KR20220123443A - 흡수체, 흡수성 수지 및 흡수성 물품 - Google Patents

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게이스케 기쿠치
도모야 아라이
겐지 다다
노부야 다나카
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

예를 들어, 펄프 등의 섬유 재료(친수성 섬유)의 비율이 작은 흡수체를 갖는 박형 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능을 종래보다도 향상시키고, 특히 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상되는 흡수체, 및 당해 흡수체에 사용되는 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상되는 흡수성 수지를 제공한다. 흡수체는, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 흡수성 수지를 포함한다.

Description

흡수체, 흡수성 수지 및 흡수성 물품
본 발명은, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료 비율이 작은 흡수체를 갖는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상되는 흡수체, 당해 흡수체에 사용되는 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상되는 흡수성 수지, 및 상기 흡수체를 포함하여 이루어지는 흡수성 물품에 관한 것이다.
근년, 종이 기저귀 등의 위생용품은, 어린이용, 어른용, 경실금용 등을 막론하고, 박형화를 향한 경향이 한층 강해지고, 당해 위생용품의 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 비율은 높아지기만 한다. 일반적으로, 상기 흡수체는, 흡수성 수지와 목재 분쇄 펄프의 복합체로 형성되어 있다. 목재 분쇄 펄프는 셀룰로오스를 주체로 한 친수성 섬유이며, 예를 들어 종이 기저귀 중의 흡수체에 있어서는, 배뇨 직후의 오줌을 빠르게 흡수체에 도입하고, 또한 흡수체 전체에 오줌을 확산시키는 작용(단시간에서의 액획득 기능)을 갖는다. 그러나, 근년의 박형화에 수반하는 펄프 등의 섬유 재료의 비율의 감소, 나아가 펄프·프리 흡수체를 채용한 종이 기저귀의 등장에 의해, 흡수체 중에서 펄프가 종래 담당해 온, 전술한 단시간에서의 액획득 기능을, 흡수성 수지가 대신하여 담당할 필요가 발생하고 있다.
즉, 종이 기저귀 등의 위생용품에 이용되는 차세대의 흡수체에는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 경우에 있어서도 우수한 단시간에서의 액획득 기능을 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 전술한 우수한 단시간에서의 액획득 기능을 갖는 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체에 필요한 흡수성 수지로서, 종래의 흡수성 수지보다도 더욱 단시간에서의 액획득 기능이 우수한 흡수성 수지가 요구되고 있다.
이와 같이, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작음에도 불구하고 우수한 액획득 기능을 갖는 흡수체, 및 액획득 기능을 개량한 흡수성 수지를 얻기 위해서, 지금까지, 흡수성 수지의 흡수 속도에 착안한 개량이 행해지고 있고, 예를 들어 하기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 흡수성 수지가 제안되어 있다.
WO2016/111223A1 WO2019/221235A1 EP3241861A1 EP3438162A1 EP3260485A1
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 흡수성 수지는, 흡수성 수지 단독으로는 흡수 속도가 우수하기는 하지만, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체를 갖는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우, 2회째 이후의 배뇨에 대한 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능이 불충분하다는 과제를 갖고 있다. 특히, 2회째 이후의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 액획득량이 불충분하고, 또한 2회째 이후의 배뇨에 대한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율이 불충분하다는 과제를 갖고 있다.
본 발명의 일 양태는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체를, 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용한 경우에도, 2회째 이후의 배뇨에 대한 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능을 종래보다도 향상시키는 것을 목적으로 한다. 특히, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상되는 흡수체, 및 당해 흡수체에 사용되는 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상되는 흡수성 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 흡수성 수지에 있어서, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상되는 것을 발견하였다. 당해 흡수성 수지를 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체에 사용한 경우에, 당해 흡수체의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량을 종래보다도 향상시킬 수 있었다. 이에 의해, 당해 흡수체를 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용한 경우에도, 당해 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 2회째 이후의 배뇨에 대한 액획득 기능이 종래보다도 향상되는 것을 발견하고, 본 발명자들은 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수체는, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 흡수성 수지를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작고, 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능이 종래보다도 향상되고, 특히 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상되는 흡수체, 및 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상되는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지에 형성되어 있는 공동(Cavity 및 Void)을 설명하는 개략의 정면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지의 겔 두께 5mm 도달 시간, 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도를 측정할 때에 사용하는 셀 세트 A의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지의 겔 두께 5mm 도달 시간의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 셀 세트 A 중의 추의 상면에 첩부하는 백색의 비닐 테이프의 첩부 위치를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지의 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도의 측정 방법을 설명하는 사시도이며, 오토그래프에 로드셀, 압축 지그 및 AAP 측정용 기구를 설치한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지의 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도의 측정 방법의 수순을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 수지의 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율을 측정할 때에 사용하는 셀 세트 B의 구성을 설명하는 도면이다.
도 8은 셀 세트 B 중의 추의 상면에 첩부하는 백색의 비닐 테이프의 첩부 위치를 나타내는 도면이다.
도 9는 SFC의 측정 시에 사용하는 실린더 내에 흡수성 수지를 투입하고, 흡수성 수지 상에, 액투과성의 톱 시트를 모방한 부직포를 둔 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수체의 가압 하 액획득량을 측정할 때에 사용하는 셀 세트 C의 구성을 설명하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수체의 가압 하 액획득량의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태 및 실시예에 각각 기재된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태 및 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고 문헌으로서 원용된다. 본 명세서 중, 수치 범위에 대하여 「A 내지 B」라고 기재한 경우, 당해 기재는 「A 이상, B 이하」를 의도한다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 흡수성 수지
본 명세서에 있어서, 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 일반적으로 입자상이다. 또한, 「수팽윤성」이란, WSP241.3(10)에서 규정되는 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 5g/g 이상인 것을 의미하고, 「수불용성」이란, WSP270.3(10)에서 규정되는 가용분(Ext)이 50질량％ 이하인 것을 의미한다. 또한, 「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다.
상기 「흡수성 수지」는, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시켜 이루어지는 친수성의 가교 중합체이다. 단, 그 전량, 즉 100 질량％가 가교 중합체일 필요는 없고, 상기 CRC나 Ext 등의 요구 성능을 만족시키는 범위 내에서 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는, 「내부만이 가교된 중합체, 즉, 내부와 표면의 가교 밀도가 실질적으로 동일한 중합체」 또는 「내부와 표면이 가교된 중합체, 즉, 표면의 가교 밀도가 내부의 가교 밀도에 대하여 상대적으로 높은 중합체」를 가리키는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 「내부만이 가교된 중합체」와 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 원칙적으로, 구별되지 않고, 모두 「흡수성 수지」라고 표기한다. 단, 표면 가교의 유무에 대하여 명확하게 구별할 필요가 있는 경우에는, 상기 「내부만이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시되기 전이기 때문에 「표면 가교 전의 흡수성 수지」라고 표기하고, 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시된 후이기 때문에 「표면 가교 후의 흡수성 수지」라고 표기한다. 또한, 「표면 가교 전」이란, 「표면 가교제를 첨가하기 전」 또는 「표면 가교제가 첨가된 후에도 가열 처리에 의한 가교 반응이 시작되기 전」의 것을 의미한다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는, 수지 성분만을 가리키는 경우 외에도, 첨가제 등의 수지 이외의 성분을 포함하고 있는 경우가 있다.
[1-2] 아크릴산(염)계 단량체, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지
본 명세서에 있어서, 「아크릴산(염)」이란, 아크릴산 및/또는 그의 염을 의미하고, 「아크릴산(염)계 단량체」란, 가교제를 제외한 단량체 전체에 대하여, 아크릴산(염)을 50몰％ 이상 포함하는 단량체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산(염)을 원료로 하는 중합체를 의미한다. 즉, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산(염) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체이며, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 갖는 중합체이다.
구체적으로는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 중합 반응에 관여하는 단량체 중, 내부 가교제를 제외한 부분에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 실질 100몰％의 아크릴산(염)을 포함하는 중합체이다.
[1-3] 「EDANA」 및 「WSP」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이다. 또한 「WSP」는 Worldwide Strategic Partners의 약칭이며, EDANA가 제공하는, 흡수성 수지의 세계 표준의 측정 방법을 나타낸다. 본 명세서에서는, WSP 원본(2010년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
또한, 본 명세서에서는 별도로 언급하지 않는 한, 흡수성 수지의 각종 물성의 측정 방법은, 하기 실시예에서의 측정 방법에 따른다.
[1-4] 기타
본 명세서에 있어서, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 흡수성 수지는, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상이다. 이하, 당해 흡수성 수지의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다.
[2-1] 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체, 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 조제하는 공정이다. 또한, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있기는 하지만, 본 명세서에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명하는 것으로 한다.
(단량체)
본 발명에 있어서 사용되는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체 및/또는 그의 염; 머캅탄기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 당해 단량체에는, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체가 포함된다. 이들 중에서도, 아크릴산(염)이 바람직하다. 또한, 아크릴산(염)과 기타 단량체를 병용해도 된다. 이 경우, 아크릴산(염)의 사용량은, 가교제를 제외한 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 실질 100몰％이다.
(염기성 화합물에 의한 중화)
본 발명에 있어서 아크릴산(염)계 단량체를 사용하는 경우, 아크릴산은 염기성 화합물을 사용하여 부분적으로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 폴리아크릴산의 산기가 부분적으로 중화되어 있는 흡수성 수지가 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 강염기성의 화합물이 선택된다. 따라서, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 당해 염기성 화합물은 취급성의 관점에서, 수용액으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 시판되는 수산화나트륨에는, 아연, 납, 철 등의 중금속이 ppm 오더(질량 기준)로 포함되어 있고, 엄밀하게는 조성물이라고 할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 당해 조성물도 염기성 화합물의 범주에 포함하는 것으로 한다.
상기 중화를 행하는 시기는, 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 것이어도 되고, 복수의 시기 또는 횟수로 중화를 행할 수도 있다. 또한, 흡수성 수지의 생산 효율의 관점에서, 연속식으로 중화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 그 중화율은 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하, 특히 바람직하게는 75몰％ 이하이다. 당해 중화율의 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 중화율은 전술한 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 중화에 있어서도 적용된다. 또한, 흡수성 수지에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명의 바람직한 제조 방법에 있어서는, 내부 가교제가 사용된다. 당해 내부 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 내부 가교제가 선택된다.
본 발명에 있어서는, 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제, 보다 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제가 선택된다. 상기 중합성 불포화기로서는, 구체적으로는 알릴기, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 알킬렌글리콜 단위의 수(이하, 「n」이라고 표기함)로서는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 6 이상이며, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.02몰％ 이상이며, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.50몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 한편, 당해 범위 밖의 사용량에서는, 겔 강도의 저하에 수반하는, 물 가용분의 증가나, 흡수 배율의 저하가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내부 가교제를 첨가하는 타이밍은, 중합체를 균일하게 가교할 수 있으면 되고, 중합 전의 단량체 수용액이나 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔에 내부 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
(단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에서는, 상기 단량체 수용액의 제작 시, 상기 중합 반응 및 가교 반응의 기간 중, 또는 상기 중합 반응 및 가교 반응 후의 어느 1군데 이상에서, 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액에 첨가할 수 있다.
당해 물질로서는, 구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)의 가교체 등의 친수성 고분자; 탄산염, 아조 화합물, 각종 기포를 발생하는 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등의 화합물;을 들 수 있다.
상기 친수성 고분자의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다. 또한, 상기 화합물의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다.
상기 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하면, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물, 예를 들어 전분-아크릴산(염) 공중합체, PVA-아크릴산(염) 공중합체 등이 얻어진다. 이들 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물도, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 범주에 포함된다.
(단량체 성분의 농도)
전술한 각 물질 및 각 성분(이하, 「단량체 성분」이라고 표기함)을 목적에 따라서 각종 선택하고, 상기 범위를 만족시키도록 각각의 양을 규정하여 서로 혼합함으로써, 단량체 수용액이 제작된다. 또한, 본 발명에서는, 단량체를 수용액으로 하는 것 이외에도, 물과 친수성 용매의 혼합 용액으로 할 수도 있다.
또한, 단량체 성분의 합계의 농도는, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 당해 단량체 성분의 농도는 하기 식 (A)로부터 산출된다;
단량체 성분의 농도(질량％)=[(단량체 성분의 질량)/(단량체 수용액의 질량)]×100 … 식 (A)
또한, 상기 식 (A) 중, 「단량체 수용액의 질량」에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 유기 용매의 질량은 포함되지 않는다.
[2-2] 중합 공정
본 공정은, 단량체 수용액을 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체(이하, 간단히 「함수 겔」이라고 표기함)를 얻는 공정이다. 바람직하게는 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체, 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔을 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 중합시키는 모노머의 종류나 중합 조건 등에 맞게, 통상적인 흡수성 수지의 제조에 있어서 이용되고 있는 중합 개시제 중에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열분해형 개시제나 광분해형 개시제를 들 수 있다.
열분해형 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
광분해형 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비용, 잔존 모노머의 저감능을 고려하면 과황산염이 바람직하다. 또한, 상기 과황산염 또는 과산화물 등의 산화성 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용하고, 양자를 조합함으로써 산화환원계 개시제로 할 수도 있다. 상기 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이며, 바람직하게는 1몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다. 또한, 상기 환원제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0005몰％ 이상이며, 바람직하게는 0.02몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 중합 반응을, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 개시시켜도 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사와 상기 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합의 제어 용이성이나 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속 수용액 중합이 선택된다. 역상 현탁 중합은 국제 공개 제2007/004529호, 국제 공개 제2012/023433호 등에 기재되어 있다. 또한 연속 수용액 중합은, 흡수성 수지를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 미국 특허 제4893999호, 미국 특허 제6906159호, 미국 특허 제7091253호, 미국 특허 제7741400호, 미국 특허 제8519212호, 일본 특허 공개 제2005-36100호 공보 등에 기재된 연속 벨트 중합이나, 미국 특허 제6987151호 등에 기재된 연속 니더 중합을 들 수 있다.
상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 고온 개시 중합, 고농도 중합, 발포 중합 등이 있다. 당해 「고온 개시 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 온도를, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 단량체 수용액의 비점 이하로 하는 중합 형태를 의미한다. 또한 「고농도 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 농도를, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 단량체 수용액의 포화 농도 이하로 하는 중합 형태를 의미한다. 「발포 중합」이란, 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액을 중합하는 중합 형태를 의미한다.
또한, 이들 중합 형태는 각각 단독으로 실시해도 되고, 2개 이상을 병용하여 실시해도 된다.
상기 발포 중합에 있어서의 기포의 분산 방법으로서는, 단량체 수용액에 용존하고 있는 기체를 용해도의 저하에 의해 기포로서 분산시키는 방법, 외부로부터 기체를 도입하여 기포로서 분산시키는 방법, 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 목적으로 하는 흡수성 수지의 물성에 따라서, 상기 분산 방법을 적절히 병용하여 실시해도 된다.
상기 외부로부터 기체를 도입하는 경우, 당해 기체로서, 산소, 공기, 질소, 탄산 가스, 오존 등이나, 이들 기체의 혼합 기체를 들 수 있다. 중합성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스가 사용되고, 보다 바람직하게는 질소가 사용된다.
사용할 수 있는 발포제로서, 아조 화합물이나 유기 또는 무기의 카르보네이트 용액, 분산액, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 입자경의 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 무기의 카르보네이트가 바람직하고, 구체적으로는 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄산수소염을 사용할 수 있다.
발포 중합으로 얻어진 발포 형상의 함수 겔을 겔 분쇄함으로써 건조가 용이해진다. 또한, 발포 형상의 흡수성 수지로 함으로써, 흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 흡수성 물품에의 고정화도 용이해진다. 발포 형상인 것은, 전자 현미경으로 흡수성 수지의 표면의 구멍, 예를 들어 직경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 구멍을 확인함으로써 판단할 수 있다. 구멍은 흡수성 수지 1알당, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 바람직하게는 10000개 이하, 보다 바람직하게는 1000개 이하이고, 상기 발포 중합으로 제어할 수 있다.
[2-3] 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정의 도중 및/또는 중합 공정 후에 실시되는, 함수 겔을 분쇄하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 중합 공정에 있어서 함수 겔을 분쇄해도 되고, 상기 중합 공정 후에 함수 겔을 분쇄해도 된다. 즉, 본 공정은, 함수 겔을 겔 분쇄하여 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 표기함)을 얻는 공정이다. 또한, 후술하는 분쇄 공정에서의 「분쇄」와 구별하기 위해서, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 표기한다. 또한, 겔 분쇄의 대상은 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔뿐만 아니라, 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 리사이클된 조립 겔이 포함되어 있는 경우가 있다. 다른 공정도 특별히 언급하지 않는 한, 마찬가지의 취지이다.
상기 겔 분쇄란, 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여, 함수 겔을 소정의 크기로 조정하는 것을 가리킨다.
함수 겔을 겔 분쇄하는 경우, 바람직하게는 온수 및/또는 수증기를 겔 분쇄기에 첨가하는 것이 바람직하다. 온수 및/또는 수증기를 첨가함으로써, 점착성이 낮고, 통기성이 양호한 입자상 함수 겔이 얻어지기 때문에, 건조하기 쉬워지므로 바람직하다. 온수의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
겔 분쇄의 실시 형태나 가동 조건 등에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿에 기재된 내용이 본 발명에 바람직하게 적용된다. 또한, 중합 형태가 니더 중합인 경우에는, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되게 된다. 또한, 본 발명에서 겔 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 제조 방법은, 미분 리사이클 공정에 있어서, 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정, 겔 분쇄 공정의 종료 후부터 건조 공정에서 건조가 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정, 및/또는 공정간에서, 함수 겔에, 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 본 발명의 겔 분쇄 공정에서는, 겔 분쇄 에너지를 적절하게 제어하는 것이 보다 바람직하다. 하기 소정의 겔 분쇄 에너지로 겔 분쇄하여 얻어지는 입자상 함수 겔은, 그 후에 얻어지는 흡수성 수지의 물성면에 있어서도, 흡수 속도, 예를 들어 국제 공개 제2009/016055호에 기재되어 있는 FSR이나, JIS K 7224(1996년도) 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법」에 기재되어 있는 Vortex에서의 평가가 향상된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔을 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 질량, 즉, 함수 겔의 단위 질량당 기계적 에너지를 가리키고, 재킷을 가열 냉각시키는 에너지나 투입하는 물 및 스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다.
GGE는, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 이하의 식 (I)에 의해 산출된다;
GGE [J/g]={√3×전압×전류×역률×모터 효율}/
{1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔의 질량}
… 식 (I)
상기 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라서 변화되는 장치 고유의 값이며, 0 이상, 1 이하까지의 값을 채용한다. 이들 값은 장치 메이커 등에의 문의 등으로 알 수 있다. 또한, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동하는 경우, GGE는 상기 식 (I) 중의 「√3」을 「1」로 변경하여 산출할 수 있다. 또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔의 질량 단위는 [g/s]이다.
상기 GGE에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 시에서의 값을 채용한다. 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작은 경우도 있고, 근사적으로 상기 식 (I)과 같이 정의한다. 상기 식 (I)에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔의 질량」[g/s]란, 예를 들어 함수 겔이 정량 피더로 연속적으로 공급되는 경우, [g/s]로 환산한 값을 말한다. 단, 함수 겔에는 후술하는 바와 같이, 리사이클된 조립 겔이 포함되어 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 바람직하게는 100J/g 이하, 보다 바람직하게는 80J/g 이하, 더욱 바람직하게는 60J/g 이하이며, 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 25J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다. 겔 분쇄 에너지를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
또한, 니더 중합 후에 있어서의 스크루 압출기의 사용이나, 복수의 스크루 압출기의 사용 등, 겔 분쇄가 복수의 장치에서 행해지는 경우에는, 각각의 장치에서 소비된 에너지의 합계를 겔 분쇄 에너지(GGE)로 한다.
또한, 겔 분쇄 에너지를 전술한 바와 같이 제어하는 경우에는, 상기 온도의 온수 첨가와 조합하여 행함으로써, 보다 우수한 효과가 얻어진다. 또한, 통상의 겔 분쇄 후에, 상기 겔 분쇄 에너지에 기초하는 겔 분쇄를 행해도 된다.
겔 분쇄 공정에 의해 세립화된 입자상 함수 겔의 입자경은, 건조의 용이함이나, 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 0.1mm 이상, 10mm 이하의 범위가 바람직하다. 또한 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.20mm 이상, 특히 바람직하게는 0.25mm 이상이며, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.80mm 이하이다. 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)이 상기 범위를 벗어나면, 건조가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 본 발명에서는 건조 공정에 제공되는 함수 겔의 질량 평균 입자경은, 바람직하게는 상기 범위 내이며, 보다 바람직하게는 상기 입자경 및 상기 질량 평균 입자경의 양쪽을 만족시키는 것이다.
상기 입자상 함수 겔의 입도로서, 그 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 그 값이 작을수록 균일한 입자경이 되고, 균등하게 건조시킬 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 당해 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 겔 분쇄 전의 중합 시에 있어서의 입도 제어나, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 분급 등의 특수한 조작을 필요로 하기 ‹š문에, 생산성이나 비용의 관점에서, 실질적으로는 실시하는 것이 어렵다.
또한, 후술하는 흡수성 수지의 비표면적을 높이기 위해서는, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿에 기재된 겔 분쇄 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 겔 분쇄 방법을 전술한 발포 중합과 조합해도 된다.
또한, 균일하며 효율적인 건조를 위해서, 입자상 함수 겔의 함수율은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하이다.
[2-4] 건조 공정
본 공정은, 겔 분쇄된 함수 겔을 건조시키는 공정이며, 구체적으로는 상기 입자상 함수 겔, 또는 조립 겔을 첨가한 경우에는 조립 겔과 입자상 함수 겔의 양쪽을, 원하는 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 당해 고형분, 즉, 상기 겔 100질량％로부터 함수율을 뺀 값은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이하, 특히 바람직하게는 97질량％ 이하이다. 건조 중합체의 고형분을 상기 범위 내로 함으로써, 분쇄나 분급, 표면 가교를 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「건조가 완료」란, 고형분이 80질량％에 도달한 상태를 가리킨다. 그런데, 본 공정에서는 건조 중합체가 블록상으로 되어 있으며, 또한 블록의 상하, 중앙/단부에서 함수율이 다른 경우가 있다. 이 경우에는, 각종 위치로부터 건조 중합체를 적절히 취득하고, 필요에 따라서 부수고 나서 함수율을 측정하여 평균하면 된다.
본 명세서에 있어서, 상기 소정의 고형분을 하회하는 건조 중합체를, 미건조물이라 표기하는 경우가 있다. 건조 공정에서의 「피건조물」 또는 「입자상 함수 겔」에는, 입자상 함수 겔과 조립 겔의 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 건조 공정은, 특히 입자상 함수 겔과 조립 겔의 양쪽을 포함하는 경우에 보다 효과적인 조건이다. 또한, 기타 공정에 있어서도 마찬가지로, 함수 겔 및 그 처리물에, 조립 겔 및 그 처리물이 포함되는 경우가 있다.
건조 공정에서의 건조 방법은, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조, 교반 건조 등을 들 수 있다. 이들 건조 방법은, 연속식 또는 배치식 중 어느 방식도 채용할 수는 있지만, 생산 효율의 관점에서, 연속식이 보다 바람직하다. 또한, 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 교반 건조 및 열풍 건조가 바람직하다. 교반 건조로서는, 패들 드라이어 또는 회전 드럼식 건조기 등의 교반 건조기에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열풍 건조로서는, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 통기 밴드식 건조기에서 행하는 것이 바람직하다. 통기 밴드식 건조기를 사용함으로써, 건조 중합체나 건조 도중의 입자상 함수 겔 등의 피건조물의 물리적 파손이나 마찰에 의한 미분말의 발생 등을 방지하면서, 효율적인 건조를 실시할 수 있다.
열풍 건조시키는 경우의 건조 온도, 즉, 열풍의 온도는 건조 효율을 고려하면, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은 바람직하게는 10분간 이상, 보다 바람직하게는 20분간 이상, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이며, 바람직하게는 2시간 이하, 보다 바람직하게는 1.5시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하이다. 당해 범위 내의 건조 온도 및 건조 시간으로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 물성을 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 기타 건조 조건에 관해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔이나 조립 겔의 함수율, 총 질량 및 목적으로 하는 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호 팸플릿, 동 제2011/025012호 팸플릿, 동 제2011/025013호 팸플릿, 동 제2011/111657호 팸플릿 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
(통기 밴드식 건조기)
본 발명에 있어서 사용되는 건조기는, 연속식 또는 배치식의 어느 방식이어도 상관은 없지만, 생산 효율의 관점에서, 연속식의 통기 밴드 건조기가 보다 바람직하다. 당해 연속식의 통기 밴드식 건조기에 의해 피건조물을 건조시키는 경우, 피건조물이 밴드 건조기의 밴드 상에서 층상(이하, 「겔층」이라고 표기함)이 되게 연속적으로 공급하여, 열풍 건조된다. 이 건조기의 밴드의 폭은 바람직하게는 0.5m 이상, 보다 바람직하게는 1m 이상이며, 바람직하게는 10m 이하, 보다 바람직하게는 5m 이하이다. 밴드의 길이는 바람직하게는 20m 이상, 보다 바람직하게는 40m 이상이며, 바람직하게는 100m 이하, 보다 바람직하게는 50m 이하이다.
밴드 상에서의 피건조물의 이동 속도는, 벨트 폭, 벨트 길이, 생산량, 건조 시간 등에 의해 적절히 설정하면 되지만, 벨트 구동 장치에 걸리는 부하, 내구성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.3m/분 이상, 보다 바람직하게는 0.5m/분 이상, 더욱 바람직하게는 0.7m/분 이상이며, 바람직하게는 5m/분 이하, 보다 바람직하게는 2.5m/분 이하, 더욱 바람직하게는 2m/분 이하, 특히 바람직하게는 1.5m/분 이하이다.
통기 밴드식 건조기 상에 살포된 피건조물의 겔층의 평균 두께는, 바람직하게는 3cm 이상, 보다 바람직하게는 5cm 이상, 더욱 바람직하게는 8cm 이상이며, 바람직하게는 30cm 이하, 보다 바람직하게는 20cm 이하, 더욱 바람직하게는 15cm 이하이다. 상기 조건에 있어서 효율적으로 상기 고형분을 달성하기 위해서는, 겔층의 두께가 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 겔층이 너무 두꺼워지면, 미건조물의 잔존이나 불균일한 건조가 되기 쉽기 때문에, 상기 소정의 건조 공정을 행해도 상기 바람직한 고형분을 만족시키지 않는 건조 중합체의 비율이 많아지는 경우가 있다.
[2-5] 분쇄 공정, 분급 공정
분쇄 공정은 건조 후의 중합체를 분쇄하는 공정이며, 분급 공정은 분쇄된 중합체로부터 미분을 제거하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 중합체를, 분쇄 공정에서 분쇄하고, 원하는 범위의 입도로 분급 공정에서 조정하여, 흡수성 수지를 얻는 공정이다. 건조 후의 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
상기 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄기로서는, 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분쇄 효율의 관점에서, 바람직하게는 롤 밀이 선택된다.
또한, 이들 분쇄기를 복수 병용할 수도 있다.
상기 분급 공정에서의 입도의 조정 방법으로서는, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분급 효율의 관점에서, 바람직하게는 체 분급이 선택된다. 또한, 분쇄 용이함의 관점에서, 부가적으로 분쇄 공정 전에 분급 공정을 행해도 된다.
흡수성 수지의 입도 분포는, 질량 평균 입자경(D50)이 바람직하게는 250㎛ 이상, 600㎛ 이하이며, 300㎛ 내지 600㎛의 입자의 비율이 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 150㎛ 미만인 입자의 비율이 5질량％ 이하이다. 질량 평균 입자경(D50)의 상한은, 바람직하게는 550㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이하이다. 또한, 300㎛ 내지 600㎛의 입자의 비율은, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상, 특히 바람직하게는 65질량％ 이상이다. 또한, 150㎛ 미만인 입자의 비율은, 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 또한, 710㎛ 초과인 입자의 비율은, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 또한, 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 이상이며, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 그 값이 작을수록 균일한 입자경이 되고, 입자의 편석이 적어진다는 이점이 있다. 바람직하게는, 질량 평균 입자경(D50)과 150㎛ 미만인 입자의 비율을 만족시키는 것이며, 보다 바람직하게는 질량 평균 입자경(D50), 150㎛ 미만인 입자의 비율 및 710㎛ 초과인 입자의 비율을 만족시키는 것이며, 더욱 바람직하게는, 질량 평균 입자경(D50), 150㎛ 미만인 입자의 비율, 710㎛ 초과인 입자의 비율 및 대수 표준 편차를 만족시키는 것이며, 상기 각 범위 내에서 적절히 조합할 수 있다.
전술한 입도는, 분쇄 공정 및 분급 공정 후의 흡수성 수지에도 적용된다. 그 때문에, 표면 가교를 행하는 경우에는, 표면 가교 전의 흡수성 수지로 조정된 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 공정에서 표면 가교 처리되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도가 조정되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분급 공정에 있어서 눈 크기 710㎛의 체를 통과하지 않는 흡수성 수지는, 분쇄 공정으로 되돌아가서, 다시 분쇄 공정에서 분쇄되는 것이 바람직하다. 또한, 분급 공정에 있어서 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 흡수성 수지는, 후술하는 미분 리사이클 공정에서 처리되는 것이 바람직하다.
[2-6] 표면 가교 공정
본 공정은, 필요에 따라서 전술한 각 공정을 거쳐 얻어지는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 열처리 공정, 냉각 공정 등을 포함하는 구성으로 되어 있다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면에서 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 일어나서, 표면 가교된 흡수성 수지가 얻어진다.
[2-6-1] 혼합 공정
본 공정은, 표면 가교제를 포함하는 용액(이하, 「표면 가교제 용액」이라고 표기함)을 혼합 장치 내에서 표면 가교 전의 흡수성 수지와 혼합함으로써, 가습 혼합물을 얻는 공정이다.
(표면 가교제)
본 발명에 있어서는, 표면 가교 시에 표면 가교제가 사용된다. 당해 표면 가교제로서는, 예를 들어 미국 특허 제7183456호에 기재된 표면 가교제를 들 수 있다. 이들 표면 가교제 중에서, 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 표면 가교제가 선택된다. 또한, 표면 가교제의 취급성이나 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복실기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 표면 가교제이며, 공유 결합이 형성되는 유기 화합물이 선택된다.
상기 표면 가교제로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민 화합물; 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 옥사졸리디논 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 다가 글리시딜 화합물; 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량, 복수 종류를 사용하는 경우에는 그 합계량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다. 표면 가교제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에 최적인 가교 구조를 형성할 수 있어, 높은 물성의 흡수성 수지가 얻어진다.
상기 표면 가교제는, 수용액으로서 표면 가교 전의 흡수성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.
이 경우, 물의 사용량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 물의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교제 용액의 취급성이 향상되고, 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 표면 가교제를 균등하게 혼합할 수 있다.
또한, 친수성 유기 용매를 필요에 따라서 상기 물과 병용하여, 상기 표면 가교제 용액으로 할 수도 있다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 사용량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 당해 친수성 유기 용매로서는, 구체적으로는 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 친수성 유기 용매의 사용은, 가능한 한 적은 사용량으로 제한되는 것이 바람직하다.
또한, 하기 「[2-7] 첨가제와 그 첨가 공정」에서 첨가되는 각종 첨가제를, 5질량부 이하의 범위 내에서, 상기 표면 가교제 용액에 첨가하거나, 혼합 공정에서 별도로 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 방법, 혼합 조건)
상기 표면 가교 전의 흡수성 수지와 상기 표면 가교제 용액의 혼합은, 표면 가교제 용액을 미리 제작해두고, 당해 용액을 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법이 선택된다.
상기 혼합을 행하는 혼합 장치는, 표면 가교 전의 흡수성 수지와 표면 가교제를 균일하면서 확실하게 혼합하는 데 필요한 토크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 당해 혼합 장치는, 고속 교반형 혼합기가 바람직하고, 고속 교반형 연속 혼합기가 보다 바람직하다. 또한, 당해 고속 교반형 혼합기의 회전수는, 바람직하게는 100rpm 이상, 보다 바람직하게는 300rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
본 공정에 공급되는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 온도는, 표면 가교제 용액과의 혼합성이나 가습 혼합물의 응집성의 관점에서, 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이며, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 10분간 이하이다.
[2-6-2] 열처리 공정
본 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 가습 혼합물에 열을 가하여, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면 상에서 가교 반응시키는 공정이다. 상기 가습 혼합물의 열처리는, 당해 가습 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 가열해도 되지만, 가습 혼합물 전체를 균등하게 가열할 수 있는 점에 있어서, 교반 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 행하는 열처리 장치는, 상기 관점에서, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도는, 표면 가교제의 종류 및 양, 그리고 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 적어도 5분간, 보다 바람직하게는 적어도 7분간이다. 가열 온도와 가열 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
[2-6-3] 냉각 공정
본 공정은, 상기 열처리 공정 후에, 필요에 따라서 마련되는 임의의 공정이다. 본 공정은, 상기 열처리 공정을 종료한 고온의 흡수성 수지를 소정의 온도까지 강제 냉각시키고, 표면 가교 반응을 빠르게 종료시키는 공정이다.
상기 흡수성 수지의 냉각은, 정치 상태에서 냉각시켜도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 냉각시켜도 되지만, 흡수성 수지 전체를 균등하게 냉각시킬 수 있는 점에 있어서, 교반 하에서 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 냉각을 행하는 냉각 장치는, 상기 관점에서, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다. 또한, 이들 냉각 장치는, 열처리 공정에서 사용되는 열처리 장치와 동일한 사양으로 할 수도 있다. 열처리 장치의 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다.
본 공정에 있어서의 냉각 온도는, 열처리 공정에서의 가열 온도, 흡수성 수지의 흡수 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이다.
[2-7] 첨가제와 그 첨가 공정
본 발명에 있어서는, 전술한 공정 이외에도, 필요에 따라서 이하의 첨가제(표면 개질제, 기타 첨가제)를 흡수성 수지에 첨가하는 공정을 실시할 수 있다.
[2-7-1] 표면 개질제
표면 개질제는, 흡수성 수지의 입자 표면을 개질할 목적으로 첨가되는 첨가제이며, 구체적으로는 통액성 향상제, 흡습 하의 Anti-Caking제, 분체의 흐름 제어제, 흡수성 수지의 결합제 등을 들 수 있다. 특히 통액성 향상의 관점에서, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용할 수 있다. 상기 표면 개질제의 첨가량은, 선택되는 화합물에 따라서 적절히 설정된다. 표면 개질제의 첨가 공정은, 흡수성 수지의 입자 표면을 개질할 목적으로, 바람직하게는 중합 공정 이후, 보다 바람직하게는 건조 공정 이후, 더욱 바람직하게는 표면 가교 공정 이후에 행해진다. 또한, 표면 개질제의 첨가는 임의의 1 이상의 공정에서 행할 수 있다.
(다가 금속염)
다가 금속염을 사용하는 경우, 다가 금속염의 다가 금속 양이온은, 바람직하게는 2가 이상, 보다 바람직하게는 2가 이상, 바람직하게는 4가 이하, 더욱 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 또한, 사용할 수 있는 다가 금속으로서는, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있다. 따라서, 본 공정에서 사용할 수 있는 다가 금속염으로서는, 락트산알루미늄, 락트산지르코늄, 황산알루미늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식염수 흐름 유도성(SFC)의 향상 효과의 관점에서, 락트산알루미늄 또는 황산알루미늄이 보다 바람직하고, 황산알루미늄이 더욱 바람직하다.
상기 다가 금속염의 첨가량으로서는, 흡수성 수지 1g에 대하여 바람직하게는 0몰 이상이며, 바람직하게는 3.6×10-5몰 미만, 보다 바람직하게는 1.4×10-5몰 미만, 더욱 바람직하게는 1.0×10-5몰 미만이다.
또한, 상기 다가 금속을 포함하는 용액에는, 다가 금속의 흡수성 수지 내로의 침투성을 조정하는 제(劑)로서, 또한 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 락트산나트륨 등의, 1가의 금속 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(양이온성 폴리머)
양이온성 폴리머를 사용하는 경우, 당해 양이온성 폴리머로서는, 미국 특허 제7098284호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 통액성 향상의 관점에서, 비닐아민 폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 양이온성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 5000 이상, 1000000 이하가 바람직하다.
상기 양이온성 폴리머는, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상이며, 바람직하게는 2.5질량부 미만, 보다 바람직하게는 2.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
(무기 미립자)
무기 미립자를 사용하는 경우, 무기 미립자로서는, 미국 특허 제7638570호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 통액성 향상의 관점에서, 이산화규소가 바람직하다. 또한, 가압 하 흡수 배율과 흡습 유동성의 밸런스의 관점에서, 무기 미립자로서 히드로탈사이트, 인산칼슘 및 수산화알루미늄이 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 1차 입자경이 20nm 미만인 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상이며, 바람직하게는 1.2질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
또한, 상기 무기 미립자는, 1차 입자경이 20nm 이상인 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상이며, 바람직하게는 2.0질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
상기 다가 금속염, 양이온성 폴리머 및 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 흡수성 수지에 첨가하면, 당해 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율의 저하를 야기하는 경우가 있다. 본 발명은, 특히 흡수성 수지의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율의 향상을 하나의 목적으로 하고 있으며, 이 관점에서, 상기 화합물의 첨가량이 제한된다. 당해 첨가량으로서는, 상기 화합물을 첨가하지 않은 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 a(g/g), 상기 화합물을 첨가한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 b(g/g)라고 한 경우, 그 차 「a-b」(g/g)가 0.30g/g 이내가 되는 첨가량이 바람직하고, 0.10g/g 이내가 되는 첨가량이 보다 바람직하고, 0.05g/g 이내가 되는 첨가량이 더욱 바람직하고, 0.00g/g이 되는 첨가량이 특히 바람직하다.
[2-7-2] 기타 첨가제
기타 첨가제로서는, 킬레이트제, 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 금속 비누 등의 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유, 테르펜계 방향성 화합물, 페놀계 방향성 화합물 등의 방향성 물질 등을 들 수 있고, 이들은 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 기타 첨가제로서는, 바람직하게는 킬레이트제, 보다 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산 또는 아미노 다가 인산이 바람직하고, 구체적으로는 일본 특허 공개 평11-060975호 공보, 국제 공개 제2007/004529호 팸플릿, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿, 국제 공개 제2012/023433호 팸플릿, 일본 특허 공표 제2009-509722호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097519호 공보, 일본 특허 공개 제2011-074401호 공보, 일본 특허 공개 제2013-076073호 공보, 일본 특허 공개 제2013-213083호 공보, 일본 특허 공개 소59-105448호 공보, 일본 특허 공개 소60-158861호 공보, 일본 특허 공개 평11-241030호 공보, 일본 특허 공개 평2-41155호 공보 등에 기재된 킬레이트제를 들 수 있다.
기타 첨가제(바람직하게는 킬레이트제)에 대해서도, 전술한 다가 금속염, 양이온성 폴리머 및 무기 미립자와 마찬가지로, 흡수성 수지에 첨가하면, 당해 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율의 저하를 야기하는 경우가 있다. 따라서, 기타 첨가제의 첨가량도 제한된다. 당해 첨가량도, 전술한 다가 금속염, 양이온성 폴리머 및 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 첨가량과 마찬가지로, 상기 기타 첨가제를 첨가하지 않은 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 a(g/g), 상기 기타 첨가제를 첨가한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 b(g/g)라고 한 경우, 그 차 「a-b」(g/g)가 0.30g/g 이내가 되는 첨가량이 바람직하고, 0.10g/g 이내가 되는 첨가량이 보다 바람직하고, 0.05g/g 이내가 되는 첨가량이 더욱 바람직하고, 0.00g/g가 되는 첨가량이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 기타 첨가제는, 모노머 또는 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 1질량부 이하의 범위로 첨가 또는 함유된다.
상기 첨가제는, 전술한 각 공정, 즉, 단량체 수용액의 조제 공정, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정에서 선택되는 적어도 하나의 공정의 전후, 또는 그 공정의 도중에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정 이후의 어느 공정의 전후, 또는 그 공정의 도중에 첨가된다.
[2-7-3] 첨가제의 첨가 공정
첨가제를 흡수성 수지에 첨가하는 경우, 당해 첨가제가 액체, 또는 물 등의 수성 매체의 용액일 때에는, 당해 액체 또는 용액을 흡수성 수지에 대하여 분무하고, 충분한 토크를 걸어서 흡수성 수지와 첨가제를 균일하면서 확실하게 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 첨가제가 분상 등의 고체인 경우에는, 흡수성 수지와 드라이 블렌드해도 되고, 물 등의 수성 액체를 결합제로서 사용해도 된다.
상기 혼합에 사용하는 장치로서는, 구체적으로는 교반형 혼합기, 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로터리 데스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 교반형 혼합기를 사용하는 경우에는, 그 회전수는 바람직하게는 5rpm 이상, 보다 바람직하게는 10rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
[2-8] 정립 공정
본 발명에 있어서는, 전술한 공정 이외에도, 필요에 따라서 정립 공정을 실시할 수 있다. 정립 공정이란, 상기 표면 가교 공정을 거쳐 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지를 원하는 범위의 입도로 조정하여 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 흡수성 수지를 얻는 공정이다.
단, 표면 가교 공정 전에 분쇄 공정 및 분급 공정이 없을 경우에는, 표면 가교 공정 후의 후술하는 조작을 분쇄 공정, 분급 공정으로 한다. 정립 공정에서의 입도 조제 방법은, 상기 분급 공정과 마찬가지의 조제 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교 공정이나 표면 개질제의 첨가 공정에서 흡수성 수지가 응집된 경우에, 해쇄, 예를 들어 가벼운 분쇄를 행해도 된다. 또한, 입도 조정 후의 입도 분포도 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 상기 분급 공정과 동일한 정도이다. 따라서, 원하는 질량 평균 입자경(D50), 당해 질량 평균 입자경(D50)의 비율 및 대수 표준 편차 등을 만족시키도록 체 등에 의한 분급 등을 행하면 된다.
[2-9] 미분 리사이클 공정
본 발명에 있어서는, 전술한 공정 이외에도, 필요에 따라서 미분 리사이클의 공정을 실시할 수 있다. 본 공정(미분 리사이클 공정)은, 상기 분급 공정에서 제거된 미분을 상기 건조 공정의 건조가 완료되기 이전에 리사이클하는 공정이다. 상세하게는, 상기 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서 얻어지는 미분을, 상기 제조 공정, 바람직하게는 상기 건조 공정 이전에 리사이클하여 흡수성 수지를 제조하는 공정이다.
건조 공정 이전의 공정으로서는, 단량체 수용액의 조제 공정, 함수 겔을 겔 분쇄하는 공정, 및 세립화된 겔을 건조시키는 공정을 들 수 있다.
단량체 수용액의 조제 공정에 미분을 리사이클하는 경우에는, 단량체 수용액에 미분을 첨가하고, 슬러리상으로 하고 나서 원하는 중합 반응을 개시하면 된다. 또한, 미분 대신에, 후술하는 조립 겔을 단량체 수용액에 첨가하고 나서 원하는 중합 반응을 개시해도 된다.
함수 겔을 겔 분쇄하는 공정에 미분을 리사이클하는 경우에는, 원하는 겔 분쇄기에 함수 겔을 공급하는 것과 동시에 미분도 공급하고, 배출 시에 함수 겔과 미분을 일체화하면 된다.
리사이클되는 미분은, 바람직하게는 상기 분급 공정, 보다 바람직하게는 상기 분급 공정 및 상기 정립 공정 등에서 제거된 미분이다. 또한, 미분이 얻어진 흡수성 수지의 제조 공정과 엄밀하게 동일한 흡수성 수지의 제조 공정으로 리사이클할 필요는 없고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않을 정도로 상이한 다른 흡수성 수지의 제조 공정으로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 어떤 제조 라인에서 발생한 미분을 인접한 제조 라인으로 리사이클해도 되고, 동일한 제조 라인에서 미분을 제거하고 나서 리사이클될 때까지 중합 조건 등을 변경해도 된다.
[2-9-1] 조립 공정
본 공정은, 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 공정이다. 조립 겔이란, 광학 현미경에 의해 관찰했을 때 개개의 입자가 복수 모여서 응집 또는 융착되어 큰 입자상으로 되어 있는 겔이며, 바람직하게는 분급 조작이나 반송 조작에 의해 손괴되지 않을 정도의 강도를 갖는 겔이다.
(미분)
본 발명에 있어서는, 흡수성 수지의 제조에 있어서 얻어지는 모든 미분을 대상으로 하기는 하지만, 바람직하게는 상기 분급 공정, 보다 바람직하게는 상기 분급 공정 및 상기 정립 공정에서 제거된 미분을 대상으로 하고, 당해 미분에 수성액을 첨가하여 조립한다. 분급 공정으로부터 제거된 미분과 정립 공정으로부터 제거된 미분의 혼합 비율(질량비)은, 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 보다 바람직하게는 98:2 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 70:30이다. 정립 공정에서 제거된 미분은, 표면 가교 공정, 경우에 따라서는 표면 가교 공정에 더하여, 전술한 「표면 개질제」에 기재한 표면 개질제의 첨가 공정을 거치므로, 조립 공정에 소정 비율 포함되어 있으면, 조립 겔의 응집성이 저감되어 유리하다. 또한, 본 발명에서는 예를 들어, 각 제조 공정 중의 백 필터 등으로 제거된 미분을 조립에 사용해도 되고, 또한 별도의 공정으로 제거되어 얻어진 미분이나 다른 제조 과정(별도의 제조 장치)에서 제거되어 얻어진 미분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 미분은, 함께 건조시키는 함수 겔과 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 되지만, 함께 건조시키는 함수 겔에서 유래하는 동일한 조성의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.
조립에 사용하는 미분의 사이즈로서는, 흡수성 수지의 최종 제품의 사이즈 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 미분은, JIS 표준 체 분급에 의해 규정되는 질량 평균 입자경(D50)의 상한이, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 106㎛ 이하이다. 미분의 질량 평균 입자경(D50)의 하한은, 바람직하게는 38㎛ 이상, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이다. 본 공정에서는 미분을 대상으로 하고는 있지만, 최종 제품의 사이즈를 초과하는 응집물이어도, 적절히 분쇄하여, 미분으로서 조립에 사용할 수 있다. 바람직하게는, JIS 표준 체 분급에 의해 규정되는 150㎛ 미만의 입자경을 갖는 입자를, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 미분의 형상으로서는, 조립 강도의 면에서, 역상 현탁 중합으로 얻어진 구형보다도, 수용액 중합으로 얻어진 부정형인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 미분은, 흡수성 수지의 제조에 있어서 일반적으로 행해지고 있는 표면 가교 공정 후에 제거한 미분이어도 되고, 표면 가교 공정 전에 제거한 미분이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
상기 미분, 바람직하게는 상기 미분을 소정 비율로 혼합한 혼합물에, 수성액을 첨가하여 조립 겔을 얻는다. 조립 겔은, 상기 단독의 공정, 혹은 복수의 공정으로부터 얻어지는 각종 입자경을 갖는 미분을 사용하고 있다.
수성액과 혼합할 때의 미분 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 미분의 온도를 높임으로써 미분 및 수성액의 혼합성이 향상되어 원하는 조립 겔이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 미분의 온도를 너무 높게 하면 가열 비용이 높아진다. 미분의 온도는 필요에 따라서 열풍 등에 의한 외부로부터의 가열, 건조 공정에서의 가열 후의 보온, 혹은 실온의 공기 분사 등에 의한 냉각에 의해 적절히 조절할 수 있다. 바람직하게는, 미분을 증기 트레이스 등의 가열 수단을 갖는 용기 중에서 가열 또는 보온한다.
(수성액)
미분과의 혼합에 사용하는 수성액으로서는, 구체적으로는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 포함한 수용액 등을 들 수 있다. 수성액은 물성이나 조립 강도의 면에서, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하의 범위 내가 물인 것이 바람직하고, 물만 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수성액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가교제, 킬레이트제, 계면 활성제, 중합 개시제, 산화제, 환원제, 친수성 고분자 등의 다른 첨가제를 소량 함유시킬 수도 있다. 첨가제는 1종 혹은 2종 이상 첨가해도 되고, 2종 이상 첨가하는 경우의 다름은 묻지 않는다. 예를 들어, 중합 공정에 기재된 중합 개시제나 환원제를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 조립 겔과 함수 겔의 잔존 모노머를 저감시킬 수 있다. 바람직한 중합 개시제는 과황산염, 바람직한 환원제는 (중)아황산(염)이다. 예를 들어, 산화제를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 조립 겔을 건조시켰을 때의, 흡수 배율 등의 물성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 바람직한 산화제는, 아염소산염, 차아염소산염, 과산화물에서 선택되는 적어도 하나의 산화제이며, 보다 바람직하게는 과산화수소이다. 예를 들어, 계면 활성제를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 조립 겔에 계면 활성제를 함유시킬 수 있고, 당해 조립 겔끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제가 예시된다. 또한, 가교제나 친수성 고분자를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 당해 조립 겔의 응집 강도를 높게 하여, 후공정에서의 재미분화를 억제할 수 있다. 상기 가교제는 전술한 내부 가교제 및 표면 가교제에서, 상기 친수성 고분자는 전술한 단량체 수용액에 첨가되는 친수성 고분자에서 각각 선택된다.
또한, 미분이, 전술한 가교제, 킬레이트제, 계면 활성제, 중합 개시제, 산화제, 환원제 등의 첨가제를 함유하고 있는 경우에는, 수성액에 굳이 첨가제를 첨가하지 않아도 되거나, 또는 수성액에 부족분만의 첨가제를 첨가하면 된다. 미분에 첨가제의 첨가 공정의 항에서 기재한 킬레이트제, 계면 활성제, 산화제, 환원제 등이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
미분과 수성액을 혼합하여 조립하는 경우, 미리 가열한 수성액을 사용하는 것이 바람직하다. 가열한 수성액을 사용함으로써 미분을 단시간에 균일하게 조립할 수 있어, 생산성이 향상된다. 수성액의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 수성액의 비점 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한, 수성액의 비점은 염류나 용매의 첨가, 감압이나 가압 등의 압력 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 수증기와 상온의 수성액을 동시에 첨가하여, 실질적으로 상기 온도로 해도 된다.
수성액의 첨가량은, 미분 100질량부(현상태 그대로)에 대하여 바람직하게는 100질량부 미만, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이며, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상이다. 수성액의 첨가량이 100질량부 이상인 경우, 건조에 걸리는 부하가 커진다. 한편, 수성액의 첨가량이 10질량부보다도 적은 경우, 조립 강도가 불충분해지는 경우가 있음과 함께, 미분의 혼합이 불균일해져서 조립물이 파괴되기 쉬워지는 경우가 있다.
(혼합 장치)
본 발명에서는, 상기 어느 실시 형태에 있어서도, 수성액과 미분의 혼합에 사용하는 혼합 장치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용기 고정형 혼합기라면, 기계 교반형 혼합기가 바람직하다.
구체적으로는 타뷸라이저(호소카와 미크론사제), 뢰디게 믹서(뢰디게사제) 및 모르타르 믹서(세이닛본 시켕기사제) 등이 예시된다. 또한, 혼합에는, 배치식 혼합기 및 연속식 혼합기 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명에서는, 바람직하게는 가열한 수성액과 가열한 미분을 상기 혼합 장치에서 혼합한다. 본 발명에서는, 수성액과 미분의 가열에 더하여, 혼합 장치 내, 구체적으로는 혼합 장치의 벽면 및/또는 교반 블레이드 등의 교반 수단이 가열되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 혼합 장치 내, 수성액, 미분의 모두가 소정의 온도로 가열된 상태에서 혼합하면, 보다 효율적으로, 원하는 입자경을 갖는 조립 겔을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 미분, 수성액, 혼합 장치 모두가 가열되어 있지 않아도, 이러한 효과가 얻어지기는 하지만, 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 모두가 소정의 온도로 가열되어 있음으로써, 보다 우수한 효과가 얻어진다.
상기 혼합 시의 혼합 장치 내, 바람직하게는 혼합 장치의 내벽면, 및/또는 교반 수단의 가열 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 65℃ 이상, 가장 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 혼합 장치, 바람직하게는 내벽면, 교반 수단 중 어느 것, 보다 바람직하게는 양쪽을 가열함으로써 미분을 단시간에 균일하게 조립할 수 있어, 생산성이 향상된다. 혼합 장치 내의 온도는, 예를 들어 가열한 기체를 공급하거나, 전도 전열 등에 의해 적절히 조정하거나 할 수 있다.
본 발명에서는, 미분과 수성액을 혼합할 때, 고속 혼합에 의해 조립하는 것이 바람직하다.
고속 혼합함으로써 거대한 겔상물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 거대한 겔상물이 생성된 경우에 필요한 거대한 혼합력이 불필요해지고, 또한 겔상의 덩어리가 혼련 상태가 되어 주쇄의 절단이나 얽힘 등이 발생하고, 그 결과, 흡수성 수지가 열화된다는 문제를 회피할 수 있다.
상기 고속 혼합이란, 혼합 장치 내에서 원료인 미분 및 수성액의 접촉 시점부터, 조립 겔의 생성까지의 시간이 짧은 것을 의미한다. 즉, 혼합 장치 내에 원료를 투입하고 나서 조립 겔이 취출될 때까지의 시간이 짧은 것을 말한다. 혼합 시간은 바람직하게는 3분간 이하, 보다 바람직하게는 1분간 이하이며 바람직하게는 1초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이다. 혼합 시간이 길면, 수성액과 미분의 균일한 혼합이 곤란해져 일체화된 거대한 겔상물이 되기 쉽다. 또한, 혼합 시간이 길면, 얻어지는 흡수성 수지의 물 가용분의 증가나 가압 하 흡수 배율의 저하 등, 흡수성 수지의 성능 저하를 초래하는 경우도 있다.
따라서, 고속 혼합을 달성하기 위한 수단으로서는, 원료를 단시간에 혼합 장치에 투입하는 것이 바람직하다. 수성액을 분무하거나 적하하거나 하는 등의 방법으로 서서히 첨가하는 등, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 원료 투입 시간이 길면, 혼합 시간이나 길어지기 때문에, 미분이 큰 응집괴가 되거나, 장시간의 혼련에 의해 흡수성 수지가 열화되거나 하는 경우가 있다. 혼합 장치에는, 미분과 수성액을 동시, 혹은 다른 타이밍에 한쪽의 투입 후에 다른 쪽을 투입해도 된다. 따라서, 투입이 동시인 경우에는 양쪽의 원료, 또는 다른 타이밍인 경우에는 후에 투입하는 원료의 투입 개시부터 투입 종료까지의 시간은, 바람직하게는 60초간 이하, 보다 바람직하게는 30초간 이하, 더욱 바람직하게는 10초간 이하이다.
또한 고속 혼합을 달성하기 위해서, 고속 교반 패들 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 패들 회전수는 바람직하게는 100rpm 이상, 보다 바람직하게는 200rpm 이상, 더욱 바람직하게는 300rpm 이상이며, 바람직하게는 5000rpm 이하, 보다 바람직하게는 4000rpm 이하, 더욱 바람직하게는 3000rpm 이하이다. 패들 회전축의 방향은 한정되지 않지만, 조립 겔의 배출의 용이함에서 연직 방향이 바람직하다. 또한, 패들 회전축의 수는 한정되지 않지만, 메인터넌스의 용이함에서 1축 또는 2축이 바람직하고, 1축이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 부착 방지를 위해서, 혼합기의 내벽에 물과의 접촉각이 90도 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 재료는 테플론(등록 상표) 등의 불소 수지이다. 단, 모든 내벽에 상기 재료를 사용할 필요는 없고, 강력한 교반력을 얻기 위해서, 패들 부근의 내벽은 굳이 물과의 접촉각이 90도 미만인 재료를 사용해도 된다. 내구성의 관점에서 바람직한 재료는 스테인리스이다.
(수송 공정)
흡수성 수지의 각 제조 공정은 연결되어 있는 것이 바람직하다. 각 공정의 연결 모두에 수송 공정이 필요하다고 할 수는 없지만, 예를 들어 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 겔을 리사이클할 때에 소정의 첨가 위치까지 수송하는 공정을 포함할 수 있다.
조립 겔의 수송은 연속식 또는 배치식으로 행해지고, 바람직하게는 연속식이다. 수송 공정에서 사용되는 수송기로서는, 예를 들어 버킷 켄베이어, 벨트 컨베이어, 스크루 컨베이어, 체인 컨베이어, 진동 컨베이어 및 뉴매틱 컨베이어 등이며, 바람직하게는 버킷 켄베이어이다. 또한, 수송하는 조립 겔을 수송기의 외측에서 가열된 상태 및/또는 보온된 상태로 하여, 수송 도중에도 조립 겔의 온도를 상기 고온으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 및/또는 보온은, 수송기의 내벽면을 외측에서 가열하는 수단 및/또는 보온하는 수단을 구비함으로써 달성할 수 있다. 수송 중의 조립 겔의 온도가 저하되면, 함수 겔과 혼합할 때까지 조립 겔끼리가 달라 붙어 응집물이 되거나, 또한 조립 겔의 온도가 낮아져서 딱딱해져 버리거나 하면, 이들이 건조 공정에서의 불균일한 건조 원인이 되어, 미건조물이 발생하기 쉽다.
따라서, 조립 겔을 수송하는 경우, 제조된 조립 겔의 온도를, 바람직하게는 유지, 보다 바람직하게는 혼합하는 함수 겔의 온도와 동일 정도로 가열 및/또는 보온하는 것이다.
또한, 수송 공정이 없을 경우, 상기 미분과 수성액의 혼합 장치로부터 함수 겔의 혼합 위치까지, 조립 겔을 중력에 의해 낙하시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합 장치로부터 함수 겔과의 혼합 위치까지의 거리는, 바람직하게는 10m 이내, 보다 바람직하게는 5m 이내, 더욱 바람직하게는 3m 이내이다. 또한, 조립 겔이 통과하는 배관은, 상기 수송기와 마찬가지의 이유로, 가열 및/또는 보온되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가열 및/또는 보온된 장치나 배관에 조립 겔이 장시간 머무르면, 조립 겔의 표면이 마르고, 딱딱해질 우려가 있다. 그 때문에, 조립 공정에서 얻어진 조립 겔은, 가능한 한 빠르게 소정의 온도로 가열된 상태에서 함수 겔과 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 조립 공정에 있어서, 미분과 수성액의 혼합을 개시하고 나서, 얻어진 조립 겔을 재첨가 공정에 있어서 함수 겔에 첨가할 때까지의 시간은, 바람직하게는 5분간 이내, 보다 바람직하게는 3분간 이내, 더욱 바람직하게는 1분간 이내이다. 또한, 상기 시간 내에 함수 겔과의 혼합을 할 수 없는 경우에도, 온도가 저하된 조립 겔을 재가열하여 소정의 온도로 가열된 상태로 하면 응집성이 저하되고, 또한 조립 겔을 연화시킬 수 있다. 따라서, 온도가 저하된 조립 겔을 재가열한 후에 함수 겔과 혼합해도, 상기 소정의 시간 내에 혼합하는 경우와 마찬가지로, 양호한 혼합 상태가 얻어진다.
조립 겔의 표면이 건조하다는 상기 문제를 해결하기 위해서, 상기 조립 공정으로부터 재첨가 공정의 사이에 있어서, 즉, 조립 후의 조립 겔을 함수 겔에 첨가할 때까지의 수송 공정에 있어서, 당해 조립 겔의 분위기의 노점을, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 99℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하로 한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 수송 공정에 더하여 조립 공정, 및/또는 재첨가 공정의 분위기의 노점을 상기 범위로 제어하는 것도 바람직한 실시 양태이며, 구체적으로는 조립 공정에서의 미분과 수성액을 혼합할 때의 장치 내의 분위기, 조립 겔을 함수 겔에 첨가할 때의 장치 내의 분위기를, 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 「분위기의 노점」이란, 분위기 중에 존재하는 공기의 노점이다. 분위기의 노점은, 예를 들어 수증기를 취입하거나, 열풍의 순환율을 제어하거나 하여 상기 범위로 조정할 수 있다.
[2-9-2] 조립 겔 첨가 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 건조가 완료될 때까지의, 상기 중합 공정 내지 건조 공정의 적어도 하나의 공정, 및/또는 공정간에서, 함수 겔에 조립 겔을 첨가하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 중합 공정 중, 상기 중합 공정 후이며 상기 겔 분쇄 공정 전, 상기 겔 분쇄 공정 중, 상기 겔 분쇄 공정 후이며 상기 건조 공정 전, 및 상기 건조 공정 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 공정 이상에서, 함수 겔에 조립 겔을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 공정 중에서도 함수 겔이 얻어지기 때문에, 당해 중합 공정 중에 조립 겔을 첨가해도 된다. 또한, 겔 분쇄하는 공정에 있어서, 함수 겔에 조립 겔을 첨가하여 겔 분쇄기에 공급해도 된다. 건조 공정에 있어서, 고형분이 80질량％ 미만인 중합체는, 통상, 함수 겔로 간주할 수 있다. 즉, 건조 공정의 도중까지는 함수 겔이 존재하기 때문에, 당해 건조 공정 중에 조립 겔을 첨가해도 된다. 바람직하게는 상기 겔 분쇄 공정 후이며 상기 건조 공정 전, 또는 상기 건조 공정 중, 보다 바람직하게는 겔 분쇄 공정 후이며 건조 공정 전의 함수 겔에, 조립 겔을 첨가한다. 이렇게 분쇄 후의 함수 겔에 조립 겔을 첨가하면, 양자의 입도차가 작기 때문에 혼합하기 쉽고, 건조가 불균일해지기 어렵다. 특히, 겔 분쇄 에너지를 제어한 분쇄를 행하면 함수 겔이 조립 형상으로 되기 때문에, 불균일한 건조를 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 「공정 전」, 「공정 후」란, 당해 공정 전, 혹은 당해 공정 후의 모든 공정을 포함한다. 즉, 당해 공정 전, 혹은 당해 공정 후의 모든 공정을 포함한다는 것은, 공정간의 수송 공정이나 저장 공정 등, 임의의 공정에 있어서 조립 겔을 첨가해도 되는 것을 의미한다. 예를 들어 겔 분쇄 공정 후는, 겔 분쇄 공정으로부터 다음 공정으로 수송되는 동안, 및 다음 공정을 포함한다.
조립 겔 첨가 공정에 있어서, 조립 겔의 고형분은 50질량％ 이상, 90질량％ 이하이다. 조립 겔의 고형분에 관한 설명은 후술한다.
(온도)
본 발명에서는 조립 겔을 함수 겔에 첨가한다. 그 때의 당해 조립 겔의 온도 및 당해 함수 겔의 온도는, 모두 50℃ 이상, 100℃ 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다. 이러한 온도 범위 내라면, 양자의 양호한 혼합 상태가 얻어진다. 조립 겔이나 함수 겔의 온도가 50℃를 하회하면, 전술한 바와 같이 조립 겔이 딱딱해지거나, 함수 겔과 조립 겔을 혼합하면 응집물을 형성하거나 하는 경우가 있다. 즉, 혼합 시에 응집물이 형성되면, 함수 겔이나 조립 겔이 더 달라 붙어 보다 거대한 응집물이 형성되어 혼합 상태가 불량해진다. 또한, 혼합할 수 있었다고 해도, 건조시킬 때에 응집물이 존재하면, 건조 불량, 즉 미건조물을 발생하기 쉽다. 또한, 당해 응집물을 원하는 함수율이 될 때까지 가열을 계속해서 건조시키면, 이미 건조된 다른 조립 겔이나 함수 겔은 과건조 상태가 되고, 열열화되어 가용분이 증가하는 등, 흡수성 수지의 품질이 열화된다. 이러한 문제는, 한쪽의 온도가 50℃ 이상, 다른 쪽의 온도가 50℃ 미만인 경우에도 발생한다. 한편, 조립 겔이나 함수 겔의 온도가 100℃를 초과하면, 겔 표면이 건조되어 버려, 겔이 오히려 딱딱해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 불균일한 건조를 저감시키는 관점에서, 상기 온도 범위 내에 있어서 조립 겔의 온도와 함수 겔의 온도의 차는 작을수록 바람직하고, 양자의 온도차는, 바람직하게는 40℃ 이내, 보다 바람직하게는 30℃ 이내, 더욱 바람직하게는 20℃ 이내이다. 조립 겔의 온도와 함수 겔의 온도의 조정은, 제조 과정에 있어서의 가열 및 보온, 혹은 외부에서 열풍 등에 의한 가열, 혹은 방랭, 저온 공기 등에 의한 냉각에 의해 적절히 조정할 수 있다.
[2-9-3] 겔 혼합 공정
(기계적인 혼합)
본 발명에서는, 조립 겔과 함수 겔을 상기 온도 범위로 제어함으로써, 함수 겔에 조립 겔을 첨가할 때의 약간의 충격이나 자중 등에 의해 함수 겔과 조립 겔이 풀려서 약간 혼합된다. 본 발명에서는 또한, 상기 조립 겔 첨가 공정으로부터 건조 공정에서 건조가 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정, 및/또는 공정간에서, 함수 겔과 첨가한 조립 겔을 기계적으로 혼합하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 조립 겔을 건조 공정이 완료되기 이전의 함수 겔에 첨가하기는 하지만, 어느 시기에 첨가한 경우에도 조립 겔과 함수 겔은 혼합 상태에서 건조된다. 그리고, 조립 겔과 함수 겔이 균일하게 존재하는 상태라면, 미건조물의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 여기서, 「균일하게 존재하는」이란, 조립 겔과 함수 겔이 교반된 혼합 상태, 혹은 단위 면적당 비율이 대략 동일해지도록 균등하게 살포된 상태를 가리킨다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서, 조립 겔을 함수 겔에 첨가하고 나서 기계적으로 혼합을 시작할 때까지의 시간은, 바람직하게는 5분간 이내, 보다 바람직하게는 2분간 이내, 더욱 바람직하게는 1분간 이내이다. 또한, 조립 공정으로부터 기계적으로 혼합을 시작할 때까지의 시간은, 바람직하게는 10분간 이내, 보다 바람직하게는 5분간 이내, 더욱 바람직하게는 2분간 이내이다. 기계적으로 혼합을 개시하는 시점에서도, 조립 겔이 첨가된 함수 겔의 온도는, 50℃ 이상, 100℃ 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.
본 발명에서는, 조립 겔과 함수 겔이 가능한 한 균일하게 혼합된 상태로 하기 위해서, 조립 겔 및/또는 함수 겔을 기계적으로 혼합한다. 기계적인 혼합은, 상기 어느 공존 상태를 달성할 수 있는 장치를 사용하면 된다. 교반 방법으로서는, 예를 들어 교반 날개나 용기 자체의 회전 등에 의한 회전 교반, 진자상으로 움직이는 피더 등에 의한 교반을 들 수 있다.
당해 교반 방법을 행하는 장치로서는, 각각 회전 교반 장치, 스윙 벨트식 피더, 진자식 컨베이어가 예시된다.
기계적인 혼합이 중합 공정 중에 행해지는 경우, 상기 회전 교반 장치는, 니더 중합기가 바람직하다. 기계적인 혼합이 겔 분쇄 공정 중에 행해지는 경우, 상기 회전 교반 장치는, 예를 들어 니더 또는 미트 초퍼가 바람직하다.
기계적인 혼합이 상기 겔 분쇄 공정 후이며 상기 건조 공정 전, 또는 상기 건조 공정 중, 혹은 건조 공정에서 건조가 완료될 때까지에 있어서 행해지는 경우, 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반 장치가 바람직하다. 즉, 조립 겔 및 함수 겔을, 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반 장치에 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 겔 분쇄 공정 후, 건조 공정까지의 사이에, 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반 장치를 사용하여, 혹은 건조 공정에 있어서 회전 교반 장치를 사용하여, 상기 기계적인 혼합을 함으로써, 한층 더 균질한 상태에서 건조시킬 수 있기 때문에, 불균일한 건조나 미건조물의 생성을 억제할 수 있다.
스윙 벨트식 피더를 사용하는 경우, 반송 벨트 상에서 수송되고 있는 함수 겔에 대하여 조립 겔을 스윙 피더에 의해 첨가하면, 조립 겔의 균일한 분산이 가능하다. 또한, 반송 벨트 상에서 수송되고 있는 조립 겔에 대하여 함수 겔을 스윙 피더에 의해 첨가해도 되고, 조립 겔과 함수 겔을 스윙 피더에 공급하고, 양자를 스윙 피더에 의해 반송 벨트 상에 공급해도 된다. 스윙 벨트식 피더는 벨트 말단이 반송 벨트 상을 왕복 운동하기 때문에, 스윙 벨트식 피더 상에서 조립 겔과 함수 겔의 분포에 치우침이 있었다고 해도, 반송 벨트 상에서는 거의 균일하게 분포하게 된다.
스윙 피더의 스윙 각도 θ나 벨트 속도 등은, 반송 벨트의 속도나 공급량 등을 고려하여 임의로 선택할 수는 있지만, 1 왕복하는 사이의 반송 벨트의 진행은 1m 이내가 바람직하고, 0.5m 이내가 보다 바람직하다. 1 왕복하는 사이의 반송 벨트의 진행 거리가 너무 길면, 조립 겔의 분포의 치우침이 현저해진다. 또한, 상기 반송 벨트는 통기 밴드식 건조기인 것이 바람직하다.
또한, 회전 교반 장치로서는, 회전축이 수평 방향이며 또한 용기 자체도 회전하는 타입, 회전축이 수평 방향이며 용기 자체는 고정인 타입, 회전축이 연직 방향이며 용기 자체는 고정인 타입 등이 예시된다. 이들 장치는 연속식 또는 배치식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 건조 공정에서 사용되는 로터리식 레벨링기를 사용하여, 건조기에 적층되는 함수 겔을 고르게 하면서, 혼합해도 된다. 또한, 상기 건조 공정에서 사용되는 교반 건조기를 사용하여, 건조시키면서 혼합하는 것도 바람직하다. 상기 장치의 교반 회전수 등은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50rpm 이상, 보다 바람직하게는 100rpm 이상이며, 바람직하게는 500rpm 이하, 보다 바람직하게는 300rpm 이하이다. 또한, 교반 장치로의 혼합(체류) 시간은, 바람직하게는 180초간 이내, 보다 바람직하게는 60초간 이내, 더욱 바람직하게는 30초간 이내이며, 바람직하게는 0.1초간 이상, 보다 바람직하게는 1초간 이상이다.
(고형분)
재첨가 공정(조립 후의 조립 겔을 함수 겔에 첨가하는 공정)에 있어서의 상기 조건에 있어서, 본 발명에서는 또한, 조립 겔의 고형분과 함수 겔의 고형분이 적절하게 제어되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 조립 겔이나 함수 겔의 고형분이 너무 적어지면(바꿔 말하면, 겔 100％에 대한 함수율이 너무 높아지면), 부분적으로 건조가 불완전해지거나, 응집물이 생성되기 쉬워지거나 한다. 본 발명에서는, 조립 겔의 고형분 및/또는 함수 겔의 고형분은, 적절한 범위 내인 것이 바람직하다. 함수 겔의 고형분은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 조립 겔의 고형분은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 바람직한 조건으로서, 조립 겔과 함수 겔의 온도가 상기한 범위 내인 동시에, 이들 겔의 고형분이 상기한 범위 내인 조건이다. 또한 다른 바람직한 조건으로서, 재첨가 공정에서의 조립 겔의 고형분이 상기한 범위 내인 동시에, 겔 분쇄 공정에서의 겔 분쇄 에너지가 상기한 범위 내인 조건이다.
또한, 본 발명에서는, 보다 균일한 건조를 달성하는 것을 고려하면, 바람직하게는 상기 어느 고형분을 만족시키는 경우, 보다 바람직하게는 상기 양쪽의 고형분을 만족시키는 경우에, 또한 조립 겔의 고형분이 함수 겔의 고형분보다 높은 것이 바람직하다. 조립 겔의 고형분쪽이 높으면, 건조에 걸리는 부하를 낮출 수 있다. 구체적으로는, 조립 겔의 고형분 「A(％)」와, 함수 겔의 고형분 「B(％)」의 차 「A-B」는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상이며, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 양자의 고형분의 차를 상기 범위로 함으로써, 건조에 걸리는 부하가 작고, 건조의 불균일이 한층 더 억제되어, 제조 상의 트러블이나, 품질 상의 문제를 회피할 수 있다.
본 발명에 있어서, 조립 겔과 함수 겔의 비율은, 분리된 미분의 양과 조립 겔의 고형분의 설정에 따라서 적절히 결정하면 된다. 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 함수 겔 100질량부(현상태 그대로)에 대하여, 조립 겔은 통상 10질량부 이상, 바람직하게는 15질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하가 되게 첨가한다. 조립 겔과 함수 겔의 비율이 상기 범위이면, 겔 팽창 속도를 향상시킨다. 본 발명의 방법에 의하면, 조립 겔의 비율이 10질량부 이상이어도, 불균일한 건조를 억제할 수 있다. 또한, 조립 겔의 비율이 너무 많아지면, 최종 제품인 흡수성 수지의 최종적인 품질이나 물성이, 리사이클된 미분, 즉, 조립 겔에 의해 크게 영향받게 된다.
조립 겔이 첨가된 함수 겔은, 상기 건조 공정에서 처리된다. 혼합 겔의 건조 조건 등은, 상기 건조 공정의 건조 조건 등과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 건조 공정 이후에 행해지는 분쇄 공정, 분급 공정도 상기 분쇄 공정, 분급 공정과 동일하고, 필요에 따라서 상기 표면 가교 공정이나 정립 공정 등이 실시되어, 제품이 되는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 분급 공정 등에서 얻어지는 미분도, 상기 리사이클 공정에서 처리되어도 된다.
[2-10] 기타 공정
본 발명에 있어서는, 전술한 공정 이외에도, 필요에 따라서 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등에서 선택되는 적어도 1종류의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
[3] 흡수성 수지
전술한 각종 공정을 행함으로써, 본 발명에 관한 흡수성 수지가 얻어진다. 즉, 가압 하에서의 겔 팽창력 및 가압 하에서의 겔 팽창 속도가 모두 큰 흡수성 수지가 얻어진다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력은, 26N 이상인 것이 바람직하고, 27N 이상인 것이 보다 바람직하고, 28N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체에 사용되고, 그 흡수체가 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 특히 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래보다도 향상된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 「겔 팽창력」이란, 흡수성 수지가 소정의 흡수 배율에 달한 후에, 또한 하중에 저항하여 팽창하고자 하는 힘을 의미한다. 즉, 1회째의 배뇨에 의해 팽윤한 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품이 2회째 이후의 배뇨에 대하여, 가압 하에서도 오줌을 흡수할 수 있는 능력을 평가하는 지표이다. 상기 겔 팽창력이 26N 미만인 경우, 2회째 이후의 배뇨에 대한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율이 불충분해지고, 당해 흡수성 수지를 포함하는 흡수체의 가압 하 액획득량이 불충분해지고, 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능이 불충분해지기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 40N 이하인 것이 바람직하고, 35N 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 겔 팽창력과 유사한 흡수성 수지 평가 방법으로서, 국제 공개 공보 WO2018/181548 등에 초기 팽윤력 평가 방법이 제안되어 있다. 이것은 0.16kPa(1.6g/cm2, 0.02psi)의 매우 가벼운 가압 하에서, 미팽윤의 흡수성 수지가 팽창될 때의 힘을 측정하는 것이다. 또한, 일본 특허 제3210009호 등에 겔 팽창 압력 평가 방법이 제안되어 있다. 이것은 무가압 하에서 소정의 흡수 배율에 달한 흡수성 수지가, 무가압 하에서 더욱 팽창할 때의 힘을 측정하는 것이다. 이에 비해 본 발명의 겔 팽창력은, 후술하는 바와 같이, 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)의 가압 하에서 소정의 흡수 배율에 달한 흡수성 수지가, 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)의 가압 하에서 더욱 팽창할 때의 힘을 측정하기 위해서, 상기 선행 문헌의 평가 방법과는 다른 기능을 평가하게 된다.
즉, 본 발명의 겔 팽창력은, 당해 흡수체 또는 당해 흡수성 수지를 포함하는 흡수성 물품이 사용되는 상황 하로서, 배뇨 시의 상황이 가압 하에서, 또한 복수회의 배뇨를 흡수하는 것을 상정한 평가 방법이며, 상기 선행 문헌에서 제안되어 있는 매우 가벼운 가압 하에 또는 무가압 하에서의 평가 방법보다도, 보다 흡수성 물품의 실사용을 상정한 가혹 환경 하에서의 평가 방법이라고 말할 수 있다.
덧붙여, 본 발명은, 2회째 이후의 배뇨에 대한 우수한 가압 하 액획득량을 나타내는 흡수체, 및 2회째 이후의 배뇨에 대한 우수한 가압 하 흡수 배율을 갖는 흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 가압 하에서의 2회째 이후의 오줌 흡수를 예측하기 위해서는, 상기 선행 문헌에서 제안되어 있는 평가 방법으로는 의미가 없고, 본 발명에 있어서의 가압 하에서 일단 팽윤한 흡수성 수지가 더욱 팽창할 때의 힘을 평가하는 방법이 필요하다.
상기 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력은, 흡수성 수지의 흡수 배율(CRC, AAP), 입자 형상(부정형이며, 또한 입자 중에 캐비티 및 보이드가 존재하는 형상), 입도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이들을 조정함으로써, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력을 26N 이상으로 제어할 수 있다.
상기 겔 팽창력에 더하여, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창 속도는, 8.5 이상인 것이 바람직하고, 9.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창 속도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15.0 이하인 것이 바람직하고, 14.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 종래의 흡수성 수지의 평가 방법으로서, 무가압 하에 또는 가압 하에서 흡수 속도를 평가하는 방법이 제안되어 있지만, 모두 미팽윤의 흡수성 수지가 생리 식염수 등의 피흡수액과 접촉하고 나서의 흡수 속도를 평가한다. 한편, 본 발명의 겔 팽창 속도 평가 방법은, 가압 하에서 소정의 흡수 배율에 달한 흡수성 수지가, 가압 하에서 더욱 팽창할 때의 속도를 측정한다. 이로부터, 본 발명의 겔 팽창 속도는 상기 겔 팽창력과 마찬가지로, 가압 하에서 또한 복수회의 배뇨를 흡수하는 것이 필요한 흡수성 물품의 실사용을 상정한 평가 방법이라고 말할 수 있다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 총 체적에 차지하는, Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률은, 40체적％ 이상인 것이 바람직하고, 42체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 44체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Cavity 체적률이 큰 흡수성 수지는, 비표면적이 커지는 경향이 있다. 단, Cavity 체적률은, 비표면적을 측정하는 것만으로는 충분히 평가할 수 없는, 입자 표면의 오목 부분의 체적을 평가한다. Cavity 체적률이 커지면, 흡수성 수지가 팽윤했을 때의 겔 입자끼리의 간극도 커지고, 겔 입자가 갖는 Cavity 체적 부분 및 겔 입자끼리의 간극에 유지되는 수성 액체의 양이 증가한다. 그 결과로서, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
여기서, 본 발명에 있어서 Cavity(캐비티)란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 흡수성 수지(1)에 형성되어 있는 공동 중, 흡수성 수지(1)의 외부와 연결되어 있는 (흡수성 수지(1)의 표면에 노출되어 있는) 공동을 가리킨다. 당해 공동에는, 흡수성 수지(1)의 표면에 형성되어 있는 오목부나 홈 등도 포함된다. 구체적으로는, Cavity란, 후술하는 바와 같이 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 하기 조건에서 해석했을 때, 흡수성 수지(1)의 표면에 존재를 확인할 수 있는 구멍, 관통 구멍, 오목부, 홈 등을 가리킨다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 총 체적에 차지하는, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률은, 65체적％ 이상인 것이 바람직하고, 67체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 72체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 73체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 결과, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 예를 들어 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다. 또한, Void 체적률이 큰 흡수성 수지는, 팽윤하면 압력에 의해 찌부러지기 쉬워지므로, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 저하된다.
여기서, 본 발명에 있어서, Void(보이드)란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 흡수성 수지(1)에 형성되어 있는 공동 중, 흡수성 수지(1)의 외부와 연결되지 않은(흡수성 수지(1)의 내부에 존재하는) 독립 기포 등의 공동을 가리킨다. 구체적으로는, Void란, 후술하는 바와 같이 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 하기 조건에서 해석했을 때, 흡수성 수지(1)의 내부에 존재를 확인할 수 있는 독립 기포 등의 공동을 가리킨다.
흡수성 수지의 총 체적에 차지하는, Cavity 체적률이 15체적％ 이상, 또한 Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률은 20체적％ 이상인 것이 바람직하고, 25체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 결과, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 있어서 사용되는 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은, 25g/g 이상인 것이 바람직하고, 27g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 28g/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 결과, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
또한, 당해 무가압 하 흡수 배율(CRC)의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 가압 하 흡수 배율(AAP)이나 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)을 원하는 범위로 하기 위해서는, 40g/g 이하인 것이 바람직하고, 38g/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 4.83kPa의 가압 하에서의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, 20g/g 이상인 것이 바람직하고, 23g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 24g/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24.5g/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 25g/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 결과, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체나 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 당해 종이 기저귀 등의 흡수성 물품이 흡수해야 할 전체 배뇨량에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다. 또한, 당해 가압 하 흡수 배율(AAP)의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 무가압 하 흡수 배율(CRC)을 초과하지 않고, 35g/g 이하가 바람직하다.
상기 겔 팽창력에 더하여, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 액확산 성능을 평가하는 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 15(×10-7cm3·sec/g) 이상인 것이 바람직하고, 18(×10-7cm3·sec/g) 이상인 것이 보다 바람직하고, 20(×10-7cm3·sec/g) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 55(×10-7cm3·sec/g) 이하인 것이 바람직하고, 53(×10-7cm3·sec/g) 이하인 것이 보다 바람직하다. SFC가 15(×10-7cm3·sec/g) 이상, 55(×10-7cm3·sec/g) 이하인 경우, 종래의 흡수체에서는 펄프가 담당하고 있던 액확산 능력을 본 발명에 관한 흡수성 수지가 담당할 수 있고, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에도, 겔 블로킹에 의한 액확산 능력의 저하를 일으키지 않아, 흡수체나 종이 기저귀 등의 흡수성 물품은 양호한 성능을 나타낸다.
또한, 당해 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 당해 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 상기 무가압 하 흡수 배율(CRC)과 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)을 너무 높게 하면, 원하는 범위의 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 얻어지지 않게 된다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 질량 평균 입자경(D50)은, 250㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 550㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 총 질량에 차지하는, 입자경이 150㎛ 미만인 흡수성 수지의 질량은, 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 결과, 상기 겔 팽창력이 제어된다. 또한, 전술한 CRC, AAP, SFC의 밸런스(균형)를 유지하는 기능을 갖는다. 이에 의해, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
본 발명에 관한 흡수성 수지의 총 질량에 차지하는, 입자경이 710㎛ 초과인 흡수성 수지의 질량은, 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지가, 특히 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는, 박형의 종이 기저귀 등의 위생용품에 사용된 경우에 있어서, 흡수성 수지의 거칠은 감각이 저감되고, 장착감이 향상되므로 바람직하다.
상기 겔 팽창력을 제어하기 위해서, 흡수성 수지의 흡수 배율(CRC, AAP), 입자 형상(부정형이며, 또한 입자 중에 캐비티 및 보이드가 존재하는 형상) 및 입도를 조정하면 된다. 바람직하게는, 흡수성 수지의 CRC, AAP, 캐비티 체적률, 보이드 체적률, 입도를 조정하면 되고, 보다 바람직하게는, 흡수성 수지의 CRC, AAP, 입자 중의 캐비티 체적률, 보이드 체적률, 입도로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상(바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상, 가장 바람직하게는 모두)을 상기한 범위로 조정한다.
상기 겔 팽창력에 더하여, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 겔 두께 5mm 도달 시간은, 150초 이하인 것이 바람직하고, 140초 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체, 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 한층 더 향상된다.
그리고, 적어도 상기 겔 팽창력이 상기 범위인 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 14cm3/g 이상으로 되고, 바람직하게는 14.2cm3/g 이상으로 되고, 보다 바람직하게는 14.4cm3/g 이상으로 되고, 더욱 바람직하게는 14.6cm3/g 이상으로 된다.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 초기 색조로서는, WI값이 45 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 52 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료 비율이 작은 흡수체에 사용되고, 그 흡수체가 박형 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 상층부에 사용된 경우에, 당해 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[4] 흡수성 수지의 용도(흡수체)
본 발명에 관한 흡수성 수지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용되는 것이 바람직하고, 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되는 흡수성 수지의 질량 비율이 큰 흡수체에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
흡수체의 구성으로서는, 흡수성 수지 이외에도, 목재 분쇄 펄프 등의 섬유 재료(친수성 섬유)를 포함하고 있는 것이 일반적이다. 흡수체가 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는 경우에는, 흡수체의 구성으로서는, 예를 들어 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 것을 포함하는 구성을 들 수 있다. 구체적으로는, 단순히 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합하여 형성한 구성체; 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 층에, 층상의 친수성 섬유를 적층한 구성체; 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 층과, 층상의 친수성 섬유 사이에, 흡수성 수지를 배치한 구성체 등을 예시할 수 있다. 또한 이 밖에도, 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지를 배치한 구성체 등이어도 된다. 또한, 흡수체의 구성은, 상기 예시된 구성체에 한정되는 것은 아니다.
상기한 친수성 섬유의 예로서는, 전술한 목재 분쇄 펄프(목재로부터 얻어지는 메커니컬 펄프) 이외에도, 예를 들어 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 용해 펄프 등의 셀룰로오스 섬유; 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등의 친수성 섬유를 들 수 있다. 상기 예시된 친수성 섬유 중, 셀룰로오스 섬유가 바람직하다. 또한, 친수성 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 섬유를 함유하고 있어도 된다. 또한, 친수성 섬유는 상기 예시된 섬유에 한정되는 것은 아니다.
또한, 흡수체 질량에 있어서의 흡수성 수지의 질량 비율은, 75질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 80질량％ 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 내지 100질량％인 것이 특히 바람직하다. 흡수체 질량에 있어서의 흡수성 수지의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 흡수성 물품에 대하여 근년의 경향인 박형화를 도모할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 흡수체 질량에 있어서의 흡수성 수지의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 당해 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 흡수체의 사용 전 및 사용 중에 있어서의 흡수체의 강도나 보형성을 높이기 위해 접착성 결합제를 사용해도 된다. 상기 접착성 결합제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 1-부텐-에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀 섬유 등의 열융착 섬유, 및 접착성을 갖는 에멀션 등을 예시할 수 있다. 이들 접착성 결합제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 흡수성 수지와 접착성 결합제의 질량비는, 50/50 내지 99/1의 범위 내가 바람직하고, 70/30 내지 95/5의 범위 내가 보다 바람직하고, 80/20 내지 95/5의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한, 기타 흡수체의 구성으로서는, 예를 들어 전술한 흡수성 수지 및 친수성 섬유를 포함하는 층(흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 층; 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 층에, 층상의 친수성 섬유를 적층한 구성체; 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 층과, 층상의 친수성 섬유 사이에, 흡수성 수지를 배치한 구성체; 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지를 배치한 구성체 등을 포함함)을, 상방 및/또는 하방으로부터 부직포에 의해 협지한 구성이어도 된다. 당해 부직포로서는, 당해 기술 분야에서 공지된 부직포라면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 섬유; 나일론 등의 폴리아미드 섬유; 레이온 섬유; 기타 합성 섬유제를 포함하는 부직포, 및 면, 견, 마, 펄프(셀룰로오스) 섬유 등이 혼합되어 제조된 부직포 등을 들 수 있다. 상기 부직포의 단위 면적당 중량은, 5 내지 300g/m2이면 된다. 또한, 부직포의 두께로서는, 20 내지 800㎛이면 된다. 후술하는 상기 부직포의 액확산 면적은, 1 내지 100m2이면 된다.
또한, 흡수체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시트상, 섬유상, 통 형상 등으로 성형되는 것이 바람직하고, 시트상으로 성형되는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명에 관한 흡수체는, 필수로서 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상이며, 바람직하게는 또한 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 14 cm3/g 이상이며, 보다 바람직하게는 또한 상기 [3] 흡수성 수지에서 기재한 각 물성을 만족시키는 흡수성 수지를 함유한다. 이것에 의해 본 발명에 관한 흡수체는 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 향상된다. 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량은, 34.5g 이상인 것이 바람직하고, 35.0g인 것이 보다 바람직하고, 35.5g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 총 액획득량은, 72.0g 이상인 것이 바람직하고, 72.5g 이상인 것이 보다 바람직하고, 73.0g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명에 관한 흡수체는, 예를 들어 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 특히 당해 흡수체의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 향상되고, 당해 흡수성 물품의 2회째 이후의 배뇨에 대한 액획득 기능이 향상된다.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 용도로서는, 상기 위생물품 등의 흡수성 물품 중에 포함되는 흡수체 이외에도, 애완 동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 오줌 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 1회용 카이로, 전지용 겔화제, 농원예용(식물이나 토양 등)의 토양 수분 유지제, 결로 방지제, 공업용의 지수제나 패킹제, 그리고 인공눈 등의, 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[5] 흡수체의 용도(흡수성 물품)
본 발명에 관한 흡수체의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되는 것이 바람직하고, 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
흡수성 물품은, 예를 들어 종이 기저귀인 경우에는, 장착했을 때에 사람의 피부에 접촉하는 측에 위치하는 액투과성의 톱 시트와, 장착했을 때에 외측에 위치하는 액불투과성의 백 시트 사이에, 본 발명의 흡수체를 포함하는 흡수층을 협지함으로써, 당해 종이 기저귀가 제작된다. 상기 투액성의 톱 시트(이하, 액투과성 시트라고 칭함)는, 수성 액체를 투과하는 성질을 구비한 재료를 포함하고 있다. 액투과성 시트의 재료로서는, 예를 들어 부직포; 직포; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함하는 다공질의 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 액불투과성의 백 시트(이하, 액불투과성 시트라고 칭함)는, 수성 액체를 투과하지 않는 성질을 구비한 재료를 포함하고 있다. 액불투과성 시트의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리염화비닐 등을 포함하는 합성 수지 필름; 이들 합성 수지와 부직포의 복합재를 포함하는 필름; 상기 합성 수지와 직포의 복합재를 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 또한, 액불투과성 시트는, 증기를 투과하는 성질을 구비하고 있어도 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품은, 액투과성 시트와 상기 흡수층 사이에, 액확산을 돕는 부직포, 셀룰로오스, 가교 셀룰로오스 등을 포함하는 확산층을 배치할 수도 있다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에는, 장착 후의 종이 기저귀를 고정하기 위한 점착 테이프 등의, 당업자에 있어서 공지된 부재가 더 설치되어 있다.
상기 흡수층은 흡수체를 포함하는 구성이며, 그 이외에는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 흡수층에, 소취제, 항균제, 향료, 각종 무기 분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 첨가함으로써, 흡수체 또는 흡수성 물품에 각종 기능을 부여시켜도 된다. 또는, 흡수층에 상기한 첨가제가 함유되지 않는 구성(흡수체만이 함유되는 구성)이어도 된다.
또한, 흡수층의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 액투과성 시트와 액불투과성 시트로 흡수층을 협지하는 방법, 즉, 흡수성 물품의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명에 관한 흡수성 물품은, 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득이 향상된 흡수체를 갖기 때문에, 2회째 이후의 배뇨에 대한 우수한 액획득 기능을 나타낸다.
또한, 본 발명에 관한 흡수체의 용도로서는, 상기 흡수성 물품 이외에도, 애완 동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 오줌 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 1회용 카이로, 전지용 겔화제, 농원예용(식물이나 토양 등)의 토양 수분 유지제, 결로 방지제, 공업용의 지수제나 패킹제, 그리고 인공눈 등의, 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 422.0질량부, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 173.9질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 2.5질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 2.6질량부 및 탈이온수 403.3질량부를 투입하여, 혼합함으로써 단량체 수용액을 조제하였다. 당해 단량체 수용액의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 40℃를 초과하고 있었다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액을 교반하면서 냉각시키고, 액온이 40℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 178.7질량부를, 대기 개방 상태에서 약 20초간에 걸쳐 상기 단량체 수용액에 투입하여, 혼합하였다(2단째의 중화를 개시). 이에 의해, 단량체 수용액 (1)을 조제하였다. 이 때, 상기 단량체 수용액 (1)의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 약 78℃까지 상승하고 있었다. 또한, 상기 단량체 수용액에 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되기는 하였지만, 점차 용해되어, 조제된 단량체 수용액 (1)은 투명한 균일 용액이 되었다.
그리고, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (1)에, 기노시타식 유리 볼 필터(필터 입자 No.4/기노시타 리카 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 가스를 압력 0.1MPa, 유량 0.1L/분의 조건 하에서 5초간 도입하였다. 계속해서, 단량체 수용액 (1)에, 4.5질량％ 과황산나트륨 수용액 18.4질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (1)을 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 2단째의 중화를 개시한 시점부터 배트형 용기에 상기 단량체 수용액 (1)을 유입할 때까지의 시간은 65초간으로 하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (1)을 상기 배트형 용기에 유입한 후, 1분 이내에 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응에 있어서는, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하면서 단량체 수용액 (1)의 중합이 진행되었다. 그 후, 얻어진 중합체는, 배트형 용기의 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시부터 2분간 경과 후에, 함수 겔 (1)을 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (1)을, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 6.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔 (1)을 얻었다. 상기 함수 겔 (1)의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (1)의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 25g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (1)의 D50(질량 평균 입자경)은 320㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.91이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (1)을 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (1)을 건조시켜, 건조 중합체 (1)을 얻었다. 당해 건조 중합체 (1) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (1)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1)을 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 탈이온수 2.9질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 흡수성 수지 (1)의 초기 색조로서, WI값은 52.4였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 사용하는 표면 가교제 수용액을, 1,6-헥산디올 0.2질량부, 트리에틸렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 2.6질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
또한, 당해 흡수성 수지 (2)의 초기 색조로서, WI값은 53.0이었다.
또한, 겔 분쇄 공정을 행하여 얻은 입자상 함수 겔 (2)의 D50(질량 평균 입자경)은 330㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.92였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 겔 분쇄 공정을 행할 때에 첨가하는 탈이온수의 첨가량을, 50g/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하고, 입자상 함수 겔 (3)을 얻었다.
상기 입자상 함수 겔 (3)의 D50(질량 평균 입자경)은 400㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.95였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (3)을 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (3)을 건조시켜, 건조 중합체 (3)을 얻었다. 당해 건조 중합체 (3) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (3)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3)과, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (3-1)을 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 탈이온수 2.9질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3)과, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (3-2)를 얻었다.
(조립 공정)
이어서, 상기 미분 (3-1)과 미분 (3-2)를 17:3(w:w)의 질량 비율로 혼합하여, 미분 (3-3)으로 하였다. 당해 미분 (3-3)의 D50(질량 평균 입자경)은 85㎛였다. 이어서, 상기 미분 (3-3) 60질량부를 70℃로 가열한 후, 푸드 프로세서(MK-K48P/Panasonic제)에 투입하고, 80℃로 조온한 탈이온수 49질량부를 교반하면서 첨가하고, 30초간 혼합함으로써 조립 겔 (3-3)을 얻었다.
(조립 겔 첨가 공정)
이어서, 상기 조립 겔 (3-3) 80질량부를, 조립 개시부터 1분간 경과 후에, 전술한 조작을 다시 행하여 제작한 입자상 함수 겔 (3) 320질량부에 첨가하였다. 그 후 즉시, 80℃로 가열해 둔 모르타르 믹서(세이닛본 시켄기사제)에서 10초간 혼합하여, 혼합 겔 (3-4)를 얻었다. 또한, 상기 모르타르 믹서에서 혼합하기 직전의 조립 겔 (3-3) 및 입자상 함수 겔 (3)의 온도는, 각각 55℃, 50℃였다. 또한, 상기 모르타르 믹서에 있어서의 조립 겔 (3-3) 및 입자상 함수 겔 (3)의 혼합성은, 양호하였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 혼합 겔 (3-4)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 혼합 겔 (3-4)를 건조시켜, 건조 중합체 (3-4)를 얻었다. 당해 건조 중합체 (3-4) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (3-4)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3-4)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3-4) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 탈이온수 2.9질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3-4)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3-4)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
또한, 당해 흡수성 수지 (3-4)의 초기 색조로서, WI값은 54.7이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서 사용하는 표면 가교제 수용액을, 1,6-헥산디올 0.2 질량부, 트리에틸렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 2.6질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4-4)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4-4)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
또한, 당해 흡수성 수지 (4-4)의 초기 색조로서, WI값은 52.6이었다.
또한, 겔 분쇄 공정을 행하여 얻은 입자상 함수 겔 (4)의 D50(질량 평균 입자경)은 410㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.94였다.
[비교예 1]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.7질량부, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 140.4질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 2.4질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 11.3질량부 및 탈이온수 390.3질량부를 투입하여, 혼합함으로써 단량체 수용액을 조제하였다. 당해 단량체 수용액의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 40℃를 초과하고 있었다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액을 교반하면서 냉각시키고, 액온이 38.3℃가 된 시점에서, 1.0질량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 수용액 4.4질량부를 첨가하였다. 또한, 액온이 38.0℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 211.9질량부를, 대기 개방 상태에서 약 20초간에 걸쳐 상기 단량체 수용액에 투입하여, 혼합하였다(2단째의 중화를 개시). 이에 의해, 단량체 수용액 (1')를 조제하였다. 이 때, 상기 단량체 수용액 (1')의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 약 81℃까지 상승하고 있었다. 또한, 상기 단량체 수용액에 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되기는 하였지만, 점차 용해되어, 조제된 단량체 수용액 (1')는 투명한 균일 용액이 되었다.
그리고, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (1')에, 기노시타식 유리 볼 필터(필터 입자 No.4/기노시타 리카 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 가스를 압력 0.1MPa, 유량 0.1L/분의 조건 하에서 10초간 도입하였다. 계속해서, 단량체 수용액 (1')에, 4.0질량％ 과황산나트륨 수용액 17.6질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (1')를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 2단째의 중화를 개시한 시점부터 배트형 용기에 상기 단량체 수용액 (1')를 유입할 때까지의 시간은 55초간으로 하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (1')를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 59초 후에 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응에 있어서는, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하면서 단량체 수용액 (1')의 중합이 진행되었다. 그 후, 얻어진 중합체는, 배트형 용기의 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시부터 3분간 경과 후에, 함수 겔 (1')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (1')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 6.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (1')를 얻었다. 상기 함수 겔 (1')의 투입량은 대략 230g/분이며, 당해 함수 겔 (1')의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (1')의 D50(질량 평균 입자경)은 350㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.93이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (1')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (1')를 건조시켜, 건조 중합체 (1')를 얻었다. 당해 건조 중합체 (1') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (1')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 45㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1')를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1') 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 3.0질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 208℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 45㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1')를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1')의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 404.7질량부, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 344.6질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 2.2질량부 및 탈이온수 405.6질량부를 투입하여, 혼합함으로써 단량체 수용액 (2')를 조제하였다. 당해 단량체 수용액 (2')의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 90℃를 초과하고 있었다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액 (2')의 액온을 90℃로 유지하고, 교반하면서, 3.2질량％ 과황산나트륨 수용액 22.2질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (2')를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (2')를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 즉시 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응에 있어서는, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하면서 단량체 수용액 (2')의 중합이 진행되었다. 그 후, 얻어진 중합체는, 배트형 용기의 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시부터 3분간 경과 후에, 함수 겔 (2')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (2')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 8.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (2')를 얻었다. 상기 함수 겔 (2')의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (2')의 투입과 병행하여, 80℃로 조온한 탈이온수를 50g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
그 후, 즉시, 얻어진 입자상 함수 겔 (2')를 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 8.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 다시 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (2')를 얻었다. 입자상 함수 겔 (2')를 다시 분쇄할 때, 탈이온수는 미트 초퍼에 첨가하지 않았다.
상기 입자상 함수 겔 (2')의 D50(질량 평균 입자경)은 400㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.97이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (2')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 20분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (2')를 건조시켜, 건조 중합체 (2')를 얻었다. 당해 건조 중합체 (2') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (2')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 응집체상의 건조 중합체는, 그 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 분쇄 및 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2')와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (2'-1)을 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2') 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.7 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 응집체상의 혼합물은, 그 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 응집을 해쇄하고, 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2')와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (2'-2)를 얻었다.
(조립 공정)
이어서, 상기 미분 (2'-1)과 미분 (2'-2)를 17:3(w:w)의 질량 비율로 혼합하여, 미분 (2'-3)으로 하였다. 당해 미분 (2'-3)의 D50(질량 평균 입자경)은 91㎛였다. 이어서, 상기 미분 (2'-3) 60질량부를 67℃로 가열한 후, 오븐에서 80℃로 가열한 푸드 프로세서(MK-K48P/Panasonic제)에 투입하고, 82℃로 조온한 탈이온수 40질량부를 교반하면서 5초간으로 첨가하고, 그 후, 또한 15초간 혼합함으로써 조립 겔 (2'-3)을 얻었다.
(조립 겔 첨가 공정)
이어서, 상기 조립 겔 (2'-3) 80질량부를, 조립 개시부터 2분간 경과 후에, 전술한 조작을 다시 행하여 제작한 입자상 함수 겔 (2') 360질량부에 첨가하였다. 그 후 즉시, 80℃로 가열해 둔 모르타르 믹서(세이닛본 시켄기사제)에서 10초간 혼합하여, 혼합 겔 (2'-4)를 얻었다. 또한, 상기 모르타르 믹서에서 혼합하기 직전의 조립 겔 (2'-3) 및 입자상 함수 겔 (2')의 온도는, 각각 70℃, 55℃였다. 또한, 상기 모르타르 믹서에 있어서의 조립 겔 (2'-3) 및 입자상 함수 겔 (2')의 혼합성은, 양호하였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 혼합 겔 (2'-4)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 20분간 통기시킴으로써 혼합 겔 (2'-4)를 건조시켜, 건조 중합체 (2'-4)를 얻었다. 당해 건조 중합체 (2'-4) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (2'-4)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 응집체상의 건조 중합체는, 그 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 분쇄 및 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2'-4)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2'-4) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.7 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
계속해서, 상기 혼합물을 교반 및 냉각시키면서, 27질량％ 황산알루미늄 수용액 1질량부 및 60질량％ 락트산나트륨 수용액 0.2 질량부를 포함하는 첨가제 수용액을 첨가하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 응집체상의 혼합물은, 그 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 응집을 해쇄하고, 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2'-4)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2'-4)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 400.0질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 3.2질량부, 알릴메타크릴레이트 0.08질량부, 및 0.04질량부의 IRGACURE(등록 상표) 819를 투입하여, 혼합하였다. 그 후, 또한 24.0질량％ 수산화나트륨 수용액 640.0질량부를 용기에 서서히 투입하여, 혼합함으로써 액온이 40℃인 단량체 수용액 (3')를 조제하였다.
(중합 공정)
이어서, 액온이 40℃인 상기 단량체 수용액 (3')를 교반하면서, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 24.0질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (3')를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 상기 배트형 용기에 단량체 수용액 (3')를 유입함과 동시에, 당해 단량체 수용액 (3')에 자외선을 조사하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (3')를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 즉시 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응의 개시부터 1분간 경과 후에 자외선의 조사를 정지하고, 거기에서 2분간 경과 후에, 함수 겔 (3')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (3')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 8.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (3')를 얻었다. 상기 함수 겔 (3')의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (3')의 투입과 병행하여, 80℃로 조온한 탈이온수를 25g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (3')의 D50(질량 평균 입자경)은 550㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.01이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (3')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (3')를 건조시켜, 건조 중합체 (3')를 얻었다. 상기 180℃의 열풍은, 전반의 15분간은 금속망 아래로부터 위로 통기시키고, 후반의 15분간은 금속망 위로부터 아래로 통기시켰다. 당해 건조 중합체 (3') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (3')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3')와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (3'-1)을 얻었다.
(조립 공정)
이어서, 상기 미분 (3'-1) 100질량부를 70℃로 가열한 후, 뢰디게 믹서에 투입하고, 70℃로 조온한 탈이온수 100질량부를 교반하면서 첨가하고, 약 1분간 혼합함으로써 조립 겔 (3'-1)을 얻었다.
(조립 겔 첨가 공정)
이어서, 상기 조립 겔 (3'-1) 80질량부를, 조립 개시부터 2.5분간 경과 후에, 전술한 조작을 다시 행하여 제작한 입자상 함수 겔 (3') 320질량부에 첨가하였다. 그 후 즉시, 80℃로 가열해 둔 모르타르 믹서(세이닛본 시켄기사제)에서 10초간 혼합하여, 혼합 겔 (3'-2)를 얻었다. 또한, 상기 모르타르 믹서에서 혼합하기 직전의 조립 겔 (3'-1) 및 입자상 함수 겔 (3')의 온도는, 각각 55℃, 52℃였다.
또한, 상기 모르타르 믹서에 있어서의 조립 겔 (3'-1) 및 입자상 함수 겔 (3')의 혼합성은, 양호하였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 혼합 겔 (3'-2)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 혼합 겔 (3'-2)를 건조시켜, 건조 중합체 (3'-2)를 얻었다. 상기 180℃의 열풍은, 전반의 15분간은 금속망 아래로부터 위로 통기시키고, 후반의 15분간은 금속망 위로부터 아래로 통기시켰다. 당해 건조 중합체 (3'-2) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (3'-2)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3'-2)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3'-2) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 1.0질량부 및 탈이온수 4.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 180℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3'-2)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3'-2)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 400.0질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 3.2질량부, 헥산디올디아크릴레이트 0.4질량부, 및 0.04질량부의 IRGACURE(등록 상표) 819를 투입하여, 혼합하였다. 그 후, 또한 24.0질량％ 수산화나트륨 수용액 640.0질량부를 용기에 서서히 투입하여, 혼합함으로써 액온이 40℃인 단량체 수용액 (4')를 조제하였다.
(중합 공정)
이어서, 액온이 40℃인 상기 단량체 수용액 (4')를 교반하면서, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 24.0질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (4')를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 상기 배트형 용기에 단량체 수용액 (4')를 유입함과 동시에, 당해 단량체 수용액 (4')에 자외선을 조사하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (4')를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 즉시 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응의 개시부터 1분간 경과 후에 자외선의 조사를 정지하고, 거기에서 2분간 경과 후에, 함수 겔 (4')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (4')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 8.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (4')를 얻었다. 상기 함수 겔 (4')의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (4')의 투입과 병행하여, 80℃로 조온한 탈이온수를 25g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (4')의 D50(질량 평균 입자경)은 540㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.04였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (4')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (4')를 건조시켜, 건조 중합체 (4')를 얻었다. 상기 180℃의 열풍은, 전반의 15분간은 금속망 아래로부터 위로 통기시키고, 후반의 15분간은 금속망 위로부터 아래로 통기시켰다. 당해 건조 중합체 (4') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (4')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4')와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (4'-1)을 얻었다.
(조립 공정)
이어서, 상기 미분 (4'-1) 100질량부를 70℃로 가열한 후, 뢰디게 믹서에 투입하고, 70℃로 조온한 탈이온수 100질량부를 교반하면서 첨가하고, 약 1분간 혼합함으로써 조립 겔 (4'-1)을 얻었다.
(조립 겔 첨가 공정)
이어서, 상기 조립 겔 (4'-1) 100질량부를, 조립 개시부터 2.5분간 경과 후에, 전술한 조작을 다시 행하여 제작한 입자상 함수 겔 (4') 300질량부에 첨가하였다. 그 후 즉시, 80℃로 가열해 둔 모르타르 믹서(세이닛본 시켄기사제)에서 10초간 혼합하여, 혼합 겔 (4'-2)를 얻었다. 또한, 상기 모르타르 믹서에서 혼합하기 직전의 조립 겔 (4'-1) 및 입자상 함수 겔 (4')의 온도는, 각각 55℃, 52℃였다. 또한, 상기 모르타르 믹서에 있어서의 조립 겔 (4'-1) 및 입자상 함수 겔 (4')의 혼합성은, 양호하였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 혼합 겔 (4'-2)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 혼합 겔 (4'-2)를 건조시켜, 건조 중합체 (4'-2)를 얻었다. 상기 180℃의 열풍은, 전반의 15분간은 금속망 아래로부터 위로 통기시키고, 후반의 15분간은 금속망 위로부터 아래로 통기시켰다. 당해 건조 중합체 (4'-2) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (4'-2)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4'-2)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4'-2) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.5질량부, 메탄올 3.0질량부 및 탈이온수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 180℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4'-2)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4'-2)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산으로 희석한 0.5질량％ IRGACURE(등록 상표) 819의 용액을 11.0질량부, 아크릴산으로 희석한 5.0질량％ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 400)의 용액을 26.0질량부, 아크릴산으로 희석한 5.0질량％ 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(에톡시화 TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190/미원 스페셜리티 케미칼사제)의 용액을 14.0질량부 및 아크릴산 445.2질량부를 투입하여, 혼합하였다. 그 후, 또한 24.0질량％ 수산화나트륨 수용액 800.0질량부를 용기에 서서히 투입하여, 혼합함으로써 단량체 수용액 (5')를 조제하였다. 당해 단량체 수용액 (5')에 있어서의 아크릴산의 중화율은, 70몰％였다. 또한, 얻어진 단량체 수용액 (5')의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 50℃를 초과하고 있었다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액 (5')를 교반하면서 냉각시키고, 액온이 45℃가 된 시점에서, 5.0질량％ 탄산수소나트륨 수용액 30.0질량부, 황산알루미늄 1.6질량부를 5.0질량％ 탄산수소나트륨 수용액 28.0질량부에 용해시킨 수용액, 및 1.0질량％ OFX-0193(XIAMETER(등록 상표)) 수용액 60.0질량부를 투입하여, 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 2초간 정도 교반한 후, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 150×150mm, 높이 90mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 상기 배트형 용기에 상기 혼합물을 유입함과 동시에, 당해 혼합물에 자외선을 조사하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 표면 온도가 80℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 혼합물을 상기 배트형 용기에 유입한 후, 약 30초간 경과 후에 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응의 개시부터 2분간 경과 후에 자외선의 조사를 정지하고, 함수 겔 (5')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (5')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 8.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (5')를 얻었다. 상기 함수 겔 (5')의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (5')의 투입과 병행하여, 80℃로 조온한 탈이온수를 50g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (5')의 D50(질량 평균 입자경)은 910㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.02였다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (5')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (5')를 건조시켜, 건조 중합체 (5')를 얻었다. 상기 180℃의 열풍은, 전반의 15분간은 금속망 아래로부터 위로 통기시키고, 후반의 15분간은 금속망 위로부터 아래로 통기시켰다. 당해 건조 중합체 (5') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (5')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (5')를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (5') 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 메탄올 3.0질량부, 탈이온수 3.0질량부 및 에어로실 200(EVONIK사제) 0.5 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 190℃에서 30분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (5')를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (5')의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 291.0질량부, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 247.0질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 0.4질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액 1.8질량부, 아크릴산으로 희석한 1.0질량％ IRGACURE(등록 상표) 814의 용액을 3.6질량부 및 탈이온수 255.0질량부를 투입하여, 혼합함으로써 단량체 수용액 (6')를 조제하였다. 당해 단량체 수용액 (6')의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 90℃를 초과하고 있었다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액 (6')의 액온을 90℃로 유지하고, 교반하면서, 3.0질량％ 과황산나트륨 수용액 1.8질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (6')를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 상기 배트형 용기에 단량체 수용액 (6')를 유입함과 동시에, 당해 단량체 수용액 (6')에 자외선을 조사하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (6')를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 즉시 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응에 있어서는, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하면서 단량체 수용액 (6')의 중합이 진행되었다. 그 후, 얻어진 중합체는, 배트형 용기의 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 당해 중합 반응의 개시부터 3분간 경과 후에 자외선의 조사를 정지하고, 함수 겔 (6')를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔 (6')를, 1개당 질량이 60g 정도가 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 6.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수 겔 (6')를 얻었다. 상기 함수 겔 (6')의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수 겔 (6')의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 입자상 함수 겔 (6')의 D50(질량 평균 입자경)은 750㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.01이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (6')를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔 (6')를 건조시켜, 건조 중합체 (6')를 얻었다. 당해 건조 중합체 (6') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (6')를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6')와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분 (6'-1)을 얻었다.
(조립 공정)
이어서, 상기 미분 (6'-1) 100질량부를 뢰디게 믹서에 투입하고, 60℃로 조온한 탈이온수 100질량부를 교반하면서 첨가하고, 약 1분간 혼합함으로써 조립 겔 (6'-1)을 얻었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 조립 겔 (6'-1)을 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 170℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써, 조립 겔 (6'-1)을 건조시켜, 건조 중합체 (6'-1)을 얻었다. 당해 건조 중합체 (6'-1) 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (6'-1)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6'-1)을 얻었다.
계속해서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6') 80질량부와 당해 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6'-1) 20질량부를 혼합함으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6'-2)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (6'-2) 100질량부에 대하여, 양이온성 콜로이달 실리카(상품명: Klebosol 30CAL25 30％ 수용액/AZ Electronic Material사제) 3.3질량부, 1,3-프로판디올 0.5질량부, 메탄올 1.0질량부 및 탈이온수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 표면 가교 후의 흡수성 수지 (6'-2)를 얻었다. 표면 가교 후의 흡수성 수지 (6'-2)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지의 각종 물성을 측정하였다. 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<측정 방법>
[CRC(무가압 하 흡수 배율)]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 CRC(무가압 하 흡수 배율)는 EDANA법(WSP241.3(10))에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣고, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 당해 흡수성 수지를 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기(원심력: 250G)를 사용하여 탈수하고, CRC(무가압 하 흡수 배율)(단위: g/g)를 측정하였다.
[AAP(가압 하 흡수 배율)]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 EDANA법(WSP242.3(10))에 준거하여 측정하였다. 단, 본 발명에 있어서는, 가압 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하였다. 구체적으로는, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액을 사용하고, 흡수성 수지 0.9g을 1시간, 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)의 가압 하에서 팽윤시킨 후, AAP(가압 하 흡수 배율)(단위: g/g)를 측정하였다. 즉, 본 명세서에서는, AAP(가압 하 흡수 배율)는 모두 4.83kPa의 가압 하에서 측정한 값이다.
[SFC(생리 식염수 흐름 유도성)]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)(단위: ×10-7cm3·sec/g)는, 미국 특허 제5669894호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
[고형분]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 고형분은, EDANA법(WSP230.3(10))에 준거하여 측정한 함수율을 사용하여 산출하였다. 단, 본 발명에 있어서는, WSP230.3(10)에서 규정되는 측정 조건 중, 시료인 흡수성 수지의 양을 1.0g으로, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하였다. 그리고, 「100-함수율(질량％)」로부터 산출되는 값을, 흡수성 수지의 고형분(단위: 질량％)으로 하였다.
또한, 입자상 함수 겔 또는 조립 겔의 고형분도 마찬가지로, EDANA법(WSP230.3(10))에 준거하여 측정한 함수율을 사용하여 산출하였다. 단, 본 발명에 있어서는, WSP230.3(10)에서 규정되는 측정 조건 중, 시료인 입자상 함수 겔 또는 조립 겔의 양을 2.0g으로, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하였다. 그리고, 「100-함수율(질량％)」로부터 산출되는 값을, 입자상 함수 겔 또는 조립 겔의 고형분(단위: 질량％)으로 하였다.
또한, 블록상의 건조 중합체의 고형분은, 건조 공정에서의 임의의 개소로부터 샘플(흡수성 수지)을 채취하고, 당해 샘플을 입자경이 5mm 이하가 될 때까지 부수고 나서, 전술한 흡수성 수지의 고형분 측정 방법과 마찬가지로, EDANA법(WSP230.3(10))에 준거하여 측정한 함수율을 사용하여 산출하였다. 그리고, 「100-함수율(질량％)」로부터 산출되는 값을, 블록상의 건조 중합체의 고형분(단위: 질량％)으로 하였다. 단, 블록상의 건조 중합체의 고형분은, 상기 샘플을 건조 공정에서의 임의의 5군데에서 채취하고, 얻어진 값의 평균값으로 하였다.
[D50(질량 평균 입자경)]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 D50(질량 평균 입자경)(단위:㎛)은, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」의 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(입자상 함수 겔의 D50(질량 평균 입자경)]
분쇄한 입자상 함수 겔의 고형분 환산의 질량 평균 입자경(D50)을 측정한다. 온도 20 내지 25℃의 입자상 함수 겔 (고형분 α질량％) 20g을, 0.08질량％ 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시키가이샤제)를 포함하는 20질량％ 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭함) 500g 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 교반기 칩을 사용하여 300rpm으로 1시간 교반하였다(높이 21cm, 직경 8cm의 원기둥의 폴리프로필렌제 용기(용량 약 1.14L)를 사용).
교반 종료 후, 회전판 상에 겹쳐서 설치한 JIS 표준의 체(직경 21cm, 체의 눈 크기: 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입하였다. 에말 수용액 100g을 사용하여 전체 입자상 함수 겔을 체 상에 씻어낸 후, 상부로부터 에말 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 72개 뚫림, 액량: 6.0L/min)를 사용하여 주수(注水) 범위(50cm2)가 체 전체에 널리 퍼지도록 빈틈없이 부어, 입자상 함수 겔을 분급하였다. 분급한 1단째의 체 상의 입자상 함수 겔을 약 2분간 물기 제거 후, 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지의 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔을 칭량하였다.
각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 질량에서, 하기 식 (1)로부터, 입자상 함수 겔 전체에 대한, 질량 비율 X(단위: 질량％)를 산출하였다. 체 상에 잔류한 고형분 α질량％의 입자상 함수 겔에 사용된 체의 눈 크기 R(α)(단위: mm)은 하기 식 (2)에 따라서 산출하였다. 각각의 체에 잔류하는 입자상 함수 겔의 X와 R(α)을, 대수 확률지에 플롯하고, X의 누적 중량비와 R(α)의 관계를 나타낸 그래프(입도 분포)를 작성하였다. 이 그래프로부터 잔류 백분율이 50질량％에 상당하는 입자경을 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로서 판독하였다.
X=(w/W)×100 식 (1)
R(α)=(20/W)1/3×r 식 (2)
또한, 여기서, X, w, W, R(α) 및 r은 하기 값을 의미한다.
X: 분급 및 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 질량％(단위: 질량％)
w: 분급 및 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 각각의 질량(단위: g)
W: 분급 및 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 총 질량(단위: g)
R(α): 고형분 α질량％로 환산한 입자상 함수 겔을 분급한 경우의 체의 눈 크기(단위: mm: 계산값)
r: 0.08질량％ 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시키가이샤제)를 포함하는 20질량％ 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 입자상 함수 겔을 분급한 JIS 표준의 체의 눈 크기(단위: mm: 실측값)
[σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)(단위: 없음)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」의 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
한편, 입자상 함수 겔의 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 상기 입자상 함수 겔의 D50(질량 평균 입자경)의 방법과 마찬가지의 방법으로, 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 질량％를 산출하고, 당해 입자상 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 상기 플롯으로부터, 적산 체 상 ％R=84.1질량％(이것을 X1로 함)와, 적산 체 상 ％R=15.9질량％(이것을 X2로 함)의 입자경을 구하고, 하기 식 (3)에 기초하여, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)를 구하였다.
σζ=0.5×ln(X2/X1) … 식 (3)
σζ의 값이 작을수록, 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
[겔 두께 5mm 도달 시간]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 겔 두께 5mm 도달 시간(단위: 초)은, 가압 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경한 상기 AAP(가압 하 흡수 배율)의 측정 시에 있어서의, 추의 수직 방향의 이동 거리를, 키엔스제 레이저 변위계(앰프 유닛: IL-1000, 센서 헤드: IL-S100, 전원 유닛: KZ-U3), 데이타로거(GRAPHTEC사제, midiLOGGER GL220) 및 Microsoft Excel을 사용하여 산출함으로써 측정하였다.
측정은, 온도가 23.0±0.5℃, 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 행하였다. 또한, 측정에 사용하는 0.9질량％ 염화나트륨 수용액은, 23±0.5℃로 조온한 것을 사용하였다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 먼저, 가압 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경한 AAP의 측정 시에 사용하는 실린더(3), 피스톤(2), 추(1)를 준비하고, 실린더(3) 내에 흡수성 수지 0.9g을 투입하고, 흡수성 수지를 투입한 실린더(3)에 피스톤(2)을 삽입하였다. 이 때, 실린더(3)의 내벽과 피스톤(2) 사이에 흡수성 수지가 물려들어가지 않도록 하였다. 그 후, 피스톤(2) 상에 추(1)를 두었다. 또한, 추(1)는 원통형이며 또한 상면이 평면인 것을 사용하였다. 실린더(3)의 저면은 메쉬상을 이룬다. 이후로는, 상기 공정에서 준비한 흡수성 수지, 실린더(3), 피스톤(2) 및 추(1)를 포함하는 일련의 세트를, 셀 세트 A라고 칭한다.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 수평인 실험대 상에 23℃로 설정한 면상 히터(10)를 두고, 면상 히터(10) 상에 AAP의 측정 시에 사용하는 SUS제 트레이(9)를 두고, SUS제 트레이(9)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 유리 필터(7)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, SUS제 트레이(9) 내에 유리 필터(7)의 상면 높이와 동일한 수위가 되게 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(8)을 투입하였다. 이 때, 유리 필터 중에 기포가 들어가지 않도록 하였다. 계속해서, 유리 필터(7)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 여과지(6)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두었다.
또한, 흡수성 수지가 팽윤할 때의 추(1)의 수직 방향의 위치 정보를 측정하기 위해서, 키엔스제 레이저 변위계(앰프 유닛(15): IL-1000, 센서 헤드(14): IL-S100, 전원 유닛(16): KZ-U3)를 설치하였다. 또한, 센서 헤드(14)에는, 앰프 유닛(15)을 통해 전원 유닛(16)이 접속되어 있다. 또한, 센서 헤드(14)는, 스탠드(11)의 상부에 무프(12)에 의해 클램프(13)를 설치하고, 클램프(13)에 의해 지지되어 있다. 센서 헤드(14)는, 센서 헤드(14)로부터 조사되는 레이저가, 상기 여과지(6) 상의 중앙부에 셀 세트 A를 두었을 때, 셀 세트 A 중의 추(1)의 상면에 대하여 수직으로, 구체적으로는 화살표(18)로 나타내는 조사 방향으로 조사되도록 설치하였다. 또한, 추(1)의 상면의 레이저가 조사되는 부분에는, 조사된 레이저가 적절하게 반사되도록, 백색의 비닐 테이프(5)(제품명: 탈납 타입 비닐 테이프, 제품 번호: 21-10W, 닛토 덴코 가부시키가이샤제)를 붙였다. 추(1)의 상면에 비닐 테이프를 첩부한 모습을 도 4의 평면도에 나타낸다. 이에 의해, 추(1)의 수직 방향의 위치 정보(수치 데이터)를 측정하는 것이 가능하게 된다. 센서 헤드(14)로 측정한 추(1)의 위치 정보는, 데이타로거(GRAPHTEC사제, midiLOGGER GL220)(17)에 보내져, 데이타로거(17)에 보존하였다. 또한, 데이타로거(17)는 앰프 유닛(15)과 전원 유닛(16) 사이에 접속하고, 추(1)의 위치 정보를 1초 간격으로 연속적으로 보존할 수 있도록 설정하였다.
상기 측정 환경 하에서, 셀 세트 A를 여과지의 중앙부에 두었을 때를 측정 개시로 하고, 개시와 동시에 레이저 변형계에 의한 추(1)의 위치 정보의 측정을 개시하였다. 측정 개시부터 1시간 경과 후에 레이저 변형계에 의한 추(1)의 위치 정보의 측정을 종료하였다. 또한, 도 3은, 셀 세트 A를 여과지 상에 두고, 측정을 개시하는 단계의 측정의 모습을 나타낸다.
상기 측정에서 얻어진 추(1)의 위치 정보를, 데이타로거(17)로부터 발출하고, Microsoft Excel 상에서 이하의 해석을 행하였다. 먼저, 팽윤 개시부터 10초 경과 후까지의 사이에서, 추(1)가 가장 가라앉아, 낮아졌을 때를 「겔 두께 0mm의 시점」으로 하였다. 「겔 두께 0mm의 시점」 이후에는, 흡수성 수지가 팽윤함으로써 추가 수직 방향으로 밀어올려지기 때문에, 「겔 두께 0mm의 시점」에서의 위치 정보의 수치와, 「겔 두께 0mm의 시점」 이후에 측정한 위치 정보의 수치의 차의 절댓값이, 팽윤한 흡수성 수지가 추(1)를 수직 방향으로 밀어올린 거리 α(겔 두께 αmm)를 나타내게 된다. 이 거리 α를 측정의 경과 시간마다 산출하고, (Microsoft Excel을 사용하여 산출하는) 당해 거리가 5mm가 될때까지 소요된 시간(겔 두께 0mm의 시점부터 겔 두께 5mm의 시점까지의 시간)을 「겔 두께 5mm 도달 시간」으로 하였다.
또한, 본 발명에 있어서의 겔 두께 5mm 도달 시간은, 상기 측정을, 동 샘플(흡수성 수지)을 사용하여 2회 행하고, 그 평균값으로 하였다.
[겔 팽창력, 겔 팽창 속도]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 겔 팽창력(단위: N) 및 겔 팽창 속도(단위: 없음)는, 가압 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경한 상기 AAP(가압 하 흡수 배율)의 측정 시에 있어서, 「겔 두께 5mm」에 달할 때까지 팽윤한 흡수성 수지가 더욱 팽윤할 때, 피스톤 및 추를 수직 방향으로 밀어올리는 힘을, 인장 시험기인 오토그래프(AG-1kNX/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제) 및 오퍼레이션 소프트웨어(TRAPEZIUM X)를 사용하여 측정하고, 측정에서 얻어진 수치 데이터를, Microsoft Excel을 사용하여 해석함으로써 구하였다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 먼저, 가압 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경한 AAP의 측정 시에 사용하는 실린더(3), 피스톤(2), 추(1)를 준비하고, 실린더(3) 내에 흡수성 수지 0.9g을 투입하고, 흡수성 수지를 투입한 실린더(3)에 피스톤(2)을 삽입하였다. 이 때, 실린더(3)의 내벽과 피스톤(2) 사이에 흡수성 수지가 물려들어가지 않도록 하였다. 그 후, 피스톤(2) 상에 추(1)를 두었다. 또한, 추(1)는 원통형이며 또한 상면이 평면인 것을 사용하였다. 이후로는, 상기 공정에서 준비한 흡수성 수지, 실린더(3), 피스톤(2) 및 추(1)를 포함하는 일련의 세트를, 셀 세트 A라고 칭한다. 또한, 여기까지를, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 실시하고, 이 이후의 조작은, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 60％ 사이로 조정된 실내에서 실시하였다.
오토그래프(AG-1kNX/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 로드셀(19)(SLBL-50N/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제) 및 압축 지그(상압반(20): Φ20 S346-51687-08, 하압반(21): Φ118 S346-51687-12)를 설치하고, 또한 상압반(20)과 하압반(21)의 간격을 충분히 개방한 상태에서, 하압반(21) 상에 AAP 측정용 기구를 두었다. 오토그래프(30)에 로드셀(19), 압축 지그 및 AAP 측정용 기구를 설치한 상태를, 도 5에 나타낸다. 여기서, 「하압반(21) 상에 AAP 측정용 기구를 두는」이란, 하압반(21) 상에 AAP의 측정 시에 사용하는 SUS제 트레이(9)를, 하압반(21)의 중앙부와 SUS제 트레이(9)의 중앙부가 겹치도록 하여 두고, SUS제 트레이(9)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 유리 필터(7)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 유리 필터(7)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 여과지(6)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 여과지(6)의 중앙부에 상기 셀 세트 A를 둔 상태를 가리킨다.
또한, 오퍼레이션 소프트웨어(TRAPEZIUM X) 상에서, 측정 조건으로서, 임의의 위치에 설치된 상압반(20)이, 측정을 개시한 시점부터 매초 0.1mm의 속도로 자동적으로 하강하고, 그 후, 셀 세트 A 중의 추(1)의 상면과 접촉한 시점에서 그 위치에 고정되도록 설정하였다. 덧붙여, 고정된 상압반(20)을 통해, 팽윤하는 흡수성 수지가 피스톤(2) 및 추(1)를 밀어올리는 힘을 0.5초 간격으로 연속적으로 읽어낼 수 있게 설정하였다. 구체적으로는, 오퍼레이션 소프트웨어 상에서, 「신규 시험 조건 제작」을 클릭하고, 이하에 기재한 바와 같이 시험 조건을 설정하였다.
「시스템」
시험 모드: 싱글
시험 종류: 압축
로드셀 극성: 압축
이동 방향: 다운
단위: SI
서식: 반올림
「센서」
(시험력)
채널: 시험력 앰프
명칭: 시험력
풀 스케일: 50N
리미트: 40N(체크를 넣음)
응력 명칭: 응력
진응력을 사용함: 체크를 해제
(스트로크)
명칭: 스트로크
리미트: 500mm(체크를 넣음)
스트로크(변형) 명칭: 스트로크(변형)
진변형을 사용함: 체크를 해제
늘어짐 보정을 행함: 체크를 해제
(변위계)
변위계 1
채널: 없음
(폭계)
채널: 없음
(기타)
기타 1
채널: 없음
「시험 제어」
신장 원점: 처음부터
에어리어 1
제어 동작: 부하
컨트롤: 스트로크
V1: 0.100000mm/sec
에어리어 1과 에어리어 2 사이의 설정
목표값 채널
시험력
0.01N
에어리어 2
제어 동작: 홀드
컨트롤: 스트로크
에어리어 2와 에어리어 3 사이의 설정
홀드 시간
6000sec
에어리어 3
제어 동작: OFF
(종료 조건)
파단 설정: 모든 체크를 해제
시험 후 동작: 스톱
파단 검출 개시점: 0.035％
(샘플링)
시간: 0.5sec
(예비 부하)
모든 체크를 해제
「시험편」
재질: 플라스틱
형상: 평판
배치수: 1
서브 배치수: 1
치수 단위: mm
「데이터 처리 항목」
특별히 설정하지 않아도 됨
「그래프」
임의로 설정해도 됨
「리포트」
임의로 설정해도 됨
계속해서, 오퍼레이션 소프트웨어 상에서, 「조건을 선택하여 시험 실행」을 클릭하고, 전술한 시험 조건을 선택한 다음, 시험 실행 화면을 열었다. 또한, 당해 화면 상에서 「시험력」을 오른쪽 클릭하고, 캘리브레이션을 실시하고, 당해 화면 상의 「시험력」의 표시를 0.02N 미만으로 하였다.
상기 측정 환경 하에서 행한, 흡수성 수지의 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도의 측정 방법의 수순을, 도 6을 참조하면서 설명한다.
우선, 도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상압반(20)을, 셀 세트 A 중의 추(1)의 상면에 접촉할 때까지 매뉴얼로 하강시켜, 접촉한 상압반(20)의 위치를 0mm로 하였다. 구체적으로는, 당해 상압반(20)의 위치에서, 시험 실행 화면 상의 「스트로크」를 오른쪽 클릭하고, 제로 리셋을 실시하였다. 또한, 여기서 말하는 매뉴얼이란, 오토그래프에 접속된 스마트 컨트롤러(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)의 버튼 및 다이얼을 사용하여 조작하는 것을 가리킨다. 또한, 이 이후의 매뉴얼이라는 기재에 대해서도, 마찬가지의 조작을 가리킨다. 덧붙여, 추(1)와 상압반이 접촉했을 때, 추(1)가 상압반(20)을 밀어올리는 힘이 조금 발생하기 때문에, 시험 실행 화면 상에 있어서 「시험력」의 상승이 확인된다. 여기에서는, 당해 「시험력」의 상승에 의해, 「시험력」이 0.1N 이상 0.5N 미만이 된 시점을 접촉으로 정의하였다. 계속해서, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 상압반(20)을 매뉴얼로 7.5mm 상승시키고, 이 상압반(20)의 위치를 「측정 개시 위치」로 하였다. 상기 7.5mm 상승시킨 이유는, 겔 팽창력의 측정에서, 흡수성 수지의 팽윤에 의해 추(1)가 5.0mm 상승할 것을 상정하였기 때문(겔 두께 5mm에 상당함), 및 시험 개시에서 상압반(20)이 하강하고, 겔 두께 5mm의 시점에서 추(1)와 접촉할 때, 상압반(20)이 하강한 거리가 2.5mm라고 상정하였기 때문이며, 그들의 상정값을 합계한 수치이다. 겔 두께 5mm의 시점은 미리 측정하고 있으며, 그 시점부터 25초 전에 시험 개시를 설정하므로, 상압반(20)이 하강한 거리를 상정하는 것은 가능하다(상기 경우, 상압반(20)의 하강 속도를 매초 0.1mm로 설정하고 있기 때문에, 매초 0.1mm×25초=2.5mm로 설정할 수 있음).
이어서, 도 6의 (c)에 나타내는 바와 같이, 상압반(20)을 상기 「측정 개시 위치(7.5mm)」에서 매뉴얼로 더욱 상승시키고, 상압반(20)에 접촉하지 않도록, 셀 세트 A 및 여과지(6)를 유리 필터(7) 상으로부터 들어 올린 후, SUS제 트레이(9) 내에, 유리 필터(7)의 상면 높이와 동일한 수위가 되게 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(8)을 투입하였다. 또한, 여기서 사용하는 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(8)은, 액온을 23±0.5℃로 조온한 것을 사용하였다. 또한, 이 때, 유리 필터(7) 내에 기포가 들어가지 않도록 하였다.
이 상태에서, 도 6의 (d)에 나타내는 바와 같이, 유리 필터(7)의 중앙부에 다시 여과지(6)를 두고, 여과지(6)의 중앙부에 셀 세트 A를 살짝 두고, 흡수성 수지의 팽윤을 개시시켰다. 또한, 셀 세트 A를 여과지(6) 상에 둠과 동시에 시간의 계측도 개시하였다. 팽윤 개시 후, 도 6의 (e)에 나타내는 바와 같이, 상압반(20)을 매뉴얼로 상기 「측정 개시 위치(7.5mm)」까지 즉시 하강시켰다.
계속해서, 팽윤 개시부터 세어 「겔 두께 5mm 도달 시간」에 달하는 시점보다도 25초 빠른 시점에서, 시험 실행 화면 상의 「시험 개시」를 클릭하고, 도 6의 (f)에 나타내는 바와 같이, 상압반(20)을 매초 0.1mm의 속도로 자동 하강시켰다. 또한, 상기 25초 전에 상압반(20)의 하강을 개시시키는 것은, 팽윤 개시부터 세어 「겔 두께 5mm 도달 시간」에 달한 시점에서 상압반(20)이 2.5mm 하강하고, 당해 상압반(20)이 셀 세트 A 중의 추(1)의 상면과 접촉하도록 하기 위함이다. 이에 의해, 팽윤 개시부터 세어 「겔 두께 5mm 도달 시간」에 달한 시점에서, 상압반과 셀 세트 A 중의 추(1)의 상면이 접촉하고, 도 6의 (g)에 나타내는 바와 같이, 당해 접촉 시점을 측정 개시점으로 하여, 입자상 함수 겔이 피스톤(2) 및 추(1)를 밀어올리는 힘을, 0.5초 간격으로 60분간 연속적으로 측정하였다.
그리고, 전술한 60분간의 측정에 의해 얻어진, 입자상 함수 겔이 피스톤 및 추를 밀어올리는 힘을, Microsoft Excel 상에서 해석함으로써, 흡수성 수지의 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도를 산출하였다.
즉, Microsoft Excel 상에서, 당해 밀어올리는 힘 중에서, 측정 개시(0초)부터 1000초간 경과할 때까지의 사이에 있어서 가장 컸던 힘을 특정하고, 겔 팽창력(N)으로 하였다.
또한, Microsoft Excel 상에서, 횡축을 측정 시간(분), 종축을 당해 밀어올리는 힘(N)으로 한 그래프를 작성하고, 당해 그래프에 있어서 측정 개시(0초)부터 100초간 경과할 때까지 데이터가 나타내는 곡선의 기울기를, SLOPE 함수에 의해 산출하고, 그 값을 겔 팽창 속도(단위: 없음)로 하였다.
또한, 본 발명에 있어서의 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도는, 상기 측정을, 동 샘플(흡수성 수지)을 사용하여 2회 행하고, 그 평균값으로 하였다.
[Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 총 체적에 차지하는, Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률(단위:체적％), 및 Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률(단위:체적％)은, 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 흡수성 수지의 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 해석하고, 그 후에 통계 해석 소프트웨어(JMP(등록 상표) 14(SAS Institute Inc., Cary, NC, USA) 및 Microsoft Excel을 사용하여 계산함으로써 구하였다. Cavity 체적률 및 Void 체적률은, 300㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지를 사용하여 구하였다. 구체적으로는, 500㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지, 425㎛ 내지 500㎛의 입도의 흡수성 수지, 및 300㎛ 내지 425㎛의 입도의 흡수성 수지의 3차원 화상 데이터를, 상기 마이크로 포커스 X선 CT 시스템을 사용하여 각각 취득하고, 상기 고속 3차원 해석 소프트웨어를 사용하여 해석한 후에, 그들의 해석 결과를 일괄해서, JMP 및 Excel을 사용하여 산출하였다.
구체적인 산출 방법에 대해서, 500㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지를 예로 들어 기재한다. 처음에, 500㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지의 추출 방법을 기재한다. 먼저, JIS 표준의 체(The IIDA TESTING SIEVE/가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm, 체의 눈 크기: 600㎛/500㎛/425㎛/300㎛)를 위로부터 눈 크기가 큰 순으로 겹치고, 가장 아래에 수기(受器)(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm)를 겹쳤다. 계속해서, 가장 위의 체(체의 눈 크기: 600㎛)에, 흡수성 수지 10.0g을 투입하고, 덮개(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm)를 덮었다. 계속해서, 겹친 덮개, 4개의 체 및 수기의 세트를, IIDA SIEVE SHAKER(TYPE: ES-65형, SER.No.0632)를 사용하여, 5분간 진탕시켰다. 진탕 후, 눈 크기 500㎛의 체 상에 잔존한 흡수성 수지만을 추출하고, 이것을 500㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지로 하였다. 상기 조작은, 온도가 20.0 내지 25.0℃, 또한 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 실시하였다. 또한, 상기 조작에 있어서, 425㎛ 내지 500㎛의 입도의 흡수성 수지를 추출하는 경우에는, 눈 크기 425㎛의 체 상에 잔존한 흡수성 수지만을 추출하고, 300㎛ 내지 425㎛의 입도의 흡수성 수지를 추출하는 경우에는, 눈 크기 300㎛의 체 상에 잔존한 흡수성 수지만을 추출하는 것으로 한다.
계속해서, 플라스틱제의 덮개 구비 원통형 용기(내경 약 1cm, 높이 약 5cm)에 열경화성 구상 미립자(에포스타 MV1002/가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제) 0.3g을 투입한 후, 500㎛ 내지 600㎛의 입도의 흡수성 수지 0.1g을 투입하고, 잘 흔들어 섞음으로써, 열경화성 구상 미립자 중에 흡수성 수지를 균일하게 분산시켜 샘플을 제작하였다. 계속해서, 상기 원통형 용기의 저면에 양면 테이프를 첩부하여, 상기 마이크로 포커스 X선 CT 시스템의 시료대에 고정한 후, 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하였다.
Figure pct00001
계속해서, 상기 고속 3차원 해석 소프트웨어를 사용하여, 하기 수순에 따라서 해석을 실시하였다.
1. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자> 입자 분리>거대 입자 분리를 선택하였다.
2. EVC 패널 상의 Binarize탭에서 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인 채로, L값을 초깃값으로부터 「1」 큰 값으로 변경하고, 원형의 계측 대상 영역을 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 화상 데이터를 (A)로 하고, BC 패널 상의 bin5ch(b5)에 보관하였다.
3. EVC 패널 상의 Binarize탭에서 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인 채로, L값을 초깃값으로부터 「37580」으로 변경하고, 계측 대상 영역에 있어서의 전체 흡수성 수지를 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (B)로 하고, BC 패널 상의 binDch(bD)에 보관하였다.
4. 입자 화상 데이터 (B)를 기초로 하여, 우선, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈가 10voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 계속해서, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Invert를 선택하고, 입자가 추출되고 있는 영역과 되고 있지 않은 영역을 반전시켰다. 계속해서, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈가 1voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 이어서, EVC 패널 상의 3D탭에서 Labeling을 선택하고, 또한 체적 및 Max를 선택하여, 가장 체적이 큰 영역만을 추출하였다. 여기서, Label Count가 1로 표시되어 있는 것을 확인한 후에, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Invert를 다시 선택함으로써, 계측 대상 영역에 있어서 노이즈를 제거함과 함께, 전체 입자를 Void가 메워진 상태에서 추출하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (C)로 하고, BC 패널 상의 bin2ch(b2)에 보관하였다.
5. LOp탭(채널간 논리 연산 처리)에서, 대상 (1)은 「2」를, 대상 (2)는 「D」를 선택하고, 또한 「SUB」를 선택하고, 실행을 누름으로써, 입자 화상 데이터 (C)로부터 입자 화상 데이터 (B)를 뺐다. 그 후, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈가 1voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거함으로써, Void를 추출하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (D)로 하고, BC 패널 상의 bin6ch(b6)에 보관하였다.
6. 입자 화상 데이터 (C)를 기초로 하여, EVC 패널 상의 3D탭에서 8연결 주위를 선택하고, 팽창 처리를 2회 행한 후, 수축 처리를 2회 행하였다. 이 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (E)로 하고, BC 패널 상의 bin1h(b1)에 보관하였다.
7. LOp탭(채널간 논리 연산 처리)에서, 대상 (1)은 「1」을, 대상 (2)는 「2」를 선택하고, 또한 「SUB」를 선택하고, 실행을 누름으로써, 입자 화상 데이터 (E)로부터 입자 화상 데이터 (C)를 뺐다. 이 조작에 의해, Cavity를 추출하였다. 얻어진 입자 화상 데이터를 (F)로 하고, BC 패널 상의 bin7ch(b7)에 보관하였다.
8. 입자 화상 데이터 (E)를 기초로 하여, 거대 입자 분리 패널 상에서 소입자 추출을 선택하고(대입자 추출은 선택하지 않음), 잘록부 비율, Repair Filter Size 및 Repair Mrg Sml Diameter를 모두 「0」으로 설정하고, 입자의 분리 및 색분류를 행하였다.
9. EVC 패널 상의 3D탭에서 Labeling을 선택하고, 또한 좌푯값(사이클)을 선택함과 함께 미소 입자 사이즈를 「100」으로 설정하고, 입자의 분리 조작을 행하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (G)로 하고, BC 패널 상의 bin1ch(b1)에 보관하였다.
10. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자 중 Void> 분리 후 계측을 선택하였다.
11. 분리 후 계측 패널 상에서, 단위로서 voxcel을 선택하고, 계속해서 에지 입자 제거를 선택하고, 또한 계측 항목으로서 표면적 계산 및 Void 계산을 선택하고, 계측 ROI 지정으로서 Binary 5ch를 선택하여 계산 처리를 행하였다.
12. 상기 10의 계산 처리에 의해 얻어진 데이터를, Excel의 CSV 형식으로 추출하였다.
이상의 조작에 의해, 계측 대상 영역에 존재하는 모든 흡수성 수지에 대하여, 1 입자마다, 체적(단위: mm3), Void 체적(단위: mm3) 및 Cavity 체적(단위: mm3)의 데이터가 얻어졌다. 또한, 상기 1 입자당 Void 체적 및 Cavity 체적은, 흡수성 수지 중에 해당 Void 및 해당 Cavity가 메워진 상태에서 산출된 값이다. 또한, 상기 계측 대상 영역에는, 50개 내지 500개 정도의 입자를 포함하는 흡수성 수지가 존재하고 있다.
이어서, 전술한 수순과 마찬가지의 수순의 해석을, 425㎛ 내지 500㎛의 입도의 흡수성 수지 및 300㎛ 내지 425㎛의 입도의 흡수성 수지에 대해서도 행하였다.
이어서, 여기까지의 조작으로 얻어진, 300㎛ 내지 600㎛까지의 입도의 흡수성 수지의, 1 입자마다의, 체적(단위: mm3), Void 체적(단위: mm3) 및 Cavity 체적(단위: mm3)에 관한 데이터를, Excel 중의 하나의 워크시트에 모두 도입하였다. 또한, 여기에서 사용하는 Excel의 파일 형식은, XLSX 형식으로 한다.
이어서, 상기 워크시트 상에서, 하기 식 (4)에 기초하여 1 입자마다 Void 체적률(단위:체적％)을 산출하였다.
Void 체적률=H/(I-J)×100 … 식 (4)
여기서,
H: Void 체적(단위: mm3)
I: 체적(단위: mm3)
J: Cavity 체적(단위: mm3)
이다.
이어서, 상기 워크시트 상에서, 하기 식 (5)에 기초하여 1 입자마다 Cavity 체적률(단위:체적％)을 산출하였다.
Cavity 체적률=J/(I-H)×100 … 식 (5)
여기서,
H: Void 체적(단위: mm3)
I: 체적(단위: mm3)
J: Cavity 체적(단위: mm3)
이다
이어서, 상기 워크시트 상에서, 하기 식 (6)에 기초하여 1 입자마다 참체적(단위: mm3)을 산출하였다.
참체적=I-H-J … 식 (6)
여기서,
H: Void 체적(단위: mm3)
I: 체적(단위: mm3)
J: Cavity 체적(단위: mm3)
이다
이어서, 여기까지의 조작으로 얻어진, 300㎛부터 600㎛까지의 입도의 흡수성 수지의, 1 입자마다의, Void 체적률, Cavity 체적률, 및 참체적을, 통계 해석 소프트웨어(JMP)에 모두 도입하여, 데이터 테이블을 작성하였다.
그리고, 하기 수순에 따라서, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률(단위:체적％), 및 Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률(단위:체적％)을 산출하였다.
1. 먼저, 통계 해석 소프트웨어(JMP)의 분석 기능에 있어서, 일변량의 분포를 선택하고, Y,열에 참체적이 입력되어 있는 열을 선택하여, OK를 누르고, 분석 결과에 있어서의 요약 통계량의 합계를 확인함으로써, 전체 흡수성 수지의 참체적의 합(단위: mm3)을 산출하였다. 여기에서 얻어진 합의 값을 (K)로 한다.
2. 이어서, 통계 해석 소프트웨어(JMP)의 데이터 필터 기능을 사용하여, Void 체적률이 1체적％ 이하인 흡수성 수지만을 선택하였다.
3. 이어서, 통계 해석 소프트웨어(JMP)의 분석 기능에 있어서, 일변량의 분포를 선택하고, Y,열에 참체적이 입력되어 있는 열을 선택하여, OK를 누르고, 분석 결과에 있어서의 요약 통계량의 합계를 확인함으로써, 상기 (2)의 조작에서 선택한 흡수성 수지의 참체적의 합(단위: mm3)을 산출하였다. 여기에서 얻어진 합의 값을 (L)로 한다.
4. 이어서, 통계 해석 소프트웨어(JMP)의 데이터 필터 기능을 사용하여, Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 흡수성 수지만을 선택하였다.
5. 이어서, 통계 해석 소프트웨어(JMP)의 분석 기능에 있어서, 일변량의 분포를 선택하고, Y,열에 참체적이 입력되어 있는 열을 선택하여, OK를 누르고, 분석 결과에 있어서의 요약 통계량의 합계를 확인함으로써, 상기 (4)의 조작에서 선택한 흡수성 수지의 참체적의 합(단위: mm3)을 산출하였다. 여기에서 얻어진 합의 값을 (M)으로 한다.
6. 그리고, 상기 1, 3, 5의 조작에 의해 산출한 (K), (L), (M)의 값으로부터, 하기 식 (7)(8)에 기초하여, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률(단위:체적％), 및 Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률(단위:체적％)을 산출하였다.
Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적률=L/K×100 … 식 (7)
Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적률=M/K×100 … 식 (8)
[2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율(단위: cm3/g)은, 하기 방법으로 측정하였다. 또한, 당해 가압 하 흡수 배율은, 1회째의 배뇨에 의해 팽윤한 박형의 흡수체가 2회째 이후의 배뇨에 대하여, 가압 하에서도 오줌을 흡수할 수 있는 능력을 모의적으로 평가하는 지표이다. 종이 기저귀 중의 흡수체는, 흡수성 수지와 목재 분쇄 펄프 등의 섬유 재료의 혼합물인 경우가 많다. 본 발명에서는, 박형화의 경향이 가장 진행된 경우의 조건으로서, 목재 분쇄 펄프 등의 섬유 재료를 사용하지 않는, 즉, 실질적으로 흡수성 수지 100％를 포함하는 흡수체를 상정하여, 가압 하 흡수 배율을 측정하였다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 먼저, 상기 SFC의 측정 시에 사용하는 실린더(24), 피스톤(25), 실린더(24) 상에 씌우는 관통 구멍을 2개 구비한 덮개(23), 및 추(22)를 준비하고, 실린더(24) 내에 흡수성 수지(4)를 3.0g 투입하고, 흡수성 수지(4)를 투입한 실린더(24)에 피스톤(25)를 삽입하였다. 이 때, 실린더(24)의 내벽과 피스톤(25) 사이에 흡수성 수지(4)가 물려들어가지 않도록 하였다. 그 후, 덮개(23)를 세팅하고, 피스톤(25)의 상부에 추(22)를 세팅하였다. 또한, 이후에는, 여기에서 제작한 흡수성 수지(4), 실린더(24), 피스톤(25), 덮개(23) 및 추(22)를 포함하는 일련의 세트를, 셀 세트 B라고 칭한다. 또한, 여기까지를, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 실시하고, 이 이후에는, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 60％ 사이로 조정된 실내에서 실시하였다.
이어서, 도 3과 마찬가지로, 수평인 실험대 상에 23℃로 설정한 면상 히터(10)를 두고, 면상 히터(10) 상에 AAP의 측정 시에 사용하는 SUS제 트레이(9)를 두고, SUS제 트레이(9)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 유리 필터(7)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 유리 필터(7)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 여과지(6)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 여과지(6)의 중앙부에, 상기 셀 세트 A 대신에 상기 셀 세트 B를 두었다.
또한, 흡수성 수지가 팽윤할 때의 추(22)의 수직 방향의 위치 정보를 측정하기 위해서, 키엔스제 레이저 변위계(앰프 유닛(15): IL-1000, 센서 헤드(14): IL-S100, 전원 유닛(16): KZ-U3)를 설치하였다. 상기 측정 환경으로서는, 도 3에 있어서, 셀 세트 A가 셀 세트 B로 치환되고, 또한 SUS제 트레이(9) 중에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액이 투입되어 있지 않은 상태를 가리킨다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이 당해 센서 헤드(14)는, 센서 헤드(14)로부터 조사되는 레이저가, 셀 세트 B 중의 추(22)의 상면에 대하여 수직으로 조사되도록 설치하였다. 또한, 추(22)의 상면의 레이저가 조사되는 부분에는, 조사된 레이저가 적절하게 반사되도록, 백색의 비닐 테이프(제품명: 탈납 타입 비닐 테이프, 제품 번호: 21-10W, 닛토 덴코 가부시키가이샤제)(5)를 첩부하였다. 추(22)의 상면에 비닐 테이프를 첩부한 모습을 도 8에 나타낸다. 이에 의해, 추(22)의 수직 방향의 위치 정보(수치 데이터)를 측정하는 것이 가능하게 되었다. 센서 헤드(14)로 측정한 추(22)의 위치 정보는, 데이타로거(GRAPHTEC사제, midiLOGGER GL220)(17)에 보내고, 데이타로거(17)에 보존하였다. 또한, 데이타로거(17)는, 앰프 유닛(15)과 전원 유닛(16) 사이에 접속하고, 추(22)의 위치 정보를 1초 간격으로 연속적으로 보존할 수 있도록 설정하였다.
이 측정 환경 하에서, 23±0.5℃로 조온한 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(8)을 40g, 용량이 60mL인 시린지에 측정하여 취하고, 셀 세트 B 중의 덮개(23)의 구멍에 시린지의 선단을 삽입하고, 실린더(24) 내에 6초간 정도 첨가하고, 흡수성 수지(4)의 팽윤을 개시시켰다. 또한, 상기 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시와 동시에 레이저 변위계에 의한 추(22)의 위치 정보의 판독도 개시하였다. 상기 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시부터 2분간 경과 후, 다시 23±0.5℃로 조온한 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 50g을, 앞의 것과 마찬가지로, 시린지를 사용하여 셀 세트 B 중의 덮개의 구멍으로부터 실린더 내에 6초간 정도 첨가하였다(2회째 흡액 개시). 상기 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시(2회째 흡액 개시)부터 8분간 경과 후, 레이저 변위계에 의한 추(22)의 위치 정보의 판독을 종료하였다(측정 종료).
그리고, 상기 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가를 개시한 시점부터 8분간 경과할 때까지의 가압 하 흡수 배율을, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율(단위: cm3/g)로서, 하기 식 (4)에 기초하여 산출하였다.
2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율=A×C/1000/B … 식 (4)
여기서,
A: 흡수성 수지를 투입하는 실린더의 내경의 단면적(단위: mm2)
B: 흡수성 수지의 투입량(단위: g)
C: 레이저 변위계로 판독한 추의 위치 정보를, Microsoft Excel 상에서 해석하여 산출한, 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가를 개시한 시점부터 8분간 경과한 시점까지의, 추(22)의 수직 방향의 이동 거리(2회째 흡액 개시한 시점에서의 추(22)의 위치 정보(수치)로부터, 측정 종료 시점에서의 추(22)의 위치 정보(수치)까지의 거리 단위: mm)
[초기 색조]
본 발명에 관한 흡수성 수지의 초기 색조는, 헌터 Lab 표색계로 측정하였다. 측정 장치에는, 헌터 Lab사제의 LabScan(등록 상표) XE를 사용하고, 측정 조건으로서 반사 측정, 측정 구경으로서 1.75인치를 선택하였다. 초기 색조 측정 용기는, 내경이 9.5cm, 높이가 0.6cm, 재질이 알루미늄제 혹은 스테인리스제인 것을 사용하였다.
구체적인 측정 방법으로서는, 먼저, 초기 색조 측정 용기에 흡수성 수지를 넘칠 때까지 투입하였다. 이어서, 당해 용기의 상면을 넘어 아치가 된 흡수성 수지를 자 등으로 쓸어 분말면을 고르게 하였다. 그리고, 실온이 20℃ 내지 25℃, 상대 습도 50RH％의 분위기 하에서, 당해 흡수성 수지 표면의 WI값을 측정하였다.
또한, 상기 흡수성 수지가, 제조 직후 혹은 공장 출하 전의 흡수성 수지, 또는 보존 조건으로서 30℃ 이하, 상대 습도 50％RH의 분위기 하에서 제조 후 1년 이내인 흡수성 수지인 경우, 그 색조를 초기 색조로 하였다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, AAP의 값을 유지하면서, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력을 높일 수 있고, 보다 바람직하게는, 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도를 높일 수 있으므로, 1회째의 배뇨를 흡수한 후, 2회째의 배뇨가 있었을 때(가압 하에서 오줌을 더욱 흡수할 때)에 있어서도, 가압 하 흡수 배율이 종래(비교예)보다도 향상된다. 즉, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 종래(비교예)보다도 향상된다.
이에 비해, 비교예의 흡수성 수지는, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 낮으므로, 또한 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도가 양쪽 모두 낮으므로, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 불충분하다.
계속해서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지를 사용하여, 흡수체를 제작하였다. 제작 방법을 이하에 나타낸다.
[흡수체의 제작]
본 발명에서는, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 박형화의 경향이 가장 진행된 경우의 조건으로서, 목재 분쇄 펄프 등의 섬유 재료를 사용하지 않는, 즉, 실질적으로 흡수성 수지 100％를 포함하는 흡수체를 상정하여, 당해 흡수체를 제작하였다. 구체적으로는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 상기 SFC의 측정 시에 사용하는 실린더(24) 내에 흡수성 수지(4)를 3.0g 투입하고, 실린더(24) 내의 흡수성 수지(4) 상에, 액투과성의 톱 시트를 모방한 부직포(제법: 스펀본드법, 두께: 0.1mm, 단위 면적당 중량: 13g/m2, 액확산 면적: 18mm2)(26)를 두었다. 또한, 당해 부직포(26)는, 실린더(24)의 내경보다도 0.2mm 짧은 직경을 갖는 원 형상으로 커팅한 것을 사용하였다. 또한, 당해 부직포(26)의, 두께, 단위 면적당 중량 및 액확산 면적에 대해서는 후술하는 측정 방법에 의해 측정하였다.
계속해서, 제작한 흡수체를 사용하여, 가압 하 액획득량을 측정하였다. 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[흡수체의 가압 하 액획득량]
본 발명에 관한 흡수체의 가압 하 액획득량(단위: g)은 하기 방법으로 측정하였다. 또한, 전술한 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율에 대하여, 당해 흡수체의 가압 하 액획득량에서는, 사용하는 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 브릴리언트 블루 FCF(청색 1호)로 착색해도 됨)의 액온을 사람 오줌을 상정한 36.5±0.5℃로 변경하고 있으며, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율과는 다르고, 흡수성 물품으로서의 실사용을 상정한 경우의, 흡수체의 기능을 적절하게 평가하고 있다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 도 10에 나타내는 바와 같이, 상기 SFC의 측정 시에 사용하는 피스톤(25), 실린더(24) 상에 씌우는 관통 구멍을 2개 구비한 덮개(23), 및 추(22)를 준비하고, 제작한 흡수체를 투입한 실린더(24) 내에 피스톤(25)을 삽입하였다. 이 때, 실린더(24)의 내벽과 피스톤(25) 사이에 흡수성 수지(4) 및 부직포(26)가 물려들어가지 않도록 하였다. 그 후, 덮개(23)를 세팅하고, 피스톤(25)의 상부에 추(22)를 세팅하였다. 또한, 이후에는, 여기에서 제작한 흡수성 수지(4), 부직포(26), 실린더(24), 피스톤(25), 덮개(23) 및 추(22)를 포함하는 일련의 세트를, 셀 세트 C라 칭한다. 또한, 여기까지를, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 실시하고, 이 이후에는, 온도가 23±0.5℃, 또한 습도가 35％ 내지 60％ 사이로 조정된 실내에서 실시하였다.
셀 세트 C의 질량을 계측하고, 이것을 (A)로 하였다. 이어서, 도 11의 측정 환경에 나타내는 바와 같이, 수평인 실험대 상에 23℃로 설정한 면상 히터(10)를 두고, 면상 히터(10) 상에 AAP의 측정 시에 사용하는 SUS제 트레이(9)를 두고, SUS제 트레이(9)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 유리 필터(7)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 유리 필터(7)의 중앙부에 AAP의 측정 시에 사용하는 여과지(6)를 요철이 적은 면을 상측으로 하여 두고, 여과지(6)의 중앙부에 상기 셀 세트 C를 두었다.
이 측정 환경 하에서, 36.5±0.5℃로 조온한 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 브릴리언트 블루 FCF(청색 1호)로 착색해도 됨) 40g을 용량이 60mL인 시린지에 측정하여 취하고, 셀 세트 C 중의 덮개(23)의 구멍에 시린지의 선단을 삽입하고, 실린더(24) 내에 6초간 정도 첨가하고, 흡수성 수지(4)의 팽윤을 개시시켰다. 그리고, 상기 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시부터 계측하여 2분간 경과 후에, 셀 세트 C의 질량을 계측하고, 이것을 (B)로 하였다. 또한, 질량 계측 시에, 여과지(6) 상으로부터 전자 천칭 등에 셀 세트 C를 이동시킬 때는, 셀 세트 C는 분해하지 않고, 그대로의 구조를 유지하였다. 구체적으로는, 실린더(24)의 외벽 부분을 손으로 파지하여 들어 나르도록 하고, 덮개(23), 피스톤(25) 및 피스톤(25)의 상부에 세팅한 추(22)에는 닿지 않도록 하였다. 또한 질량 계측 시에, 병행하여 유리 필터(7) 상의 여과지(6)를 미사용의 것으로 교환하였다. 그리고, 질량을 계측한 후, 다시 셀 세트 C를, 당해 미사용의 여과지(6)의 중앙부에 두고, 다시 36.5±0.5℃로 조온한 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 브릴리언트 블루 FCF(청색 1호)로 착색해도 됨) 40g을, 앞의 것과 마찬가지로, 시린지를 사용하여 셀 세트 C 중의 덮개(23)의 구멍으로부터 실린더(24) 내에 6초간 정도 첨가하였다. 또한, 상기 셀 세트 C의 질량 계측 작업, 및 여과지(6)의 교환 작업은 30초 이내에 실시하였다. 즉, 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 첨가는, 1회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시부터 계측하여 2분 30초 이내에 개시하였다. 그리고, 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가 개시부터 계측하여 3분간 경과 후에 셀 세트 C의 질량을 계측하고, 이것을 (C)로 하였다. 또한, 질량 계측 시에 여과지(6) 상으로부터 전자 천칭에 셀 세트 C를 이동시킬 때는, 상기 마찬가지 셀 세트 C는 분해하지 않고, 그대로의 구조를 유지하였다.
그리고, 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가를 개시한 시점부터 3분간 경과할 때까지의 가압 하 액획득량을, 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 액획득량(단위: g)으로서, 하기 식 (5)에 기초하여 산출하였다. 또한, 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 액획득량이란, 1회째의 배뇨에 의해 팽윤한 흡수체가 2회째 이후의 배뇨에 대하여, 가압 하에서도 오줌을 흡수할 수 있는 능력을 평가하는 지표이다.
2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 액획득량=(C)-(B) … 식 (5)
또한, 1회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가를 개시한 시점부터 2분간 경과할 때까지의 가압 하 액획득량, 및 2회째의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 첨가를 개시한 시점부터 3분간 경과할 때까지의 가압 하 액획득량의 합계량을, 1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 총 액획득량(단위: g)으로서, 하기 식 (6)에 기초하여 산출하였다.
1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 총 액획득량=(C)-(A) … 식 (6)
또한, 본 측정에 있어서, 상기 (B) 및 상기 (C)를 계측할 때, 팽윤한 흡수성 수지의 층 상에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액이 남아 있는 경우에는 계측 불가로 간주한다. 즉, 눈으로 보아 확인하여, 상기 계측 시에 팽윤한 흡수성 수지의 층 상에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액이 남아 있는 경우, 당해 흡수성 수지의 「2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 액획득량」 및 「1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 총 액획득량」은, 측정 불능으로 간주한다.
[부직포의 두께]
상기 흡수체의 가압 하 액획득량을 측정할 때에 사용하는 부직포의 두께(단위: mm)는, 하기 측정 방법으로 측정하였다. 즉, 다이얼 식크니스 게이지 대형 타입(두께 측정기)(가부시키가이샤 오자키 세이사쿠쇼제, 형식 번호: J-B, 측정자: 앤빌 상하 φ50mm)을 사용하여 측정하였다. 측정 점수는, 다른 개소를 5회로 하고, 측정값은 5점의 평균값으로 하였다. 두께 측정 시는, 부직포에 압력이 가능한 한 걸리지 않도록, 핸들로부터 천천히 손을 떼고, 두께를 측정하였다.
[부직포의 단위 면적당 중량]
상기 흡수체의 가압 하 액획득량을 측정할 때에 사용하는 부직포의 단위 면적당 중량(단위: g/m2)은, 하기 측정 방법으로 측정하였다. 즉, 세로 10cm 이상, 가로 40cm 이상의 직사각형으로 잘라낸 부직포의 질량을 측정하고, 당해 질량을, 잘라낸 부직포의 면적으로 나누어, 단위 면적당 중량을 산출하였다.
[부직포의 액확산 면적]
상기 흡수체의 가압 하 액획득량을 측정할 때에 사용하는 부직포의 액확산 면적(단위: mm2)은, 하기 측정 방법으로 측정하였다. 즉, 눈 크기가 2mm, 선 직경이 0.9mm인 망을 갖는 직경 30cm의 스테인리스제 체를 수평인 실험대 상에 두고, 당해 체의 망 상에 사방 10cm로 잘라낸 부직포를 두었다. 용량이 1mL인 시린지에 구경 0.50mm의 주사 바늘을 장착하고, 브릴리언트 블루 FCF(청색 1호)를 20ppm 포함하는 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 1.00g을 계량하여 취하고, 체 상의 부직포의 중앙에 당해 염화나트륨 수용액을, 부직포에 대하여 수직 방향으로 주입하였다. 이 때, 부직포 및 체의 망을 일단 통과한 당해 염화나트륨 수용액이, 다시 체의 망 또는 부직포에 부착되지 않도록, 체의 망 아래와 실험대 사이에는 충분한 공간을 마련하였다. 부직포가 당해 염화나트륨 수용액을 흡수하여 액의 확산이 완료된 시점에서, 당해 염화나트륨 수용액이 확산되어 있는 면적을 측정하였다.
Figure pct00003
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 흡수성 수지의 AAP의 값을 유지하면서, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력을 높게 하고, 보다 바람직하게는, 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도를 높게 함으로써, 당해 흡수성 수지를 사용한 흡수체는, 1회째의 배뇨를 흡수한 후, 2회째의 배뇨가 있었을 때(가압 하에서 오줌을 더욱 흡수할 때)에 있어서도, 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상된다. 즉, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상된다. 또한, 1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 총 액획득량에 대해서도 종래보다도 향상된다.
이에 비해, 비교예의 흡수성 수지는, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 낮으므로, 또한 겔 팽창력 및 겔 팽창 속도가 양쪽 모두 낮으므로, 당해 흡수성 수지를 사용한 흡수체는, 2회째의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 불충분하다. 또한, 1회째 및 2회째의 배뇨에 대한 흡수체의 가압 하 총 액획득량에 대해서도 불충분하다.
본 발명의 일 실시 형태에는, 이하의 양태가 포함된다.
[1] 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수체.
[2] 총 질량에 있어서의 흡수성 수지의 질량 비율이 75질량％ 이상이며 100질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 흡수체.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 흡수체를 포함하여 이루어지는 흡수성 물품.
[4] 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
[5] 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창 속도가 8.5 이상인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 흡수성 수지.
[6] 총 체적에 차지하는, Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적이, 40체적％ 이상인 것을 특징으로 하는, [4] 또는 [5]에 기재된 흡수성 수지.
[7] 총 체적에 차지하는, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적이, 65체적％ 이상인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
[8] 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 25g/g 이상인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
[9] 4.83kPa의 가압 하에서의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
[10] 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 15(×10-7cm3·sec/g) 이상, 55(×10-7cm3·sec/g) 이하인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
[11] 질량 평균 입자경(D50)이 250㎛ 이상, 550㎛ 이하이고, 총 질량에 차지하는, 입자경이 710㎛ 초과인 입자의 질량이, 2질량％ 이하이고, 입자경이 150㎛ 미만인 입자의 질량이, 3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
본 발명에 관한 흡수체는, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료 비율이 작은 흡수체를 갖는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에, 당해 흡수체의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 종래보다도 향상되고, 그 결과로서 당해 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 액획득 기능이 종래보다도 향상된다. 또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지는, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료 비율이 작은 흡수체를 갖는 박형 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용된 경우에 있어서도, 당해 흡수성 수지의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 흡수 배율이 향상되고, 그 결과로서 당해 흡수체의 2회째 이후의 배뇨에 대한 가압 하 액획득량이 향상된다. 따라서, 본 발명에 관한 흡수체 및 흡수성 수지는, 예를 들어 펄프 등의 섬유 재료 비율이 작은 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 흡수체 및 흡수성 수지는, 종이 기저귀 이외의 흡수성 물품(생리대, 실금 패드 등), 농원예용의 토양 수분 유지제, 공업용의 지수제 등의, 다양한 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
1: 추
2: 피스톤
3: 실린더
4: 흡수성 수지
5: 비닐 테이프
6: 여과지
7: 유리 필터
8: 0.9질량％ 염화나트륨 수용액
9: SUS제 트레이
10: 면상 히터
11: 스탠드
12: 무프
13: 클램프
14: 센서 헤드
15: 앰프 유닛
16: 전원 유닛
17: 데이타로거
18: 레이저의 조사 방향
19: 로드셀
20: 상압반
21: 하압반
22: 추
23: 덮개
24: 실린더
25: 피스톤
26: 부직포

Claims (11)

  1. 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수체.
  2. 제1항에 있어서, 총 질량에 있어서의 흡수성 수지의 질량 비율이 75질량％ 이상이며 100질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 흡수체를 포함하여 이루어지는 흡수성 물품.
  4. 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창력이 26N 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  5. 제4항에 있어서, 4.83kPa의 가압 하에서의 겔 팽창 속도가 8.5 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 총 체적에 차지하는, Cavity 체적률이 15체적％ 이상인 입자의 체적이, 40체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 총 체적에 차지하는, Void 체적률이 1체적％ 이하인 입자의 체적이, 65체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 25g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 4.83kPa의 가압 하에서의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 15(×10-7cm3·sec/g) 이상, 55(×10-7cm3·sec/g) 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 질량 평균 입자경(D50)이 250㎛ 이상, 550㎛ 이하이고, 총 질량에 차지하는, 입자경이 710㎛ 초과인 입자의 질량이, 2질량％ 이하이고, 입자경이 150㎛ 미만인 입자의 질량이, 3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
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