状吸水剂(11-7)的各种物性如表3~5所示。
[实施例11-8]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例11-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(11-8)。颗粒状吸水剂(11-8)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-1]
对于实施例7中得到的吸水性树脂颗粒(7)100重量份进行与实施例11-1相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-1)。颗粒状吸水剂(12-1)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-2]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例12-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-2)。颗粒状吸水剂(12-2)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-3]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例12-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-3)。颗粒状吸水剂(12-3)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-4]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例12-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-4)。颗粒状吸水剂(12-4)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-5]
实施例12-1的表面处理条件如下所述变更。
对于吸水性树脂颗粒(7)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.030重量份、丙二醇1.0重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在100℃下加热处理45分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(12-5)的CRC为35~36g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地混合水滑石(产品名:DHT-6、协和化学工业株式会社制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x=0.25、m=0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.3重量份。如此得到颗粒状吸水剂(12-5)。颗粒状吸水剂(12-5)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例12-6]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例12-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-6)。颗粒状吸水剂(12-6)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-7]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例12-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-7)。颗粒状吸水剂(12-7)的各种物性如表3~5所示。
[实施例12-8]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例12-5的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(12-8)。颗粒状吸水剂(12-8)的各种物性如表3~5所示。
[实施例13-1]
对于实施例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份进行与实施例11-4相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(13-1)。颗粒状吸水剂(13-1)的各种物性如表3~5所示。
[实施例13-2]
实施例13-1的表面处理条件如下所述变更。
对于吸水性树脂颗粒(1)100重量份进行与实施例11-5相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(13-2)。颗粒状吸水剂(13-2)的各种物性如表3~5所示。
[实施例14]
对于实施例3中得到的吸水性树脂颗粒(3)100重量份进行与实施例11-5相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(14)。颗粒状吸水剂(14)的各种物性如表3~5所示。
[实施例15]
使用750μm的网来替代实施例11-1中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例11-1相同的凝胶粉碎·干燥·粉碎·分级操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(15)为重均粒径(D50)385μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35,CRC 48.3[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。
接着对于吸水性树脂颗粒(15)100重量份进行与实施例11-6相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(15)。颗粒状吸水剂(15)的各种物性如表3~5所示。
[实施例16]
使用850μm的网来替代实施例13-1中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例13-1相同的凝胶粉碎·干燥·粉碎·分级操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(16)为重均粒径(D50)428μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35,CRC 42.8[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。
接着对于吸水性树脂颗粒(16)100重量份进行与实施例11-7相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(16)。颗粒状吸水剂(16)的各种物性如表3~5所示。
[实施例17]
使用750μm的网来替代实施例13-1中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与实施例13-1相同的凝胶粉碎·干燥·粉碎·分级操作。如此得到的吸水性树脂颗粒(17)为重均粒径(D50)386μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35,CRC 42.6[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。
接着对于吸水性树脂颗粒(17)100重量份进行与实施例11-8相同的表面处理·添加剂添加操作。如此得到颗粒状吸水剂(17)。颗粒状吸水剂(17)的各种物性如表3~5所示。
[实施例18]
(凝胶粉碎)
将上述制造例6中得到的含水凝胶(6)供给到螺杆挤出机进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机,使用在前端部具备直径100mm、孔径8mm、孔数54个、厚度10mm的多孔板的螺杆轴的外径86mm的碎肉机。在该碎肉机的螺杆轴转速为130rpm的状态下,以4640[g/分钟]供给含水凝胶(6),同时以83[g/分钟]供给水蒸气。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为32.3[J/g]、GGE(2)为17.8[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(6)的温度为80℃,凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(18)的温度升高到84℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(18)为树脂固体成分47.5重量%、重均粒径(D50)820μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.94。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(18)的物性如表2所示。
(干燥)
接着将上述颗粒状含水凝胶(18)在凝胶粉碎结束后1分钟以内散布到通气板上(此时的颗粒状含水凝胶(18)的温度为80℃),185℃下进行30分钟干燥,得到干燥聚合物(18)。热风的平均风速相对于通气带的行进方向在垂直方向为1.0[m/s]。需要说明的是,热风的风速利用Kanomax Japan,Inc.制恒定温度热式风速计Anemomaster 6162测定。
(粉碎·分级)
接着,将上述干燥工序中得到的干燥聚合物(18)总量供给到三辊磨进行粉碎(粉碎工序),然后进而用孔径710μm及175μm的JIS标准筛进行分级,由此得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(18)。吸水性树脂颗粒(18)为重均粒径(D50)356μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 48.3[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.4重量%。
(表面处理·添加剂添加)
接着对于上述吸水性树脂颗粒(18)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在190℃下加热处理30分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(18)的CRC为38~39g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地添加二氧化硅(商品名:Aerosil 200、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)0.4重量份。如此得到颗粒状吸水剂(18)。颗粒状吸水剂(18)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例19]
将实施例18中得到的干燥聚合物(18)总量供给到三辊磨进行粉碎(粉碎工序),然后进而用孔径850μm及256μm的筛进行分级,由此得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(19)。吸水性树脂颗粒(19)为重均粒径(D50)447μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.29、CRC 48.8[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.2重量%。
接着对于吸水性树脂颗粒(19)进行与对于实施例18的吸水性树脂颗粒(18)进行的操作相同的操作。如此得到颗粒状吸水剂(19)。颗粒状吸水剂(19)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例20]
使用上述制造例7中得到的含水凝胶(7)进行与实施例7相同的操作。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为35.2[J/g]、GGE(2)为20.1[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(7)的温度为80℃、凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即颗粒状含水凝胶(20)的温度升高到86℃。
凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(20)为树脂固体成分46.6重量%、重均粒径(D50)601μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.97。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、颗粒状含水凝胶(20)的物性如表2所示。
将颗粒状含水凝胶(20)干燥·粉碎·分级而得到的吸水性树脂颗粒(20),重均粒径(D50)360μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 49.6[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.3重量%。
对于吸水性树脂颗粒(20)进行与实施例7相同的表面处理·添加剂添加,由此得到颗粒状吸水剂(20)。颗粒状吸水剂(20)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例21-1]
对于实施例18中得到的吸水性树脂颗粒(18)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在175℃下加热处理40分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(21)的CRC为38~39g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地混合水滑石(产品名:DHT-6、协和化学工业株式会社制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x=0.25、m=0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.3重量份。如此得到颗粒状吸水剂(21)。颗粒状吸水剂(21-1)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.5μm。
[实施例21-2]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例21-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(21-2)。颗粒状吸水剂(21-2)的各种物性如表3~5所示。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.58μm。
[实施例21-3]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例21-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(21-3)。颗粒状吸水剂(21-3)的各种物性如表3~5所示。另外,吸水剂中的利用XRD测定得到的水滑石的含量为0.3重量%。另外,存在于上述吸水剂表面上的水滑石的利用粒度测定得到的平均粒径为0.45μm。
[实施例21-4]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例21-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(21-4)。颗粒状吸水剂(21-4)的各种物性如表3~5所示。另外,存在于上述吸水剂表面上的磷酸三钙的利用粒度测定得到的微晶直径为0.04μm、平均一次粒径为0.04μm。
[实施例22-1]
变更吸水性树脂颗粒、和表面处理条件来实施与实施例21-1相同的操作。具体而言,使用实施例20中得到的吸水性树脂颗粒(20)来替代吸水性树脂颗粒(18),进而表面处理条件如以下所述变更。对于吸水性树脂颗粒(20)100重量份均匀混合包含乙二醇二缩水甘油基醚0.030重量份、丙二醇1.0重量份和去离子水3.0重量份的(共价键合性)表面交联剂溶液,在100℃下加热处理45分钟左右以使所得到的吸水性树脂粉末(22)的CRC为35~36g/g。然后进行冷却,实施上述涂料混合机试验,赋予相当于制造工艺的损伤之后,对于吸水性树脂颗粒100重量份均匀地混合包含水1重量份、二亚乙基三胺5乙酸3钠0.01重量份的水溶液。60℃下干燥1小时后,通过孔径710μm的JIS标准筛,均匀地混合水滑石(产品名:DHT-6、协和化学工业株式会社制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x=0.25、m=0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.3重量份。如此得到颗粒状吸水剂(22-1)。颗粒状吸水剂(22-1)的各种物性如表3~5所示。需要说明的是,涂料混合机试验后的150μm通过颗粒增加量表示对于颗粒状吸水剂进一步实施涂料混合机试验时(假设尿布等的吸收体制造时的工艺损伤)的150μm通过颗粒的增加量。
[实施例22-2]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代实施例22-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(22-2)。颗粒状吸水剂(22-2)的各种物性如表3~5所示。
[实施例22-3]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代实施例22-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(22-3)。颗粒状吸水剂(22-3)的各种物性如表3~5所示。
[实施例22-4]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代实施例22-1的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(22-4)。颗粒状吸水剂(22-4)的各种物性如表3~5所示。
[实施例23]
在实施例1中,均匀混合实施例1中的(共价键合性)表面交联剂溶液后的加热处理时间由30分钟变更为45分钟,除此之外进行同样的操作。如此得到颗粒状吸水剂(23)。颗粒状吸水剂(23)的各种物性如表3~5所示。
[比较例1]
除了以下所示的操作以外进行与实施例6相同的操作。使用上述制造例3中得到的含水凝胶(3)来替代含水凝胶(4)。螺杆挤出机的前端部的多孔板的孔径变更为12.5mm。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为19.4[J/g]、GGE(2)为7.6[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(3)的温度为82℃、凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即比较颗粒状含水凝胶(1)的温度升高到84℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的比较颗粒状含水凝胶(1)为树脂固体成分52.6重量%、重均粒径(D50)1322μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)1.32。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、比较颗粒状含水凝胶(1)的物性如表2所示。
接着,进行与实施例6相同的干燥·粉碎·分级操作,得到不定形破碎状的比较吸水性树脂颗粒(1)。比较吸水性树脂颗粒(1)为重均粒径(D50)350μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32、CRC 41.9[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.5重量%。
接着使用上述比较吸水性树脂颗粒(1),进行与实施例6相同的表面处理·添加剂添加。如此得到比较颗粒状吸水剂(1)。比较颗粒状吸水剂(1)的各种物性如表3~6所示。
[比较例2]
使用比较例1中得到的比较吸水性树脂颗粒(1),进行与实施例10相同的表面处理·添加剂添加。如此得到比较颗粒状吸水剂(2)。比较颗粒状吸水剂(2)的各种物性如表3~6所示。
[比较例3]
使用850μm的网来替代比较例1中使用的孔径710μm的网,除此之外进行与比较例1相同的操作。如此得到的比较吸水性树脂颗粒(3)为重均粒径(D50)431μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35,CRC 42.2[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.3重量%。另外,所得到的比较颗粒状吸水剂(3)的各种物性如表3~6所示。
[比较例4]
使用比较例1中得到的比较颗粒状含水凝胶(1),进行与实施例11-1相同的干燥·粉碎·分级操作,得到不定形破碎状的比较吸水性树脂颗粒(4)。比较吸水性树脂颗粒(4)为重均粒径(D50)350μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.32,CRC 41.9[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)为0.5重量%。
接着使用上述比较吸水性树脂颗粒(4),进行与实施例11-1相同的表面处理·添加剂添加。如此得到比较颗粒状吸水剂(4)。比较颗粒状吸水剂(4)的各种物性如表3~5所示。
[比较例5]
混合水滑石(产品名HT-1-NC、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O[通式(1)的x=0.33、m=0.5]、体积平均粒径0.58μm)0.3重量份来替代比较例4的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到比较颗粒状吸水剂(5)。比较颗粒状吸水剂(5)的各种物性如表3~5所示。
[比较例6]
混合水滑石(产品名HT-P、堺化学工业株式会社制、化学式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O[通式(1)的x=0.69、m=0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3重量份来替代比较例4的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到比较颗粒状吸水剂(6)。比较颗粒状吸水剂(6)的各种物性如表3~5所示。
[比较例7]
混合磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制、CAS No.7758-87-4)0.5重量份来替代比较例4的水滑石(产品名DHT-6),除此之外进行同样的操作。如此得到比较颗粒状吸水剂(7)。比较颗粒状吸水剂(7)的各种物性如表3~5所示。
[比较例8]
除了以下所示的操作以外进行与实施例1相同的操作。使用上述制造例8中得到的含水凝胶(8)来替代含水凝胶(1)。螺杆挤出机的前端部的多孔板的孔径变更为12.5mm。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为19.1[J/g]、GGE(2)为7.4[J/g]。需要说明的是,凝胶粉碎前的含水凝胶(8)的温度为82℃、凝胶粉碎后的粉碎凝胶、即比较颗粒状含水凝胶(8)的温度升高到84℃。
上述凝胶粉碎工序中得到的比较颗粒状含水凝胶(8)为树脂固体成分52.6重量%、重均粒径(D50)1223μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)1.28。该凝胶粉碎工序的条件如表1所示、比较颗粒状含水凝胶(8)的物性如表2所示。
接着,进行与实施例3相同的干燥·粉碎·分级操作,得到不定形破碎状的比较吸水性树脂颗粒(8)。比较吸水性树脂颗粒(8)为重均粒径(D50)426μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.34、CRC 36.2[g/g]、150μm通过颗粒(通过孔径150μm的筛的颗粒的比率)0.3重量%。
接着使用上述比较吸水性树脂颗粒(8),进行与实施例1相同的表面处理·添加剂添加。如此得到比较颗粒状吸水剂(8)。比较颗粒状吸水剂(8)的各种物性如表3~5所示。
[表1]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
[表6]
(分析)
对于上述实施例1~23、比较例1~8,若绘制表3和表5中分别示出的DRC5分钟和重均粒径(D50)则如图5所示。若观察实施例6~10则在DRC5分钟与D50之间发现线形性。比较例1~3和实施例1~5中也发现相同的线形性。理解为若D50增大则DRC5分钟减少。
若对于实施例6~10和比较例1~3进行比较则可知,实施例全部具有高的DRC5分钟值。实施例6~10为以高的凝胶粉碎能量粉碎高的含水率的含水凝胶的情况,比较例为以低的含水率、低的凝胶粉碎能量粉碎的情况。理解为根据凝胶粉碎工序中的条件不同而颗粒状吸水剂的物性变化。对于实施例1~5和比较例1~3进行比较也可知,实施例1~5全部具有高的DRC5分钟值。实施例1~5为与比较例相比以高的凝胶粉碎能量粉碎高的含水率的含水凝胶的情况,为与实施例6~10相同的结果。若对于实施例1~5和实施例6~10进行比较则可知实施例6~10全部具有高的DRC5分钟值。实施例6~10与实施例1~5相比不同点在于,使用高的含水率的含水凝胶。
作为用于将如实施例那样全部具有高的DRC5分钟值的颗粒状吸水剂、与如比较例那样全部具有低的DRC5分钟值的颗粒状吸水剂区别的手段,导出上述那样的DRC一般指数。
DRC一般指数(Index of DRC)=(K-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)
(在此,K为任意常数)。作为代表例,使用K=49的情况下,以下相同。
K=49的情况下
DRC指数(Index of DRC)=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000)
实施例6~10的DRC指数为5~14的值,与此相对地比较例1~3的DRC指数为43~46的值。明确理解为实施例的颗粒状吸水剂与比较例的颗粒状吸水剂的不同。实施例1~5的DRC指数为16~25的值。通过DRC指数,可以容易地判定具有优选物性的颗粒状吸水剂。
实施例11-1~17的DRC指数为14~30的值,与此相对地比较例4~7的DRC指数为49~52的值。明确理解为实施例的颗粒状吸水剂与比较例的颗粒状吸水剂的不同。这些例子中,也同样地通过DRC指数,可以容易地判定具有优选物性的颗粒状吸水剂。
如上述实施例11-1~17所示那样,本申请的颗粒状吸水剂具有高的CRC值、高的AAP值、低的DRC指数和0重量%的B.R.值。与此相对地,比较例4~7中,DRC指数超过49,理解为不具有高吸水速度。
如上述实施例18~22-4所示那样,聚合时包含苹果酸的情况下,本申请的颗粒状吸水剂也具有高的CRC值、高的AAP值、低的DRC指数和0重量%的B.R.值。与此相对地,比较例8中DRC指数超过47,理解为不具有高吸水速度。
实施例1中的均匀混合(共价键合性)表面交联剂溶液后的加热处理时间由30分钟变更为45分钟的实施例23中,与实施例1相比,虽然CRC减少2.3g/g,但是AAP、扩散吸收倍率60分钟、扩散吸收倍率10分钟、和SFC的值增加。本领域技术人员能够设定适当的条件以得到具有所希望物性的颗粒状吸水剂。
表4表示使用各颗粒状吸水剂制作的吸收体的回渗量。使用实施例的颗粒状吸水剂的情况下,为2.1g~4.9g的值,与此相对地,使用比较例的颗粒状吸水剂的情况的回渗量示出14.5g以上。理解为本申请的颗粒状吸水剂的回渗量少、Re-wet得到改善。
通过以高的凝胶粉碎能量粉碎高的含水率的含水凝胶而制造的本发明的颗粒状吸水剂具有优异的物性。离心分离机保持容量(CRC)为30~50g/g、为高的吸水倍率。浸渍保持容量5分钟值(DRC5分钟)为高的值、达成高吸水速度。如表示各粒度的DRC5分钟的表6所示,各粒度全部示出高的DRC5分钟。本发明的颗粒状吸水剂进而在表面张力、颗粒形状、YI值、着色促进试验后的YI值、吸湿流动性(B.R.)、水可溶成分(Ext)、劣化可溶成分、加压下吸水倍率(AAP)、GCA(Gel Capillary Absorption)、内部气泡率、耐损伤性涂料混合机试验、松密度、扩散吸收倍率60分钟、扩散吸收倍率10分钟、和回渗量等物性中的一种以上、优选全部能够具有优异的物性。
本发明的颗粒状吸水剂如实施例所示那样,具有高的AAP值和低的DRC指数。这表示,本发明的颗粒状吸水剂兼具高吸水倍率和高吸水速度,可以提供高加压下吸水量优异的颗粒状吸水剂。进而,本发明的颗粒状吸水剂示出低的B.R.值、也示出吸湿流动性优异。本发明可以提供以往不能得到的兼具高吸水倍率和高吸水速度、高湿条件下的结块抑制(吸湿流动性)和/或高加压下吸水量优异的颗粒状吸水剂。
如上所述,使用本发明的优选实施方式来例示本发明,但是理解为本发明应该仅通过专利权利要求书来解释其范围。理解为本说明书中引用的专利、专利申请和其它文献,应该其内容本身与本说明书中的具体记载同样地将其内容作为对于本说明书的参考引进。本申请对于2016年3月28日申请的日本国特愿2016-63763号、2016年9月30日申请的日本国特愿2016-194921号、和2016年9月30日申请的日本国特愿2016-194922号主张优先权,其全部内容作为参考引进于本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供兼具高吸水倍率和高吸水速度的优异的颗粒状吸水剂,本发明能够利用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料、进而宠物用片材、止水材料等各种领域。
Claims (17)
1.一种颗粒状吸水剂,其是离心分离机保持容量为30~50g/g的颗粒状吸水剂,其将聚丙烯酸和/或其盐系吸水性树脂作为主要成分,
重均粒径D50为200~600μm,
以下式子所示的DRC指数为30以下,
DRC指数=(49-DRC5分钟[g/g])/(D50[μm]/1000),
其中DRC5分钟指的是5分钟时的未加压下的吸水倍率。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂,其中,所述DRC指数为20以下。
3.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,盐水流动传导率为0~不足30(×10-7·cm3·s·g-1)。
4.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,表面张力为66mN/m以上。
5.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,颗粒形状为不定形破碎状。
6.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,吸湿流动性为50重量%以下。
7.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,水可溶成分为25重量%以下。
8.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,劣化可溶成分为30重量%以下。
9.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率为18g/g以上。
10.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,加压下吸水倍率为26g/g以上。
11.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,下述式子规定的内部气泡率为0.5~2.5%,
(内部气泡率[%])={(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}/(真密度[g/cm3])×100。
12.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,松密度为0.57~0.75。
13.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,扩散吸收倍率60分钟为18g/g以上。
14.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,扩散吸收倍率10分钟为7g/g以上。
15.根据权利要求1~2中任一项所述的颗粒状吸水剂,其还含有选自由具有水滑石结构的含有2价和3价的2种金属阳离子和羟基的多元金属化合物、以及包含磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子的水不溶性金属磷酸盐组成的组中的至少一种吸湿流动性改善剂。
16.一种吸收体,其含有权利要求1~15中任一项所述的颗粒状吸水剂。
17.一种卫生物品,其含有权利要求16所述的吸收体。
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