CN115181205A - 一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：S1以丙烯酸等为原料，加入含不饱和双键的酯类或醚类内交联剂，引发剂等助剂，通过水溶液聚合方式获得聚合凝胶，聚合凝胶在一定条件下脱除水分，获得300μm以下粒径质量占比不超过40％的半成品；S2半成品颗粒与表面处理液混合后，热处理的温度和时长优选满足表面处理温度+表面处理时间数值之和≤250，从而完成外表面交联反应。本发明的制备方法具有下述有益效果：制得的高吸收性树脂自身气味以及吸液后的气味很小，且加压吸收性能优。

Description

一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种气味轻的高吸收性树脂的制 备方法。

背景技术

高吸收性树脂(SAP)具有很强的吸水保水能力，其可吸收自身质量的百倍 甚至上千倍的水，因而被广泛应用于纸尿裤、卫生巾等卫生用品领域。纸尿裤 等卫品在使用时，如在吸收一定量的尿液后，SAP会释放出明显的闻感不适的 气味，SAP自身的气味叠加混合尿液的气味，带来严重气味问题，降低了使用 体验。

已有报道在SAP中添加绿茶或其他植物提取物或香精的技术，如专利CN202337750将芳香物质用β-环糊精进行包覆，达到改善气味的目的。专利 CN213607502U利用囊芯包覆有芳香物质的微胶囊，达到持久释放香味物质从而 除臭的目的。但这些方案都属于气味遮蔽、掩盖的思路，没有从根源上解决SAP 在吸收液体后自身释放气味较大的问题。

应用场景方面，SAP用于纸尿裤或吸收垫等卫生用品，在吸液时一般伴随 负载吸收的情况，例如婴儿纸尿裤吸收尿液时承载着宝宝的体重或行走时的挤 压，这就要求SAP具有较好的负载吸收能力(即加压吸收率)。

基于以上背景，本发明致力于制备一种在吸收液体后自身气味很轻的高吸 收性树脂。经过大量实验研究发现，内交联剂、表面处理助剂、表面处理温度 和时长是影响SAP气味的关键因素，具体地，内交联剂添加量多、表面处理温 度高、时间长，SAP吸液后的气味大，反之，则气味小，而内交联程度、表面 处理程度直接决定了SAP的负载吸收能力。因此，SAP气味轻和高负载吸收是 相互矛盾制约的关系。

基于以上问题，本发明提供了一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法，该 方法制备出的气味轻的高吸收性树脂能够通过内交联剂、干燥条件、粒径控制、 表面处理等工艺参数的综合控制，能够得到兼顾高负载吸收和SAP自身吸液后 气味轻性能的产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：研制开发一种气味轻的高吸收性树脂的制备 方法，该气味轻的高吸收性树脂能够兼顾高负载吸收和SAP自身吸液后气味轻 性能的产品。

本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种气味 轻的高吸收性树脂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1丙烯酸或部分中和的丙烯酸水溶液，和内交联剂在引发剂作用下发生聚 合反应；

S2聚合胶体经过造粒、中和、干燥后，粉碎筛分，获得半成品，该半成品 颗粒粒径分布在300μm以下的颗粒质量占比低于40％；

S3半成品和表面处理液混合，然后加热升温到说所需温度，保持所需时间， 完成表面交联，即获得SAP成品。

作为本方案的进一步改进，所述S1和S2中，中和度即丙烯酸盐占全部丙 烯酸的摩尔百分比不高于75％。

作为本方案的进一步改进，所述S1中，所述内交联剂选择官能度≥2的醚 类或酯类。

作为本方案的进一步改进，所述S1和S2中用于中和的碱性物质选自氢氧 化钠/钾、碳酸氢钠/钾、碳酸钠/钾中的任意一种或几种，其中，碱性物质的添加 量为丙烯酸摩尔量的65％～75％。

作为本方案的进一步改进，官能团选择和单体相同的不饱和双键；所述内 交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯中的任意一种或多种，所述内交联剂的总用量为丙烯酸质 量的0.25％～1.5％。

作为本方案的进一步改进，聚合引发剂为氧化剂或氧化剂/还原剂引发体系， 其中氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的任意一种或几种；还原剂为亚 硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种。

作为本方案的进一步改进，所述氧化剂用量为丙烯酸质量的 0.002％～0.400％，所述还原剂用量为丙烯酸质量的0.003％～0.060％。

作为本方案的进一步改进，S2干燥过程中，物料的含水量≤10％时，干燥 温度为0℃～180℃。

作为本方案的进一步改进，S3中，表面处理液为多元醇、环氧化合物、碳 酸亚烷基酯中的任意一种或多种与水的混合液；

其中，表面处理液为乙二醇二缩水甘油醚与水的混合液、或碳酸乙烯酯与 水的混合液。

作为本方案的进一步改进，包衣后的SAP的表面处理温度和时长满足：表 面处理温度+表面处理时间数值之和≤250，其中温度单位为℃，时间单位为min。

本发明提供的气味轻的高吸收性树脂的制备方法与现有产品相比，具备下 述有益效果：

1)S1和S2中，碱性物质添加量控制在丙烯酸摩尔量的65％～75％，中和度 过低时，保水指标低，使用时吸液和保液能力差；当中和度高于75％时，高分 子链上-COOH的占比少，在表面处理时，能与表面交联剂酯化反应的-COOH变 少，表面交联程度减弱，不易获得高负载吸收性能；

2)S1中，聚合所用的内交联剂选自含有官能度≥2的化合物。从化学交联 点在高分子网络中均匀分布角度，官能团优选和单体相同的不饱和双键。综合 内交联剂自身气味和制备成SAP后的半成品气味评估结果，优选聚乙二醇二丙 烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中 的一种或多种，总用量为丙烯酸质量的0.25％～1.5％。内交联剂添加量过少，不 易获得高加压性能，内交联剂添加过多，对气味和保水均不利。总用量控制在 0.25％～1.5％，能够有效兼顾高加压性能以及对气味和保水有利；

3)S2中，聚合胶体经过造粒、或经过进一步中和，干燥后，粉碎筛分，获 得具备一定粒径分布的半成品，上述的制备方法中，造粒过程使用造粒机等设 备，将大块凝胶处理为凝胶颗粒，有效的提高后续的干燥效率；

4)S2中，烘干条件为100～250℃，商业化生产时，考虑干燥效率，一般为 先高温后降温的变温过程。当凝胶的含水量较低时，水分蒸发带走热量效应减 弱，凝胶本身温度易升高，凝胶温度高，其中的氧化剂或氧化/还原剂作用下产 生的自由基对高分子链有部分“打断”作用，呈现“热降解”现象，而高分子网络的 完整度直接决定了SAP的负载吸收能力，所以对成品的加压吸收不利；同时， 高分子在温度较高条件下，部分基团发生过氧化反应，产生类似“焦糊”气味，对 气味控制也带来了不利影响。凝胶的含水量≤10％时，以上两个作用更明显。研 究发现，需要控制凝胶含水量≤10％时，干燥温度不高于180℃，能够同时获得 轻气味和高加压吸收的SAP是至关重要的；

5)粒径控制阶段，要求颗粒的粒径分布(PSD)满足以下要求，300μm以 下颗粒质量占比不超过40％。通过实验发现，如果PSD(≤300μm)大于40％， 表面处理时，表面处理液与SAP的混合均匀性难以保证，因小颗粒的比表面积 更大，对表面处理液的吸收速度明显快于大颗粒，带来表面处理液对SAP颗粒 “包衣”不均的问题，难以获得理想的“壳层”，继而难以获得高加压吸收的成品；

6)S3中，半成品和表面处理液混合，然后加热升温到一定温度，保持一定 时间后，完成表面交联，进而获得成品。在S3中的表面处理段新引入的气味源 有三点：一是表面处理液组分中试剂自身的气味；二是组分之间或与SAP之间 反应的副产物带有气味；三是SAP在高温表面处理时产生“焦糊”气味。综合表 面交联剂自身气味和该表面交联剂处理后的SAP的气味评估结果，表面交联剂 选自多元醇、环氧化合物、碳酸亚烷基酯。可以是乙二醇、二乙二醇、聚乙二 醇、丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油 醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚，碳酸亚乙酯，碳酸丙烯酯 中的一种或几种，用量为高吸收性树脂半成品质量的0.01％～1.5％。研究还发现， 环氧化物与碳酸亚烷基酯复配时，产生了不同于任一组分的难闻气味，原理上 推测是二者或者二者与SAP之间反应产生了带有明显气味的副产物，因此不优 选环氧化物与碳酸烷基酯复配。实际产业化时，一般将上述有机物配置成一定 浓度的水溶液，以获得更好的固～液混合均匀性，再者，多胺类化合物因氨基的 存在往往对气味不利，不优选；

7)S3中，表面处理温度优选为低于195℃，更优选表面处理温度低于165℃。 温度和时间对气味都有影响，表面处理温度和表面处理时间关系方面，优选表 面处理温度+表面处理时间数值之和≤250(温度单位为℃，时间单位为min)， 更优选：表面处理温度+表面处理时间数值之和≤200，最优选表面处理温度+表 面处理时间数值之和≤160，该值越小，SAP的气味越小；

8)不同于目前普遍采用的气味掩盖、遮蔽路线，本发明致力于制备自身气 味轻的SAP，从源头上减弱SAP的气味，该方法迄今未见有专利报道。同时兼 顾应用场景，制备高加压吸收的SAP，组合了气味轻和高加压吸收性，有效提 升了卫品吸液后的使用体验。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发 明作进一步说明：

实施例与比较例产物性能测试方法如下：

(1)离心保水率

离心保水率(Centrifuge Retention Capacity，简称“CRC”)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中自由溶胀后，用离心机去除水分后的吸水倍率。

具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶 液30min使其自由膨胀，之后用离心机(离心力为250g)去除一定水分后的吸水 倍率(单位；g/g)。离心保水率＝(m离心后-m样-m空白)/m样。

(2)加压吸收率

加压吸收率(AbsorptionUnderPressure，简称“AUP”)是指单位质量的高吸收 性树脂在一定时间、一定压力作用下的吸水倍率。

具体是指，在0.7psi的负重下，使吸水性树脂0.9000g在0.9wt％氯化钠水 溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位:g/g)。加压吸收率＝(m吸水后-m吸水前) /m样。

(3)气味强度指数评估方法

在洁净、无味的玻璃容器中，加入10g SAP和70g去离子水，盖上聚四氟 乙烯的上盖并拧紧，放置15min。开盖后测试员鼻子贴近容器口闻取气味，根据 下表进行气味打分，分数越高表示气味越大。每个样品以三人评价平均值为最 终结果。同一样品在两次评价之间的加盖保持时间间隔在15min以上，以保证 SAP气味的一定程度的释放和累积。

表1SAP气味强度指数评价表

实施例1

丙烯酸20.00kg，内交联剂季戊四醇三丙烯酸酯0.088kg，纯水45.00kg，搅 拌均匀后降温至10℃以下，加入引发剂抗坏血酸0.002kg，双氧水0.0006kg。一 段时间后反应液升温明显，完成聚合。保温5h后破碎成小胶块，缓慢加入48wt％ 的NaOH水溶液16.00kg，完成中和和造粒。造粒后的凝胶放入干燥设备进行除 水，控制凝胶含水量≤10％时，干燥温度170℃，烘干后破碎粉碎筛分，获得710μm 以上/600μm/300μm/150μm/150μm以下＝0/10％/65％/35％/0的半成品。乙二醇二 缩水甘油醚、水按照30:70比例配置成表面处理液。以取100g半成品SAP进行 表面处理为例，表面处理液2.7g，与100g SAP混合均匀后，置于130℃条件下 处理50min，得到最终成品。成品的性能指标和气味强度指数见下表2。

实施例2

内交联剂替换为季戊四醇三烯丙基醚，用量0.90kg，其他实验条件同实施 例1。成品的性能指标和气味强度指数见下表2。

实施例3

表面处理液由碳酸乙烯酯：水＝20:80组成，添加量为SAP的2.7％质量分数， 表面处理温度185℃，处理时长50min，其他实验条件同实施例2。成品的性能 指标和气味强度指数见下表2。

实施例4

丙烯酸20.00kg，纯水18.00kg，缓慢加入48wt％的NaOH水溶液16.00kg， 中和完成后，加入复配内交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.10kg和季戊四醇三丙烯 酸酯0.07kg，搅拌均匀后升温至85℃，加入引发剂过硫酸钠0.03kg。一段时间 后反应液升温明显，完成聚合。将聚合胶体进行造粒步骤，造粒后的凝胶放入 干燥设备进行除水，控制凝胶含水量≤10％时，干燥温度160℃，烘干后破碎粉 碎筛分，获得710μm以上/600μm/300μm/150μm/150μm以下＝0/10％/65％/35％/0 的半成品。乙二醇二缩水甘油醚、水按照30:70比例配置成表面处理液。以取 100g半成品SAP进行表面处理为例，表面处理液2.8g，与100g SAP混合均匀后，置于160℃条件下处理40min，得到最终成品。成品的性能指标和气味强度 指数见下表2。

比较例1

造粒中和时，浓度为48％的液碱添加量为17.6kg，中和度76％，其他实验 条件同实施例2。成品的性能指标和气味强度指数见下表2。

比较例2

烘干条件更改为：凝胶含水量≤10％时，干燥温度195℃，其他实验条件同 实施例2。成品的性能指标和气味强度指数见下表2。

比较例3

表面处理液由碳酸乙烯酯：水＝20:80组成，添加量为SAP的2.7％质量分数， 表面处理温度190℃，处理时长50min，其他实验条件同实施例2。成品的性能 指标和气味强度指数见下表2。

比较例4

表面处理液由碳酸乙烯酯：水＝20:80组成，添加量为SAP的2.7％质量分数， 表面处理温度190℃，处理时长60min，其他实验条件同实施例2。成品的性能 指标和气味强度指数见下表2。

比较例5

半成品粒径控制：710μm以上/600μm/300μm/150μm/150μm以下 ＝0/10％/55％/45％/0，其他实验条件同实施例2。成品的性能指标和气味强度指 数见下表2。

比较例6

比较例6为市售产品，该型号具有与本发明相近的高加压吸收率指标，但 气味指数明显高于本发明。

表2实施例与比较例性能表

从以上实施例与对比例的比较可以看出：按照本发明制备的SAP能同时满 足高加压吸收率和低气味；比较例1和比较例5分别因中和度和PSD不满足本 发明要求而加压性能偏低；比较例2与实施例2相比，未控制干燥温度≤180℃ 而气味变差；比较例4与比较例3相比，因更长的表面处理时间而气味变大； 同时，本发明制备的SAP的气味明显低于市售竞品型号。实施例2中制得的产 品同时兼顾应用场景，制备高加压吸收的SAP，组合了气味轻和高加压吸收性， 有效提升了卫品吸液后的使用体验。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1丙烯酸或部分中和的丙烯酸水溶液，和内交联剂在引发剂作用下发生聚合反应；

S2聚合胶体经过造粒、中和、干燥后，粉碎筛分，获得半成品，该半成品颗粒粒径分布在300μm以下的颗粒质量占比低于40％；

S3半成品和表面处理液混合，然后加热升温到所需温度，保持所需时间，完成表面交联，即获得SAP成品。

2.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中，中和度即丙烯酸盐占全部丙烯酸的摩尔百分比不高于75％。

3.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述内交联剂选择官能度≥2的醚类或酯类。

4.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中用于中和的碱性物质选自氢氧化钠/钾、碳酸氢钠/钾、碳酸钠/钾中的任意一种或几种，其中，碱性物质的添加量为丙烯酸摩尔量的65％～75％。

5.根据权利要求3所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，官能团选择和单体相同的不饱和双键；所述内交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的任意一种或多种，所述内交联剂的总用量为丙烯酸质量的0.25％～1.5％。

6.根据权利要求3所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，聚合引发剂为氧化剂或氧化剂/还原剂引发体系，其中氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的任意一种或几种；还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂用量为丙烯酸质量的0.002％～0.400％，所述还原剂用量为丙烯酸质量的0.003％～0.060％。

8.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，S2干燥过程中，物料的含水量≤10％时，干燥温度为0℃～180℃。

9.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，S3中，表面处理液为多元醇、环氧化合物、碳酸亚烷基酯中的任意一种或多种与水的混合液；

其中，表面处理液为乙二醇二缩水甘油醚与水的混合液、或碳酸乙烯酯与水的混合液。

10.根据权利要求1所述的气味轻的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，包衣后的SAP的表面处理温度和时长满足：表面处理温度+表面处理时间数值之和≤250，其中温度单位为℃，时间单位为min。