KR102554051B1 - 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고비표면적을 갖는 흡수성 수지의 잔존 모노머양을 저감하고, 또한 흡수성 수지의 입자 간의 잔류 모노머양의 변동을 저감시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 제조 방법은, 흡수성 수지의 표면 가교 공정, 및 황 함유 환원제 수용액의 혼합 공정을 포함하는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이며, (1) 상기 흡수성 수지의 비표면적, (2) 상기 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경, 온도, (3) 혼합 조건, (4) 가열 건조 조건을 적절하게 제어하는 것에 요지를 갖는다.

Description

흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제 및 그의 제조 방법
본 발명은 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
1회용 기저귀, 생리대, 소위 실금 패드 등의 위생 재료에는, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하여 흡수성 수지를 사용한 흡수제가 폭넓게 이용되고 있다. 이 흡수성 수지로서, 폴리아크릴산 부분 중화물의 가교체 등이 알려져 있다. 상기 흡수제는 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하 흡수 배율 등의 흡수 특성이 우수한 것은 물론, 위생 재료 용도에서는 위생상 및 악취상의 문제를 고려할 필요도 있다. 위생상 및 악취상의 문제에 영향을 미치는 원인으로서, 흡수성 수지 중에 조금 잔존하는 미반응된 모노머(이하, 「잔존 모노머」라고 함)를 들 수 있다. 그 때문에, 잔존 모노머를 제거하는 기술이 각종 제안되어 있다.
예를 들어, 표면 가교 후의 흡수성 수지에 황 함유 환원제를 포함하는 수용액을 분무 첨가한 후, 가열 처리하는 방법(특허문헌 1)이나, 흡수성 수지에 킬레이트제와 무기 환원제를 첨가하는 방법(특허문헌 2), 흡수성 수지에 환원제를 첨가할 때에, 계면 활성제나 무기 분말 등의 혼합 보조제를 사용하는 방법(특허문헌 3, 4), 함수 겔에 잔존 모노머가 반응하는 히드록실아민이나 아황산염 등의 첨가제를 혼합하는 방법(특허문헌 5), 특정 건조 조건에서 잔존 모노머를 저감하는 방법(특허문헌 6, 7)이 지금까지 제안되어 있다.
또한, 흡수성 수지에 요구되는 물성으로서, 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하 흡수 배율, 잔존 모노머에 더하여, 흡수 속도의 요구도 높아지고 있다. 그리고, 근년, 흡수 속도를 빠르게 하기 위하여 비표면적을 높게 한 흡수성 수지가 개시되어 있다(특허문헌 8 내지 13). 또한 혈액 흡수를 위하여 비표면적이 높은 흡수성 수지도 개시되어 있다(특허문헌 14).
국제 공개 제2006/088115호 국제 공개 제2011/040530호 유럽 특허 출원 공개 제0505163호 국제 공개 제91/023997호 미국 특허 제4929717호 유럽 특허 출원 공개 제0289338호 유럽 특허 출원 공개 제1002806호 국제 공개 제97/03114호 일본 특허 공개 평10-057805호 유럽 특허 출원 공개 제0872491호 유럽 특허 출원 공개 제0937739호 국제 공개 제99/03577호 국제 공개 제2013/018571호 국제 공개 제02/085959호
근년, 흡수 속도를 빠르게 하는 것을 목적으로 비표면적을 높게 한 흡수성 수지가 제안되어 있다(특허문헌 8 내지 14). 한편, 본 발명자들은 비표면적이 높은 흡수성 수지에 대해서, 그의 잔존 모노머양을 저감시키기 위하여 특허문헌 1 내지 5에 기재된 황 함유 환원제의 사용을 검토했지만, 황 함유 환원제 수용액을 종래의 첨가 조건에서 첨가하면 흡수성 수지의 응집물이 다량으로 발생하는 데다가, 입자경 간(이하, 「입도 간」이라고 하는 경우가 있다)의 잔존 모노머양의 변동이 커지거나, 또는 첨가한 황 함유 환원제의 대부분이 응집물에 거두어들여져서, 최종 제품 중에 황 함유 환원제가 도입되지 않는다는 문제를 발견했다.
또한, 특허문헌 6, 7에 개시된 건조 조건에 의한 잔존 모노머양의 저감은 비표면적이 높은 흡수성 수지에 대해서는 효과가 작은 것도 알아냈다.
또한, 이렇게 잔존 모노머양의 변동이 커지면, 1회용 기저귀 등의 위생 재료(이하, 「흡수성 물품」이라고 한다.)의 제조 라인 중에서 흡수제에 입도 편석이 발생한 경우, 잔존 모노머양이 많은 흡수제만이 흡수성 물품에 투입되어버려 위생상 및 악취상의 문제가 발생할 우려가 있다.
즉, 본 발명은 흡수 속도 향상과 잔존 모노머 변동률의 저감을 양립한 흡수제를 제공하는 것이며, 나아가 흡수 속도가 빠르고, 잔존 모노머양이 낮고 또한 입자 간의 잔존 모노머양의 변동도 작은 흡수제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 흡수성 수지의 표면 가교 공정, 및 황 함유 환원제 수용액의 혼합 공정을 포함하는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (4)를 충족하는 제조 방법.
(1) 상기 흡수성 수지의 비표면적이 25㎡/kg 이상일 것
(2) 상기 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경이 2.5㎜ 이하이고, 해당 수용액의 온도가 80℃ 이하일 것
(3) 상기 혼합 공정에 있어서, 하기 식 (a)를 충족하는 교반 혼합을 행할 것
교반력 계수≥0.16×(평균 액적 직경(㎜))+0.05 …(a)
또한, 교반력 계수는 (프루드수 Fr)×(중력 가속도 g)로 규정함
(4) 상기 혼합 공정 후에, 40℃ 이상 150℃ 이하의 가열 건조 공정을 행할 것
[2] 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 상기 흡수성 수지의 온도가 150℃ 이하인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 흡수성 수지의 형상이 부정형 파쇄상인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 흡수성 수지의 질량 평균 입자경 D50이 250㎛ 이상 550㎛ 미만이고, 또한 상기 흡수성 수지에 포함되는 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 3질량％ 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 흡수성 수지가 불포화 단량체 수용액의 발포 중합으로 얻어지는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 황 함유 환원제가, 그의 산기 전부가 중화된 수용성염인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 표면 가교제가 용액 상태로 상기 흡수성 수지에 첨가되고,
당해 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제의 농도가 0.1질량％ 이상 60질량％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 황 함유 환원제 수용액의 첨가량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 황 함유 환원제 수용액의 농도가 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 가열 건조 공정을 행한 후, 얻어진 흡수제를 1분간 이상 20시간 이하 동안 저장조에서 보유하는 공정을 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 저장조에서 보유하는 공정 후에, 흡수제를 제품 출하용 용기에 충전하는 공정을 더 포함하는, [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 황 함유 환원제를 포함하고, 또한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며,
입자경이 300㎛ 미만, 300㎛ 이상 500㎛ 미만, 500㎛ 이상인 흡수제의 입자를 포함하고,
비표면적이 25㎡/kg 이상이고,
하기 식 (b)로 규정되는 황 함유 환원제 분산도가 28 이하인, 흡수제.
(황 함유 환원제 분산도)=σ1/(흡수제의 황 함유 환원제 함유량)×100 …(b)
여기서, 입도는 체 분급으로 규정되고,
σ1: 하기 A1, A2, A3의 표준 편차
A1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
A2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 이상 500㎛ 미만의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
A3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
이다.
[13] 상기 흡수제의 형상이 부정형 파쇄상인, [12]에 기재된 흡수제.
[14] 상기 흡수제의 황 함유 환원제의 함유량이 0질량％ 초과 1질량％ 이하인, [12] 또는 [13]에 기재된 흡수제.
[15] 상기 흡수제의 잔존 모노머가 흡수제 전량에 대하여 500ppm 이하인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
[16] 상기 흡수제의 볼텍스(Vortex)법에서의 흡수 속도가 10초 초과 45초 이하인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
[17] 상기 흡수제의 하중 4.83kPa에서의 가압 하 흡수 배율 AAP가 20g/g 이상인, [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
[18] 상기 흡수제의 함수율이 0질량％ 초과 10질량％ 이하인, [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
[19] 상기 흡수제의 하기 식 (c)로 규정되는 잔존 모노머 변동률이 20 이하인, [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
(잔존 모노머 변동률)=σ2/(흡수제의 잔존 모노머양)×100 …식 (c)
여기에서
σ2: 하기 B1, B2, B3의 표준 편차
B1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
B2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
B3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
이다.
[20] 상기 흡수제의 질량 평균 입자경이 250㎛ 이상 550㎛ 이하이고, 또한
입자경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 3질량％ 이하인, [12] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 흡수제.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 비표면적이 높은 흡수성 수지에 대해서 잔존 모노머 변동률로 표현되는 입자 간의 잔존 모노머양의 변동이나, 황 함유 환원제 분산도로 표현되는 황 함유 환원제의 변동을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면 흡수 속도가 빠르고, 게다가 잔존 모노머 변동률이 작은 흡수제를 제공할 수 있다. 그리고 잔존 모노머 변동률을 작게 함으로써 흡수성 물품의 제조 라인 중에서 흡수제에 입도 편석이 발생한 경우에도, 흡수성 물품마다 투입되는 흡수제 중의 잔존 모노머양이 변동되기 어려워져 위생상 및 악취상의 문제를 저감시킬 수 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 흡수성 수지의 비표면적을 높게 하면 잔존 모노머양이 많아지는 경향을 알았다. 종래의 흡수성 수지는 중합 후의 함수 겔을 분쇄후에 충분히 건조시킴으로써 잔존 모노머양을 저감시키고 있었다. 한편, 함수 겔의 비표면적이 높아지도록 분쇄한 후, 건조시키면 건조 속도가 올라가서 단시간에 함수 겔의 수분을 저감시킬 수 있지만, 건조 시간이 짧아진 영향으로 함수 겔 중의 잔존 모노머가 중합 개시제에 의해 폴리머화되는 반응 시간을 확보할 수 없어, 잔존 모노머양을 충분히 저감시킬 수 없음을 알았다.
그 때문에 흡수성 수지를 고비표면적화하는 경우, 건조 처리 이외의 방법에서의 잔존 모노머양의 저감을 도모하는 것을 검토하였다. 먼저, 잔존 모노머양의 저감에 유효한 첨가제로서 알려져 있는 황 함유 환원제 수용액의 첨가를 검토했지만, 종래의 첨가 방법으로는 하기 문제가 발생함을 알았다.
황 함유 환원제 수용액은 150℃ 초과의 고온에서 열처리되면 산화황에서 기인하는 악취가 발생한다. 예를 들어 함수 겔에 황 함유 환원제 수용액을 첨가한 경우, 함수 겔을 건조시키는 공정에서의 가열 처리에 의해 악취가 발생한다. 또한 예를 들어 건조 후의 베이스 폴리머에 표면 가교 처리할 때에 표면 가교제와 함께, 혹은 표면 가교제 첨가 전에 황 함유 환원제 수용액을 첨가한 경우, 표면 가교 처리에 수반하는 가열에 의해 악취가 발생한다. 그 때문에 흡수성 수지의 제조 과정에서는 가열 처리 전에 황 함유 환원제 수용액을 첨가하는 것은 어렵다.
한편, 고온 처리 후의 흡수성 수지, 예를 들어 표면 가교된 흡수성 수지에 황 함유 환원제 수용액을 첨가하는 것도 검토했지만, 고비표면적화되어 있기 때문에 황 함유 환원제 수용액의 흡수가 빠르고, 또한 흡수성 수지의 입자경에 따라 황 함유 환원제 수용액의 흡수량이 다르기 때문에 균일 혼합이 어려워, 흡수성 수지의 입도 간의 잔존 모노머양에 큰 변동이 발생하였다. 또한 상기 고비표면적화한 흡수성 수지는 황 함유 환원제 수용액의 흡수량의 차에서 기인하여 표면 가교된 흡수성 수지끼리가 달라 붙기 쉬워, 황 함유 환원제 수용액의 첨가 혼합 시에 표면 가교된 흡수성 수지가 응집된 조립자(이하, 「응집 조립자」라고 하는 경우가 있다)가 생성되기 쉽다는 등의 문제가 발생하였다. 따라서 황 함유 환원제 수용액의 첨가는 잔존 모노머양의 저감에 유효하지만, 흡수성 수지의 고비표면적화와 입도 간의 잔존 모노머양의 변동 저감은 양립이 어려웠다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 표면 가교 전의 흡수성 수지와 황 함유 환원제 수용액을 혼합한 후의 가열 건조 공정에 있어서, 가열 온도가 150℃를 초과하지 않으면 황 함유 환원제의 분해에서 기인하는 악취의 발생이 억제됨을 알아냈다. 또한, 표면 가교 후의 흡수성 수지와 황 함유 환원제 수용액을 혼합한 후의 가열 건조 공정에 있어서, 가열 온도가 150℃ 이하이면 상기 악취의 발생이 억제됨을 알아냈다. 게다가, 비표면적이 높은 흡수성 수지에 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 평균 액적 직경, 수용액의 온도, 및 황 함유 환원제 수용액과 흡수성 수지의 교반 혼합 조건을 최적화함으로써, 흡수성 수지의 고비표면적화와 입도 간의 잔존 모노머양의 변동 저감을 양립할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명의 흡수제의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 흡수성 수지, 흡수제
본 명세서에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 일반적으로 분말상이다. 또한, 「수팽윤성」이란, WSP241.3(10)으로 규정되는 무가압 하 흡수 배율(이하, 「CRC」라고 표기하는 경우가 있다.)이 5g/g 이상인 것을, 「수불용성」이란, WSP270.3(10)으로 규정되는 가용분(이하, 「Ext」라고 표기하는 경우가 있다.)이 50질량％ 이하인 것을 각각 의미한다.
상기 「흡수성 수지」는 바람직하게는 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시켜 이루어지는 친수성의 가교 중합체인데, 그의 전량, 즉 100질량％가 가교 중합체일 필요는 없고, 상기 CRC나 Ext 등의 성능을 충족하는 범위 내에서 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는 「내부만이 가교된 중합체, 즉 내부와 표면의 가교 밀도가 실질적으로 동일한 중합체」 또는 「내부와 표면이 가교된 중합체, 즉 표면의 가교 밀도가 내부의 가교 밀도에 대하여 상대적으로 높은 중합체」를 가리키는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는, 상기 「내부만이 가교된 중합체」와 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 원칙적으로 구별하지 않고, 모두 「흡수성 수지」라고 표기한다. 단, 표면 가교의 유무에 대하여 명확하게 구별할 필요가 있는 경우에는, 상기 「내부만이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시되기 전이기 때문에 「표면 가교 전의 흡수성 수지」로, 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시된 후이기 때문에 「표면 가교 후의 흡수성 수지」로 각각 표기한다. 또한, 「표면 가교 전」이란, 「표면 가교제를 첨가하기 전」 또는 「표면 가교제가 첨가된 후에도 가열 처리에 의한 가교 반응이 시작되기 전」을 의미한다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는 수지 성분만을 가리키는 경우도 있지만, 첨가제 등의 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서의 「흡수제」란, 상기 「흡수성 수지」와 「황 함유 환원제」를 혼합한 것(이하, 「흡수성 수지 조성물」이라고 표기하는 경우가 있다.)을 의미한다. 따라서 상기 「흡수제」에는, 황 함유 환원제를 포함하는 흡수성 수지 조성물이 그대로 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 경우와, 황 함유 환원제를 포함하는 흡수성 수지 조성물에 추가로 임의의 처리가 실시되어 있는 상태에 있는 경우의 양쪽이 포함된다.
상기 「흡수제」는 흡수성 수지를 주성분으로서 포함한다. 당해 「주성분」이란, 흡수제 전체에 대한 흡수성 수지의 질량 비율이 바람직하게는 50질량％ 이상, 이하 순서대로 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상이며, 100질량％ 이하인 것을 의미한다. 또한, 상기 「흡수제」는 그 밖의 성분으로서, 바람직하게는 무기산 알칼리 금속염 분말이나 물, 미량 성분을 포함한다.
[1-2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지
본 명세서에 있어서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 표기한다.)을 원료로 하는 흡수성 수지를 의미한다. 즉, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산(염) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체이며, 임의 성분으로서 그라프트 성분을 갖는 중합체이다.
구체적으로는, 폴리아크릴산(염)계 흡 수성 수지는 중합 반응에 관여하는 단량체 중, 내부 가교제를 제외한 부분에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 실질 100몰％의 아크릴산(염)을 포함하는 중합체이다.
[1-3] 「EDANA」 및 「WSP」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이다. 또한 「WSP」는 Worldwide Strategic Partners의 약칭이며, EDANA가 제공하는 흡수제 또는 흡수성 수지의 세계 표준의 측정법을 나타내는 것이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, WSP 원본(2010년 개정)에 준거하여 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성을 측정한다. 또한, 본 발명에서는 별도 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서의 측정 방법에 따른다.
[1-4] CRC(WSP241.3(10))
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity의 약칭이며, 흡수제 또는 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 흡수제 또는 흡수성 수지를 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(원심력: 250G)를 사용하여 탈수한 후의 흡수 배율(단위: g/g)이다.
[1-5] Ext(WSP270.3(10))
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수제 또는 흡수성 수지의 물 가용분, 즉 물 가용 성분량을 의미한다. 구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 250rpm으로 1시간 또는 16시간 교반한 후의 용해 폴리머양(단위: 질량％)을 말한다. 용해 폴리머양의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다. 교반 시간은 결과의 보고 시에 기재된다.
[1-6] 기타
본 명세서에 있어서, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 흡수제의 제조 방법
본 발명에 관계되는 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 황 함유 환원제를 포함하는 흡수성 수지 조성물이다. 이하, 상기 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[2-1] 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 1종류 이상의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 조제하는 공정이다. 상기 「주성분」이란, 중합 반응에 제공되는 단량체 중, 내부 가교제를 제외한 부분에 대하여 아크릴산(염)의 함유량이 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하인 것을 의미한다. 또한, 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 흡수 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 명세서에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명한다.
[2-1-1] 아크릴산(염)
본 발명에서는 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 공지된 아크릴산(염)을 단량체(이하, 「중합성 단량체」라고 하는 경우가 있다.)로서 사용하는 것이 바람직하다. 공지된 아크릴산에는, 중합 금지제나 불순물 등의 성분이 미량 포함되어 있다.
상기 중합 금지제로서, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류가 사용된다. 당해 중합 금지제의 아크릴산 중에서의 농도는, 아크릴산의 중합성이나 흡수제 또는 흡수성 수지의 색조 등의 관점에서 질량 기준으로 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상이며, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 160ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다.
상기 불순물로서, 아세트산이나 프로피온산, 푸르푸랄 등의 유기 화합물 외에, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 각 화합물을 들 수 있다.
또한, 아크릴산염으로서, 상술한 아크릴산을 하기 염기성 화합물로 중화한 염을 들 수 있다. 당해 아크릴산염은 시판하고 있는 아크릴산염이어도 되고, 아크릴산을 중화하여 얻어지는 염이어도 된다.
[2-1-2] 염기성 화합물
본 발명에 있어서의 「염기성 화합물」이란, 염기성을 나타내는 화합물을 의미한다. 구체적으로는 수산화나트륨 등이 해당된다. 또한, 시판하고 있는 수산화나트륨에는, 아연, 납, 철 등의 중금속이 ppm 오더(질량 기준)로 포함되어 있기 때문에, 엄밀하게는 조성물로 표현할 수도 있다. 본 발명에서는, 이러한 조성물에 대해서도 염기성 화합물의 범주에 포함하는 것으로 하여 취급한다.
상기 염기성 화합물의 구체예로서, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서 강염기성의 화합물이 선택된다. 따라서, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 당해 염기성 화합물은 취급성의 관점에서 수용액으로 되는 것이 바람직하다.
[2-1-3] 중화
상기 아크릴산염으로서 아크릴산을 중화하여 얻어지는 염을 사용하는 경우, 중화를 행하는 시기로서는, 중합 전, 중합 중, 중합 후 중 어느 것이어도 되고, 복수의 시기 또는 개소에서 중화해도 된다. 또한, 흡수제 또는 흡수성 수지의 생산 효율의 관점에서, 연속식으로 중화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 그의 중화율은 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하, 특히 바람직하게는 75몰％ 이하이다. 당해 중화율의 범위로 함으로써, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능의 저하를 보다 한층 억제하기 쉬워진다.
또한, 상기 중화율의 범위는 상술한 중합 전, 중합 중, 중합 후 중 어느 중화에 있어서든 적용된다. 또한, 흡수성 수지의 산기뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수제의 산기에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
[2-1-4] 기타의 단량체
본 발명에 있어서, 상술한 아크릴산(염) 이외의 단량체(이하, 「기타의 단량체」라고 표기한다.)를 필요에 따라 아크릴산(염)과 병용할 수 있다.
상기 기타의 단량체로서 구체적으로는, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체 및 그의 염; 머캅탄기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 또한, 당해 기타의 단량체에는, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체가 포함된다. 당해 기타의 단량체를 사용하는 경우, 그의 사용량은 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
[2-1-5] 내부 가교제
본 발명의 바람직한 제조 방법에 있어서 내부 가교제가 사용된다. 당해 내부 가교제로서 구체적으로는, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서 반응성 등을 고려하여 1종류 이상의 내부 가교제가 선택된다. 또한, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제, 보다 바람직하게는 후술하는 건조 온도에서 열분해성을 갖는 내부 가교제, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제가 선택된다.
상기 중합성 불포화기로서 구체적으로는, 알릴기, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 내부 가교제로서 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 알킬렌글리콜 단위의 수(이하, 「n」이라고 표기하는 경우가 있다.)는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이며, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상이며, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제 또는 흡수성 수지가 보다 한층 얻어지기 쉬워진다. 한편, 당해 범위 밖의 사용량에서는, 겔 강도의 저하에 수반하는 물 가용분의 증가나 흡수 배율의 저하가 보이는 경우가 있다.
상기 내부 가교제는 단량체 수용액의 제작 시에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하고, 이 경우, 중합 반응과 동시에 가교 반응이 행하여진다. 한편, 내부 가교제를 첨가하지 않고 중합 반응을 개시하고, 당해 중합 반응 중 또는 당해 중합 반응 후에 내부 가교제를 첨가하여 가교 반응할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다. 또한, 내부 가교제를 사용하지 않는 자기 가교로 할 수도 있다.
[2-1-6] 단량체 수용액에 첨가되는 물질
본 발명에서는 상기 단량체 수용액의 제작 시, 상기 중합 반응 및 가교 반응의 기간 중, 또는 상기 중합 반응 및 가교 반응 후 중 어느 1군데 이상에서, 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서 하기 물질을 단량체 수용액에 첨가해도 된다.
당해 물질로서 구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 하는 경우가 있다.), 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)의 가교체 등의 친수성 고분자, 탄산염, 아조 화합물, 각종 기포를 발생하는 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 친수성 고분자의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다. 또한, 상기 화합물의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다.
상기 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하면, 전분-아크릴산(염) 공중합체, PVA-아크릴산(염) 공중합체 등의 그라프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물이 얻어진다. 이들 그라프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물도, 본 발명에 관계되는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 범주에 포함된다.
[2-1-7] 단량체 성분의 농도
상술한 각 물질이나 각 성분(이하, 「단량체 성분」이라고 표기한다.)을 목적에 따라서 여러가지 선택하고, 상기 범위를 충족하도록 각각의 양을 규정하여 서로 혼합함으로써 단량체 수용액이 제작된다. 또한, 본 발명에서는 단량체를 수용액으로 하는 것 이외에, 물과 친수성 용매의 혼합 용액으로 할 수도 있다.
또한, 단량체 성분의 합계의 농도는, 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 당해 단량체 성분의 농도는 하기 식 (1)로부터 산출된다.
단량체 성분의 농도(질량％)=〔(단량체 성분의 질량)/(단량체 수용액의 질량)〕×100 …식 (1)
또한, 상기 식 (1) 중 「단량체 수용액의 질량」에는, 그라프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 유기 용매의 질량은 포함되지 않는다.
[2-2] 중합 공정
본 공정은 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 1종류 이상의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔을 얻는 공정이다.
[2-2-1] 중합 개시제
본 발명에 있어서는, 중합 시에 중합 개시제가 사용된다. 당해 중합 개시제로서는, 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화환원계 중합 개시제를 들 수 있다. 당해 중합 개시제로서 구체적으로는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 등의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서 중합 형태 등을 고려하여 1종류 이상의 중합 개시제가 선택된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 당해 중합 개시제로서 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 선택된다. 또한, 산화성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 산화환원 중합을 행해도 된다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이며, 바람직하게는 1몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다. 또한, 상기 환원제의 사용량은, 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0005몰％ 이상이며, 바람직하게는 0.02몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제 또는 흡수성 수지가 보다 한층 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 중합 반응을 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 개시시켜도 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사와 상기 중합 개시제를 병용해도 된다.
[2-2-2] 중합 형태
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합의 제어 용이성이나 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속 수용액 중합이 선택된다. 역상 현탁 중합은 국제 공개 제2007/004529호, 국제 공개 제2012/023433호 등에 기재되어 있다. 또한 당해 연속 수용액 중합은 미국 특허 제4893999호, 미국 특허 제6906159호, 미국 특허 제7091253호, 미국 특허 제7741400호, 미국 특허 제8519212호, 일본 특허 공개 제2005-36100호 공보 등에 기재된 연속 벨트 중합이나, 미국 특허 제6987151호 등에 기재된 연속 니더 중합을 들 수 있다.
상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 고온 개시 중합, 고농도 중합, 발포 중합 등을 들 수 있다. 당해 「고온 개시 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이며, 상한을 단량체 수용액의 비점으로 하는 중합 형태를 말한다. 또한 「고농도 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 42질량％ 이상이며, 상한을 단량체 수용액의 포화 농도로 하는 중합 형태를 말한다. 또한 「발포 중합」이란, 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액을 중합하는 중합 형태를 말한다. 또한, 이들 중합 형태는 각각 단독으로 실시해도 되고, 2개 이상을 병용해도 된다.
상기 발포 중합은 본 발명의 비표면적을 향상시키는 방법의 하나인데, 당해 발포 중합에 있어서의 기포의 분산 방법으로서,
(1) 단량체 수용액에 용존하고 있는 기체를 용해도의 저하에 의해 기포로서 분산시키는 방법
(2) 외부로부터 기체를 도입하여 기포로서 분산시키는 방법
(3) 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포시키는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능에 따라, 상기 분산 방법을 병용해도 된다.
상기 (2) 외부로부터 기체를 도입하여 기포로서 분산시키는 방법의 경우, 당해 기체로서 구체적으로는, 산소, 공기, 질소, 탄산 가스, 오존 등이나 이들의 혼합 기체를 들 수 있다. 그 중에서도 중합성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스, 보다 바람직하게는 질소가 사용된다.
상기 (3) 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포시키는 방법의 경우, 당해 발포제로서 구체적으로는, 아조 화합물, 유기 혹은 무기의 카르보네이트 용액, 분산액 또는 입자경이 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 분말을 들 수 있는데, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄산수소염이 사용된다.
상기 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액에 있어서, 기포를 안정적으로 유지시키기 위하여 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 유기 금속 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 각 중합은 공기 분위기 하에서 실시 가능한데, 흡수제 또는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 1용적％ 이하인 분위기 하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도 불활성 가스를 사용하여 충분히 치환하는 것이 바람직하고, 용존 산소량을 1mg/L 미만으로 해 두는 것이 보다 바람직하다.
발포 중합으로 발포 형상의 함수 겔이나 흡수성 수지나 흡수제로 함으로써, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 속도가 빨라지고, 또한 흡수제의 흡수 물품에 대한 고정화도 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 발포 형상인 것은, 전자 현미경에 의한 입자 표면의 구멍으로 확인할 수 있다. 또한, 구멍의 크기로서는, 직경 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 구멍이 예시된다. 당해 구멍은 흡수제 또는 흡수성 수지 한 알당 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 바람직하게는 10000개 이하, 보다 바람직하게는 1000개 이하이다. 당해 구멍은 상기 발포 중합으로 제어할 수 있다.
당해 발포 중합은 흡수제나 흡수성 수지의 비표면적을 높이는 데에 있어서 바람직한 기술이다.
[2-3] 겔 분쇄 공정
본 공정은 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 표기한다.)을 얻는 공정이다. 또한, 후술하는 분쇄 공정에서의 「분쇄」와 구별하기 위해서, 본 공정에서의 분쇄는 「겔 분쇄」라고 표기한다.
상기 「겔 분쇄」란, 니더, 미트 초퍼, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여, 함수 겔을 소정의 크기로 조정하는 것을 의미한다.
겔 분쇄의 실시 형태나 가동 조건 등에 대해서는, 일본 특허 제5989913호 또는 일본 특허 제6067126호에 기재된 내용이 본 발명에도 적용된다. 또한, 중합 형태가 니더 중합일 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되게 된다. 또한, 역상 현탁 중합, 분무 중합 또는 액적 중합 등 입자상 함수 겔이 중합 공정에서 얻어지는 경우에는, 겔 분쇄 공정이 당해 중합 공정과 동시에 실시되고 있다고 간주한다. 또한, 본 발명에서 겔 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수제나 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
겔 분쇄 공정에 의해 세립화된 입자상 함수 겔의 입자경은 바람직하게는 0.05㎜ 이상 10㎜ 이하이다. 입자상 함수 겔의 입자경이 너무 작으면 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 낮은 것이 될 우려가 있다. 한편, 입자상 함수 겔의 입자경이 너무 크면 건조가 불충분해질 우려가 있다.
또한 상기 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경 D50은 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 140㎛ 이상이며, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000㎛ 이하이다.
상기 입자상 함수 겔의 입도로서, 그의 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차 σζ는 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ는 그 값이 작을수록 균일한 입자경이 되고, 보다 균등하게 건조시킬 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 당해 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 겔 분쇄 전의 중합 시에 있어서의 입도 제어나, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 분급 등의 특수한 조작을 필요로 하기 때문에, 생산성이나 비용의 관점에서 실질적으로는 실시하는 것이 어렵다.
본 발명에서는 흡수성 수지의 비표면적이 25㎡/kg 이상이 되도록, (1) 단량체 수용액의 발포 중합, (2) 입자상 함수 겔 또는 그의 건조 중합체의 조립, (3) 미분 리사이클 중 어느 하나 이상의 방법을 제어하는 것이 바람직하다.
상기 (1) 단량체 수용액의 발포 중합으로서, 예를 들어 단량체 수용액에 계면 활성제를 공존시킨 발포 중합, 즉 일본 특허 제5647625호에 기재된 발포 중합 방법을 채용함으로써, 흡수성 수지의 비표면적을 25㎡/kg 이상으로 높일 수 있다. 따라서 흡수성 수지가 불포화 단량체 수용액의 발포 중합으로 얻어지는 것인 것도 바람직하다.
또한, 상기 (2) 입자상 함수 겔 또는 그의 건조 중합체의 조립으로서, 예를 들어 겔 분쇄 공정을 일본 특허 제5989913호나 일본 특허 제6067126호, 국제 공개 제2016/204302호에 기재된 겔 분쇄 방법을 채용하고, 또한 건조시킴으로써 흡수성 수지의 비표면적을 25㎡/kg 이상으로 높일 수 있다. 또한, 미트 초퍼 등의 겔 분쇄기의 다이스 구멍 직경, 구멍수, 다이스 두께, 온수 첨가량, 스크루축의 회전수 등을 적절하게 제어함으로써도, 원하는 비표면적을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 상기 조립은 중합 시의 함수 겔에 대하여 행해도 되고, 중합 후의 함수 겔의 미분쇄물에 대하여 건조와 동시에 행해도 되고, 건조 후의 미분쇄물에 대하여 물 및/또는 유기 혹은 무기의 결합제를 사용하여 행할 수도 있다. 따라서, 흡수성 수지의 함수 겔 또는 그의 건조물의 조립물을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 (3) 미분 리사이클로서, 예를 들어 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 흡수성 수지의 미분을 중합 공정이나 겔 분쇄 공정, 건조 공정에 회수하거나, 당해 미분을 조립하여 회수하거나 함으로써, 흡수성 수지의 비표면적을 25㎡/kg 이상으로 높일 수 있다. 따라서, 흡수성 수지가 흡수성 수지의 미분 리사이클물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 (1) 내지 (3)의 방법은 각각 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다.
또한, 흡수성 수지의 비표면적을 25㎡/kg 이상으로 높이는 방법으로서, 입자경이 작은 입자를 많이 함유시키는 방법도 있다. 그러나, 당해 방법으로는 입자경이 작은 입자, 특히 눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 미분이 많이 함유되게 된다. 그 결과, 얻어지는 흡수제의 겔 블로킹이 일어나기 쉬워져, 가압 하에서의 흡액 성능이나 통액 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 당해 미분을 사용하여 비표면적을 조정하는 경우에는, 상기 (2)나 (3)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 입도 분포의 조정에 충분히 주의하여 후술하는 조정 방법을 실시하는 것이 중요하다.
상기 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경 D50이나 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ의 측정법은 국제 공개 제2016/111223호 팸플릿에 기재된 방법으로 행해진다.
[2-4] 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 건조 중합체의 수지 고형분은 흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 변화로부터 구해지고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이하이다.
상기 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서 구체적으로는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 열풍 건조에 있어서의 건조 온도는 열풍의 온도로 규정된다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총 질량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는 국제 공개 제2006/100300호 팸플릿, 동 제2011/025012호 팸플릿, 동 제2011/025013호 팸플릿, 동 제2011/111657호 팸플릿 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
본 발명에 있어서의 건조 시간은 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 5분간 이상, 더욱 바람직하게는 10분간 이상이며, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하이다. 당해 범위 내의 건조 온도 및 건조 시간으로 함으로써, 얻어지는 흡수제의 물성을 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 중간 생성물로서의 흡수성 수지의 물성에 대해서도, 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 건조를 열풍 건조로 행하는 경우, 열풍의 풍속으로서는 바람직하게는 0.5m/s 이상이며, 바람직하게는 3.0m/s 이하, 보다 바람직하게는 2.0m/s 이하이다. 또한, 기타의 건조 조건에 대해서는, 건조를 행하는 입자상 함수 겔의 함수율 및 총 중량, 그리고 목적으로 하는 고형분 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
[2-5] 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 공정에서 분쇄하고, 원하는 범위의 입도로 분급 공정에서 조정하고 나서 표면 가교 전의 흡수성 수지를 얻는 공정이다. 건조 후의 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지나 흡수제를 얻을 수 있다.
상기 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄기로서 구체적으로는, 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분쇄 효율의 관점에서 바람직하게는 롤 밀이 선택된다. 또한, 이들 분쇄기를 복수 병용할 수도 있다.
상기 분급 공정에서의 입도의 조정 방법으로서, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분급 효율의 관점에서 바람직하게는 체 분급이 선택된다. 또한, 흡수제 또는 흡수성 수지의 입도 조정은 분쇄 공정이나 분급 공정에서의 실시에 한정되지 않고, 중합 공정, 특히 역상 현탁 중합이나 액적 중합 등이나 기타의 공정, 예를 들어 조립 공정이나 미분 회수 공정에서 실시할 수도 있다.
분급 후의 표면 가교 전의 흡수성 수지에 포함되는 (i) 입자경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다.
또한, (ii) 질량 평균 입자경 D50은 바람직하게는 250㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300㎛ 이상이며, 바람직하게는 550㎛ 미만, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이하, 특히 바람직하게는 400㎛ 이하이다.
또한 (iii) 표면 가교 전의 흡수성 수지의 입도 분포는 질량 평균 입자경 D50이 상기 (ii)의 범위 내이며, 또한 150㎛ 미만의 입자의 비율이 상기 (i) 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, (iv) 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차 σζ는 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 이상이며, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ는 그 값이 작을수록 균일한 입자경이 되며, 입자의 편석이 적어진다고 하는 이점이 있다. 그러나, 당해 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ를 과도하게 작게 하기 위해서는 분쇄와 분급을 반복하여 조립자와 미립자를 제거할 필요가 있게 되므로, 생산성이나 비용의 관점에서 불이익을 초래할 우려가 있다.
상술한 입도 등, 즉 상기 (i) 내지 (iv)는 표면 가교 후의 흡수성 수지뿐만 아니라 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 표면 가교 전의 흡수성 수지에서 조정된 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 처리, 즉 표면 가교 공정에서 처리되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 (i)과 상기 (iv), 상기 (ii)와 상기 (iv), 상기 (iii)과 상기 (iv)를 임의로 선택하여 조합할 수 있고, 그 때 각각의 바람직한 범위를 임의로 조합할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지의 CRC는 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상이며, 바람직하게는 100g/g 이하, 보다 바람직하게는 80g/g 이하, 더욱 바람직하게는 60g/g 이하이다. 당해 CRC가 너무 낮으면 표면 가교 후에 본원이 원하는 CRC가 되지 않고, 한편 당해 CRC가 너무 높으면 가용분이 많아져서, 1회용 기저귀로서 사용할 때의 복귀량이 증가하기 때문에 상기 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지의 볼텍스는 바람직하게는 10초 이상이며, 바람직하게는 60초 이하, 보다 바람직하게는 50초 이하, 더욱 바람직하게는 45초 이하이다. 당해 볼텍스를 짧게 하기 위해서는 생산성을 희생할 필요가 있고, 한편 당해 볼텍스가 길어지면, 본원에서 원하는 물성을 갖는 흡수제가 얻어지지 않기 때문에 상기 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
[2-6] 표면 가교 공정
본 공정은 상술한 각 공정을 거쳐서 얻어지는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에, 더욱 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 열처리 공정, 냉각 공정 등을 포함하는 구성으로 되어 있다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교 공정 전의 흡수성 수지의 표면에서 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 일어나서 표면 가교된 흡수성 수지가 얻어진다.
[2-6-1] 혼합 공정
본 공정은, 표면 가교제를 포함하는 용액(이하, 「표면 가교제 용액」이라고 표기한다)을 혼합 장치 내에서 표면 가교 전의 흡수성 수지와 혼합함으로써 가습 혼합물을 얻는 공정이다.
[2-6-1-1] 표면 가교제
본 발명에 있어서는 표면 가교 시에 표면 가교제가 사용된다. 당해 표면 가교제로서 구체적으로는 다가 알코올 화합물, 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 및 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 표면 가교제로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 가교제로서는, 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성할 수 있는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 폴리카르복실산계 흡수성 수지의 관능기, 예를 들어 카르복실기와 에스테르 결합, 바람직하게는 탈수 에스테르 결합을 형성하는 표면 가교제로서는, 다가 알코올 또는 아미노알코올 등의 분자 내에 수산기를 갖는 표면 가교제나, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논, 옥세탄, 에폭시 화합물 등의 개환에 의해 수산기를 발생하는 표면 가교제를 들 수 있다.
상기 표면 가교제로서 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, meso 에리트리톨, D-소르비톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등의 다가 아민 화합물 및 이들의 무기염 또는 유기염, 예를 들어 아지리디늄염 등; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; N-아실옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 환상 요소 화합물; 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물; 에탄올아민 등의 아미노알코올 화합물; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이들 표면 가교제 중에서도, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 및 그들의 염, 옥세탄 화합물 그리고 알킬렌카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 표면 가교제가 적합하다. 보다 바람직하게는, 표면 가교제는 탄소수 3 이상 6 이하이며 분자 내에 함유하는 수산기가 2 이상 3 이하인 다가 알코올, 탄소수 6 이상 12 이하의 에폭시 화합물, 탄소수 3 이상 5 이하의 알킬렌카르보네이트 및 탄소수 3 이상 10 이하의 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
또한 상술한 표면 가교제는 그의 반응성이나 열처리 공정에서의 가열 온도를 고려하여, 1종 또는 2종류 이상의 표면 가교제가 사용된다. 또한, 표면 가교 공정은 그 효과를 고려하여 2회 이상 행해도 되고, 그 경우, 2회째 이후의 공정은 1회째와 동일한 표면 가교제를 사용하여 행해도 되고, 다른 표면 가교제를 사용하여 행해도 된다.
상기 표면 가교제의 사용량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다. 표면 가교제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에 최적의 가교 구조를 형성할 수 있어, 보다 한층 고물성의 흡수성 수지나 흡수제가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 복수의 표면 가교제를 사용하는 경우의 사용량은 그의 합계한 양으로 한다.
상기 표면 가교제는 바람직하게는 용액 상태로 상기 흡수성 수지에 첨가하는 것이며, 보다 바람직하게는 수용액으로서 표면 가교 전의 흡수성 수지에 첨가하는 것이다. 이 경우, 물의 사용량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 물의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교제 용액의 취급성이 보다 한층 향상되고, 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 표면 가교제를 균등하게 혼합하기 쉬워진다.
또한, 상기 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제의 농도는 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45질량％ 이하이다. 당해 표면 가교제의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 비표면적이 높은 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에 최적의 가교 구조를 형성할 수 있어, 흡수 성능 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 친수성 유기 용매를 필요에 따라서 상기 물과 병용하여 상기 표면 가교제 용액으로 할 수도 있다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 사용량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 당해 친수성 유기 용매로서 구체적으로는, 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 친수성 유기 용매는 표면 가교제를 흡수성 수지의 표면에 균일하게 분산시키기 위한 혼합 보조제로서 기여하는데, 상업적인 관점에서는 비용 상승으로 이어지기 때문에, 사용하는 경우에도 가능한 한 적은 사용량으로 제한되는 것이 바람직하다.
또한, 하기 「[2-7] 첨가제와 그의 첨가 공정」이나 「[2-8] 황 함유 환원제 수용액과 그의 첨가 공정」에서 첨가되는 각종 첨가제를, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이하의 범위 내에서 상기 표면 가교제 용액에 첨가하거나, 혼합 공정에서 별도 첨가하거나 할 수도 있다.
[2-6-1-2] 혼합 방법, 혼합 조건
상기 표면 가교 전의 흡수성 수지와 상기 표면 가교제 용액의 혼합 방법으로서, 표면 가교제 용액을 미리 제작해 두고 당해 용액을 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 혼합 장치로서, 표면 가교 전의 흡수성 수지와 표면 가교제를 균일하고 또한 확실하게 혼합하는 데 필요한 토크를 갖고 있는 혼합 장치가 바람직하다. 당해 혼합 장치는 고속 교반형 혼합기가 바람직하고, 고속 교반형 연속 혼합기가 보다 바람직하다. 또한, 당해 고속 교반형 혼합기의 회전수는 바람직하게는 100rpm 이상, 보다 바람직하게는 300rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
본 공정에 공급되는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 온도는, 표면 가교제 용액과의 혼합성이나 가습 혼합물의 응집성의 관점에서 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이며, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 10분간 이하이다.
[2-6-2] 열처리 공정
본 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 가습 혼합물에 열을 가하여, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면 상에서 가교 반응시키는 공정이다.
상기 가습 혼합물의 열처리는 당해 가습 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 가열해도 되지만, 가습 혼합물 전체를 균등하게 가열할 수 있는 점에 있어서 교반 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 행하는 열처리 장치로서 구체적으로는, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도는 황 함유 환원제 수용액의 첨가 시기나, 표면 가교제의 종류 및 양 그리고 흡수제 혹은 흡수성 수지의 흡수 성능이나 악취의 관점에서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 상기 황 함유 환원제 수용액이 표면 가교 전의 흡수성 수지에 첨가되는 경우, 바꾸어 말하면 당해 황 함유 환원제 수용액이 표면 가교제의 첨가 전, 표면 가교제의 첨가와 동시, 또는 표면 가교제의 첨가 후라도 가열 처리에 의한 표면 가교 반응이 개시되기 전 중 어느 하나 이상에서 첨가되는 경우, 상기 가열 온도로서 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 상기 황 함유 환원제 수용액이 표면 가교 후의 흡수성 수지에 첨가되는 경우, 바꾸어 말하면 당해 황 함유 환원제 수용액이 가열 처리에 의한 표면 가교 반응이 개시된 후에 첨가되는 경우, 상기 가열 온도로서 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다.
또한, 본 공정에 있어서의 가열 시간은, 황 함유 환원제 수용액의 첨가 시기에 관계없이 바람직하게는 5분간 이상, 보다 바람직하게는 7분간 이상이며, 바람직하게는 1.5시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하이다.
상기 가열 온도와 상기 가열 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 흡수제 또는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 흡수 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
[2-6-3] 냉각 공정
본 공정은, 상기 열처리 공정 후에 필요에 따라 마련되는 임의의 공정이다. 본 공정은 상기 열처리 공정을 종료한 표면 가교 후의 흡수성 수지를 소정의 온도까지 강제 냉각하여, 표면 가교 반응을 빠르게 종료시키는 공정이다.
상기 표면 가교 후의 흡수성 수지의 냉각은 정치 상태에서 냉각해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 냉각해도 되지만, 흡수성 수지 전체를 균등하게 냉각할 수 있는 점에 있어서 교반 하에서 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 냉각을 행하는 냉각 장치는 상기의 관점에서, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다. 또한, 이들 냉각 장치는 열처리 공정에서 사용되는 열처리 장치와 동일한 사양으로 할 수도 있다. 열처리 장치의 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다.
본 공정에 있어서의 냉각 온도는 열처리 공정에서의 가열 온도, 흡수제 또는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 흡수 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 구체적으로는, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 온도가 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하이며, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이 되도록 냉각하는 것이 바람직하다. 표면 가교 후의 흡수성 수지의 온도가 상기 범위 내이면, 고온 상태의 흡수성 수지에 황 함유 환원제 수용액을 첨가했을 때에 발생하는 산화황 등에서 기인하는 이상한 냄새를 보다 한층 억제할 수 있음과 함께, 황 함유 환원제 수용액과 흡수성 수지의 양호한 혼합성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
고비표면적화한 흡수성 수지는 흡수 속도가 종래품보다 빠르기 때문에, 입자 간에 균일하게 황 함유 환원제 수용액을 도포하는 것이 곤란하게 되어 있다. 그 때문에, 특히 고비표면적화한 흡수성 수지와 황 함유 환원제 수용액의 혼합성을 고려하면, 온도를 상기 범위로 제어함으로써 응집 조립자의 생성도 억제할 수 있다. 한편, 흡수성 수지의 흡수 속도는 온도에도 영향받기 때문에, 온도가 너무 높은 흡수성 수지에 황 함유 환원제 수용액을 첨가하여 혼합하면, 일부의 흡수성 수지가 황 함유 환원제 수용액을 흡수해버림으로써 흡수성 수지의 표면이 점착성을 띠고, 응집 조립자를 생성하기 쉽고, 또한 혼합 후의 균일성도 저하되기 때문에 입도 간의 잔존 모노머양의 차가 커진다.
표면 가교 후의 흡수성 수지의 형상은 구상, 조립물, 응집물, 부정형 파쇄상 등 어느 것이어도 되지만, 흡수성 수지의 흡수 속도를 고려하면 부정형 파쇄상이 바람직하다. 또한 표면 가교 후에 흡수성 수지의 파쇄 등을 행하면 표면 가교 효과가 감소하기 때문에, 표면 가교 전후의 흡수성 수지의 형상이 부정형 파쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 흡수성 수지의 표면 가교 공정에서의 흡수성 수지의 형상이 부정형 파쇄상인 것, 또한 황 함유 환원제 수용액의 첨가 효과를 고려하면, 황 함유 환원제 수용액의 혼합 공정에 있어서 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 상기 흡수성 수지의 형상도 부정형 파쇄상인 것이 바람직하다. 부정형 파쇄상의 흡수성 수지는 함수 겔 또는 건조 중합체에 대하여 분쇄를 행함으로써 얻을 수 있다.
표면 가교 후의 흡수성 수지에 포함되는 입자경 150㎛ 미만의 흡수성 수지의 입자의 비율은 3질량％ 미만인 것이 바람직하다. 150㎛ 미만의 입자는 150㎛ 이상의 입자와 비교하면, 현저하게 비표면적이 증가하기 때문에 수성 액체의 흡수 속도가 빠르다. 그 때문에, 150㎛ 미만의 입자가 3질량％ 이상으로 증가한 경우, 그들 입자가 우선적으로 황 함유 환원제 수용액을 흡액하고, 황 함유 환원제 수용액이 표면 가교 후의 흡수성 수지 전체에 균일하게 혼합되지 않거나, 150㎛ 미만의 입자가 응집된 조립자가 생겨 버리기 때문에 바람직하지 않다. 150㎛ 미만의 입자는 흡수성 수지를 상기 분급 공정과 마찬가지의 입도의 조정 방법을 채용함으로써 적절하게 조정할 수 있다. 150㎛ 미만의 입자의 비율 이외에도 상기한 바와 같이 (ii) 질량 평균 입자경 D50, (iii) 질량 평균 입자경 D50과 150㎛ 미만의 입자, (iv) 대수 표준 편차 σζ, 및 이들의 조합과 적합한 범위는 상기한 대로이다. 특히 입도 분포의 대수 표준 편차 σζ가 상기 원하는 범위이면, 입자 간의 비표면적의 변동이 작아서 수성 액체의 흡수 속도도 변동도 작아지고, 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때에 균일하게 혼합되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
[2-7] 첨가제와 그의 첨가 공정
본 발명에서는 표면 가교 전의 흡수성 수지, 및 표면 가교 후의 흡수성 수지 중 어느 하나 이상에 대하여 첨가제를 첨가해도 된다. 바꾸어 말하면, 흡수제는 흡수성 수지 이외에, 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 통액성 향상제 또는 동 성분제, 기타의 첨가제 등이 포함되고, 이들은 1종을 사용해도 되고 2종 이상을 조합해도 된다.
[2-7-1] 통액성 향상제 또는 동 성분제
본 발명에서 사용되는 통액성 향상제로서, 흡수제 또는 흡수성 수지의 식염수 흐름 유도성(이하, 「SFC」라고 한다.), 하중 또는 무하중 하의 겔 바닥 투과성(이하, 「GBP」라고 한다.)을 향상시키는 기능을 갖는 첨가제를 들 수 있고, 예를 들어 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종류 이상을 병용할 수 있다.
이들 첨가제는 통액성의 향상을 목적으로 하지 않고, 흡습 하의 케이킹 방지제, 분체의 흐름 제어제, 흡수성 수지의 결합제 등의 기타의 기능을 발휘하기 위하여 사용해도 된다. 또한, 기타의 기능을 목적으로 하여 첨가되는 경우, 동 성분제라고 한다. 상기 통액성 향상제 또는 동 성분제의 첨가량은 선택되는 화합물에 따라 적절히 설정된다. 또한, 이들 첨가제를 단독으로 사용하는 경우뿐만 아니라, 2종 이상을 병용하는 경우의 각각의 적합한 첨가량의 범위는 이하에 기재된 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 「SFC」란 Saline Flow Conductivity의 약칭이며, 2.07kPa 하중 하에서의, 흡수제 또는 흡수성 수지에 대한 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성이며, 미국 특허 제5669894호에 기재된 SFC 시험 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
또한, 상기 「GBP」란 Gel Bed Permeability의 약칭이며, 하중 하 또는 자유 팽윤에서의, 흡수제 또는 흡수성 수지에 대한 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성이며, 국제 공개 제2005/016393호에 기재된 GBP 시험 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
[2-7-1-1] 다가 금속염
다가 금속염을 사용하는 경우, 다가 금속염의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 2가 이상, 보다 바람직하게는 3가 이상이며, 바람직하게는 4가 이하이다. 또한, 사용할 수 있는 다가 금속으로서는, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있다. 따라서, 본 공정에서 사용할 수 있는 다가 금속염으로서는, 락트산알루미늄, 락트산지르코늄, 황산알루미늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC의 향상 효과의 관점에서 락트산알루미늄 또는 황산알루미늄이 보다 바람직하고, 황산알루미늄이 더욱 바람직하다.
상기 다가 금속염의 첨가량으로서는, 흡수성 수지 1g에 대하여 바람직하게는 0몰 이상 3.6×10-5몰 미만, 보다 바람직하게는 0몰 이상 1.4×10-5몰 미만, 더욱 바람직하게는 0몰 이상 1.0×10-5몰 미만이다.
[2-7-1-2] 양이온성 폴리머
양이온성 폴리머를 사용하는 경우, 양이온성 폴리머로서는 미국 특허 제7098284호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC나 GBP의 향상 효과의 관점에서 비닐아민 폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 양이온성 폴리머의 질량 평균 분자량은 5000 이상 1000000 이하가 바람직하다.
상기 양이온성 폴리머의 첨가량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 2.5질량부 미만, 보다 바람직하게는 2.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이다.
[2-7-1-3] 무기 미립자
무기 미립자를 사용하는 경우, 무기 미립자로서는 미국 특허 제7638570호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC나 GBP의 향상 효과의 관점에서 이산화규소가 바람직하다.
상기 무기 미립자는 1차 입자경이 20㎚ 미만인 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 1.2질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다. 또한, 1차 입자경이 20㎚ 이상일 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 2.0질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
[2-7-2] 기타의 첨가제
기타의 첨가제로서 구체적으로는, 킬레이트제, 무기 환원제, 방향성 물질, 유기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 금속 비누 등의 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 기타의 첨가제는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 킬레이트제가 바람직하고, 아미노 다가 카르복실산 또는 아미노 다가 인산이 보다 바람직하다. 당해 킬레이트제로서 구체적으로는, 일본 특허 공개 평11-060975호 공보, 국제 공개 제2007/004529호 팸플릿, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿, 국제 공개 제2012/023433호 팸플릿, 일본 특허 공표 제2009-509722호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097519호 공보, 일본 특허 공개 제2011-074401호 공보, 일본 특허 공개 제2013-076073호 공보, 일본 특허 공개 제2013-213083호 공보, 일본 특허 공개 소59-105448호 공보, 일본 특허 공개 소60-158861호 공보, 일본 특허 공개 평11-241030호 공보, 일본 특허 공개 평2-41155호 공보 등에 기재된 킬레이트제를 들 수 있다.
기타의 첨가제, 특히 킬레이트제는 단량체 또는 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위로 첨가 또는 함유된다.
[2-7-3] 첨가제의 첨가 공정
상기 첨가제는 상기 단량체 수용액의 조제 공정, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정의 전후 또는 그 공정의 도중에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정 이후의 어느 공정의 전, 후, 또는 그 공정의 도중에 첨가된다.
상기 첨가제를 흡수성 수지에 첨가하는 경우, 해당 첨가제가 액체 또는 물 등의 수성 매체의 용액일 때에는 해당 액체 또는 용액을 흡수성 수지에 대하여 분무하고, 충분한 토크를 걸어서 흡수성 수지와 첨가제를 균일하고 또한 확실하게 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 첨가제가 분말상 등의 고체상일 경우에는, 흡수성 수지와 드라이 블렌드해도 되고, 물 등의 수성 액체를 결합제로서 사용해도 된다.
상기 혼합에 사용하는 장치로서 구체적으로는, 교반형 혼합기, 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로터리 디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기 등을 들 수 있다. 교반형 혼합기를 사용하는 경우에, 그의 회전수는 바람직하게는 5rpm 이상, 보다 바람직하게는 10rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
[2-8] 황 함유 환원제 수용액과 그의 첨가 공정
본 공정은, 상술한 각 공정을 거쳐서 얻어진 비표면적이 높은 흡수성 수지에 대하여 황 함유 환원제를 수용액의 상태로 하여 첨가하는 공정이다. 본 발명에 의해 고비표면적을 갖고, 또한 흡수제의 입도 간의 잔존 모노머양의 변동이 작은 흡수제가 얻어진다. 또한 잔존 모노머양의 저감이나, 응집 조립자량의 저감도 달성할 수 있다.
본 발명은 흡수성 수지의 표면 가교 공정, 및 황 함유 환원제 수용액의 혼합 공정을 포함하는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (4)를 충족하는 제조 방법이다.
(1) 상기 흡수성 수지의 비표면적이 25㎡/kg 이상일 것
(2) 상기 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경이 2.5㎜ 이하이고, 해당 수용액의 온도가 80℃ 이하일 것
(3) 상기 혼합 공정에 있어서, 하기 식 (a)를 충족하는 교반 혼합을 행할 것
교반력 계수≥0.16×(평균 액적 직경(㎜))+0.05 …(a)
또한, 교반력 계수는 (프루드수 Fr)×(중력 가속도 g)로 규정함
(4) 상기 혼합 공정 후에, 40℃ 이상 150℃ 이하의 가열 건조 공정을 행할 것
본 발명에서는 흡수성 수지에 황 함유 환원제 수용액을 첨가, 혼합하는데, 해당 흡수성 수지는 표면 가교 전, 표면 가교 후 중 어느 것이어도 된다. 또한 해당 흡수성 수지의 비표면적은 25㎡/kg 이상이다. 흡수성 수지의 비표면적이 낮으면 충분한 흡수 속도(볼텍스)를 갖는 흡수제가 얻어지지 않는다. 흡수성 수지의 비표면적은 원하는 흡수제의 비표면적에 따라서 설정하면 되지만, 흡수성 수지의 비표면적은 높을수록 바람직하고, 26㎡/kg 이상, 27㎡/kg 이상, 28㎡/kg 이상, 29㎡/kg 이상, 30㎡/kg 이상의 순으로 바람직하고, 50㎡/kg 이하, 45㎡/kg 이하의 순으로 바람직하다.
[2-8-1] 황 함유 환원제 수용액
황 함유 환원제로서는, 황의 겉보기 산화수가 +2, +3, +4인 산화황 화합물이나 SH기 함유 황 화합물을 들 수 있다. 당해 황 함유 환원제는 바람직하게는 수용성이며, 보다 바람직하게는 25℃의 물 100g에 대하여 0.1g 이상, 더욱 바람직하게는 1g 이상 용해되는 수용성의 황 함유 환원제이다. 당해 황 함유 환원제는 무기 환원제여도 되고, 유기 환원제여도 된다.
황의 산화수가 +4인 황 함유 환원제로서, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산칼슘, 아황산암모늄 등의 아황산염, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 등의 아황산수소염, 피로아황산나트륨 등의 피로아황산염을 들 수 있다.
황의 산화수가 +3인 황 함유 환원제로서, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 티오황산마그네슘 등의 티오황산염(아이티온산염)을 들 수 있다.
황의 산화수가 +2인 황 함유 환원제로서, 술폭실산이나 그의 염을 들 수 있다.
또한, SH기 함유 황 함유 환원제로서, 시스테인 및 시스틴을 들 수 있다.
황 함유 유기 환원제로서, 술핀산이나 그의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시-2-술포나토아세트산, 2-히드록시-2-술포나토프로피온산, 2-히드록시-2-포스포나토아세트산, 2-히드록시-2-포스포나토프로피온산 및 이들의 염을 들 수 있다.
상기 황 함유 환원제의 산기는 중화된 염형이어도 되고, 미중화된 산형이어도 되지만, 악취의 관점에서는 염형의 황 함유 환원제가 바람직하고, 염형의 수용성 황 함유 환원제가 보다 바람직하고, 모든 산기가 중화된 염형의 수용성 황 함유 환원제가 더욱 바람직하다. 따라서 상기 황 함유 환원제가, 그의 산기 전부가 중화된 수용성염인 것은 바람직한 실시 양태이다. 또한, 이들 중 잔존 모노머 저감 효과와 비용면을 고려하면 아황산염 및/또는 아황산수소염이 바람직하다.
황 함유 환원제의 첨가량, 또한 2종 이상을 병용하는 경우에는 그들의 합계량은, 황 함유 환원제 수용액을 첨가하기 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 이하이다. 황 함유 환원제의 사용량이 너무 적으면 충분한 잔존 모노머 저감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 황 함유 환원제의 사용량이 너무 많으면 원하는 잔존 모노머 저감 효과에 대하여 과잉의 첨가량이 될뿐만 아니라, 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 황 함유 환원제의 황 냄새에 의해 흡수제의 악취가 악화되는 경우가 있다.
상기 황 함유 환원제 수용액의 첨가량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량부 이하이다. 첨가량이 너무 적으면 황 함유 환원제 수용액의 균일 혼합성이 나빠진다. 한편, 첨가량이 너무 많으면, 첨가 후의 흡수성 수지나 흡수제의 함수율 조정에 엄청난 건조 에너지가 필요해지고, 고온에서 건조시켰을 경우에는 산화황에서 기인하는 악취가 발생하는 경우가 있다. 또한 첨가량이 많을수록 흡수성 수지는 견고하게 응집되기 쉬워지기 때문에, 건조 후에 분쇄를 행하면 이미 형성된 표면 가교층이 파괴되어서 원하는 가압 하 흡수 배율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한 황 함유 환원제 수용액 중의 황 함유 환원제 농도는, 흡수성 수지에 대한 상기 각 함유량이나 물에 대한 용해도를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 황 함유 환원제의 농도는 잔존 모노머 저감 효과가 얻어지는 범위 내에서 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 포화 농도 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
황 함유 환원제 수용액은 액적 상태로 흡수성 수지에 공급하는데, 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과하면 황 함유 환원제 수용액의 공급량당의 액적수가 적어지기 때문에, 흡수성 수지와의 조우 확률이 저하되어서 균일하게 혼합되지 않아 흡수제 입자 간의 잔존 모노머양에 변동이 발생한다. 또한 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과한 황 함유 환원제 수용액과 특히 비표면적이 높은 흡수성 수지를 교반 혼합하면 응집 조립자가 발생하기 쉬워진다. 따라서 평균 액적 직경은 2.5㎜ 이하, 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다. 공급하는 황 함유 환원제 수용액의 액적 직경이 작을수록 황 함유 환원제 수용액과 흡수성 수지의 균일 혼합에 기여하는데, 액적을 미세하게 하기 위한 비용이 얻어지는 효과에 비하여 너무 높아지기 때문에, 평균 액적 직경은 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 황 함유 환원제 수용액을 액적 상태로 공급하는 수단은, 원하는 노즐 직경을 갖는 스프레이 노즐 등의 분무 수단이나 원하는 내경을 갖는 직관을 사용할 수 있다.
황 함유 환원제 수용액을 흡수성 수지에 첨가할 때의 황 함유 환원제 수용액의 온도, 구체적으로는 액적의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 상기 온도 범위로 조정된 황 함유 환원제 수용액은 특히 비표면적이 높은 흡수성 수지와의 혼합성 향상에 유효하다. 황 함유 환원제 수용액의 온도가 너무 높으면 산화황이 생성되어서 악취가 발생하기 쉬워진다. 또한, 황 함유 환원제 수용액의 수분이 증발하여 황 함유 환원제가 석출되기 쉬워지기 때문에 균일한 혼합이 곤란해진다. 한편, 상기 온도가 너무 낮아지면, 황 함유 환원제의 물에 대한 용해도가 작아지고, 제작 가능한 황 함유 환원제 수용액의 농도가 옅어진다. 그 때문에, 원하는 황 함유 환원제를 첨가할 때 첨가되는 수분량이 많아지고, 그 결과로서 제품 중의 응집 조립자(제품 멍울)가 많이 생성될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 수용액의 온도 범위는 흡수성 수지의 온도나, 황 함유 환원제 수용액을 흡수성 수지에 첨가할 때에 흡수성 수지가 체류하고 있는 장치의 온도의 영향을 받기 전에 측정된 온도로 한다.
황 함유 환원제 수용액의 온도와 해당 수용액의 액적 직경은 단독으로 제어해도 되지만, 본 발명자들이 이들의 관계를 조사한 결과, 상기 적합 범위 내에서 조합하여 행하면, 특히 비표면적이 높은 흡수성 수지와의 혼합성 향상에 유효해서 잔존 모노머양의 저감, 및 입도 간의 잔존 모노머양의 변동 저감에 현저한 효과가 얻어짐을 알았다. 즉, 비표면적이 높은 흡수성 수지에 대하여 황 함유 환원제 수용액의 온도가 높을수록 흡수 속도가 빨라지기 때문에, 보다 균일하게 혼합시키는 수단으로서 액적 직경을 작게 하는 것이 유효하다. 또한 황 함유 환원제 수용액의 온도를 너무 높게 하거나 액적 직경을 너무 작게 하면, 황 함유 환원제 수용액이 휘발하여 석출되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 각각을 상기 범위 내에서 제어하는 것이 바람직하다.
황 함유 환원제 수용액의 첨가에 사용되는 장치는 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 혼합 장치로서 구체적으로는, 원통형 혼합기, 이중벽 원추 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 로터리 디스크 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 유동층형 혼합기, 기류형 혼합기 등을 들 수 있다. 또한 교반에 의해 혼합할 수 있는 장치가 보다 바람직하고, 고속 교반형 혼합 장치나 종형 회전 원반형 혼합 장치가 예시되고, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합 장치이며, 더욱 바람직하게는 횡형 고속 교반형 연속 혼합 장치, 또는 종형 고속 교반형 연속 혼합 장치이다. 구체적으로는 슈기 믹서(호소카와 미크론사제), 터뷸라이저(호소카와 미크론사제), 뢰디게 믹서(뢰디게사제), 플로 제트 믹서(훈켄 파우테크사제)가 예시된다. 교반형 혼합기를 사용하는 경우에, 그의 회전수는 바람직하게는 5rpm 이상, 보다 바람직하게는 10rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
황 함유 환원제 수용액과 흡수성 수지의 교반 혼합은 하기 식 (a)로 정의되는 수식을 충족하는 교반 혼합을 실시한다.
교반력 계수≥0.16×(평균 액적 직경(㎜))+0.05 …(a)
또한, 상기 식 (a)에 있어서의 「교반력 계수」는 (프루드수 Fr)×(중력 가속도 g)로 규정되는 값이다. 교반력 계수 및 프루드수 Fr은 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값이다. 또한, 평균 액적 직경은 노즐 등의 분무 수단의 액적 공급구의 노즐 직경이나 압력에 의해 정해지는 값이다.
상기 식 (a)를 만족시키도록 교반력 계수 및 평균 액적 직경을 조정함으로써, 비표면적이 높은 흡수성 수지와 황 함유 환원제 수용액의 액적의 조우 확률이 높아져서 입자 하나하나의 잔존 모노머양을 효율적으로 저감시킬 수 있음과 동시에, 입도 간에서의 잔존 모노머양의 변동도 작게 할 수 있다. 또한 교반·혼합에 수반되는 응집 조립자의 생성을 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는 교반력 계수를 고려하여 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경이나 교반 혼합 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 식 (a)에 있어서의 0.16(이하, 「상수 K」라고 한다.), 0.05(이하, 「상수 L」이라고 한다.)는 본 발명자들이 복수의 실험을 행하여 얻어진 액적 직경(횡축)과 교반력 계수(종축)의 관계를 그래프에 플롯하고, 본 발명의 효과가 얻어지는 값으로서 도출한 것이다. 보다 우수한 효과를 발휘하기 위하여 상수 K, 상수 L은 하기 식 (a-2)에 따라, 서로 연동하여 적합한 값으로 변경하는 것이 가능하다.
교반력 계수≥K×(평균 액적 직경(㎜))+L …(a-2)
또한, 구체적으로 상수 K는 바람직하게는 0.16 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 이상이며, 바람직하게는 0.25 이하의 범위 내에서 선택되는 값이며, 상수 L은 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상이며, 바람직하게는 0.13 이하의 범위 내에서 선택되는 값이다.
또한 본 발명의 효과를 보다 한층 향상시키는 관점에서 상기 식 (a) 및 (a-2)로부터 산출되는 교반력 계수는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이며, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하이다. 본 발명에서는 상기 상수 K, 상수 L만을 상기 적합한 범위로 변경해도 되고, 혹은 교반력 계수만을 상기 각 적합한 범위로 적절히 변경해도 된다. 또한 상수 K, 상수 L을 적합한 범위로 설정함과 함께 교반력 계수도 적합한 범위로 설정하는 것도 보다 우수한 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 교반력 계수의 상세는 실시예에서 설명하고 있고, 상기 교반력 계수를 달성 수단으로서 고려할 수 있다. 또한 교반력 계수는 교반 날개 직경 d: 0.05 이상 1.5 이하, 회전수 N: 5 이상 1000 이하, 회전 속도 n: 0.08 이상 17 이하, 프루드수 Fr: 0.005 이상 11 이하의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
또한, 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때에, 황 함유 환원제 수용액에, 추가로 후술하는 킬레이트제, 식물 성분, 항균제, 수용성 고분자, 무기염 등의 다른 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 그 경우의 첨가제의 함유량은 필요에 따라 적절히 선택되지만, 황 함유 환원제 수용액의 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제로서는, Fe 및 Cu에 대한 이온 봉쇄능이나 킬레이트능이 높은 킬레이트제가 바람직하고, 구체적으로는 Fe 이온에 대한 안정도 상수가 10 이상인 킬레이트제, 바람직하게는 20 이상인 킬레이트제, 더욱 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산 및 그의 염, 특히 바람직하게는 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노카르복실산 및 그의 염을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산은 구체적으로, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파르트산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 염은 완전 중화여도 되고, 부분 중화여도 되고, 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 그의 염이 가장 바람직하다. 또한, 그의 사용량은 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.00001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0001질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
상기 식물 성분은 소취성을 발휘하기 위해서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.002질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하의 범위로 배합할 수 있다. 식물 성분은 바람직하게는 폴리페놀, 플라본 및 그 부류, 카페인으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 탄닌, 탄닌산, 오배자, 몰식자 및 갈산으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 항균제로서는 항균성을 갖는 지금까지 공지된 항균제이며, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-267500호 공보 기재된 항균제를 들 수 있다.
[2-8-2] 가열 건조 처리
황 함유 환원제 수용액을 첨가·혼합한 후의 상기 흡수성 수지에 대해서는 가열 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 건조 처리는 흡수제의 함수율이 바람직하게는 0질량％ 초과 10질량％ 이하인 상태가 되도록 행하여진다. 흡수제의 함수율은 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 9질량％ 이하이다. 또한, 흡수제의 함수율은 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 표면 가교 전의 흡수성 수지에 표면 가교제를 첨가하는 공정에 있어서, 표면 가교제의 첨가 전, 첨가와 동시, 또는 첨가 후에 황 함유 환원제 수용액을 첨가·혼합한 경우, 그 후의 표면 가교 공정 내에서 행하여지는 열처리 공정을 상기 가열 건조 처리 공정으로 간주해도 된다.
가열에는 열풍 등 기류의 열매체가 사용되고, 가열 온도, 예를 들어 열매체 온도 또는 재료 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한 이 온도 범위에서의 가열 시간은 바람직하게는 1분 이상 2시간 이하이다. 가열 온도와 가열 시간의 조합은 상기 함수율로 조정할 수 있으면 되고, 60℃에서 0.1시간 이상 1.5시간 이하가 적합하다. 가열 온도가 너무 낮거나 가열 시간이 너무 짧으면, 얻어지는 흡수제의 표면 상태가 습윤 상태에 있기 때문에 점착성이 강하고, 분체로서의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길면, 에너지적으로 비경제적일 뿐만 아니라, 황 함유 환원제의 열분해물인 산화황에서 기인하는 악취가 강해지는 경우가 있다.
상기 황 함유 환원제 수용액의 첨가, 혼합과 그 후의 가열 건조 처리는 동일한 장치, 혹은 다른 장치로 행해도 된다. 사용하는 장치로서는 상기 장치가 예시되고, 장치 내가 상기 온도가 되도록 예를 들어 기체, 전도 전열 등의 열매체를 조정하면 된다. 가열하는 경우, 온도 및 함수율을 소정 범위로 제어할 수 있다면, 교반해도 되고, 정치, 즉 무교반이어도 된다. 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 흡수성 수지의 온도는 바람직하게는 150℃ 이하이며, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 상기한 바와 같이 흡수성 수지의 온도가 너무 낮으면 흡수제의 점착성이 강해지는 경우가 있고, 또한 흡수성 수지의 온도가 너무 높으면 악취 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 황 함유 환원제 수용액을 첨가하여 혼합한 후의 흡수성 수지를 상기 바람직한 가열 온도 40℃ 이상 150℃ 이하의 범위로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 해당 가열 온도에 있어서 가열 시간을 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 2시간 이하, 보다 바람직하게는 1.5시간 이하의 범위 내에서 적절히 조정하여 가열 건조 처리하면 된다. 당해 가열 건조 처리를 정치로 행하는 경우에는, 흡수성 수지를 바람직하게는 1㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎝ 이상이며, 바람직하게는 100㎝ 이하, 보다 바람직하게는 80㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎝ 이하의 두께가 되도록 적층시켜서 가열 건조 처리해도 된다. 경화 후의 흡수성 수지는 필요에 따라 분쇄 또는 분급하여 원하는 입도를 갖는 흡수제로 할 수 있다. 또한, 경화란, 상기 가열 건조 처리 공정에 의해 흡수제의 표면의 습윤성을 없애고, 분체화하는 조작을 말한다.
황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 흡수성 수지의 물성은 상기 각 물성을 충족하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 (i) 내지 (iv)가 적용될 수 있다. 특히 흡수성 수지의 입도 분포는 질량 평균 입자경 D50이 상기 (ii)의 범위 내이며, 또한 150㎛ 미만의 입자의 비율이 상기 (i) 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
[2-9] 기타의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분 회수 공정, 미분의 재이용 공정, 제철 공정 등을 필요에 따라 실시할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등으로부터 선택되는 적어도 1종류의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 조립 공정은, 미분 회수 공정에서 얻어진 미분의 함수 겔화 공정 등이어도 된다. 상기 정립 공정은 표면 가교 공정 이후에 미분을 분급하여 제거하는 공정; 흡수성 수지가 응집하여 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정 등을 포함한다. 상기 미분의 재이용 공정은 미분을 그대로, 또는 상기 조립 공정에서 큰 함수 겔로 하고, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에서 원료인 함수 겔 등에 첨가하는 공정이어도 된다.
예를 들어, 가열 건조 처리 후의 흡수제로부터 입자경 150㎛ 미만의 입자를 분리 제거하고, 제거한 입자를 흡수성 수지의 제조 공정에서 재이용해도 되고, 바람직하게는 상기 경화를 행한 후에 입자경이 150㎛ 미만인 입자를 분리하고, 150㎛ 미만의 입자를 흡수성 수지의 제조 공정으로 되돌려서 흡수성 수지의 원료로서 재이용하는 것이다. 바람직하게는 건조 전의 공정에 해당 미립자를 공급하는 것이다.
또한 가열 건조 처리 후의 흡수제를 저장조에 보존해도 된다. 본 발명에서는 가열 건조 공정을 행한 후, 바람직하게는 상기 경화 후, 얻어진 흡수제를 1분간 이상 20시간 이하 동안 저장조에서 보유하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 저장조에 일시 보존함으로써, 보존 중에 흡수제에 잔존하는 악취나 잔존 모노머를 제거할 수 있다. 저장조에서의 보유 시간은 보다 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 18시간 이하, 더욱 바람직하게는 15시간 이하이다. 저장조에서의 보유 시간이 너무 길면, 생산량에 대하여 저장조가 너무 커지기 때문에 경제적으로 불리해진다. 한편, 저장조에서의 보유 시간이 너무 짧으면, 저장조가 악취 저감 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에 상기 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 저장조의 내부 압력을 미감압으로 함으로써, 흡수제에 잔류하는 악취를 보다 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 상기 저장조에서 보유하는 공정 후, 흡수제를 제품 출하용 용기에 충전하는 공정을 포함할 수 있다. 저장조로부터 소정량 분리하여 흡수제를 최종 제품으로서 주머니나 용기에 충전한다. 상기와 같이 저장조에서 보유함으로써 악취가 보다 한층 저감된 흡수제를 출하할 수 있다.
[3] 흡수성 수지 및 흡수제
이상과 같이 하여 제조한 흡수제는 출하 가능한 상태이면 최종 제품이 된다. 본 발명의 흡수제는 황 함유 환원제를 포함하고, 또한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 입자경이 300㎛ 미만, 300㎛ 이상 500㎛ 미만, 500㎛ 이상인 흡수제의 입자를 포함하고, 비표면적이 25㎡/kg 이상이고, 하기 식 (b)로 규정되는 황 함유 환원제 분산도가 28 이하이다.
[3-1] 비표면적
흡수제의 비표면적을 25㎡/kg 이상으로 함으로써, 보다 한층 우수한 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 얻어진다. 흡수제의 비표면적은 높을수록 바람직하고, 26㎡/kg 이상, 27㎡/kg 이상, 28㎡/kg 이상, 29㎡/kg 이상, 30㎡/kg 이상의 순으로 바람직하고, 50㎡/kg 이하, 45㎡/kg 이하의 순으로 바람직하다. 흡수 속도를 빠르게 한다고 하는 관점에서 비표면적은 높을수록 바람직하지만, 비표면적이 너무 높아지면 중합 공정에서의 과도한 발포 중합이나, 겔 분쇄 공정에서의 너무 미세한 겔 분쇄가 필요해지고, 그 결과 가압 하 흡수 배율(AAP)에 우려가 있다. 한편, 흡수제의 비표면적이 너무 작아지면, 원하는 흡수 속도(볼텍스)를 갖는 흡수제가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비표면적」이란, 흡수제 또는 흡수성 수지의 단위 질량당의 표면적(단위: ㎡/kg)을 의미하고, 후술하는 마이크로포커스 X선 CT 시스템(시마즈 세이사쿠쇼제: inspeXio SMX-100CT)을 사용하여 취득한 흡수제 또는 흡수성 수지의 3차원 화상 데이터를, 고속 3차원 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링사제: TRI/3D-VOL-FCS64)로 해석함으로써 구할 수 있다. 측정 조건의 상세는 실시예의 기재를 참조한다. 만일, X선 CT법을 적용할 수 없는 흡수제 또는 흡수성 수지가 존재하는 경우에는 가스 흡착(BET)법을 이용할 수 있고, 가스 흡착(BET)법의 적용도 곤란한 경우에는 공기 침투법, 수은 압입법 등을 이용할 수 있다.
[3-2] 황 함유 환원제 분산도
또한 본 발명의 흡수제는 황 함유 환원제 분산도가 28 이하이다. 황 함유 환원제 분산도는 흡수제를 입도에 따라서 (i) 입자경 500㎛ 이상의 흡수제, (ii) 입자경 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 흡수제, (iii) 입자경 300㎛ 미만의 흡수제로 나누고, 각 입도에 있어서의 황 함유 환원제 함유량(질량％) A1 내지 A3의 표준 편차 σ1을 하기 식 (b)에 적용시켜서 구하는 값이다.
(황 함유 환원제 분산도)=σ1/(흡수제의 황 함유 환원제 함유량)×100 …(b)
또한, 상기 입도 (i) 내지 (iii)의 구분은, 이 입도 간에서 황 함유 환원제 수용액의 흡수 속도에 차이가 커서 잔류 모노머양의 변동이 문제가 되기 때문이다.
황 함유 환원제 분산도가 낮을수록, 흡수제의 상기 입도 간에서의 황 함유 환원제 함유량의 변동이 작고, 황 함유 환원제가 균일하게 분산, 혼합되어 있는 것을 나타낸다. 따라서 흡수제의 잔존 모노머양은 작고, 또한 흡수제의 입도 간의 잔존 모노머양의 변동도 작아, 만일 흡수성 물품의 제조 라인 중에서 흡수제의 입도 편석이 발생하더라도, 흡수성 물품마다 투입되는 흡수제 중의 잔존 모노머양의 변동이 억제된다. 황 함유 환원제 분산도는 28 이하, 바람직하게는 26 이하, 더욱 바람직하게는 24 이하이다. 한편, 황 함유 환원제 분산도가 28을 초과하면 흡수제의 입도 간에서 모노머 잔량의 변동이 많아지고, 흡수성 물품의 제조 라인 중에서 흡수제의 입도 편석이 발생했을 때에, 잔존 모노머양이 많은 흡수제만이 흡수성 물품에 투입되어 위생상 및 악취상의 문제가 될 우려가 있다.
[3-3] 흡수성 수지와 흡수제의 관계
흡수제에 포함되는 흡수성 수지의 양은, 흡수제 전량에 대하여 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다. 100질량％가 되지 않는 경우, 나머지의 성분에는 예를 들어 상기 각종 첨가제가 포함될 수 있다.
[3-4] 흡수제의 특성
본 발명의 흡수제는 이하의 특성 (a) 내지 (j) 중 적어도 하나를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(a) 질량 평균 입자경 D50, (b) 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율, (c) 무가압 하 흡수 배율(CRC), (d) 가압 하 흡수 배율(AAP), (e) 함수율, (f) 흡수 속도(볼텍스법), (g) 잔존 모노머양, (h) 황 함유 환원제 함유량, (i) 잔존 모노머 변동률, (j) 제품 응집 조립자량(제품 멍울양)
또한 상기 특성 (a) 내지 (j) 중, 어느 2가지 이상을 조합하여 구비하고 있어도 된다. 바람직하게는 적어도 (f)와 (g)이며, 보다 바람직하게는 이들에 추가로 (a)와 (b)이다. 더욱 바람직하게는 이들에 추가로 (c) 및/또는 (d)를 구비하고 있어도 되고, 이들에 추가로 (i) 및/또는 (j)를 구비하고 있어도 된다. 가장 바람직하게는 (a) 내지 (j)의 모두를 구비하고 있는 것이다.
[3-4-1] 질량 평균 입자경 D50
흡수제의 질량 평균 입자경 D50은 바람직하게는 250㎛ 이상, 보다 바람직하게는 270㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이상이며, 바람직하게는 550㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이하이다. 흡수제의 질량 평균 입자경 D50을 상기 범위 내로 함으로써, 바람직한 흡수 특성인 가압 하 흡수 배율(AAP)이나 볼텍스법에 의한 흡수 속도를 보다 한층 밸런스 좋게 제어할 수 있다. 질량 평균 입자경 D50이 너무 작을 경우에는 겔 벌크 밀도가 너무 높아지거나, 바람직한 흡수 특성인 가압 하 흡수 배율(AAP)이 너무 낮아지거나 할 우려가 있다. 한편, 질량 평균 입자경 D50이 너무 클 경우에는, 바람직한 흡수 특성인 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 느려질 우려가 있다. 또한, 흡수제의 입자의 조도가 두드러지게 되어, 1회용 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 사용했을 때에 촉감이나 장착감이 악화되는 경우가 있다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
[3-4-2] 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율
흡수제 100질량％ 중의 150㎛ 미만의 입자의 비율은 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0질량％이다. 또한, 연속 상업 생산에 있어서 150㎛ 미만의 입자의 비율을 0질량％로 하는 것은, 생산 효율의 관점에서 매우 어려운 경우가 있다. 그 때문에, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이다.
150㎛ 미만의 입자의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 가압 하 흡수 배율(AAP)이나 볼텍스법에 의한 흡수 속도를 보다 한층 밸런스 좋게 제어하기 쉬워진다. 150㎛ 미만의 입자의 비율이 너무 많은 경우에는, 바람직한 흡수 특성인 가압 하 흡수 배율(AAP)이 너무 낮아지거나 할 우려가 있을뿐만 아니라, 흡수제를 취급하는 장소에 있어서의 더스트의 비산에 의한 작업 환경의 악화나, 미립자의 장치 내 퇴적에 의해 취급성이 곤란해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 흡수제의 질량 평균 입자경이 250㎛ 이상 550㎛ 이하이고, 또한 입자경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 흡수제는 상기 범위의 질량 평균 입자경 D50을 충족하고, 또한 상기 범위의 150㎛ 미만의 입자의 비율을 충족하는 것이다. 양자를 충족함으로써 상기 효과가 상승적으로 얻어진다. 또한, 흡수제의 질량 평균 입자경 D50이나 150㎛ 미만의 입자의 비율은 실시예에 기재한 방법으로 측정된다.
또한, 본 발명의 흡수제는 체 분급으로 규정되는 「300㎛ 미만」, 「300㎛ 이상 500㎛ 미만」, 「500㎛ 이상」의 3개의 입도 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 각각 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[3-4-3] 무가압 하 흡수 배율(CRC)
흡수제의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은 바람직하게는 25g/g 이상이며, 바람직하게는 40g/g 이하, 보다 바람직하게는 38g/g 이하, 더욱 바람직하게는 35g/g 이하, 특히 바람직하게는 32g/g 이하, 가장 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 너무 낮으면, 해당 흡수제의 흡수 배율이 저하되어, 1회용 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합하지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 너무 높으면, 겔 강도가 약해질 우려가 있다.
[3-4-4] 가압 하 흡수 배율(AAP)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수제의 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
하중 4.83kPa에서의 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 21g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상, 특히 바람직하게는 23g/g 이상이며, 바람직하게는 30g/g 이하, 보다 바람직하게는 28g/g 이하이다.
가압 하 흡수 배율(AAP)을 상기 범위 내로 함으로써 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀량을 보다 한층 저감시킬 수 있기 때문에, 1회용 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합한 흡수성 수지 또는 흡수제가 된다.
[3-4-5] 함수율
흡수제의 함수율은 바람직하게는 0질량％ 초과, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 이상이며, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 9질량％ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서 흡수제의 함수율은, 180℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 구해진다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
[3-4-6] 볼텍스법에 의한 흡수 속도
볼텍스법에 의한 흡수 속도는 일본 공업 규격 JIS K 7224(1996)로 규정되는 물성이며, 소정량 50g의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액이 2g의 흡수제 또는 흡수성 수지에 흡수될 때까지의 시간으로 정의된다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
흡수제의 볼텍스법에 의한 흡수 속도는 바람직하게는 45초 이하, 보다 바람직하게는 40초 이하, 더욱 바람직하게는 35초 이하이며, 바람직하게는 10초 초과, 보다 바람직하게는 15초 이상이다.
상기 볼텍스법에 의한 흡수 너무 속도가 느릴 경우, 얻어지는 흡수제의 소변이나 혈액 등의 체액 등의 흡수 속도가 느려져, 1회용 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 볼텍스법에 의한 흡수 속도는 발포 중합이나 입도 분포 등으로 제어할 수 있다.
[3-4-7] 잔존 모노머양
잔존 모노머양(Amount of Residual Acrylate Monomers)은 흡수제 또는 흡수성 수지 중의 미반응 아크릴산 및 그의 염의 모노머양이다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
본 발명에 있어서 흡수제의 잔존 모노머양은 안전성의 관점에서, 흡수제 전량에 대하여 바람직하게는 500ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이며, 바람직하게는 0ppm 이상, 보다 바람직하게는 0ppm 초과, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상이다.
상기 잔존 모노머의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인체의 피부 등에 대한 자극이 보다 한층 경감된다. 한편, 잔존 모노머의 함유량이 너무 많은 경우, 당해 잔존 모노머가 겔 팽윤 시의 불쾌취가 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[3-4-8] 황 함유 환원제 함유량
상기 흡수제의 황 함유 환원제 함유량은 바람직하게는 0질량％ 초과 1질량％ 이하이다. 후술하는 측정 방법으로 규정되는 황계 휘발 성분의 함유량은 흡수제 중, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이상이다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
황계 휘발 성분이 많이 검출되는 경우, 상기 공정에서 첨가한 황 함유 환원제 유래의 악취가 팽윤된 겔로부터 발생하게 된다. 그 경우, 실제로 흡수성 물품에 사용되면 장착자에게 불쾌감을 주고, 또한 위생상도 바람직하지 않다.
[3-4-9] 잔존 모노머 변동률
흡수제의 잔존 모노머 변동률은 실시예에 기재된 식 (7)로부터 구해지는 값이 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이며, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다.
잔존 모노머의 변동률을 억제함으로써, 흡수성 물품의 제조 라인 중에서 흡수제의 입도 편석이 발생하더라도 흡수성 물품마다 투입되는 흡수제 중의 잔존 모노머양의 변동이 억제된다.
[3-4-10] 제품 응집 조립자량
흡수제에 있어서의 제거해야 할 응집 조립자량, 예를 들어 제품 멍울양은 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이하이다. 응집 조립자가 너무 많으면, 첨가한 황 함유 환원제 수용액의 대부분이 응집 조립자에 포함되게 되고, 예를 들어 850㎛ 이하의 입자에 첨가되는 황 함유 환원제 수용액이 현저하게 감소하여, 적절한 황 함유 환원제 분산도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상세한 측정 조건은 실시예를 참조한다.
또한 본 발명의 흡수제의 형상은 구상, 조립물, 응집물, 부정형 파쇄상 등 어느 것이어도 되지만, 흡수 속도를 고려하면 부정형 파쇄상인 것이 바람직하다.
[4] 흡수제의 용도
본 발명에 관계되는 흡수제는 주로 1회용 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체, 혹은 흡수층(이하, 통합하여 「흡수체」라고 함)으로서 사용되는 것이 바람직하고, 흡수성 물품 1장당의 사용량이 많은 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 흡수체는 입자상 흡수제를 시트상이나 섬유상, 통 형상 등으로 성형한 것을 의미하고, 바람직하게는 시트상으로 성형되어서 흡수층이 된다. 본 발명에 관계되는 흡수제 이외에, 펄프 섬유 등의 흡수성 재료나 접착제나 부직포 등을 성형에 병용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 양(이하, 「코어 농도」라고 표기한다)은 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
코어 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 상기 흡수체를 흡수성 물품에 사용하면, 소변을 흡수하여 흡수제가 겔화되어도 겔 입자 간에 적당한 공간을 만들 수 있다.
[5] 흡수성 물품
본 발명에 관계되는 흡수성 물품은 상기 흡수체를 포함하고, 통상, 액 투과성을 갖는 표면 시트 및 액 불투과성을 갖는 배면 시트를 구비한다. 흡수성 물품으로서, 1회용 기저귀나 생리대 등을 들 수 있다.
흡수성 물품이 예를 들어 1회용 기저귀일 경우에는, 장착했을 때에 사람의 피부에 접촉하는 측에 위치하는 액 투과성의 톱 시트와, 장착했을 때에 외측에 위치하는 액 불투과성의 백 시트 사이에, 본 발명의 흡수제를 포함하는 흡수체를 끼움 지지함으로써 당해 1회용 기저귀가 제작된다. 또한, 1회용 기저귀에는, 장착 후의 1회용 기저귀를 고정하기 위한 점착 테이프 등의 당업자에게 있어서 공지된 부재가 더 마련되어 있다.
본 발명에 관계되는 흡수성 물품은, 흡수체가 액체를 흡수하여 흡수제가 팽윤되어 겔화될 때에 겔 입자 사이에 적당한 공간을 만들고, 그 공간을 통하여 적합한 방향을 발함으로써 장착자나 그의 개호자에 있어서 쾌적한 흡수 물품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 흡수제는 상기 1회용 기저귀나 생리대 이외에, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제 등의 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 각 물성의 측정 방법은 특별히 언급이 없는 경우에, 실시예에 기재된 측정 방법에 기초하는 것이다.
본원은 2019년 1월 11일에 출원된 일본 출원 제2019-003362호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 일본 출원 제2019-003362호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본디 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<흡수성 수지의 제조>
제조예 1
국제 공개 제2006/088115호(특허문헌 1)에 기재된 제조예 3을 참고로 한 이하의 제조 조건에서 흡수성 수지 (1)을 제조하였다.
단량체 용액의 조제 공정
70몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 1990질량부(모노머 농도 35질량％)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 1.8질량부를 용해시켜 수용액 (1)을 제작하였다.
중합 공정
상기 수용액 (1)을 세로 320㎜×가로 220㎜×높이 50㎜의 크기의 스테인리스제 배트에 주입하였다. 이때의 수용액 (1)의 높이는 23㎜였다. 이 스테인리스제 배트의 상부를, 질소 도입구, 배기구 및 중합 개시제 투입구를 구비하는 폴리에틸렌 필름으로 시일한 후, 30℃의 워터 배스에 넣고, 수용액 (1)의 온도를 30℃로 유지하면서, 이 수용액 (1)에 질소 가스를 도입하고, 액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후에도, 질소 가스를 반응 용기의 상부 공간에 도입하고, 반대측으로부터 계속하여 배기하였다.
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드의 10질량％ 수용액을 1.5질량부, 과황산나트륨의 10질량％ 수용액을 1.5질량부, L-아스코르브산의 1질량％ 수용액을 2.8질량부 및 과산화수소의 3.5질량％ 수용액을 0.4질량부 주입하고, 마그네틱 스터러로 충분히 혼합하였다. 중합 개시제 투입 후 1분에서 중합이 개시되었으므로, 스테인리스제 배트를 액온 12℃의 워터 배스에, 바닥으로부터 10㎜의 높이까지 잠긴 상태에서 침지시키는 것을 단속적으로 반복하여 중합 온도를 컨트롤하였다. 중합 개시 후 12분에서 중합 피크 74℃를 나타냈으므로, 겔을 숙성하기 위하여 액온 60℃의 워터 배스에, 바닥으로부터 10㎜의 높이까지 스테인리스제 배트를 담그고, 20분간 유지하여 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 표기한다) (1)을 얻었다.
겔 분쇄 공정
이어서, 상기 함수 겔 (1)을 적절한 크기로 절단한 후에, 9.5㎜의 구경을 갖는 다이스를 구비한 미트 초퍼로 분쇄하여 입자상 함수 겔 (1)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (1)의 질량 평균 입자경을 표 1에 나타냈다.
건조 공정
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (1)을 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (1)을 건조시켜서 건조 중합체 (1)을 얻었다.
분급 공정
계속해서, 당해 건조 중합체 (1)을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 추가로 눈 크기 850㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
표면 가교 공정
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1) 100질량부에 대하여 프로필렌글리콜 1.0질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부, 이소프로필알코올 1.0질량부, 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 당해 혼합물을 195℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)의 여러 물성을 표 3에 나타냈다.
또한, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1) 및 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)의 비표면적은 모두 22㎡/kg이었다.
제조예 2
국제 공개 제2006/088115호(특허문헌 1)에는 개시되어 있지 않은 발포 중합 및 겔 분쇄에 의해, 흡수성 수지 (2)를 제조하였다.
단량체 수용액의 조정 공정
용량 2L의 폴리프로필렌제의 용기에, 아크릴산 352.0질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 145.1질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 2.3질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 96.0질량부, 1.0질량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 수용액 6.6질량부, 및 탈이온수 238.0질량부를 투입하고, 혼합함으로써 수용액 (2)를 제작하였다. 또한, 탈이온수는 40℃로 미리 가온해 두었다.
중합 공정
계속해서, 상기 수용액 (2)를 교반하면서 냉각하고, 액온이 53℃가 된 시점에서, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 148.9질량부를 대기 개방 상태에서 약 30초간에 걸쳐서 당해 수용액 (2)에 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (2)를 조제하였다. 또한, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 당해 단량체 수용액 (2)의 온도는 약 84℃까지 상승하고 있었다.
그 후, 상기 단량체 수용액 (2)의 온도가 83℃가 된 시점에서, 중합 개시제로서 3.8질량％ 과황산나트륨 수용액 15.3질량부를 첨가하고, 약 5초간 교반하여 반응액 (2)로 하였다.
이어서, 상기 반응액 (2)를 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340㎜, 높이 25㎜, 내면: 테플론(등록 상표)을 첩부)에 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제: NEO HOTPLATE HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 되도록 가열해 두었다.
상기 반응액 (2)를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 20초 후에 중합 반응이 개시되었다. 당해 중합 반응에 의해 반응액 (2)는 수증기를 발생하면서 상방을 향하여 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 중합 반응을 진행한 후, 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈까지 수축되었다. 당해 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분간 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔 (2)를 취출하였다.
겔 분쇄 공정
이어서, 상기 함수 겔 (2)를 적절한 크기로 절단한 후에, 선단부에 직경 100㎜, 구멍 직경 12.5㎜, 구멍수 18개, 개구율 28％, 두께 10㎜의 다공판을 갖고, 스크루축의 외경이 86㎜, 스크루축의 회전수가 130rpm, 케이싱 내경이 88㎜인 미트 초퍼에 공급하여 겔 분쇄하여 입자상 함수 겔 (2)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (2)의 질량 평균 입자경을 표 1에 나타냈다.
건조 공정
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (2)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 180℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (2)를 건조시켜서 건조 중합체 (2)를 얻었다.
분급 공정
계속해서, 당해 건조 중합체 (2)를 롤 밀(유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제: WML형 롤 분쇄기)에 투입하여 분쇄하고, 그 후 눈 크기 710㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
표면 가교 공정
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2) 100질량부에 대하여 1,4-부탄디올 0.5질량부, 프로필렌글리콜 0.8질량부, 탈이온수 4.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 당해 혼합물을 180℃에서 25분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)의 여러 물성을 표 3에 나타냈다.
또한, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2) 및 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)의 비표면적은 모두 29㎡/kg이었다.
제조예 3
국제 공개 제2006/088115호(특허문헌 1)에는 개시되어 있지 않은 발포 중합 및 겔 분쇄에 의해, 흡수성 수지 (3)을 제조하였다.
단량체 수용액의 조정 공정
용량 2L의 폴리프로필렌제의 용기에, 아크릴산 423.7질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 140.0질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 1.9질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 2.6질량부 및 탈이온수 396.0질량부를 투입하고, 혼합함으로써 수용액 (3)을 제작하였다. 또한, 탈이온수는 40℃로 미리 가온해 두었다.
중합 공정
계속해서, 상기 수용액 (3)을 교반하면서 냉각하고, 액온이 39℃가 된 시점에서, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 211.9질량부를 대기 개방 상태에서 약 30초간에 걸쳐서 당해 수용액 (3)에 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (3)을 조제하였다. 또한, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 당해 단량체 수용액 (3)의 온도는 약 80℃까지 상승하고 있었다.
그 후, 상기 단량체 수용액 (3)의 온도가 78℃가 된 시점에서, 중합 개시제로서 4질량％ 과황산나트륨 수용액 17.6질량부를 첨가하고, 약 5초간 교반하여 반응액 (3)으로 하였다.
이어서, 상기 반응액 (3)을 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340㎜, 높이 25㎜, 내면: 테플론(등록 상표)을 첩부함)에 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제: NEO HOTPLATE HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 되도록 가열해 두었다.
상기 반응액 (3)을 상기 배트형 용기에 유입한 후, 50초 후에 중합 반응이 개시되었다. 당해 중합 반응에 의해 반응액 (3)은 수증기를 발생하면서 상방을 향하여 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 중합 반응을 진행한 후, 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 당해 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분간 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔 (3)을 취출하였다.
겔 분쇄 공정
제조예 2에 있어서 사용하는 다공판을, 직경 100㎜, 구멍 직경 9.5㎜, 구멍수 40개, 개구율 36％, 두께 10㎜로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 입자상 함수 겔 (3)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (3)의 질량 평균 입자경을 표 1에 나타냈다.
건조 공정
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (3)을 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (3)을 건조시켜서 건조 중합체 (3)을 얻었다.
분급 공정
계속해서, 당해 건조 중합체 (3)을 롤 밀(유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제: WML형 롤 분쇄기)에 투입하여 분쇄하고, 그 후 눈 크기 850㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
표면 가교 공정
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3) 100질량부에 대하여 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 2.5질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 당해 혼합물을 205℃에서 32분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3)의 여러 물성을 표 3에 나타냈다.
또한, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (3) 및 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3)의 비표면적은 모두 29㎡/kg이었다.
제조예 4
국제 공개 제2016/111223호에 기재된 실시예 4를 참고로 한 이하의 제조 조건에서 흡수성 수지 (4)를 제조하였다.
단량체 수용액의 조정 공정
용량 2L의 폴리프로필렌제의 용기에, 아크릴산 421.7질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 140.4질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 2.4질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 11.3질량부, 1.0질량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 수용액 4.4질량부, 및 탈이온수 390.3질량부를 투입하고, 혼합함으로써 수용액 (4)를 제작하였다. 또한, 탈이온수는 40℃로 미리 가온해 두었다.
중합 공정
계속해서, 상기 수용액 (4)를 교반하면서 냉각하고, 액온이 39℃가 된 시점에서, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 211.9질량부를 대기 개방 상태에서, 약 20초간에 걸쳐서 당해 수용액 (4)에 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (4)를 조제하였다. 이때, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 당해 단량체 수용액 (4)의 온도는 약 81℃까지 상승하고 있었다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (4)에 기노시타식 유리 볼 필터(기노시타 리카 고교 가부시키가이샤제: 필터 입자 No.4)를 사용하여, 당해 단량체 수용액 (4) 중에 질소 가스를 압력 0.1MPa 및 유량 0.1L/min의 조건 하에서 10초간 도입한 후, 4.0질량％ 과황산나트륨 수용액 17.6질량부를 첨가하고, 추가로 약 5초간 교반하고, 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340㎜, 높이 25㎜, 내면: 테플론(등록 상표)을 첩부함)에 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시부터 배트형 용기에 상기 단량체 수용액 (4)를 쏟아 부을 때까지의 시간은 55초간으로 하고, 당해 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제: NEO HOTPLATE HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (4)를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 59초 후에 중합 반응이 개시되었다. 당해 중합 반응은 수증기를 발생하면서 상방을 향하여 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 진행한 후, 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 당해 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분간 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에 함수 겔 (4)를 취출하였다.
겔 분쇄 공정
제조예 2에 있어서 사용하는 다공판을, 직경 100㎜, 구멍 직경 6.4㎜, 구멍수 83개, 개구율 34％, 두께 10㎜로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 입자상 함수 겔 (4)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (4)의 질량 평균 입자경을 표 1에 나타냈다.
건조 공정
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (4)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 얹고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (4)를 건조시켜서 건조 중합체 (4)를 얻었다.
분급 공정
계속해서, 당해 건조 중합체 (4)를 롤 밀(유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제: WML형 롤 분쇄기)에 투입하여 분쇄하고, 그 후 눈 크기 710㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
표면 가교 공정
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4) 100질량부에 대하여 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 2.5질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 당해 혼합물을 200℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4)의 여러 물성을 표 3에 나타냈다.
또한, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4) 및 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4)의 비표면적은 모두 36㎡/kg이었다.
Figure 112021087631406-pct00001
Figure 112021087631406-pct00002
Figure 112021087631406-pct00003
<실시예>
실시예 1
용량 200mL(내경: 70㎜, 깊이: 140㎜)의 플라스틱 용기에, 제조예 2에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2) 50g을 50℃로 가열한 후에 투입하였다. 계속해서, 직경 3㎜의 금속봉으로 제작한 앵커형 교반 날개(직경: 57㎜, 높이: 70㎜)를 설치한 쓰리원 모터를 사용하여, 회전수 450rpm(교반력 계수: 3.206)으로 플라스틱 용기 내의 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)를 교반하면서, 상기 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2) 100질량부에 대하여 탈이온수 1.5질량부 및 아황산수소나트륨 0.5질량부를 포함하는 액온 25℃의 수용액 (1)을 내경 1㎜의 직관(평균 액적 직경 2㎜)으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5㎝의 층상으로 적층하고, 분위기 온도를 60℃로 설정한 통기형 열풍 건조기에 1시간 정치하여 경화시켰다. 경화 처리된 혼합물을 눈 크기 850㎛의 금속망에 통과시킴으로써, 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 1에 있어서 교반력 계수는 3.206인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.370(=0.16×2+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 3에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (3)으로, 및 상기 수용액 (1)의 첨가에 사용하는 직관을, 내경 0.25㎜의 직관(평균 액적 직경 0.5㎜)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 2에 있어서 교반력 계수는 실시예 1과 동일한 3.206인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.13(=0.16×0.5+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
실시예 3
실시예 2에 있어서 상기 수용액 (1)의 첨가에 사용하는 직관을, 비어 있는 원추 노즐 1/4M-K010(이케우치사제, 평균 액적 직경 110㎛)을 사용한 분무 첨가로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 3에 있어서 교반력 계수는 실시예 2와 동일한 3.206인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.0676(=0.16×0.11+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 교반 시의 회전수를 100rpm(교반력 계수: 0.158)으로, 및 상기 수용액 (1)의 첨가에 사용하는 직관을, 비어 있는 원추 노즐 1/4M-K010(이케우치사제, 평균 액적 직경 110㎛)을 사용한 분무 첨가로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 4에 있어서 교반력 계수는 0.158이며, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.0676(=0.16×0.11+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 4에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 첨가하는 수용액을 탈이온수 2.0질량부 및 아황산나트륨 0.5질량부를 포함하는 액온 25℃의 수용액 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 7
실시예 3에 있어서, 흡수성 수지 (3)의 가열 온도를 50℃로부터 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 교반 시의 회전수를 200rpm(교반력 계수: 0.633)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 8에 있어서 교반력 계수는 0.633인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.370(=0.16×2+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
실시예 9
용량 200mL(내경: 70㎜, 깊이: 140㎜)의 플라스틱 용기에, 제조예 4에서 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4) 50g을 50℃로 가열한 후에 투입하였다. 계속해서, 직경 3㎜의 금속봉으로 제작한 앵커형 교반 날개(직경: 57㎜, 높이: 70㎜)를 설치한 쓰리원 모터를 사용하여, 회전수 450rpm(교반력 계수: 3.206)으로 플라스틱 용기 내의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4)를 교반하면서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (4) 100질량부에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.1질량부, 프로필렌글리콜 1.5질량부, 탈이온수 3.5질량부, 및 아황산나트륨 0.5질량부를 포함하는 액온 25℃의 수용액 (3)을 비어 있는 원추 노즐 1/4M-K010(이케우치사제, 평균 액적 직경 110㎛)을 사용하여 분무 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5㎝의 층상으로 적층하고, 분위기 온도를 100℃로 설정한 통기형 열풍 건조기에 40분간 정치하여 가열 처리를 행하였다. 가열 처리된 혼합물을 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시킴으로써 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
실시예 9에 있어서 교반력 계수는 3.206인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.0676(=0.16×0.11+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족한다.
비교예 1
국제 공개 제2006/088115호(특허문헌 1)의 실시예 6의 조건을 참고로 이하의 조건에서 실험을 행하였다.
실시예 1에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로, 및 교반 시의 회전수를 100rpm(교반력 계수: 0.158)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 2에 있어서 교반력 계수는 0.158인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.370(=0.16×2+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족하지 않는다.
비교예 3
국제 공개 제2006/088115호(특허문헌 1)의 실시예 3의 조건을 참고로 이하의 조건에서 실험을 행하였다.
실시예 3에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 4
실시예 4에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로 변경하고, 상기 흡수성 수지 (1)의 가열 온도를 50℃로부터 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 6
실시예 4에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로 변경하고, 상기 흡수성 수지 (1)의 가열 온도를 50℃로부터 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 사용하는 흡수성 수지를 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지 (1)로, 첨가하는 수용액을 탈이온수 2.1질량부 및 아황산수소나트륨 0.7질량부를 포함하는 수용액 (3)으로 변경하고, 또한 상기 수용액 (3)의 첨가에 사용하는 직관을 내경 2㎜의 직관(평균 액적 직경 4㎜)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 7에 있어서 교반력 계수는 3.206이며, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.690(=0.16×4+0.05)인데, 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과한다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 교반 시의 회전수를 100rpm(교반력 계수: 0.158)으로, 및 상기 수용액 (1)의 첨가에 사용하는 직관을 내경 2㎜의 직관(평균 액적 직경 4㎜)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 8에 있어서 교반력 계수는 0.158인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.690(=0.16×4+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족하지 않는다. 또한 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과한다.
비교예 9
실시예 1에 있어서, 상기 표면 가교 후의 흡수성 수지 (2)의 가열 온도를 160℃로, 및 상기 수용액 (1)의 첨가에 사용하는 직관을 내경 2㎜의 직관(평균 액적 직경 4㎜)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 9에 있어서 교반력 계수는 3.206이며, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.690(=0.16×4+0.05)인데, 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과한다.
비교예 10
실시예 1에 있어서, 첨가하는 수용액을 탈이온수 1.8질량부 및 아황산수소나트륨 0.6질량부를 포함하는 수용액 (4)로, 및 상기 수용액 (4)의 첨가에 사용하는 직관을 내경 1.5㎜의 직관(평균 액적 직경3㎜)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 10에 있어서 교반력 계수는 3.206이며, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.530(=0.16×3+0.05)인데, 평균 액적 직경이 2.5㎜를 초과한다.
비교예 11
실시예 1에 있어서, 교반 시의 회전수를 150rpm(교반력 계수: 0.356)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (11)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (11)의 여러 물성을 표 5에 나타냈다.
비교예 11에 있어서 교반력 계수는 0.356인데, 식 (a)의 우변으로부터 구해지는 값은 0.370(=0.16×2+0.05)이며, 식 (a)의 관계를 충족하지 않는다.
비교예 12
실시예 1에 있어서, 아황산염 수용액 첨가 후의 가열 온도(경화 온도)를 60℃로부터 실온으로 변경한 바, 혼합물은 충분히 경화되어 있지 않고 표면이 여전히 습한 상태였다. 그 때문에, 혼합물을 눈 크기 850㎛의 금속망에 통과시킬 수 없어, 원하는 흡수제는 얻어지지 않았다.
비교예 13
실시예 1에 있어서, 아황산염 수용액 첨가 후의 가열 온도(경화 온도) 및 경화 시간을 60℃, 1시간부터 35℃, 1분간으로 변경한 바, 혼합물은 충분히 경화되어 있지 않고 표면이 여전히 습한 상태였다. 그 때문에, 혼합물을 눈 크기 850㎛의 금속망에 통과시킬 수 없어, 원하는 흡수제는 얻어지지 않았다.
비교예 14
용량 200mL(내경: 70㎜, 깊이: 140㎜)의 플라스틱 용기에, 제조예 2에서 얻어진 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2) 50g을 50℃로 가열한 후에 투입하였다. 계속해서, 직경 3㎜의 금속봉으로 제작한 앵커형 교반 날개(직경: 57㎜, 높이: 70㎜)를 설치한 쓰리원 모터를 사용하여, 회전수 450rpm(교반력 계수: 3.206)으로 플라스틱 용기 내의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2)를 교반하면서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (2) 100질량부에 대하여 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 탈이온수 2.6질량부를 포함하는 표면 가교제 용액과 함께, 탈이온수 1.5질량부 및 아황산수소나트륨 0.5질량부를 포함하는 액온 25℃의 수용액 (1)을 내경 1㎜의 직관(평균 액적 직경 2㎜)으로 첨가하였다. 계속해서, 당해 혼합물을 200℃에서 30분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시킨 바, 얻어진 흡수제는 산화황에서 기인하는 악취를 발하고 있어, 위생 재료에서의 사용에는 적합하지 않다고 판단하여 평가는 행하지 않았다.
비교예 15
실시예 3에 있어서, 상기 수용액 (1)의 액온을 25℃로부터 90℃로 변경하였다. 당해 비어 있는 원추 노즐에 의한 분무 첨가에서는, 노즐 선단부에서 석출물이 발생하고, 해당 석출물이 성장하여 노즐이 폐색될 우려가 발생했기 때문에 실험을 중지하였다.
표 중의 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 예를 들어 측정 대상이 흡수제 이외인 경우, 이하의 기재 중의 「흡수제」를 「입자상 함수 겔」, 「표면 가교 전의 흡수성 수지」, 「표면 가교 후의 흡수성 수지」로 바꿔서 적용한다.
[질량 평균 입자경 D50]
본 발명에 관계되는 흡수제의 질량 평균 입자경 D50은 미국 특허 제7638570호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
한편, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입자경 D50에 대해서는, 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 용량 1L의 폴리프로필렌제 원통형 용기(직경 8㎝×높이 21㎝)에, 0.08질량％의 계면 활성제(가오사제 에말 20C)를 포함하는 20질량％의 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭한다) 500g을 투입하고, 거기에 고형분 α질량％의 입자상 함수 겔(온도: 20℃ 이상 25℃ 이하) 20g을 첨가하였다.
계속해서, 교반기 칩(직경 7㎜×길이 50㎜)을 사용하여, 300rpm으로 60분간, 상기 에말 수용액을 교반하고, 분산액으로 하였다.
상기 교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준체, 구체적으로는 직경 21㎝, 체의 눈 크기: 8㎜/4㎜/2㎜/1㎜/0.60㎜/0.30㎜/0.15㎜/0.075㎜를 사용하고, 체의 중앙부에 상기 분산액을 쏟아 붓고, 또한 에말 수용액 100g을 사용하여, 상기 원통형 용기 내에 잔존한 전체 입자상 함수 겔을 해당 체 상에 씻어냈다.
그 후, 상기 체를 손으로 회전, 구체적으로는 20rpm으로 회전시키면서, 에말 수용액 6000g을 30㎝의 높이로부터 샤워 노즐(구멍수: 72, 액량: 6.0L/min)을 사용하여 체 전체가 주수 범위(50㎠)가 되도록 빈틈 없이 주입하고, 입자상 함수 겔을 분급하였다.
상기 조작 후, 체마다, 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔을 약 2분간 물기 제거한 후에 칭량하였다. 그 후, 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 질량으로부터 하기 식 (1) 및 (2)에 기초하여 질량％를 산출하였다.
X=(w/W)×100 …식 (1)
R(a)=(20/W)^(1/3)×r …식 (2)
여기서,
X: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 질량％(단위: 질량％)
w: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 각각의 질량(단위: g)
W: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 총 질량(단위: g)
R(a): 고형분 α질량％의 입자상 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기(단위: ㎜)
r: 20질량％의 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤된 입자상 함수 겔이 분급된 체의 눈 크기(단위: ㎜)
이다.
[무가압 하 흡수 배율(CRC)]
본 발명에 관계되는 흡수제의 CRC는 EDANA법(WSP241.3(10))에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 흡수제 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 흡수제를 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)를 사용하여 탈수한 후에, 무가압 하 흡수 배율(CRC)(단위: g/g)을 측정하였다.
[볼텍스법에 의한 흡수 속도]
본 발명에 관계되는 흡수제의 볼텍스법에 의한 흡수 속도는 JIS K 7224(1996)에 준거하여, 이하의 수순으로 측정하였다.
우선, 생리 식염수 1000질량부에 식품 첨가물인 식용 청색 1호(CAS No.3844-45-9) 0.02질량부를 첨가하여 착색하고, 액온을 30℃로 조정하였다. 이것을 시험액으로 하였다.
이어서, 상기 시험액 50mL를 용량 100mL의 비이커에 달아 취하고, 길이 40㎜, 직경 8㎜의 원통형 교반자를 당해 비이커에 넣고, 600rpm으로 교반을 개시하였다. 계속해서, 상기 교반 중의 시험액 중에 흡수성 수지 2.0g을 넣고, 교반자(교반기 칩)가 시험액으로 덮일 때까지의 시간을 측정하고, 볼텍스법에 의한 흡수 속도로 하였다.
[가압 하 흡수 배율(AAP)]
본 발명에 관계되는 흡수제의 AAP는 EDANA법(WSP242.3(10))에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 흡수제 0.9g을 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/㎠, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후에, 가압 하 흡수 배율(AAP)(단위: g/g)을 측정하였다. 또한, 본 명세서에서는 하중 조건을 4.83kPa(49g/㎠, 0.7psi)로 변경하여 측정하였다. 또한, 본 명세서에서는 「AAP」라고 표기하고 있지만, 모두 4.83kPa 하중 하에서 측정하였다.
[함수율]
본 발명에 관계되는 흡수제의 함수율은 EDANA법(WSP230.3(10))에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 WSP230.3(10)으로 규정되는 측정 조건 중, 시료인 흡수제의 양을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다. 또한, 「100-함수율(질량％)」로 산출되는 값을 흡수제의 고형분(단위: 질량％)으로 하였다.
[비표면적]
본 발명에 관계되는 흡수제의 비표면적은, 마이크로포커스 X선 CT 시스템(시마즈 세이사쿠쇼제 inspeXio SMX-100CT)을 사용하여 취득한 흡수제의 3차원 화상 데이터를 고속 3차원 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링사제 TRI/3D-VOL-FCS64)로 해석함으로써 구한 값이다.
구체적으로는, 먼저 내경 약 1㎝, 높이 약 5㎝의 플라스틱제의 덮개 구비 원주상 용기에 흡수제 1g을 투입하고, 입도에 치우침이 없도록 잘 흔들어 섞었다. 계속해서, 상기 원주상 용기의 저면에 양면 테이프를 첩부하고, 상기 마이크로포커스 X선 CT 시스템의 시료대 상에 고정한 후, 하기 표 4의 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하였다.
Figure 112021087717906-pct00006
계속해서, 상기 고속 3차원 해석 소프트웨어를 사용하여, 하기 수순에 따라서 해석을 실시하였다.
1. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자>입자 분리>거대 입자 분리를 선택하였다.
2. EVC 패널 상의 Binarize탭에서 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인채로, L값을 초깃값으로부터 1 큰 값으로 변경하고, 원형의 계측 대상 영역을 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 화상 데이터를 (A)로 한다.
3. EVC 패널 상의 Binarize탭에서 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인채로, L값을 초깃값부터 37580으로 변경하고, 계측 대상 영역에 있어서의 전체 입자를 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (B)로 한다.
4. 입자 화상 데이터 (B)를 바탕으로, 우선은 EVC 패널 상의 Binary탭에서 Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈 10복셀(voxel) 이하의 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 계속해서, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Invert를 선택하고, 입자가 추출되어 있는 영역과 되어 있지 않은 영역을 반전시켰다. 계속해서, Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈 10복셀 이하의 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 계속해서, EVC 패널 상의 3D탭에서 Labeling을 선택하고, 추가로 체적 및 Max를 선택하고, 가장 체적이 큰 영역만을 추출하였다. 마지막으로, EVC 패널 상의 Binary탭에서 다시 Invert를 선택함으로써, 계측 대상 영역에 있어서 노이즈를 제거함과 함께 전체 입자를 보이드(Void)가 메워진 상태로 추출하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (C)로 한다. 또한, 여기에서 말하는 보이드란, 흡수성 수지의 내부에 존재하는 외계와는 접하고 있지 않은 공동을 가리킨다.
5. L Op탭(채널간 논리 연산 처리)에서, 입자 화상 데이터 (C)로부터 입자 화상 데이터 (B)를 뺀 후, EVC 패널 상의 Binary탭에서 Ers Sml을 선택하고, 입자 사이즈 10복셀 이하의 노이즈라고 생각되는 입자를 제거함으로써 보이드를 추출하였다.
6. 입자 화상 데이터 (C)를 바탕으로, 거대 입자 분리 패널 상에서 소립자 추출을 선택하고(대립자 추출은 선택하지 않는다), 잘록부 비율, Repair Filter Size, Repair Mrg Sml Diameter를 모두 0으로 설정하고, 입자의 분리·색별을 행하였다.
7. EVC 패널 상의 3D탭에서 Labeling을 선택하고, 또한 좌푯값(사이클)을 선택함과 함께 미소 입자 사이즈를 10으로 설정하여, 입자의 분리 조작을 행하였다.
8. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자 중 보이드>분리 후 계측을 선택하였다. 계속해서, 분리 후 계측 패널 상에서 단위는 복셀, 에지 입자는 제거, 계측 항목으로서는 표면적 계산 및 보이드 계산, 계측 ROI 지정으로서는 상기 2의 조작에서 추출된 화상 데이터 (A)를 선택하고, 계산 처리를 행하였다. 이상의 조작에 의해, 계측 대상 영역에 있어서의 전체 입자의 총 표면적(단위: ㎟)과 겉보기 총 체적(단위: ㎣), 및 보이드 총 체적(단위: ㎣)을 산출하였다. 또한, 겉보기 총 체적이란, 입자 내부에 보이드가 없는 것으로서 산출된 전체 입자의 총 체적을 가리킨다. 상기 화상 해석에 의해 얻어진 값을 사용하고, 또한 흡수제의 진밀도를 1.7g/㎤으로 하여, 하기 식으로부터 흡수제의 비표면적을 산출하였다.
비표면적(㎡/kg)=전체 입자의 총 표면적(㎟)/((겉보기 총 체적(㎣)-보이드 총 체적(㎣))×1.7(g/㎤)
[프루드수]
프루드수란 하기 식 (4)로부터 산출되는 값이며, 유체의 관성력과 중력의 비를 나타내는 무차원수이다.
Fr=n2×d/g 단, n=N/60 …식 (4)
여기서,
Fr: 프루드수
n: 회전 속도(단위: s-1)
d: 교반 날개 직경(단위: m)
g: 중력 가속도(단위: m/s2)
N: 회전수(단위: rpm)
이다.
[교반력 계수]
상기 식 (4)로부터, n2×d(=Fr×g)는 유체의 관성력에 관계되는 수라고 생각되어, 즉 본 발명에서는 n2×d(=Fr×g)를 교반되는 흡수제의 교반 중에 있어서의 교반력 계수로 하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 교반력 계수는 용량 200mL(내경: 70㎜, 깊이: 140㎜)의 플라스틱 용기에 투입된 흡수제를, 직경 3㎜의 금속봉으로 제작한 앵커형 교반 날개(직경: 57㎜, 높이: 70㎜)를 사용하여, 소정의 회전수로 교반했을 때에 구한 값이다. 또한, 본원에서는 1단의 교반 날개를 사용했지만, 교반력 계수를 향상시키고, 흡수제와 황 함유 환원제 수용액의 균일 혼합성을 향상시키는 수단으로서 다단 날개를 사용해도 된다. 단, 다단 날개를 사용하는 경우에는, 1단당의 평균 교반력 계수에 단수를 곱한 값을, 다단 날개의 교반 날개 계수라고 간주하는 것으로 한다. 또한, 스크루나 리본형 날개 등 나선상 교반 날개에서 감김수가 1 감기 이상의 것을 사용하는 경우에는, 1 감기당의 평균 교반력 계수에 감김수를 곱한 값을, 나선상 교반 날개의 교반력 계수라고 간주하는 것으로 한다.
[제품 응집 조립자량(「제품 멍울양」이라고 함)]
본 발명에 관계되는 경화 처리된 혼합물에 있어서의 제거해야 할 조립자는 제품 응집 조립자량으로서, 하기 식 (5)로부터 구해진다.
(제품 응집 조립자량)=a/b×100 …식 (5)
여기에서
a: 경화 처리 후의 혼합물을 눈 크기 850㎛의 금속망에 얹고, 스파튤러로 압궤했을 때에 금속망 상에 남은 혼합물의 질량(단위: g)
b: 경화 처리 후의 혼합물의 총 질량(단위: g)
이다.
[황 함유 환원제 분산도]
본 발명에 관계되는 흡수제의 황 함유 환원제 분산도는 하기 식 (6)으로부터 구해진다.
(황 함유 환원제 분산도)=σ1/(흡수제의 황 함유 환원제 함유량)×100 …식 (6)
여기에서
σ1: 하기 A1, A2, A3의 표준 편차
A1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
A2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
A3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
이다.
또한, 표 중, 「on 500㎛」는 500㎛ 이상의 입자, 「500-300㎛」는 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 입자, 「pass 300㎛」는 300㎛ 미만의 입자를 의미한다.
[잔존 모노머]
본 발명에 관계되는 흡수제의 잔존 모노머는 흡수제 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 1시간 교반하여 추출하였다. 그 후, 추출액 중의 모노머양(단위: ppm(질량 기준))을 고속 액체 크로마토그래피로 측정하였다.
[잔존 모노머 변동률]
본 발명에 관계되는 흡수제의 잔존 모노머 변동률은 하기 식 (7)로부터 구해진다.
(잔존 모노머 변동률)=σ2/(흡수제의 잔존 모노머양)×100 …식 (7)
여기서, 입도는 체 분급으로 규정되는 것이며,
σ2: 하기 B1, B2, B3의 표준 편차
B1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
B2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
B3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
이다.
[황 함유 환원제 함유량]
본 발명에 관계되는 황 함유 환원제 함유량은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
황 함유 환원제가 아황산수소나트륨인 경우:
우선 흡수제 0.5g을 순수 500ml에 첨가하고, 600rpm으로 1시간 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 여액 10g을 채취하였다. 얻어진 여액 10g에 대하여 말라카이트그린 옥살산염 0.025g을 순수 600g로 희석한 수용액 10g을 첨가하고, 600rpm으로 30분간 교반하였다. 그 후, 얻어진 액에 대해서 분광 광도계를 사용하여 파장 618㎚에서의 흡광도를 측정하고, 황 함유 환원제 함유량을 산출하였다.
황 함유 환원제가 아황산나트륨인 경우:
아황산염류를 요오드와 반응시킨 후, 과량의 요오드를 티오황산나트륨으로 역적정하고, 반응에 요구된 요오드의 양으로부터 아황산염을 정량하는 방법을 사용할 수 있다.
Figure 112021087631406-pct00005
(보충)
표 5에서는 생략하고 있지만, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 11에서 얻어지는 각 흡수제의 CRC, AAP, 볼텍스는, 황 함유 환원제 수용액이 첨가되기 전의 흡수성 수지 (1) 내지 (4)의 CRC, AAP, 볼텍스(표 3)와 거의 동일값을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 내지 8의 흡수제는 AAP가 24g/g 이상, 26g/g 이하의 높은 값, 또한 볼텍스법에 의한 흡수 속도도 45초 이하라고 하는 빠른 값을 나타내고 있고, 질량 평균 입자경 D50은 380㎛ 이상 430㎛ 미만이었다.
표 5의 결과로부터, 흡수성 수지에 탈이온수 및 황 함유 환원제를 포함하는 수용액을 첨가함에 있어서, 흡수 속도가 빠르고 잔존 모노머의 변동이 작은 흡수제를 얻기 위해서는, 하기 (1) 내지 (4)를 충족하는 것이 중요함을 알 수 있다.
(1) 흡수성 수지의 비표면적이 25㎡/kg 이상일 것
(2) 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경이 2.5㎜ 이하이고, 해당 수용액의 온도가 80℃ 이하일 것
(3) 혼합 공정에 있어서, 하기 식 (a)를 충족하는 교반 혼합을 행할 것
교반력 계수≥0.16×(평균 액적 직경(㎜))+0.05 …(a)
또한, 교반력 계수는 (프루드수 Fr)×(중력 가속도 g)로 규정함
(4) 혼합 공정 후에, 40℃ 이상 150℃ 이하의 가열 건조 공정을 행할 것
또한, 교반력 계수를 적절하게 조정할 필요가 있음을 알았다(실시예 1 내지 8).
그 결과, 상기 수용액이 균일하게 첨가됨으로써, 비표면적이 증대된 흡수성 수지일지라도, 입도 간의 잔존 모노머양의 변동을 나타내는 잔존 모노머 변동률을 낮게 억제하고, 또한 입자 간의 황 함유 환원제의 변동을 나타내는 황 함유 환원제 분산도를 28 이하, 나아가서는 24 이하로 작게 하는 것이 가능한 것을 알았다. 실시예 1 내지 9에서 얻어지는 흡수제는 비표면적이 높고, 황 함유 환원제 분산도나 잔존 모노머 변동률을 낮게 억제한 신규의 흡수제임을 알 수 있다.
비교예 1 내지 7은 사용한 흡수성 수지의 비표면적이 낮은 예이며, 흡수성 수지의 비표면적이 22㎡/kg으로 낮아, 액적 직경 및/또는 교반력 계수 및/또는 흡수성 수지의 온도가 본원의 청구항 범위 밖이어도, 입도 간의 잔존 모노머의 변동을 나타내는 잔존 모노머 변동률을 작게 하는 것이 가능하였다. 그러나 얻어지는 흡수제의 비표면적이 낮기 때문에, 흡수제는 충분한 흡수 속도(볼텍스)가 얻어지지 않았다.
구체적으로는,
비교예 1 및 4는, 실시예 1 및 4에 있어서 흡수성 수지의 비표면적만을 22㎡/kg으로 변경한 예이며,
비교예 2는, 교반력 계수가 식 (a)를 충족하지 않는 예이며,
비교예 5 및 6은, 흡수성 수지의 온도가 160℃로 높은 예이며,
비교예 7은, 액적 직경이 4㎜로 큰 예이다.
비교예 8 내지 11은, 사용한 흡수성 수지의 비표면적이 29㎡/kg으로 높은 예이며, 흡수성 수지의 비표면적이 높으면 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 33초로 빨라지는 한편, 액적 직경 및 교반력 계수 및 흡수성 수지의 온도가 본원의 청구항 범위 외가 되면, 입도 간의 잔존 모노머의 변동을 나타내는 잔존 모노머 변동률은 20보다 커졌다.
구체적으로는, 비교예 8은 액적 직경이 4㎜로 크고, 또한 교반력 계수가 식 (a)를 충족하지 않는 예이며, 응집 조립자가 2.2％로 많이 생성됨과 함께, 잔존 모노머 변동률이 21.0이 되어 입도 간의 잔존 모노머의 변동이 컸다. 또한 비교예 8에서는 흡수 속도가 빠르고, 첨가한 황 함유 환원제의 대부분이 입자경 850㎛ 이상인 흡수제(응집물)에 도입되었다. 그 때문에, 입자경이 500㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수제 중의 황 함유 환원제는 0.3질량％이며, 입자경이 500㎛ 미만인 흡수제 중에는 황 함유 환원제가 검출되지 않았다.
비교예 9는 액적 직경이 4㎜로 크고, 흡수성 수지의 온도가 160℃로 높은 예이며, 응집 조립자가 3.4％로 많이 생성됨과 함께, 잔존 모노머 변동률이 23.2가 되어 입도 간의 잔존 모노머의 변동이 컸다. 비교예 9에서도 흡수 속도가 빠르고, 첨가한 황 함유 환원제의 대부분이 입자경 850㎛ 이상의 흡수제(응집물)에 도입되었다. 그 때문에, 입자경이 850㎛ 미만인 흡수제 중에는 황 함유 환원제가 검출되지 않았다.
비교예 10은 액적 직경이 3㎜로 큰 예이며, 교반력 계수가 식 (a)를 충족하더라도, 적절하게 교반, 혼합할 수 없었던 결과, 황 함유 환원제 분산도가 29.1이며, 또한 모노머 변동률이 20.7이 되어 입도 간의 환원제량이나 잔존 모노머의 변동이 크고, 응집 조립자의 생성도 1.8％로 많았다.
비교예 11은 교반 계수가 식 (a)를 충족하지 않는 예이며, 적절하게 교반, 혼합할 수 없었던 결과, 황 함유 환원제 분산도가 35.0이고, 또한 모노머 변동률이 22.5가 되어 입도 간의 환원제량이나 잔존 모노머의 변동이 크고, 응집 조립자의 생성도 많았다.
비교예 12와 비교예 13은, 황 함유 환원제 수용액을 흡수성 수지에 첨가, 혼합한 후의 가열 처리 온도가 실온 또는 35℃로 낮았기 때문에, 가열 처리 후에도 흡수성 수지의 표면이 습윤 상태로 점성이 높고, 흡수제가 얻어지지 않았다.
비교예 14는, 황 함유 환원제 수용액 혼합 후의 가열 처리 온도가 200℃로 높았기 때문에, 산화황이 생성되어 악취가 강하여, 흡수제는 제품으로서 사용할 수 없는 것이었다.
비교예 15는, 황 함유 환원제 수용액의 액온이 90℃로 높았기 때문에, 흡수성 수지에 대하여 첨가하는 도중에 첨가 장치에 문제가 발생하여, 수용액을 마지막까지 첨가할 수 없었다.
(정리)
이상, 실시예 및 비교예의 대비로부터, 본원 과제의 해결에는 「흡수성 수지의 비표면적」, 「혼합 시의 액적 직경 및 온도」, 「교반력 계수가 식 (a)를 만족」, 「황 함유 환원제 수용액 혼합 후의 가열 처리 온도」를 충족하는 것이 중요함을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 25㎡/kg 이상의 높은 비표면적과 낮은 황 함유 환원제 분산도, 나아가 낮은 잔존 모노머 변동률을 양립한 신규의 흡수제가 제공된다. 또한, 황 함유 환원제에 의한 잔존 모노머 저감을 개시하는 특허문헌 1 내지 5를 포함하여, 상기 특허문헌 1 내지 14는 상기 흡수제 및 그의 제조 방법에 대하여 개시되지 않는다.

Claims (20)

  1. 흡수성 수지의 표면 가교 공정, 및 황 함유 환원제 수용액의 혼합 공정을 포함하는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (4)를 충족하는 제조 방법.
    (1) 상기 흡수성 수지의 비표면적이 25㎡/kg 이상일 것
    (2) 상기 황 함유 환원제 수용액의 평균 액적 직경이 2.5㎜ 이하이고, 해당 수용액의 온도가 80℃ 이하일 것
    (3) 상기 혼합 공정에 있어서, 하기 식 (a)를 충족하는 교반 혼합을 행할 것
    교반력 계수≥0.16×(평균 액적 직경(㎜))+0.05 …(a)
    또한, 교반력 계수는 (프루드수 Fr)×(중력 가속도 g)로 규정함
    (4) 상기 혼합 공정 후에, 40℃ 이상 150℃ 이하의 가열 건조 공정을 행할 것
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 황 함유 환원제 수용액을 첨가할 때의 상기 흡수성 수지의 온도가 150℃ 이하인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 형상이 부정형 파쇄상인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 질량 평균 입자경 D50이 250㎛ 이상 550㎛ 미만이고, 또한 상기 흡수성 수지에 포함되는 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 3질량％ 미만인, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 불포화 단량체 수용액의 발포 중합으로 얻어지는, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 환원제가, 그의 산기 전부가 중화된 수용성염인, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에 있어서, 해당 표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제가 용액 상태로 상기 흡수성 수지에 첨가되고,
    당해 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제의 농도가 0.1질량％ 이상 60질량％ 이하인, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 환원제 수용액의 첨가량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 환원제 수용액의 농도가 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인, 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 건조 공정을 행한 후, 얻어진 흡수제를 1분간 이상 20시간 이하 동안 저장조에서 보유하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저장조에서 보유하는 공정 후에, 흡수제를 제품 출하용 용기에 충전하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  12. 황 함유 환원제를 포함하고, 또한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며,
    입자경이 300㎛ 미만, 300㎛ 이상 500㎛ 미만, 500㎛ 이상인 흡수제의 입자를 포함하고,
    비표면적이 25㎡/kg 이상이고,
    하기 식 (b)로 규정되는 황 함유 환원제 분산도가 28 이하인, 흡수제.
    (황 함유 환원제 분산도)=σ1/(흡수제의 황 함유 환원제 함유량)×100 …(b)
    여기서, 입도는 체 분급으로 규정되고,
    σ1: 하기 A1, A2, A3의 표준 편차
    A1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
    A2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 이상 500㎛ 미만의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
    A3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 황 함유 환원제 함유량(단위: 질량％)
    이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡수제의 형상이 부정형 파쇄상인, 흡수제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 황 함유 환원제의 함유량이 0질량％ 초과 1질량％ 이하인, 흡수제.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 잔존 모노머가 흡수제 전량에 대하여 500ppm 이하인, 흡수제.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 볼텍스(Vortex)법에서의 흡수 속도가 10초 초과 45초 이하인, 흡수제.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 하중 4.83kPa에서의 가압 하 흡수 배율 AAP가 20g/g 이상인, 흡수제.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 함수율이 0질량％ 초과 10질량％ 이하인, 흡수제.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 하기 식 (c)로 규정되는 잔존 모노머 변동률이 20 이하인, 흡수제.
    (잔존 모노머 변동률)=σ2/(흡수제의 잔존 모노머양)×100 …식 (c)
    여기에서
    σ2: 하기 B1, B2, B3의 표준 편차
    B1: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
    B2: 흡수제를 구성하는 입자 중, 500㎛ 미만 300㎛ 이상의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
    B3: 흡수제를 구성하는 입자 중, 300㎛ 미만의 입자의 잔존 모노머양(단위: ppm)
    이다.
  20. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제의 질량 평균 입자경이 250㎛ 이상 550㎛ 이하이고, 또한
    입자경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 3질량％ 이하인, 흡수제.
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