KR101887706B1 - 입자상 흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리 아크릴산(염) 계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제에 있어서, 우수한 흡수성능을 발휘할 수 있고, 추가로, 우수한 경시착색방지성능을 가지며, 취기가 없는, 실사용에서 매우 적합한 흡수체용의 입자상 흡수제를 부여한다.
메톡시 페놀류를 10~200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교집합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리 아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 및 무기환원제의 첨가공정을 구비하고, 이하의 (a) 및/또는 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리 아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법. (a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 구비하는 것. (b) 건조공정 및 표면가교공정에 있어서, 집합체의 함수율을 3~15중량％로 제어하는 것.

Description

입자상 흡수제 및 그 제조방법{PARTICULATE WATER ABSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등에 이용되는 흡수체용의 입자상 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이며, 황변(黃變) 방지성이 우수하며, 취기가 없고, 또한 우수한 흡수능을 발휘하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

근래, 고도의 흡수성을 갖는 흡수성 수지가 개발되어 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수성 물품, 게다가, 농원예용 보수제(保水劑), 공업용 지수재(止水材) 등으로서 주로 쓰고 버리는 일회용 용도로 다용되고 있다. 이와 같은 흡수성 수지로서는, 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되고 있으며, 그 중에서도 아크릴산 및/또는 그 염을 단량체로서 이용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그 흡수성능이 높은 것으로부터 공업적으로 가장 많이 이용되고 있다.

이와 같은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 아크릴산을 중합 전 또는 중합 후에 중화시켜서 폴리아크릴산염으로 하지만, 이와 같은 중화나 중합에 대해서는 특허문헌 1∼4나 비특허문헌 1에 개시되어 있다.

상기의 흡수성 수지에 요망되는 흡수 특성으로서는, 무가압하 흡수배율(CRC), 가압하 흡수배율(AAP), 흡수속도(FSR/Vortex), 무가압하 통액성(通液性), 가압하 통액성, 내충격성, 내뇨성(耐尿性), 유동성, 겔 강도, 색, 입도(粒度) 등 수많은 특성(파라미터)이 알려지고, 또한, 게다가 같은 물성(예를 들면, 무가압하 흡수배율) 중에서도 여러 가지의 관점에서 수많은 규정(파라미터측정법)이 제안되어 있다.

이들 많은 물성에 착안되어 개발되어 온 흡수성 수지(입자상 흡수제)는, 상기 수많은 물성(예를 들면, 「무가압하 흡수배율(CRC)」나 「가압하 흡수배율(AAP)」 등)을 제어해도, 아직 종이 기저귀 등의 흡수체의 실제 사용에서는 충분한 성능을 발휘하고 있다고는 말하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.

또한, 이들 흡수제의 주된 용도는 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생재료이기 때문에, 분말의 흡수제가 백색의 펄프와 위생재료 속에서 복합화되었을 때에, 착색에 의한 이물감을 주지 않도록 흡수제의 초기 색조(별칭;초기 착색)로서 공장으로부터 출하시에 있어서 흡수성 수지가 백색인 것이 요구되고 있다. 또한, 상기흡수제는 일반적으로는 백색 분말이지만, 출하 후라도 그 보관이나 수송중, 게다가 위생재료에 사용했을 때, 상기 흡수제가 경시적으로 착색(황색에서 갈색으로 착색)되는 것이 알려져 있으며, 따라서, 흡수제의 경시 색조(별칭;경시 착색)라고 해도, 흡수 물품을 장기간 보관했을 때에도 백색인 것이 요구되고 있다. 근래, 위생재료 속에서 흡수성 수지의 사용 비율(중량％)이 증가하는 경향에 있기 때문에 착색 문제는 더욱 중요성을 더하고 있다.

그래서, 흡수성 수지의 백색도 향상 및 착색 방지에 대한 여러 가지의 제안이 특허문헌 5∼31 등에서 제안되어 있다. 구체적으로는, 단량체 속의 중합금지제를 제어하는 방법으로서, 아크릴산 중의 메톡시 페놀을 10∼160ppm으로 하는 기술(특허문헌 5), 아크릴산 중의 하이드로 퀴논을 0.2ppm 이하로 제어하는 기술(특허문헌 6), 단량체를 활성탄으로 처리하는 기술(특허문헌 7), 금지제로서 토코페놀을 사용하는 기술(특허문헌 8), 중합금지제로서 N-옥실 화합물이나 망간 화합물 등을 사용하는 기술(특허문헌 9), 메톡시 페놀 및 특정의 다가 금속염을 사용하는 기술(특허문헌 10, 11) 등이 알려져 있다.

또한, 흡수성 수지의 착색방지제로서, 차아인산염 등의 환원제를 첨가하는 기술(특허문헌 12), 산화방지제를 첨가하는 기술(특허문헌 13, 14), 금속킬레이트제 및 필요에 따라 기타 환원제 등을 첨가하는 기술(특허문헌 15∼19), 유기 카본산 및 필요에 따라 기타 화합물을 첨가하는 기술(특허문헌 20∼23) 등이 알려져 있다.

게다가 착색 방지를 위해, 중합개시제에 착안한 기술로서 특허문헌 24∼26이 알려져 있다. 또한, 착색원인물질로서, 알루미늄 중 또는 환원제 중의 철의 양에 착안한 기술(특허문헌 27, 28)도 제안되어 있으며, 단량체에 아크릴산 암모늄염을 이용하던지, 혹은 인 원자를 포함하는 화합물 또는 유황계 환원제를 복수회 첨가하는 기술(특허문헌 29)도 알려져 있다. 게다가, 건조공정이나 표면가교공정에서의 산소량을 제어하는 기술(특허문헌 30, 31)도 알려져 있다.

그러나, 상기 특허문헌 5∼31의 착색방지방법이라도, 연속 중합에 의해 얻어지는 입자상 흡수제의 백색도에는 편차가 보인다. 입자상 흡수제의 백색도에 대한 요청이 강하기 때문에, 백색도에는, 아직 개선의 여지가 있다. 게다가, 아크릴산등, 원재료의 순도를 고도로 높게 하는 흡수성 수지의 중합조건이나 건조조건을 마일드하게 하는, 혹은, 새로운 착색방지제를 사용한다고 하는 종래의 착색방지기술에서는 생산비용의 상승이나 생산성의 저하, 착색방지제의 사용에 의한 안전성이나 흡수특성의 저하라고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.

게다가, 상기 특허문헌 5∼31에 개시된 착색의 문제에 덧붙여서, 흡수성 수지 자체의 취기의 문제가 알려져 있으며, 흡수제는 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생재료로서 사용될 때, 사용자에게 불쾌감을 주지 않도록 사용 전이라도 악취가 없는 것이 요구된다. 근래, 흡수제의 고성능화에 동반하여 새롭게 사용시킬 물질에 유래한다고 생각되는 불쾌취나 악취가 문제가 될 경우가 있었다.

그래서, 각종의 취기저감방법, 즉, 아크릴산(특허문헌 32), 초산이나 프로피온산(특허문헌 33), 휘발성 유기용매(특허문헌 34), 유황 환원제(특허문헌 35), 알코올계 휘발물질(특허문헌 36) 등의 취기저감이 제안되어 있다. 그러나, 황변 방지성이 우수하고, 우수한 흡수능을 발휘하는 점에서 충분하지 않고, 특히 환원제를 사용해 고물성(高物性), 특히, AAP(가압하 흡수배율)가 20[g/g] 이상, 또는, SFC(식염수 흐름 유도성)가 30[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상, 또는, 흡수속도를 60[sec] 이하로 하면, 환원제 유래의 취기 이외의, 원인불명이 악취가 나는 일이 있었다.

특허문헌 1: 미국특허 제5210298호 명세서 특허문헌 2: 미국특허출원공개 제2008/242816호 명세서 특허문헌 3: 국제공개 제2007/28747호 팸플릿 특허문헌 4: 미국특허출원공개 제2008/194863호 명세서 특허문헌 5: 국제공개 제2003/051940호 팸플릿 특허문헌 6: 미국특허 제6444744호 명세서 특허문헌 7: 국제공개 제2004/052819호 팸플릿 특허문헌 8: 국제공개 제2003/053482호 팸플릿 특허문헌 9: 국제공개 제2008/096713호 팸플릿 특허문헌 10: 국제공개 제2008/092843호 팸플릿 특허문헌 11: 국제공개 제2008/092842호 팸플릿 특허문헌 12: 미국특허 제6359049호 명세서 특허문헌 13: 국제공개 제2009/060062호 팸플릿 특허문헌 14: 국제공개 제2009/011717호 팸플릿 특허문헌 15: 미국특허출원공개 제2005/085604호 명세서 특허문헌 16: 국제공개 제 2003/059961호 팸플릿 특허문헌 17: 유럽특허 제1645596호 명세서 특허문헌 18: 일본등록특허 제3107873호 공보 특허문헌 19: 국제공개 제2009/005114호 팸플릿 특허문헌 20: 국제공개 제2008/026772호 팸플릿 특허문헌 21: 일본공개특허공보 「특개2000-327926호 공보」 특허문헌 22: 일본공개특허공보 「특개2003-052742호 공보」 특허문헌 23: 일본공개특허공보 「특개2005-186016호 공보」 특허문헌 24: 일본공개특허공보 「특개평4-331205호 공보」 특허문헌 25: 미국특허출원공개 제2006/089611호 명세서 특허문헌 26: 미국특허 제7528291호 명세서 특허문헌 27: 국제공개 제2007/072969호 팸플릿 특허문헌 28: 미국특허출원공개 제2006/074160호 명세서 특허문헌 29: 국제공개 제2006/109882호 팸플릿 특허문헌 30: 미국특허출원공개 제2007/293632호 명세서 특허문헌 31: 국제공개 제2006/008905호 팸플릿 특허문헌 32: 국제공개 제2004/052949호 팸플릿 특허문헌 33: 국제공개 제2003/095510호 팸플릿 특허문헌 34: 미국특허출원공개 제2009/036855호 명세서 특허문헌 35: 국제공개 제2006/088115호 팸플릿 특허문헌 36: 미국특허출원공개 제2008/075937호 명세서

비특허문헌 1: Modern　Superabsorbent　Polymer　Technology　p. 39∼44 등

본 발명의 해결하려고 하는 과제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조방법에 있어서, 우수한 흡수성능을 발휘할 수 있고, 게다가 우수한 경시착색방지성능을 가지며, 취기가 없는, 실사용에 매우 적합한 흡수체용의 입자상 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 해결하려고 하는 과제는 내뇨성에도 우수한, 실사용에서 매우 적합한 흡수체용의 입자상 흡수제 및 그의 제조방법을 부여하는 것이다.

(입자상 흡수제)

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 입자상 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 이하의 (1)∼(3)

(1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm인 것.

(2) 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것.

(3) 함수율이 3∼15중량％인 것.

의 어느 1개 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

(입자상 흡수제의 제조방법)

또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수(含水) 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서,

킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하고,

단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하며,

이하의 (a)∼(c)

(a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 포함하는 것.

(b) 건조공정 후, 및 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어하는 것.

(c) 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것.

의 어느 1개 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

(상기 입자상 흡수제의 매우 적합한 하위 개념)

(입자상 흡수제의 제조방법 1)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (c)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 1은, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 1의 구체예를 후술의 실시예 1-1∼1-16 및 표 1∼5에 나타낸다.

(입자상 흡수제의 제조방법 2)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (b)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 2는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하고, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하며, (a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 2의 구체예를 후술의 실시예 2-1∼2-14 및 표 6∼7에 나타낸다.

(입자상 흡수제의 제조방법 3)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (c)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 3은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하고, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하며, 건조공정 후 및/또는 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율 3∼15중량％로 제어하는 것, 더욱더 바람직하게는, 상기 무기환원제를 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 3의 구체예를 후술하는 실시예 3-1∼3-13 및 표 8∼9에 나타낸다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제에 따르면, 우수한 경시착색방지성능을 가지며, 취기가 없는, 게다가 내뇨성이 우수한, 실사용에서 매우 적합한 흡수체용의 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시예에 관련되는 AAP(가압하 흡수배율)의 측정장치의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 실시예에 관련되는 SFC(식염수 흐름 유도성)의 측정장치의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 3은 대표적인 조립(造粒) 입자의 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 대해서 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되는 일은 없으며, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다.

우선, 이하에서 사용하는 약어에 대해 정의한다.

본 명세서에 있어서, 「CRC」(Centrifuge　Retention　Capacity)란 「원심분리기 보유용량」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 「CRC」를 「무가압하 흡수배율」 또는 단지 「흡수배율」이라고도 칭한다. 또한, 「SFC」(Saline　Flow　Conductivity)란 「식염수 흐름 유도성」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 게다가, 「AAP」(Absorbency　against　Pressure)란 4.83㎪ 또는 2.0㎪의 압력에 대한 「가압하 흡수배율」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 또한, 「FSR」(Free　Swell　Rate)란 「흡수속도」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 게다가, 「D50」(Distribution)이란 「중량평균입자지름」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 또한, 「σξ」이란 「입도 분포의 대수표준편차」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 게다가, 「FHA」(Fixed　Height　Absorption)란 「고정된 높이 흡수」이며, 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 그 위에, 「Vortex」란 「흡수속도」이며, 후술의 실시예에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 값을 말한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「식염수」란 「염화나트륨 수용액」을 의미하고, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X 이상 Y 이하」인 것을 의미하며, 특히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」또는 「질량ppm」을 의미하고, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」을 의미하며, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 함유량 0.001∼0.5중량％의 킬레이트제, 및 무기환원제를 포함하며, 이하의 (1)∼(3)의 어느 1개 이상을 만족시키는 수성(水性)액체의 흡수 고화제(固化劑)이다.

(1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm인 것,

(2) 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것,

(3) 함수율이 3∼15중량％인 것.

본 발명의 입자상 흡수제는 상기 (1)∼(3)의 어느 1개 이상을 만족시키는 것이 필수이며, 바람직하게는 어느 2개 이상, 특히 바람직하게는 3개를 동시에 만족시키는 수성액체의 흡수 고화제이지만, 킬레이트제 및 무기환원제를 상기 범위 내에서 병용되지 않으면, 착색이나 열화의 방지효과가 낮다. 착색이나 열화 방지에 있어서, 상기 (1) 메톡시 페놀류 및 상기 (2) 수 불용성 무기 미립자는 열화 방지, 게다가 착색 방지에 기여한다. 또한, 상기 (3) 함수율은 착색에 영향을 주고(예를 들면, 본원 비교예 3-8), 흡수속도에도 기여(예를 들면, 본원 실시예 1-16)하며, 게다가 취기나 분진문제도 해결한다. 그 중에서도, 본 발명의 과제를 해결하기 위해, 상기 (1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm인 것이 바람직하고, 게다가 상기 (3) 함수율이 3∼15중량％인 경우, 상기 (2) 수 불용성 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 킬레이트제 및 무기환원제를 상기 범위 내에서 병용하는 방법에 있어서, 상기 (1)∼(3)은 어느 것이나 착색 방지 또는 열화 방지에 영향이 있으며, 본 발명에서는 그들의 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 특히 바람직하게는 3개를 선택한다.

또한, 「주성분」이란, 흡수성 수지의 함유량이 흡수제 전체에 대해서 50중량％ 이상인 것을 말하며, 흡수성 수지의 함유량은, 킬레이트제 및 무기환원제를 필수로 포함하는 흡수제 전체 중, 바람직하게는 함수율이 3∼15중량％이기 때문에, 97중량％ 미만으로 흡수성 수지를 포함하며, 흡수성 수지의 하한은 60중량％ 이상, 그 위에 70중량％ 이상, 특히 80중량％ 이상, 그 위에 85중량％ 이상이다. 또한, 함수율이 3중량％ 미만인 경우, 흡수성 수지의 함유량은 60중량％ 이상 99.999중량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상 99.9중량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 80중량％ 이상 99.7중량％ 미만, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상 99.5중량％ 미만인 것을 말한다.

본 발명의 입자상 흡수제란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액체의 흡수 고화제(별칭; 겔화제)를 가리킨다. 상기 수성액체로서는, 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 대변, 폐액, 습기나 증기, 얼음, 물과 유기용매 또는 무기용매와의 혼합물, 빗물, 지하수 등을 들 수 있으며, 물을 포함하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 입자상 흡수제는 오줌, 특히 인뇨(人尿)의 흡수 고화제로 된다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 추가로, 착색 방지나 열화 방지를 위해, α-히드록시 카본산 화합물을 포함하는 수성액체의 흡수 고화제인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 추가로, 열화 방지나 통액성 향상을 위해, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 포함하는 수성액체의 흡수 고화제인 것이 바람직하다. 종래, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 이용할 경우, 얻어진 흡수제의 착색 문제가 일어나기 쉬웠지만, 본 발명에서는 이와 같은 문제도 없다.

본 발명에 관련되는 상기 입자상 흡수제는, 우수한 흡수성능을 발휘할 수 있고, 게다가 우수한 경시착색방지성능을 가지며, 취기가 없고, 게다가 내뇨성이 우수한 실사용에서 매우 적합한 흡수체 용의 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.

이하, [1] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지, [2] 킬레이트제, [3] 무기환원제, [4] 메톡시 페놀류, [5] 수불용성 무기 미립자, [6] α-히드록시 카본산 화합물, [7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머, [8] 조립, [9] 입자상 흡수제, [10] 입자상 흡수제의 제조방법, [11] 흡수체에 대해서 차례로 설명한다.

[1] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지

(1-1) 단량체

본 발명의 입자상 흡수제에 이용되는 흡수성 수지는, 임의로 그래프트성분을 포함하고, 아크릴산 유래의 구성 단위를 갖는다. 바람직하게는, 이 흡수성 수지는, 아크릴산 유래의 구성 단위를 주성분으로서 갖고 있다. 이 흡수성 수지의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 이 흡수성 수지는 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진다.

또한, 상기 단량체 유래의 구성 단위란, 예를 들면, 중합반응에 의해서, 각 단량체의 중합성 이중결합이 열린 구조에 해당한다. 중합성 이중결합이 열린 구조란, 예를 들면, 탄소간의 이중결합(C=C)이 단결합(-C-C-)으로 된 구조이다.

본 발명에 있어서, 입자상 흡수제에 이용되는 흡수성 수지는, 중합체에 가교 구조를 도입한 수팽윤성 수불용성의 중합체이다.

또한, 「수팽윤성」이란, 생리식염수에 대한 무가압하 흡수배율(CRC)이 2[g/g] 이상, 바람직하게는 5∼200[g/g], 더욱 바람직하게는 20∼100[g/g]인 것을 말하며, 「수불용성」이란, 흡수성 수지 속의 수가용분(水可溶分)이 필수로 50중량％ 이하, 바람직하게는 0∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0∼15중량％, 더욱더 바람직하게는 0∼10중량％이다, 실질적으로 수불용성인 것을 말한다. 이들 「수팽윤성(CRC)」, 「수불용성(수가용분)」은 후술의 실시예에서 규정되는 측정방법에 의해서 구해진다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지란, 중합에 이용되는 총단량체(가교제를 제외)에 있어서의 아크릴산 및/또는 그 염의 합계 몰％가 필수로 50∼100몰％, 더욱 바람직하게는 70∼100몰％, 더욱더 바람직하게는 90∼100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％의 것을 말한다. 또한, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 중합체에 한정되지 않고, 폴리아크릴로니트릴이나 폴리아크릴아미드의 가수분해물인 폴리아크릴산(염)도 포함하는 개념이지만, 물성면에서는 후술하는 아크릴산의 중합에 의해서 얻어지는 폴리아크릴산이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 아크릴산염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염; 암모늄염; 아민염 등의 아크릴산의 1가염이 통상 이용되고, 바람직하게는 아크릴산의 알칼리금속염이 이용되며, 더욱 바람직하게는 아크릴산의 나트륨염 혹은 칼륨염이다. 또한, 수팽윤성을 갖는 범위에서 칼슘염, 알루미늄염 등의 다가 금속염을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 중화율은, 바람직하게는 산기에 대해서 10몰％ 이상, 90몰％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 산기에 대해서 40몰％ 이상, 80몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 산기에 대해서 50몰％ 이상, 74몰％ 미만이다. 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수성능, 특히 흡수배율이 현저하게 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또, 중화율이 90몰％ 이상인 경우, 흡수성능, 특히 가압하 흡수배율이 높은 흡수제가 얻어지지 않는 일이 있어 바람직하지 않다. 또한, 흡수성능의 관점에서 중화율을 74몰％ 미만, 그 위에 72몰％ 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서도, 중화율이 높으면 착색하는 경향에 있으며, 따라서, 중화율의 상한은 상기 범위로 된다.

상기 이 중화공정은, 중합 전의 단량체 성분에 대해서 실시해도 좋고, 중합중이나 중합 후의 함수 겔상 가교중합체에 대해서 실시해도 좋다. 게다가, 단량체 성분의 중화와 함수 겔상 가교중합체의 중화를 병용해도 좋다. 바람직하게는 단량체 성분으로서의 아크릴산으로 중화가 이루어진다.

본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 함수율(본원 명세서의 측정방법으로 규정)은, 후술의 건조공정이나 표면가교공정 등에서 후술한 범위 내로, 또한, 최종제품으로서의 입자상 흡수제의 함수율은 3∼15중량％로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 당연한 일이면서, 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제가, 상기 (1) 및 (2)의 요건을 만족시키지 않는 경우에는, 최종제품으로서의 입자상 흡수제의 함수율은 반드시 3∼15중량％로 조정된다. 함수율이 15중량％보다 높은 경우, 얻어진 흡수제가 착색하는 경향에 있으며, 또한, 3중량％ 미만에서는 취기나 분진의 문제가 발생하는 일도 있다.

(1-2) 아크릴산(염) 이외의 단량체

본 발명에 있어서 단량체로서, 아크릴산(염)을 상기의 범위에서 사용하지만, 그 이외의 단량체를 병용해도 좋다. 아크릴산(염) 이외의 단량체를 이용할 경우, 아크릴산(염) 이외의 단량체의 사용량은, 주성분으로서 이용되는 아크릴산(염) 및 기타 단량체의 합계량에 대해서 0∼50몰％, 바람직하게는 0∼30몰％, 더욱 바람직하게는 0∼10몰％이다. 아크릴산(염) 이외의 단량체를 상기 비율로 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수특성이 더욱 한층 향상하는 동시에 입자상 흡수제를 더욱 한층 저가로 얻을 수 있다.

아크릴산(염) 이외에 병용되는 단량체로서는, 예를 들면, 후술하는 미국특허 또는 유럽특허에 예시되는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 병용되는 단량체로서 수용성 또는 소수성(疏水性)의 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산, (무수)말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴옥시알칸술폰산 및 그의 알칼리금속염, 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제에는, 상기 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 것도 포함된다.

(1-3) 내부 가교제

본 발명에서 이용되는 가교방법으로서는 특별히 제한 없이, 예를 들면, 중합중이나 중합 후에 가교제를 첨가하여 후 가교하는 방법, 래디칼 중합개시제에 의해 래디칼 가교하는 방법, 전자선 등에 의해 방사선 가교하는 방법 등을 들 수 있지만, 미리 소정량의 내부 가교제를 단량체에 첨가하여 중합을 실시하고, 중합과 동시 또는 중합 후에 가교 반응시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 내부 가교제로서는, 예를 들면, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌) 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메타)아릴옥시알칸, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 부탄디올, 에리스리톨, 자일리톨, 솔비톨, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 또한, 1종 이상의 내부 가교제를 사용할 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수특성 등을 고려하여, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 중합시에 필수로 이용하는 것이 바람직하다.

내부 가교제는, 상기 단량체에 대해서 바람직하게는 0.005∼2몰％, 더욱 바람직하게는 0.01∼1몰％, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.2몰％이다. 상기 내부 가교제의 사용량이 0.005몰％보다 적은 경우, 또는, 2몰％보다 많은 경우에는, 원하는 흡수특성이 얻어지지 않는 우려가 있다.

(1-4) 중합 농도

중합공정에 있어서, 단량체 성분을 수용액으로 할 경우, 이 수용액(이하, 단량체 수용액이라고 칭한다) 속의 단량체 성분의 농도는 단량체의 종류나 목적물성에 의해서 적절히 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물성면에서 바람직하게는 10∼70중량％, 더욱 바람직하게는 15∼65중량％, 더욱더 바람직하게는 30∼55중량％이다. 또한, 물 이외의 용매를 필요에 따라 병용해도 좋고, 병용할 수 있는 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 단량체 농도는 포화농도를 넘는 슬러리라도 좋지만, 바람직하게는, 상기 범위이며, 더욱더 바람직하게는 포화농도 이하이다.

(1-5) 기타 성분

또한, 중합에 있어서, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체에 대해서 수용성 수지(예를 들면,;전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올) 또는 흡수성 수지(또는 그의 미분)를, 예를 들면, 0∼50중량％, 바람직하게는 0∼20중량％ 첨가하여 흡수성 수지의 제반물성을 개선해도 좋다. 또한, 중합에 있어서, 단량체에 대해서 각종의 발포제(탄산염, 아조화합물, 기포 등), 계면활성제, 킬레이트제, 연쇄이동제 등을, 예를 들면, 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼1중량％ 첨가하여 흡수성 수지의 제반물성을 개선해도 좋다. 또한, 상기 수용성 수지나 흡수성 수지의 사용은 그래프트 중합체(예를 들면,;전분 그래프트 중합체나 PVA 그래프트 중합체)를 부여하지만, 이들도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로 총칭한다.

(1-6) 중합공정

본 발명에서는 역상현탁중합, 수용액 중합, 분무 또는 액적(液滴)중합을 적용할 수 있지만, 상기 단량체 수용액을 중합하는데 있어서, 성능면이나 중합의 제어의 용이함으로부터, 수용액 중합 또는 역상현탁중합에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 이들의 중합은 공기분위기하에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체 분위기(예를 들면, 산소 1용적％ 이하)에서 실시되고, 또한, 단량체 성분은 그 용존산소가 불활성 기체로 충분히 치환(예를 들면, 산소 1[mg/L] 미만)된 후에 중합에 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 고생산성이며 고물성인 흡수성 수지를 얻기 위한, 중합 제어가 곤란했었던 수용액 중합에 특히 매우 적합하고, 특히 바람직한 수용액 중합으로서 연속벨트중합(미국특허 제4893999호, 미국특허 제6241928호나 미국특허출원공개 제2005/215734호 등에 기재), 연속 또는 배치 니더(BATCH KNEADER) 중합(미국특허 제6987151호 또는 미국특허 제6710141호 등에 기재)을 들 수 있다.

수용액 중합이란, 분산 용매를 이용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들면, 미국특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호 등의 미국특허나, 유럽특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호, 동 제1178059호 등의 유럽특허에 기재되어 있다. 이들의 미국특허나 유럽특허에 기재된 단량체, 가교제, 중합개시제, 기타 첨가제도 본 발명에서는 적용할 수 있다.

역상현탁중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기용매에 현탁시키는 중합법이며, 예를 들면, 미국특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등의 미국특허에 기재되어 있다.

게다가, 본 발명에서는 상기 단량체를 중합하는데에 있어서, 본 발명의 과제이기도 한 흡수특성의 향상이나 경시착색방지를 달성하기 위해, 단량체 성분을 조정한 시점에서 중합개시시까지의 합계시간이 짧을수록 바람직하고, 이들의 합계시간은, 바람직하게는 24시간 이내, 더욱 바람직하게는 12시간 이내, 더욱더 바람직하게는 3시간 이내, 특히 바람직하게는 1시간 이내이다.

공업적으로는 대량으로 탱크에서 중화나 단량체 성분의 조정을 실시하기 때문에, 체류시간, 즉 상기 합계시간이 24시간을 넘기는 일도 통상이지만, 단량체 성분을 조정 후 및/또는 아크릴산을 중화 후의 시간(상기 합계시간)이 길수록 잔존 모노머의 증가나 흡수성 수지의 황변 현상(경시착색)이 발견되었다. 따라서, 체류시간의 단축을 도모하기 위해서는, 바람직하게는, 연속중화 및 연속 단량체 성분 조정하여 회분식 중합 또는 연속 중합을 실시하고, 더욱 바람직하게는 연속 중합을 실시한다.

수용액 중합방법 중에서는, 단량체 수용액의 중합개시온도가 40℃ 이상, 게다가 50℃ 이상, 그 위에 60℃ 이상, 특히 70℃ 이상의 고온 중합이 바람직하다. 이와 같은 고온 중합(고온개시중합)으로 얻어진 함수 겔에 대해서 본 발명에 관련되는 제조방법을 적용하면, 입도 제어를 포함하여 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘할 수 있다. 또한, 상한은 수용액의 비점 이하, 바람직하게는 105℃ 이하이다.

또한, 중합 온도의 피크 온도가 95℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 105℃ 이상의 고온 중합(비등 중합)이 바람직하다. 이와 같은 비등 중합으로 얻어진 함수 겔에 대해서 본 발명을 적용하면, 입도 제어를 포함하여 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘할 수 있다. 또한, 상한은 비점 이하로 충분하고, 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 120℃ 이하이다.

본 발명의 효과를 더욱 발휘하기 위해서 중합공정이 수용액성 중합이다. 수용액 중합에서는 미리 아크릴산을 중화해도 좋고, 중합 후에 중화해도 좋지만, 상반되는 흡수배율(CRC)과 가용 분의 상대적인 관계의 개선을 위해서는 중합중 또는 또는 중합 후에 함수 겔상 중합체의 세분화 공정을 포함한다. 단량체가 아크릴산을 주성분으로 하고, 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 중화공정을 포함한다.

게다가, 중합 후에 환원제를 혼합할 경우, 높은 가교의 중합 겔은 높은 겔 강도 때문에 중화제나 환원제의 혼합이 곤란한 경우도 있으며, 따라서, 균일한 혼합의 용이함으로부터, 중합 후에 또한 건조 전의 함수 겔상 가교중합체를 추가로 가교하는 것이 바람직하다. 가교에는 후술하는 표면 가교제와 마찬가지로, 카르복실기와 반응하는 가교제를 사용할 수 있으며, 폴리글리시딜 화합물, 폴리히드록시 화합물 등을 매우 적합하게 사용할 수 있고, 그의 사용량은 단량체에 대해서, 바람직하게는 0.001∼2몰％, 더욱더 바람직하게는 0.01∼1몰％, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5몰％의 범위에서 적절히 결정할 수 있다.

또한, 중합시간도 특별히 한정되는 것은 아니고, 친수성 단량체나 중합개시제의 종류, 반응온도 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 통상 0.5분∼3시간, 바람직하게는 1분∼1시간이다.

또한, 얻어진 흡수제 속의 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 제어(바람직하게는 흡수제 중에 5∼60ppm)의 점으로부터도, 본 발명에서는 바람직하게는 중합공정이, 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀) 10∼200ppm을 포함하는 단량체 중에 아크릴산(염)을 90∼100몰％ 포함하는, 단량체 농도 30∼55중량％의 단량체 수용액을, 래디칼 중합개시제 0.001∼1몰％에 의해서, 최고온도가 130℃ 이하이며, 중합시간이 0.5분∼3시간인 조건하에서 수용액 중합 또는 역상현탁중합을 실시하는 공정인 것이 바람직하고, 그 위에 상기 또는 하기 범위의 아크릴산 및/또는 그 염의 합계 몰％, 단량체 성분의 농도, 중합개시제의 사용량, 중합온도의 피크온도, 중합시간 등이다.

단량체 수용액을 중합할 때에는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 하이드로 퍼옥사이드, 2, 2＇-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조화합물, 2-히드록시-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인메틸에테르 등의 래디칼 중합개시제와, 추가로, 이들 래디칼 중합개시제의 분해를 촉진하는 L-아스코르빈산 등의 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등이 이용된다. 중합개시제의 사용량은 단량체에 대해서 통상 0.001∼1몰％, 또는 0.001∼0.5몰％의 범위이다.

상기 레독스계 개시제로 중합할 경우, 과황산염이나 과산화물과 상기 환원제를 병용하는 것이 바람직하고, 환원제로서는 예를 들면, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르빈산(염), 제일철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있다. 이들의 환원제의 사용량은 단량체 성분에 대해서, 통상 0.0001∼0.02몰％가 바람직하다.

또한, 중합개시제를 이용하는 대신에, 반응계에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응을 실시해도 좋다. 또한, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성에너지선과 중합개시제를 병용해도 좋다.

또한, 후술하는 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀) 게다가 킬레이트제를 중합시 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가하여 중합하는 것이 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에서는 역상현탁중합, 수용액 중합, 분무 중합 또는 액적 중합을 적용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하기 위해, 중합공정이 수용액 중합인 것이 바람직하다. 수용액 중합에서는 미리 아크릴산을 중화해도 좋고, 중합 후에 중화해도 좋지만, 상반되는 흡수배율(CRC)과 수가용분의 상대적인 관계의 개선을 위해, 중합중 또는 중합 후에 함수 겔상 중합체 후술의 (1-7) 세분화 공정을 포함한다.

(1-7) 겔 세립화 공정

중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체는 그대로 건조를 실시해도 좋지만, 중합중 또는 중합 후에, 상기 함수 겔상 가교중합체의 세립화를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 겔 해쇄기(解碎機) 등을 이용하여 세립화, 바람직하게는 중량평균입자지름(체분급(篩分級)으로 규정)으로 0.1∼3㎜, 그 위에 0.5∼2㎜로 세립화된 후, 건조된다. 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 형상은, 특별히 제한 없이, 예를 들면, 과립상, 분말상, 플레이크상, 섬유상 등, 임의의 형태로 할 수 있다.

따라서, 세립화는 여러 가지의 방법으로 실시되지만, 예를 들면, 상기 니더 중합에서의 중합시의 세입자화나, 벨트 중합이나 탱크 중합에서의 중합 후에 임의 형상의 다공 구조를 갖는 스크류형 압출기로부터 압출되어 해쇄하는 방법을 예시할 수 있다. 압출 해쇄에 있어서, 후술의 킬레이트제를 수용액의 형태로 첨가하는 것으로, 색 변화를 더욱더 저감시키는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 바람직하게는 상기 함수 겔상 가교중합체의 세립화와 동시에 무기환원제가 첨가된다. 겔 세립화 공정에서는 함수 겔과 무기환원제를 혼합, 게다가 혼련하는 것으로, 본 발명의 효과를 더욱 높은 레벨로 달성할 수 있다. 또한, 겔 세립화 공정이나 중합공정(도중) 등, 건조공정 전에 무기환원제를 첨가할 경우, 후술과 같이, 취기의 문제로부터, 본 발명의 흡수제에 있어서, 그 함수율은 3∼15중량％가 바람직하고, 또한, 본 발명의 흡수제의 제조방법에 있어서는, 건조공정 후 및 표면가교공정에 있어서 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어되는 것이 바람직하다.

역상현탁중합과 같이 입자상이 된 후에, 무기환원제(추가로 후술하는 킬레이트제나 α-히드록시 카본산 화합물)를 첨가할 경우, 무기환원제는 흡수성 수지의 표면에만 혼합되게 되지만, 본 발명의 효과의 면에서 흡수성 수지 입자의 표면뿐만 아니라 내부까지 무기환원제나 필요에 따라 킬레이트제나 α-히드록시 카본산 화합물이 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서, 수용액 중합 후의 중합 겔(특히 괴상(塊狀) 겔 또는 시트상 겔)을 세분화와 동시에 상기 무기환원제 등을 혼련하는 것이 바람직하다.

또한, 세립화 및 혼합(특히 혼련)에는 니더나 스크류형 압출기(별칭;미트초퍼(meat chopper))가 매우 적합하게 사용되고, 그들을 복수대 직렬로 사용해도 좋으며, 또한, 니더와 미트초퍼 등 다른 장치를 병용해도 좋다. 스크류형 압출기는 1대라도 좋고, 2대 이상을 사용해도 좋다.

(1-8) 건조공정

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 건조공정은, 중합공정에 의해 얻어진 함수 겔, 바람직하게는 입자상 함수 겔, 더욱더 바람직하게는 체분급으로 규정되는 중량평균입자지름이 0.1∼3㎜인 함수 겔을 건조하는 공정이다.

건조방법으로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동상 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기용매와의 공비탈수, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등 , 여러 가지 방법의 1종 또는 2종 이상을 채용할 수 있다. 바람직한 실시형태로서는, 노점이 40∼100℃, 더욱 바람직하게는 노점이 50∼90℃의 기체와의 접촉 건조를 예시할 수 있다. 열풍 건조를 이용할 경우, 그 풍속(수평으로 퍼지는 건조 대상물에 대해서 수직으로 통과하는 바람의 속도)은 바람직하게는 0.01∼10[m/sec], 더욱 바람직하게는 0.1∼5[m/sec]의 범위이다.

본 발명에 있어서 매우 적합하게 사용되는 건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 50∼300℃의 범위(100℃ 이하의 경우는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다), 바람직하게는 100∼250℃, 더욱더 바람직하게는 130∼220℃, 특히 바람직하게는 150∼200℃의 온도 범위이다. 건조시간은, 통상 10∼120분 , 더욱 바람직하게는 20∼90분, 더욱더 바람직하게는 30∼60분이다. 건조시간이 10분 미만에서는 흡수성 수지의 내부의 폴리머 사슬에 일어나는 변화가 작고, 그로 인해 충분한 개선효과가 얻어지지 않는다고 생각되며, 그로 인해 제반물성의 향상효과가 보여지지 않는 경우가 있다. 또한, 건조시간이 120분 이상에서는, 흡수성 수지에 손상을 주어 버리는 결과, 수가용분이 증가하여 제반물성의 향상 효과도 발견되지 않는 경우가 있다.

즉, 본 발명에서는 메톡시 페놀의 제어나 함수율 조정의 점에서도, 바람직하게는 건조공정이, 입자상 함수 겔을 건조온도 100∼250℃, 건조시간 10∼120분으로 함수율 20중량％이하로 하는 건조를 실시하는 공정인 것이 바람직하며, 게다가 상기 또는 하기 범위의 건조온도, 건조시간, 함수율이다.

본 발명의 건조공정에 있어서, 상기 중합에 의해 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 함수율을 20 중량％ 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하고, 15중량％ 이하까지 건조하는 것이 더욱 바람직하며, 10중량％ 이하까지 건조하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 건조 후의 함수율로서는, 2중량％ 이상, 3중량％ 이상, 4중량％ 이상, 5중량％ 이상, 6중량％ 이상, 7중량％ 이상의 순으로 바람직하고, 건조 후의 함수율을 이와 같은 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 환원제를 사용하는 것에 의한 취기의 문제를 억제할 수 있다. 이들의 범위에서 함수율은, 바람직하게는 2∼20중량％, 더욱 바람직하게는 3∼15중량％, 더욱더 바람직하게는 5∼15중량％, 특히 바람직하게는 7∼15중량％가 된다. 또한, (1-8) 건조공정과 후술의 (1-10) 표면가교공정을 동시에 실시해도 좋고, 또한, 건조공정도중에 표면 가교제를 가해서 추가로 표면 가교와 동시 또는 표면 가교 후에 추가로 상기 함수율까지 건조해도 좋다.

본 발명에 있어서, 건조공정 후 게다가 최종의 흡수제의 함수율에 대해서, 함수율이 높으면 잔존 모노머가 남기 쉽고, 그 후의 취급성도 나쁠 뿐만 아니라, 킬레이트제 및 무기환원제를 병용해도 함수율이 높으면 착색하기 쉬운 일이 발견되었다. 또한, 함수율이 낮으면 과도의 건조로 생산성이나 물성(예를 들면, 흡수속도)이 저하되거나 건조 전에 환원제를 사용하거나 할 경우, 취기의 문제가 발생하는 일도 있다. 또한, 특허문헌 17(유럽특허 제1645596호 명세서)이나 특허문헌 15(미국특허출원공개 2005/0856604호)에는 특정량의 p-메톡시 페놀이나 수불용성 미립자의 사용을 개시하지 않는다. 게다가, 흡수제로서의 특정함수율(3∼15중량％, 그 위에 4∼14중량％, 6∼12중량％, 7∼11중량％)의 중요성에 대해서도 개시하지 않는다.

건조공정 전에 무기환원제를 첨가할 경우, 상기 취기의 문제가 발견되고, 본 발명에서는 함수율을 제어하는 것으로 이와 같은 과제를 해결했다. 이 취기는 단순한 환원제의 분해라고 하는 것보다도 중합 후의 함수 겔이나 잔존 모노머 등의 미량성분과 환원제의 복합적인 취기이며, 흡수성 수지의 함수율을 일정 이하로 함으로써 발생한다고 추정되고, 본 발명에서는 건조공정 및 후술의 표면가교공정에서의 함수율이 매우 중요한 것이 발견되었다. 또한, 건조 후의 함수율이 너무 높은 경우, 후술의 분쇄나 분급에 있어서 생산성의 저하를 동반하는 경우가 있어, 바람직하지않다.

(1-9) 분쇄공정ㆍ분급공정

건조에 의해 얻어진 본 발명의 흡수성 수지는, 그 목적에 따라 필요에 따라서 입경 제어를 위해 분쇄, 분급 등의 공정을 거쳐도 좋다. 이들의 방법에 대해서는, 예를 들면, 국제공개 제2004/69915호에 기재되어 있다.

중합 후의 함수 겔상 가교중합체를 건조하는 것으로, 건조 중합체가 얻어진다. 건조 중합체는, 그대로 건조 분말(바람직하게는 고형분 80중량％ 이상)로서 사용해도 좋고, 또한, 필요에 따라 건조 후에 입도를 조정해도 좋다. 건조 후의 흡수성 수지는 후술하는 표면 가교에서의 물성 향상을 위해, 바람직하게는 특정 입도가 된다. 입도는 중합, 분쇄, 분급, 조립, 미분회수 등으로 적절히 조정할 수 있다.

표면 가교 전의 흡수성 수지(본원 실시예에서는 흡수성 수지 분체로 표기)의 중량평균입자지름(D50)으로서는, 200∼550㎛, 바람직하게는 250∼500㎛, 더욱 바람직하게는 300∼450㎛, 특히 바람직하게는 350∼400㎛로 조정된다. 또한, 150㎛ 미만의 입자가 적을수록 좋다. 건조 중합체 전체의 중량에 대한, 입경 150㎛ 미만의 입자의 중량비율은, 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼3중량％, 특히 바람직하게는 0∼1중량％로 조정된다. 게다가, 850㎛ 이상의 입자가 적을수록 좋다. 건조 중합체 전체의 중량에 대한, 입경 850㎛ 이상의 입자의 중량비율은, 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼3중량％, 특히 바람직하게는 0∼1중량％로 조정된다. 입도 분포의 대수표준편차(σξ)가 바람직하게는 0.20∼0.45, 바람직하게는 0.27∼0.40, 바람직하게는 0.25∼0.37로 된다. 이와 같은 입도는, 바람직하게는 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종제품의 흡수제에도 적용된다. 따라서, 바람직하게는 표면가교공정 후나 킬레이트제ㆍ무기환원제의 첨가공정 후에도 분급공정이나 해쇄공정이 필요에 따라 부여된다.

(1-10) 표면가교공정

본 발명에서 얻어지는 입자상 흡수제는, 종래부터 알려져 있는 표면 가교처리공정을 거쳐, 더욱 위생재료전용으로 매우 적합한 흡수제로 할 수 있다. 표면 가교란, 흡수성 수지의 표면층(표면근방: 흡수성 수지 표면에서 통상 수 10㎛ 전후)에 추가로 가교밀도가 높은 부분을 설치하는 것이며, 표면에서의 래디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등으로 형성할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 표면 가교제로서는, 폴리아크릴산계 흡수성 수지의 관능기와 이온결합성 또는 공유결합성의 표면 가교제(바람직하게는 공유결합성 표면 가교제)로서, 여러 가지의 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 물성이나 취급성의 관점으로부터, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올 화합물, 다가 글리시딜 화합물로 대표되는 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로 에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 모노, 디, 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카보네이트 화합물, 옥세탄 화합물, 환상 요소 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 미국특허 제6228930호, 동 제6071976호, 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드 폴리아민 등의 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로 에폭시 화합물; 상기 다가 아민 화합물과 상기 할로 에폭시 화합물의 축합물; 2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이들 표면 가교제 중에서도 AAP나 SFC를 향상시키기 위해서는, 표면 가교제로서 다가 알코올 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물로부터 선택되는 탈수 반응성 가교제가 매우 적합하게 사용되며, 또한, 표면 가교시 또는 표면 가교 후에 후술의 함수율 3∼15중량％로 제어하기 위해 표면 가교제로서 다가 글리시딜 화합물로 대표되는 다가 에폭시 화합물이 매우 적합하게 사용된다.

표면 가교제의 사용량은, 이용할 화합물이나 그들의 조합 등에도 따르나, 흡수성 수지 분체 100중량부에 대해서, 0.001중량부∼10중량부의 범위 내가 바람직하고, 0.01중량부∼5중량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 가교제에 맞추어서 물이 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 물의 양은, 흡수성 수지 분체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서, 물 이외에 친수성 유기용매를 이용하는 것도 가능하다.

이때, 사용되는 친수성 유기용매의 양은, 흡수성 수지 분체 100중량부에 대해서, 0∼10중량부이며, 바람직하게는 0∼5중량부의 범위이다. 또한 흡수성 수지 분체로의 가교제 용액의 혼합에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들면, 0∼10중량％ 이하, 바람직하게는 0∼5중량％, 더욱 바람직하게는 0∼1중량％이며, 수불용성 무기 미립자나 계면활성제를 공존시켜도 좋다. 사용되는 계면활성제나 그의 사용량은 미국특허 제7473739호에 예시되어 있다.

상기 표면 가교제 용액의 혼합에 이용되는 혼합장치로서는, 여러 가지의 혼합기가 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 고속 교반형 혼합기, 특히 고속 교반형 연속 혼합기가 바람직하고, 예를 들면, 상품명 터뷸라이저(Turbulizer)(일본의 호소카와미크론사제)나 상품명 레디게믹서(독일의 레디게사제) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 표면 처리는, 흡수성 수지 표면의 가교 밀도를 높이기 위한 표면 가교 반응을 실시하는 공정이다. 본 발명의 입자상 흡수제의 원하는 성능을 얻기 위해, 표면 가교제를 혼합 후의 흡수성 수지는 바람직하게는 가열 처리되고, 필요에 따라 그 후 냉각 처리된다.

상기 가열 처리의 가열온도(열매(熱媒)온도)는, 예를 들면, 70∼300℃, 바람직하게는 120∼250℃, 더욱 바람직하게는 150∼250℃이며, 가열시간은, 바람직하게는 1분∼2시간의 범위이다. 가열 처리는, 통상의 건조기 또는 가열로를 이용해서 실시할 수 있다. 여기에서, 150∼250℃ 등의 고온 표면 가교나 다가 알코올 등의(흡수성 수지의 카르복실기의) 탈수 반응성 표면제를 사용할 경우, 흡수성 수지가 더욱더 건조되어 표면 가교 후의 함수율은 3％ 미만, 특히 1％ 미만이 되는 경향이 있다.

특히, 함수율 3∼15중량％의 입자상 흡수제를 제조하는 경우에는, 가열온도(열매온도 더욱더 재료온도)는 80∼250℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 온도 범위, 더욱더 바람직하게는 80∼120℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 80∼100℃의 온도 범위이다. 가열시간이 80℃ 미만인 경우, 흡수성 수지의 표면 가교가 충분하지 않고, 가압하 흡수배율이나 식염수 흐름 유도율이 낮아진다. 함수율 3∼15중량％로 제어하기 위해서 표면 가교제로서 다가 글리시딜 화합물로 대표되는 다가 에폭시 화합물이 매우 적합하게 사용된다. 또한, 250℃보다 높은 경우, 입자상 흡수제가 착색하는 경우나, 불쾌한 취기를 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 흡수성 수지의 함수율은 가열온도만으로 정해지는 것은 아니며, 가열시간, 반응장치의 압력(감압)이나 노점, 생산량(단위시간당의 처리량) 등에도 의존하기 때문에, 그들을 적절히 설정하면 좋고, 또한, 흡수성 수지의 재료온도는 가열온도보다 일반적으로 낮기 때문에, 재료온도를 물의 비점 이하로 유지해서 가열하는 것으로 소정함수율의 흡수제를 얻는 것도 바람직하다.

이들의 표면 가교처리방법은, 유럽특허 제0349240호, 동 제0605150호, 동 제0450923호, 동 제0812873호, 동 제0450924호, 동 제0668080호 등의 각종 유럽특허나, 일본 특개평7-242709호, 동 제7-224304호 등의 각종 일본특허, 미국특허 제5409771호, 동 제5597873호, 동 제5385983호, 동 제5610220호, 동 제5633316호, 동 제5674633호, 동 제5462972호 등의 각종 미국특허, 국제공개 제99/42494호, 동 제99/43720호, 동 제99/42496호 등의 각종 국제공개특허에도 기재되어 있으며, 이들의 표면 가교방법도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한 표면 가교처리공정에 있어서, 상기 가교 반응 후, 추가로 황산알루미늄 수용액과 같은 수용성 다가 금속염을 첨가해도 좋다. 이들의 방법에 대해서는 국제공개 제2004/69915호, 동 제2004/69293호 등에도 기재되어 있으며, 본 발명에 적용할 수 있는 것이다.

또한, 메톡시 페놀을 제어하는 점에서도, 본 발명에서는 바람직하게는 표면가교공정이, 건조공정 후의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해서 표면 가교제 0.001∼10중량부를 혼합하고, 70∼300℃로 1분∼2시간 가열처리함으로써 실시되며, 추가로 상기 또는 하기의 표면 가교제 및 그 양, 가열온도 및 시간이다.

또한, 표면 가교와 동시 혹은 표면 가교 후에 후술의 다가 금속 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가해도 좋다. 이들 다가 금속 및/또는 양이온성 폴리머는 이온결합성 표면 가교제로서도 작용할 수 있으며, 상기 공유결합성 표면 가교제와의 병용에 의해서, 더욱 통액성을 향상할 수 있다.

여기에서, 함수율 3∼15중량％의 입자상 흡수제를 제조하는 경우에는, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 함수율은, 3중량％ 이상, 4중량％ 이상, 5중량％ 이상, 6중량％ 이상, 7중량％ 이상의 순으로 바람직하고, 표면 가교의 함수율을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 환원제를 사용하는 것에 의한 취기, 특히 표면가교공정시 또는 그 이전에 무기환원제를 첨가할 때 얻어진 흡수제의 취기를 억제할 수 있고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 흡수제의 취기를 더욱 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는, 표면가교공정시 또는 표면가교공정 전, 특히 건조공정 내지 중합 후의 건조공정 전에 무기환원제에 첨가하는 경우에 현저하며, 따라서, 이와 같은 무기환원제의 첨가에 있어서 특히 함수율이 제어된다. 또한, 다른 수단으로서 표면 가교시의 함수율이 3중량％ 미만, 예를 들면, 열매온도 게다가 재료온도 150∼250℃에서의 고온 표면 가교나 탈수 반응성 표면 가교제에 의한 표면 가교에서는, 표면가교공정 후에 무기환원제를 첨가하는 것이 취기의 점으로부터는 더욱 바람직하다.

이 취기는 단순한 환원제의 분해라고 하는 것보다도, 흡수성 수지나 그 잔존 모노머 등의 미량 성분과, 환원제와의 복합적인 취기이며, 흡수성 수지의 함수율을 일정 이하로 함으로써 발생한다고 추정되며, 본 발명에서는 상기 건조공정 및 표면가교공정에서의 함수율이 매우 중요하다는 것이 발견되었다. 또한 더욱 높은 흡수배율과 더욱 높은 가압하 흡수배율의 흡수제를 얻기 위해서도, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 함수율은 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

게다가, 함수율 3∼15중량％의 입자상 흡수제를 제조하는 경우에는, 흡수성 수지의 함수율을 3∼15중량％로 유지한 상태에서 표면 가교를 실시하는 것이 바람직하고, 4∼14중량％로 유지한 상태에서 표면 가교를 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 5∼13중량％로 유지한 상태에서 표면 가교를 실시하는 것이 더욱더 바람직하고, 6∼12중량％, 7∼11중량％로 유지한 상태에서 표면 가교를 실시하는 것이 가장 바람직하다. 함수율이 상기 범위 이상이면, 흡수성 수지의 흡수배율이 대폭으로 저하하는 것을 피할 수 있다. 함수율이 상기 범위(15중량％) 이하이면, 착색이 더욱더 개선되고, 흡수성 수지의 취급성의 악화나 분체의 유동성의 저하를 억제할 수 있다.

표면 가교 후에 필요에 따라 추가로 건조해도 좋고, 물이나 기타 첨가제를 가해서 함수율이나 그 물성을 조정해도 좋다. 본 발명에서 필수로 첨가되는 환원제나 킬레이트제, 또한 바람직하게 첨가되는 수불용성 무기 미립자 등을 표면 가교 후에 첨가해도 좋고, 그 밖에, 첨가제로서 흡수성 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부의 항균제, 소취제(消臭劑), 다가 금속 화합물 등을 첨가해도 좋다.

(1-11) 기타공정

상기 이외에, 필요에 따라, 조립공정, 미분제거공정, 함수율의 조정공정(예를 들면, 본원 실시예 1-16), 미분리사이클공정 등을 설치해도 좋다. 또한, (1-10) 표면가교공정 후에 킬레이트제, 무기환원제의 첨가공정을 설치해도 좋다. 첨가에는 상기 (1-10) 표면가교공정이나 하기 [8] 조립 등에 사용하는 각종 혼합기가 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 이하의 (1)∼(3)

(1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm인 것.

(2) 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것.

(3) 함수율이 3∼15중량％인 것.

의 어느 1개 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

이하, [2] 킬레이트제, [3] 무기환원제, [4] 메톡시 페놀류, 및 [5] 수 불용성 무기 미립자에 대해서 설명한다.

[2] 킬레이트제

본 발명의 입자상 흡수제는, 과제를 해결하기 위해, 킬레이트제를 필수로 포함한다. 본 발명의 킬레이트제로서는, 효과의 면에서, 고분자 화합물 또는 비고분자 화합물, 그 중에서도 비고분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아미노 다가 카르본산, 유기 다가 인산, 무기 다가 인산, 아미노 다가 인산으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 효과의 면에서, 킬레이트제의 분자량은 100∼5000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼1000이다. 킬레이트제가 없는 경우, 착색이나 열화의 면에서 뒤떨어진 흡수제가 된다.

여기에서, 다가란 1분자 중에 복수의 해당 관능기를 가지며, 바람직하게는 2∼30개, 그 위에 3∼20개, 4∼10개의 해당 관능기를 가진다. 또한, 이들 킬레이트제는 수용성 킬레이트제, 구체적으로는 100g(25℃)의 물에 1g 이상, 그 위에 10g 이상 용해하는 수용성 킬레이트제인 것이 바람직하다.

상기 아미노 다가 카르본산으로서는, 이미노 2초산, 히드록시에틸이미노 2초산, 니트릴로 3초산, 니트릴로 3프로피온산, 에틸렌디아민 4초산, 디에틸렌트리아민 5초산, 트리에틸렌테트라민 6초산, trans-1,2-디아미노시클로헥산 4초산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올 4초산, 에틸렌디아민 2프로피온산, 히드록시에틸렌디아민 3초산, 글리콜에테르디아민 4초산, 디아미노프로판 4초산, N,N＇-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N＇-2초산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N＇,N＇-4초산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 인산으로서는, 니트릴로 초산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디초산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로초산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 등을 들 수 있으며, 또한, 상기 무기 다가 인산으로서는, 피로인산, 트리폴리인산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아미노 다가 인산으로서는, 에틸렌디아민-N,N＇-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N＇-디초산-N,N＇-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N＇-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 가장 바람직한 아미노 다가 인산으로서는, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 또는 그 염 등을 들 수 있다. 염으로서 바람직한 것은, 원자가 1가염, 특히 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 또한, 염으로서는 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다.

또한, 이들 중에서도 착색 방지의 관점에서, 아미노 카르본산계 금속 킬레이트제, 아미노 다가 인산계 금속 킬레이트제 및 이들의 염이 매우 적합하게 이용된다. 특히, 디에틸렌 트리아민 5초산, 트리에틸렌 테트라민 6초산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4초산, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스핀산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌 포스폰산) 및 그들의 염이 더욱 매우 적합하게 이용된다. 이들 중에세도, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 또는 그 염이 가장 바람직하고, 염으로서는, 1가의 염이 바람직하고, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수가 있다. 또한, 이들의 염 중에서도 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 0.001∼0.5중량％이며, 0.001∼0.1중량％가 바람직하고, 0.002∼0.1중량％가 더욱 바람직하며, 0.003∼0.05중량％가 더욱더 바람직하고, 0.005∼0.05중량％가 특히 바람직하다. 상기 킬레이트제의 함유량이 0.001중량％ 미만인 경우, 입자상 흡수제의 경시착색이 심해지고, 상기 입자상 흡수제의 경시색조가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 특허문헌 29의 실시예 등 상기 킬레이트제의 함유량이 0.5중량％를 넘는 경우, 입자상 흡수제의 초기착색이 커지는 것이 발견되고, 상기 입자상 흡수제의 초기색조가 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 해당 입자상 흡수제의 경시색조도 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 경시착색이란, 고온, 고습도하에서 장기간 보존한 경우 등의 입자상 흡수제의 착색을 말하며, 초기착색이란, 제조에 의해서 얻어진 시점에서의 입자상 흡수제의 색조 또는 착색 정도를 말한다.

이와 같은 킬레이트제는, 상기 (1-6) 중합공정, (1-7) 겔 세립화 공정, (1-8) 건조공정, (1-9) 분쇄공정ㆍ분급공정, (1-10) 표면가교공정, (1-11) 기타공정의 어느 하나 이상에 첨가할 수 있으며, (1-6) 중합공정에서는 중합공정 이전의 단량체 조정시에 킬레이트제를 첨가해도 좋고, 중합중에 킬레이트제를 첨가해도 좋다. 이들 (1-6)∼(1-11) 등의 각 제조공정에서의 사용량이 실질적으로 얻어진 흡수제 중의 함유량이 되지만, 흡수제 중의 킬레이트제는 잔존 모노머나 수가용분의 정량과 똑같이 물이나 생리식염수에 의해서 흡수제로부터 킬레이트제를 추출하여 액체 크로마토그래피나 이온크로마토그래피 등으로 적절히 정량할 수 있다.

또한, 상기 특허문헌 29(국제공개 제2006/109882호 팸플릿)는 아크릴산 암모늄염을 단량체에 이용하는 착색방지방법이나 인 원자를 포함하는 화합물 또는 유황계 환원제를 복수회 첨가하는 착색방지방법을 개시하지만, 특허문헌 29는 본 발명의 특정 함수율(3∼15중량％)은 물론이며, 인 원자를 포함하는 화합물 또는 유황계 환원제의 특정 첨가량(0.001∼0.5중량％이며, 바람직하게는 0.001∼0.1중량％)을 개시하지 않고, 특허문헌 29의 실시예 5에서는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 1.0중량％의 첨가, 실시예 4에서는 같이 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 합계 2.0중량％의 사용을 개시한다. 이와 같은 0.5중량％를 넘는 킬레이트제의 사용은 무기환원제의 병용에 있어서도, 후술하는 비교예 1-5에 나타내는 바와 같이, 얻어진 흡수제의 착색에 오히려 악영향을 주는 것이 발견되어 본 발명을 완성했다.

[3] 무기환원제

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는 무기환원제를 필수로 포함하며, 바람직하게는 무기환원제로서 환원성 무기원소를 갖는 수용성 무기화합물 또는 환원성 무기원소를 갖는 수용성 유기화합물을 포함한다. 또한, 상기 「수용성」이란, 25℃의 물 100g에 대해서 1g 이상, 그 위에 5g 이상, 특히 10g 이상 용해하는 것을 말한다. 킬레이트제가 없는 경우, 잔존 모노머, 착색이나 열화의 면에서 뒤떨어진 흡수제가 된다.

본 발명에 있어서의 무기환원제는 상기 중합공정에서 이용하는 중합개시제로서의 환원제와는 구별하여 사용한다. 즉, 무기환원제란, 환원성을 갖는 화합물을 말하며, 환원성 무기원소를 갖고 있으면 좋고, 구체적으로는, 환원성의 유황 원자 또는 환원성의 인 원자를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 환원성의 유황 원자를 포함하는 화합물 또는 환원성의 인 원자를 포함하는 수용성 화합물을 들 수 있다. 따라서, 무기화합물이라도 유기화합물이라도, 환원성의 유황 원자 또는 환원성의 인 원자를 갖고 있으면, 본 발명의 무기환원제로 간주한다.

상기 무기환원제는 산형이라도 좋지만, 바람직하게는 염형이며, 염으로서는 1가 또는 다가의 금속염이 더욱 바람직하고, 1가의 염이 더욱더 바람직하다. 이들 무기환원제 중, 하기에 예시되는 함산소 환원성 무기화합물, 즉, 유황이나 인이 산소와 결합한 무기환원제, 그 중에서도 함산소계 환원성 무기염이 바람직하다. 또한, 이들의 무기환원제는, 알킬기, 히드록시알킬기 등의 유기화합물에 환원성의 무기원자, 바람직하게는, 환원성의 유황 원자 또는 인 원자를 갖고 있는 무기환원제라도 좋다.

또한, 본 발명에서 이용되는 환원성의 유황 원자 또는 환원성의 인 원자를 갖고 있는 무기환원제로서는, 가장 안정된 유황 원자의 산화수는 ＋6 (양의 6가), 인 원자의 산화수는 ＋5 (양의 5가)이지만, 일반적으로 그 이하의 산화수의 각 원자는 환원성을 가지고 있으며, ＋4가의 유황 화합물 (예를 들면, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염), ＋3가의 유황 화합물 (예를 들면, 아이티온산염), ＋2가의 유황 화합물 (예를 들면, 술폭실산염), ＋4가의 인 화합물 (예를 들면, 차인산염), ＋3가의 인 화합물 (예를 들면, 아인산염, 피로아인산염), ＋1가의 인 화합물 (예를 들면, 차아인산염)이 사용된다. 이들 환원성의 무기화합물에서는 환원성 유황 원자 또는 환원성 인 원자가 유기물로 치환되어 있어도 좋다.

무기환원제인 유황 원자를 포함하는 무기화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산칼슘, 아황산아연, 아황산암모늄 등의 아황산염; 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소칼슘, 아황산수소암모늄 등의 아황산수소염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산암모늄 등의 피로아황산염; 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 아이티온산암모늄, 아이티온산칼슘, 아이티온산아연 등의 아이티온산염; 삼티온산칼륨, 삼티온산나트륨 등의 삼티온산염; 사티온산칼륨, 사티온산나트륨 등의 사티온산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등의 티오황산염; 아초산나트륨, 아초산칼륨, 아초산칼슘, 아초산아연 등의 아초산염 등을 들 수 있으며, 인 원자를 포함하는 무기화합물로서는, 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이티온산염이 바람직하고, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산칼륨, 아이티온산나트륨이 더욱 바람직하다.

또한, 무기환원제인 유황 원자를 포함하는 수용성 유기화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시-2-술피네이트 초산 포름알데히드 술폭실산 나트륨, 포름아미딘술핀산 및 티오글리콜산 트리스(2-카르복시에틸) 포스핀 염산염(TCEP), 트리부틸포스핀(TBP) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 2-히드록시-2-술피네이트 초산, 2-히드록시-2-술포나토 초산, 및/또는 이들의 염이 바람직하게 예시된다. 바람직한 염으로서는, 알칼리 금속, 및 알칼리 토류 금속염이며, Li, Na, K가 바람직하고, 특히 나트륨염이 바람직하다. 2-히드록시-2-술피네이트 초산(염)은, 2-히드록시-2-술포나토 초산(염)과 조합하여 사용해도 좋고, 또한, 상술의 무기화합물과 병용하여 사용해도 좋다.

바람직한 무기환원제로서 2-히드록시-2-술피네이트 초산은, 환원성의 유황 원자를 술피네이트기로서 갖기 때문에 본 발명의 무기환원제이며, Brueggemann　Chemical(독일 Heilbron재)로부터 시판되고 있는 BRUGGOLITE(R) FF7로서 입수할 수가 있으며, 2-히드록시-2-술피네이트 초산 2 나트륨염을 50∼60중량％, 아황산 나트륨(Na₂SO₃)을 30∼35중량％ 및 2-히드록시-2-술포나토 초산 2 나트륨염을 10∼15중량％ 함유하는 BRUGGOLITE(R) FF6로서 입수할 수 있다.

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 무기환원제는 0.01∼1.0중량％가 바람직하고, 0.05∼1.0중량％가 더욱 바람직하며, 0.05∼0.5중량％가 특히 바람직하다. 상기 무기환원제의 함유량이 0.01중량％ 이상이면, 입자상 흡수제의 경시착색을 억제할 수 있다. 또한, 상기 무기환원제의 함유량이 1.0중량％ 이하이면, 입자상 흡수제의 취기를 억제할 수 있으며, 특히, 입자상 흡수제가 수성액을 흡수한 후의 취기를 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 무기환원제는 상기 (1-6) 중합공정, (1-7) 겔 세립화 공정, (1-8) 건조공정, (1-9) 분쇄공정ㆍ분급공정, (1-10) 표면가교공정, (1-11) 기타공정(표면 가교 후의 첨가공정 등)의 어느 하나 이상에 첨가할 수 있으며, (1-6) 중합공정에서는 중합개시시에 첨가해도 좋지만, 일반적으로 환원제가 소비되기 때문에, 바람직하게는 중합중에, 또한 중합공정 이후에 첨가하는 것이 바람직하고, 제조공정, 특히 공정이나 건조공정에서 소비되는 환원제의 양을 포함하여 첨가하면 좋다. 얻어지는 흡수제 속의 무기환원제의 양은 건조공정 이후, 특히 표면 가교 후의 무기환원제의 첨가라면, 각 제조공정에서의 사용량이 실질적으로 얻어진 흡수제 속의 함유량이 되지만, 건조공정 이전에 첨가하는 무기흡수제 속의 킬레이트제는 잔존 모노머나 수가용분의 정량과 똑같이 물이나 생리식염수에 의해 흡수제로부터 킬레이트제를 추출하여 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피 등으로 적절히 정량할 수 있다. 이들 (1-6)∼(1-11) 등의 각 제조공정에서의 사용량이 실질적으로 얻어진 흡수제 속이 되지만, 흡수제 속의 킬레이트제는 잔존 모노머나 수가용분의 정량과 똑같이 물이나 생리식염수에 의해 흡수제로부터 킬레이트제를 추출하여 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피 등으로 적절히 정량할 수 있다.

본 발명의 무기환원제는 취기의 관점으로부터 바람직하게는 표면 가교처리공정 후에 첨가된다. 특허문헌 5와 같이, 본 발명의 특정함수율(3∼15중량％)에 제어되는 일없이, 무기환원제를 표면 가교처리공정, 혹은 그 전에 첨가될 경우, 얻어지는 입자상 흡수제가 악취를 갖는 경우가 있어 바람직하지 않으며, 특히 얻어진 입자상 흡수제가 수성액을 흡수한 후, 악취를 발생하므로 바람직하지 않다. 이와 같은 취기는 단순한 무기환원제의 취기에 한정되지 않으며, 표면가교공정, 특히 고SFC나 고AAP를 목표로 하는 표면가교공정에서 부생하는 취기로 추정된다.

즉, 본 발명의 흡수제의 제조방법은 상기 (c)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 3으로서 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법(3)은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하며, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하고, 건조공정 후, 및 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어하는 것, 더욱더 바람직하게는, 상기 무기환원제를 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가하는, 입자상 흡수제의 제조방법(제 3 제조방법)이다.

[4] 메톡시 페놀류

본 발명의 입자상 흡수제는 상기 (2) 및 (3)의 요건을 만족시키지 않는 경우에는 5∼60ppm의 메톡시 페놀류를 포함하게 되지만, 상기 (2) 및 (3)의 어느 하나의 요건을 만족시키는 경우라도, 메톡시 페놀류를 포함하는 것이 바람직하고, 5∼60ppm의 메톡시 페놀류를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

메톡시 페놀류로서는, 구체적으로는, o, m, p-메톡시 페놀이나, 그들에 추가로 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖는 메톡시 페놀류가 예시되고, 특히 바람직하게는, p-메톡시 페놀이 본 발명에서는 사용, 특히 상기 (1-6) 중합공정에서 사용된다.

p-메톡시 페놀은 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 구성하는 단량체 주성분인 아크릴산에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서의 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유량은 5∼50ppm이 더욱 바람직하고, 6∼50ppm이 더욱더 바람직하며, 7∼40ppm이 특히 바람직하고, 8∼30ppm이 가장 바람직하다. 상기 (1-6) 중합공정에 있어서, 메톡시 페놀류의 함유량(10∼200ppm)을 추가로 후술의 (10-1) 아크릴산의 항에 기재된 범위 내로 제어함으로써 중합제어와 함께 내뇨성 등의 사용시의 겔 안정성이 보다 한층 높아지기 때문에 바람직하다.

상기 메톡시 페놀류의 함유량이 5ppm 미만인 경우, 즉, 증류 등의 정제에 의해서 중합금지제인 p-메톡시 페놀을 제거한 경우, 의도적으로 중합을 개시시키기 전에 중합이 일어나는 위험이 있을 뿐만 아니라, 아크릴산(염)을 주원료로서 얻어진 본원발명의 입자상 흡수제의 내후성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 메톡시 페놀류의 함유량이 60ppm을 넘는 경우, 중합지연 등의 중합반응을 제어할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않고, 또 본원발명의 입자상 흡수제가 착색하기 때문에 바람직하지 않다.

본원발명의 입자상 흡수제 속의 메톡시 페놀류(5∼60ppm)는 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 상기 중합(상기의 농도, 온도, 중합개시제 등) 한 후, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체를 상술의 바람직한 범위의 조건으로 건조(상기의 온도, 시간, 풍속, 고형분 등 )하는 공정을 거침으로써 조정할 수 있다. 일반적으로 아크릴산의 중합금지제로서 p-메톡시 페놀이 200ppm의 양으로 사용되는 것도 주지이며, 또한, 흡수성 수지의 중합시에 아크릴산(비점 143℃)을 증류 정제(예를 들면 미국특허 제6388000호) 하거나 아크릴산염을 활성탄으로 처리(특허문헌 7)하는 것도 주지이고, 이와 같은 증류 정제에서는 p-메톡시 페놀은 실질적으로 아크릴산으로부터 제거되며, 따라서, 본 발명의 p-메톡시 페놀로는 될 수 없다.

또한, 특허허문헌 17(유럽특허 제1645596호 명세서)은, 함산소 환원성 무기염, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 산화방지제를 함유하는 흡수성 수지 조성물을 개시하고, 유기 산화방지제의 일례로서 알킬 히드록시 아니솔(특허문헌 17의 청구항 7, 실시예 6에서는 1중량％ 사용)을 개시하지만, 알킬 히드록시 아니솔에서는 p-메톡시 페놀에 비해 충분한 효과를 발휘하지 않는다.

또한, 상기 특허문헌 12 및 특허문헌 15∼19에 기재된 환원제 등에 의한 착색방지기술에서는, 킬레이트제 및 무기환원제를 병용하고, 추가로 메톡시 페놀(특히 p-메톡시 페놀)을 특정의 함유량으로 제어(특히 중합시에 사용해서 흡수성 수지 내부에 균일하게 미량 함유)하는 것에 의한 본원에 기재된 과제와 효과를 개시하지 않는다.

마찬가지로 특허문헌 15나 그 실시예 5에 있는 바와 같이, 건조 전의 무기환원제를 첨가할 경우, 표면 가교 후의 최종적인 함수율에 의해서는 취기가 발생하기 때문에 주의를 요한다. 특허문헌 5는 p-메톡시페놀 10∼160ppm에서의 흡수성 수지의 중합을 개시하지만, p-메톡시페놀을 개시하는 특허문헌 10, 11을 포함하여, 본원 킬레이트제 및 환원제의 병용이나 바람직한 최종함수율에 대해서는 개시하고 있지 않다. 게다가, 이들의 특허문헌은 중합시의 p-메톡시 페놀의 사용을 개시하지만, p-메톡시 페놀은 중합시나 건조시에도 소비되고, 본 발명의 제어방법을 개시하지 않기 때문에, 얻어진 최종제품 속의 p-메톡시 페놀량을 개시하지 않는다. 또한, 비특허문헌 1(The　Modern　Superaborbent　Polymer　Technology;1998년)의 41페이지의 표 5, 2에는 8개의 제조장소 A∼H로부터의 흡수성 수지 속의 잔존 p-메톡시 페놀(MEHQ)을 기재하고 있으며, MEHQ가 16∼151ppm의 흡수성 수지를 개시하지만, 비특허문헌 1도 본 발명의 특정 MEHQ(5∼60ppm)에 킬레이트제 및 무기환원제의 사용을 개시하지 않는다.

[5] 수불용성 무기 미립자

본 발명의 입자상 흡수제는, 상기 (1) 및 (3)의 요건을 만족시키지 않는 경우에는, 수불용성 무기 미립자를 포함하게 되지만, 상기 (1) 및 (3)의 어느 하나의 요건을 만족시키는 경우라도, 통액성(SFC) 향상이나 흡습시의 유동성 등의 관점으로부터, 수불용성 무기 미립자, 특히 백색의 수불용성 무기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 백색의 수불용성 무기 미립자를 첨가하는 것으로, 얻어진 흡수성 수지의 백색이 더욱 개선되고, 또한, 흡수성 수지의 겔 강도가 향상하므로 바람직하다. 특허문헌 15∼17 등은 미량의 p-메톡시 페놀이나 백색의 수불용성 무기 미립자의 병용을 개시하지 않는다. 여기에서, 수불용성 무기 미립자의 백색도는 L, a, b로 70 이상, ±5 이내, ±10 이내의 범위이며, 바람직하게는, 80 이상, ±3 이내, ±7 이내, 바람직하게는, 90 이상, ±2 이내, ±5 이내이며, 혼합전의 흡수성 수지보다 백색(바람직하게는, L로 5 이상, 그 위에 7 이상)의 불용성 무기 미립자가 사용된다. 특히 흡수제로 상기 함수율 3∼15중량％, 게다가 상기 범위로 할 경우, 본 발명의 과제의 해결을 위해, 수불용성 무기 미립자가 바람직하게 병용 된다.

상기 수불용성 무기 미립자는, 콜터카운터법에 의해 측정된 평균입자지름이 바람직하게는 0.001∼200㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼50㎛, 더욱더 바람직하게는 0.01∼10㎛의 범위의 미립자이며, 바람직하게는 친수성 미립자이고, 예를 들면, 실리카(이산화규소)나 산화티탄 등의 금속산화물, 아연과 규소 또는, 아연과 알루미늄을 포함하는 복합 함수산화물(예를 들면, 국제공개 제2005/010102호에 예시), 천연 제올라이트나 합성 제올라이트 등의 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 인산칼슘, 인산바륨, 규산 또는 그 염, 점토, 규조토, 실리카 겔, 제올라이트, 벤토나이트, 히드록시 어퍼타이트, 하이드로 탈사이트, 버뮤큐라이트, 펄라이트, 이소라이트, 활성 백토, 규사, 규석, 스트론티움 광석, 형석, 보크사이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 중 이산화규소 및 규산(염)이 더욱 바람직하고, 이산화규소 및 규산(염)이 더욱더 바람직하다.

상기 이산화규소는 특별히 한정은 되지 않지만, 건식법으로 제조된 무정형(amorphous)의 퓸드 실리카인 것이 바람직하다. 쿼츠로 불리는 이산화규소 등은 건강상의 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 수불용성 무기 미립자는 0.05∼1.0중량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.8중량％, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.7중량％, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5중량％의 범위이다. 수불용성 무기 미립자의 함유량이 0.05중량％ 이상이면, 입자상 흡수제의 내뇨성의 악화를 억제할 수 있다. 수불용성 무기 미립자의 함유량이 1.0중량％ 이하이면, 입자상 흡수제의 가압하 흡수배율의 저하를 억제할 수 있다.

상기 [1]의 흡수성 수지는, [2] 킬레이트제∼[5] 수불용성 무기 미립자에 부가해서 하기 [6] α-히드록시 카르본산 화합물, [7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 포함하는 것도 바람직하고, 또한, [8] 조립(造粒)하고 있어도 좋다.

[6] α-히드록시 카르본산 화합물

본 발명의 입자상 흡수제는, 새로운 착색방지나 열화방지(내후성, 내뇨성) 등의 관점으로부터, 상기한 환원성 유황 화합물(예를 들면, 2-히드록시-2-술피네이트 초산) 이외에도,α-히드록시 카르본산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 비환원성α-히드록시 카르본산 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 비환원성α-히드록시 카르본산 화합물이란, 환원성 무기원소(예를 들면, 환원성 유황, 술피네이트기 등)를 갖지 않는 히드록시 카르본산 화합물을 가리킨다. 특히, 높은 AAP나 높은 SFC를 만족시킬 경우, 또는, 다가 금속염 및/또는 폴리아민 폴리머를 함유할 경우, 착색방지나 열화방지로부터α-히드록시 카르본산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 표면가교공정 내지 그 이후에 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되어 얻는 α-히드록시 카르본산 화합물이란, 분자 내에 히드록실기를 겸비하는 카르본산 또는 그 염의 것으로, α위치에 히드록실기를 갖는 히드록시 카르본산 화합물이다. α-히드록시 카르본산 화합물은 비고분자 α-히드록시 카르본산류가 바람직하고, 첨가하기 쉬움, 첨가 효과의 점으로부터, 그 분자량은 바람직하게는 40∼2000, 더욱 바람직하게는 60∼1000, 특히 바람직하게는 100∼500의 범위이며, 수용성인 것이 바람직하다. 이와 같은 α-히드록시 카르본산 화합물로서는, 글리콜산, 주석산, 유산(염), 구연산(염), 사과산(염), 이소구연산(염), 글리세린산(염), 폴리α-히드록시 아크릴산(염) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유산(염), 사과산(염)이 바람직하고, 유산(염)이 더욱 바람직하다.

α-히드록시 카르본산의 염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염으로서는 1가염 또는 다가염이 이용되고, 바람직하게는 1가염∼3가염, 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염이 바람직하며, 나트륨염이 더욱 바람직하다. 또한, α-히드록시 카르본산의 산기는 100％염으로 치환되어도 좋고, 부분적으로 치환되어도 좋다.

이들 α-히드록시 카르본산 화합물은 코스트 퍼포먼스의 관점으로부터, 입자상 흡수제 속의 함유량은, 0.05∼1.0중량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량％, 더욱더 바람직하게는 0.1∼0.5중량％의 범위이다. 또한, 특정범위의 메톡시 페놀, 킬레이트제 및 무기환원제를 포함하는 본 발명의 입자상 흡수제가 추가로 α-히드록시 카르본산 화합물을 포함하는 것으로 본 발명의 상술의 효과를 더욱 높일 수 있다.

[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머

본 발명의 입자상 흡수제는 흡수속도(Vortex) 향상, 통액성(SFC) 향상이나 흡습시의 유동성 등의 관점으로부터, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 다가 금속염으로서는 다가 금속의 유기산염 또는 무기산염이며, 알루미늄, 지르코늄, 철, 티탄, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 다가 금속염이 바람직하다. 다가 금속염은 수용성, 비수용성의 어느 것이라도 좋지만, 수용성 다가 금속염이 바람직하고, 25℃의 물에 2중량％ 이상, 추가로 5중량％ 이상의 용해하는 수용성 다가 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화아연, 황산아연, 질산아연, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 무기산염, 그들 다가 금속의 유산염, 초산염 등의 유기산염을 예시할 수 있다.

또, 소변(尿) 등의 흡수액과의 용해성의 점으로부터도 이들의 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 알루미늄 화합물, 그 중에서도, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨이 바람직하고, 황산알루미늄이 특히 바람직하며, 황산알루미늄 18수염(水鹽), 황산알루미늄 14∼18수염 등의 함수결정의 분말은 가장 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 양이온성 폴리머로서는, 아미노기를 갖는 양이온성 폴리머이며, 게다가 수용성 양이온성 폴리머이고, 바람직하게는, 25℃의 물에 2중량％ 이상, 그 위에 5중량％ 이상 용해하는 수용성 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌민, 폴리에테르폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리비닐아민, 폴리알킬아민, 폴리아릴아민, 폴리디아릴아민, 폴리(N-알킬아릴아민), 모노아릴아민-디알릴아민 공중합체, N-알킬아릴아민-모노아릴아민 공중합체, 모노아릴아민-디알킬디아릴암모늄염ㆍ공중합체, 디알릴아민-디알킬디아릴암모늄ㆍ공중합체, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리프로필렌폴리아민, 폴리아미딘 등; 이들의 염을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2009/041727호에 기재된 개질 양이온성 폴리머를 더욱 바람직하게 들 수 있다.

양이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30000 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이라고 기대되는 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 양이온성 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100만 이하인 것이 바람직하고, 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 양이온성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것에 의해 점도가 낮아져 취급성이나 혼합성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC, 점도측정, 정적광산란 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.

다가 금속에 의한 표면 가교는 국제공개 제2007/121037호, 동 제2008/09843호, 동 제2008/09842호, 미국특허 제7157141호, 동 제6605673호, 동 제6620889호, 미국특허 출원공개 제2005/0288182호, 동 제2005/0070671호, 동 제2007/0106013호, 동 제2006/0073969호에 나타내어져 있다. 또한, 상기 유기 표면 가교제 이외에 폴리아민폴리머, 특히 중량 평균 분자량 5000∼100만 정도의 폴리아민폴리머를 동시 또는 별도로 사용하여 통액성 등을 향상시켜도 좋다.

사용되는 폴리아민폴리머는, 예를 들면, 미국특허 제7098284호, 국제공개 제2006/082188호, 동 제2006/082189호, 동 제2006/082197호, 동 제2006/111402호, 동 제2006/111403호, 동 제2006/111404호 등에 예시되어 있다.

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 사용량은, 입자상 흡수제 100중량부에 대해서, 0∼5중량부, 바람직하게는 0.001∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼2중량부의 범위이다. 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 함유량이 5중량부보다 많을 경우, 흡수성능, 특히 흡수배율이 현저하게 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또한, 착색을 일으킬 경우가 있어 바람직하지 않다.

[8] 조립

본 발명의 입자상 흡수제는 조립물인 것이 바람직하다. 조립물인 것에 의해 입자상 흡수제에 포함되는 더스트량이 저감된다.

본 발명의 입자상 흡수제를 얻기 위해, 바람직하게는 중합중 또는 중합 후에 조립된다. 조립되는 것으로, 더욱더 흡수속도나 입도가 우수하여 종이 기저귀로서의 실사용에 우수한 흡수제가 된다.

여기에서, 조립이란, 복수의 입자상의 흡수성 수지가 결합하여 1개의 큰 입자상태로 하는 것을 의미하며, 최종적으로 결합입자가 되는 한, 결합시는 함수 겔이라도 좋고, 건조물이라도 좋으며, 단량체라도 좋고, 결합입자간은 점접촉이라도, 면접촉이라도 좋으며, 입자간의 계면은 있어도 좋고, 입자간의 결합에 따라서는 계면이 완전히 소멸되어 있어도 좋지만, 흡수속도의 점으로부터 바람직하게는 계면을 갖는 조립입자가 된다.

본 발명에서 이용하는 조립 전의 흡수성 수지는, (입경이 150㎛ 미만의) 미분만이라도 좋고, 미분과 미분보다 큰 입자지름을 갖는 입자의 혼합물이라도 좋지만, 조립 전의 흡수성 수지의 입자지름은, 중량평균입자지름이 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 흡수속도나 모관흡수배율 등의 성능을 향상시키기 때문에 더욱 바람직하다. 본 발명의 조립이란 복수의 흡수성 수지 입자를 결착시켜서, 결합한 입자간의 계면을 갖는 또는, 입자간의 계면을 없앤 흡수성 수지 입자를 가리키며, 통상, 중량평균입자지름의 증대(예를 들면, 1.01∼10배), 및/또는, 미분의 저감(예를 들면, 150㎛ 통과물, 그 위에 106㎛의 감소)에서도 규정할 수 있다.

또한, 조립 전의 흡수성 수지 중, 입경이 300㎛ 미만의 입자의 비율이, 상기 흡수성 수지에 대해서, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50중량％ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 이와 같은 입자지름을 갖는 흡수성 수지는 역상현탁중합(특히 2단 중합)으로 얻을 수 있으며, 그 밖에, 수용액 중합으로 얻어진 흡수성 수지를 분쇄한 것, 혹은 이들을 체로 쳐서 입도를 조정함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 또한, 300㎛ 이하의 입자지름의 흡수성 수지미분을 조립하여 입도 조정한 것을 이용해도 좋고, 분쇄하여 얻어지는 1차입자의 부정형 파쇄상의 입자에 미분의 조립물을 일부 혼합한 흡수성 수지를 이용해도 좋다. 흡수성 수지의 조립물을 일부 혼합한 경우에는 흡수속도, 모관흡수배율 등의 흡수특성이 한층 우수한 본 발명의 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 미분의 조립물의 혼합량은 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 15중량％ 이상이다.

조립방법으로서는, 복수의 중합입자가 결합하여 큰 입자가 되면 그 수법은 특별히 제한은 없고, 역상현탁에서의 조립, 즉, 역상중합 중의 응집(유럽특허 제0695762호, 미국특허 제4732968호), 혹은 2단 중합(유럽특허 제0807646호), 또는, 중합 후의 불활성 무기물 첨가에 의한 역상조립(미국특허 제4732968호)으로 실시할 수 있다. 조립하는 것으로, 종이 기저귀에서의 실사용에 더욱더 우수한 흡수제가 얻어진다. 대표적인 조립입자의 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.

또한, 역상현탁중합 이외의 조립방법으로서 본 발명의 입자상 흡수제를 얻기 위해, 미분 조립물의 제작방법으로서는, 미분을 재생하는 공지의 기술이 사용 가능하다.

예를 들면, 온수와 흡수성 수지의 미분을 혼합하여 건조하는 방법(미국특허 제6228930호)이나, 흡수성 수지의 미분을 단량체 수용액과 혼합하여 중합하는 방법(미국특허 제5264495호), 흡수성 수지의 미분에 물을 가하고 특정의 면압 이상으로 조립하는 방법(유럽특허 제844270호), 흡수성 수지의 미분을 충분히 습윤시켜 비정질의 겔을 형성하여 건조 및 분쇄하는 방법(미국특허 제4950692호), 흡수성 수지의 미분과 중합 겔을 혼합하는 방법(미국특허 제5478879호) 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 상기의 온수와 흡수성 수지의 미분을 혼합하여 건조하는 방법이 이용된다. 또한, 입자지름은 분급되는 체의 눈 지름으로 나타내어진다. 조립에는 바인더로서 물이 이용되고, 물에는 상기 킬레이트제나 환원성 무기물을 포함하고 있어도 좋다.

추가로, 상기 표면 가교 처리 후에, 수성액체를 가하여 함수율 1∼10중량％를 유지한 채 가열하고, 필요에 따라 정립(整粒)하는 조립공정을 포함하며, 분말로서 특정의 입도로 조정된다. 가하는 수성액체란, 물 단독이라도 좋고, 또는, 본 발명의 킬레이트제나 무기환원제, 또는 식물성분, 항균제, 수용성 고분자, 무기염 등을 포함해도 좋다. 그들의 함유량은, 수용액의 농도가 0.001∼50중량％, 더욱더 바람직하게는 0.001∼30중량％, 가장 바람직하게는 0.01∼10중량％의 범위이다. 본 발명에 있어서 조립은, 수성액체를 흡수성 수지에 분무 혹은 적하 혼합하는 방법이 바람직하고, 분무하는 방법이 더욱 바람직하다. 분무되는 액적(液滴)의 크기는 평균입자지름으로 0.1∼300㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1∼200㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 조립할 때에 이용되는 조립장치로서는, 큰 혼합력을 구비한 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는 교반형 조립법, 전동형 조립법, 압축형 조립법 및 유동층 조립법 등이 예시되고, 어느 것의 방법에 의해서도 바람직하게 실시할 수 있다. 그 중에서도, 교반형 조립법이 간편성 등의 면에서 더욱 바람직하다. 이들 방법을 실시할 경우, 수분 공급을 수증기에 의해 실시할 수 있도록 하는 이외는, 장치나 조작 조건 등은 종래 공지와 똑같은 기술을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 장치 내에 수증기를 공급함으로써 수분 공급을 실시하기 때문에, 이용하는 장치는 수증기를 주입할 수 있는 노즐 등을 구비하고 있으며, 또한, 수증기의 공급이 순조롭게 실시할 수 있도록 밀폐성이 높고 내부 압력의 조정이 가능한 장치인 것이 바람직하다.

예를 들면, 교반형 조립법에 의해 실시할 경우, 이용할 수 있는 교반장치로서는 연속식과 배치식이 있으며, 각각 세로형과 가로형이 있다. 세로형의 연속식 교반장치로서는, 스파이럴 핀 믹서(태평양기공사제), 플로우 제트 믹서 및 슈기(schugi)식 조립 시스템(훈켄파우텍스사제) 등이 예시되고, 가로형의 연속식 교반장치로서는, 애뉼러레이어믹서(annular layer mixer)(드라이스베르케사제) 및 2축믹서(List사제) 등이 예시된다.

세로형의 배치식 교반장치로서는, 헨셀믹서(미츠이광산사제) 및 터보스헤어믹서(모리츠사제) 등이 예시되고, 가로형의 배치식 교반장치로서는, 레디게믹서(레디게 사제), 멀티플럭스믹서(게릭케사제) 및 프로슈어믹서(태평양기공사제) 등이 예시된다.

게다가, 상기의 조립장치로서는, 예를 들면, 원통형 혼합기, 이중벽 원추 혼합기, 고속교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 쌍완형 니더, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저, 배치식 레디게믹서, 연속식 레디게믹서 등이 매우 적합하다.

또한, 표면 가교 후에 조립할 경우, 수성 액체를 혼합 후, 함수율을 유지한 채 가열 처리되는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정에서 킬레이트제나 무기환원제를 수용액으로서 첨가하고, 조립과 동시에 킬레이트제나 무기환원제를 첨가해도 바람직하다. 일반적으로, 흡수성 수지에 물을 가하면 점착성이 발생하지만, 함수율을 유지한 채 가열하면, 단시간에 점착성이 없어지고, 분체의 유동성이 회복되기 때문에 제조 프로세스를 간략화, 단시간화할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 이 가열공정을 경화공정이라 부른다. 조립률이나 조립강도의 관점으로부터, 가열처리시에는 함수율(180℃로 3시간의 건조감량으로 규정)이 바람직하게는 1∼10중량％, 더욱 바람직하게는 2∼8중량％, 더욱더 바람직하게는 2.5∼6중량％를 유지한 채 가열된다. 가열에는 열풍 등의 열매(熱媒)가 사용되고, 가열온도(열매온도 또는 재료온도)는 바람직하게는 40∼120℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50∼100℃의 범위 내이며, 가열시간은 1분∼2시간의 범위 내가 바람직하다. 가열온도와 가열시간의 조합의 매우 적합한 예로서는 60℃로 0.1∼1.5시간, 100℃로 0.1∼1시간이다.

[9] 입자상 흡수제

본 발명의 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 이하의 구성 요건 (1)∼(3)의 어느 하나 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

(1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm인 것.

(2) 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것.

(3) 함수율이 3∼15중량％인 것.

즉, (1)을 필수로 하는 흡수제로서 후술하는 실시예에도 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유량이 5∼60ppm이다. 후술의 실시예에도 나타내는 본 발명의 신규 흡수제는, 바람직하게는 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g]이상, 가압하 흡수배율(AAP4. 83㎪)이 20[g/g]이상으로, 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30[×10-⁷ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1]이상이다. 이와 같은 흡수제는, 바람직하게는 흡수속도(FSR)가 0. 2[g/g/sec]이상의 고흡수속도이며, 하기의 입도를 만족시킨다. 또한, 이와 같은 흡수제는, 바람직하게는 α-히드록시 카르본산 화합물을 추가로 포함한다. 또한, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함한다. 이들 흡수제는 초기 및 경시의 착색도 없고 백색이며 통액성(SFC)이나 가압하 흡수배율(AAP)도 높기 때문에, 펄프의 적은 고농도의 기저귀에 사용해도 높은 액확산과 적은 되돌아감 양(Re-wet)의, 흡수제 유래의 착색 문제도 없고, 양호한 종이 기저귀를 제공한다.

또한, 상기 (2)를 필수로 하는 흡수제로서 후술하는 실시예에도 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제(제 2 흡수제)는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 수불용성 무기 미립자를 함유한다. 이와 같은 흡수제는 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유는 임의이며, 0∼200ppm이라도 좋지만, 바람직하게는, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 5∼60ppm의 범위로 되고, 내후성 및 착색이 더욱더 개선된다. 본 발명의 신규 흡수제(제 2 흡수제)는 제 1 흡수제와 똑같이 함수율이 3중량％ 미만이라도 좋지만, 바람직하게는 (3)을 만족시키고, 3∼15중량％의 범위이다. 후술하는 실시예에도 나타내는 본 발명의 신규 흡수제는, 바람직하게는 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP2. 0㎪)이 25[g/g] 이상이며, 흡수속도(Vortex)가 60초 이하이다.

또한, 상기 (3)을 필수로 하는 흡수제로서 후술하는 실시예에도 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제(제 3 흡수제)는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 해당 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 함수율이 3∼15중량％이다. 이와 같은 흡수제는 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유는 임의이며, 0∼200ppm이라도 좋지만, 바람직하게는, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 5∼60ppm의 범위로 되고, 내후성 및 착색이 더욱더 개선된다. 본 발명의 신규 흡수제(제 3 흡수제)는 바람직하게는, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것으로, 내뇨성이 더욱더 향상된다. 후술하는 실시예에도 나타내는 본 발명의 신규 흡수제는, 바람직하게는, 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP2. 0㎪)이 25[g/g] 이상이며, 잔존 모노머가 500ppm 이하이다. 이와 같은 흡수제도 바람직하게는 α-히드록시 카르본산 화합물을 추가로 포함한다. 또한, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함한다.

이들 본 발명의 신규 흡수제(특히 제 1 흡수제, 게다가 제 2, 3 흡수제)는, 상기 「[6] α-히드록시 카르본산 화합물」에서 나타낸 α-히드록시 카르본산(염) 및/또는 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에서 나타낸 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머 등을 포함하는 것이 바람직하고, 이들은 상기 「[1] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」에서 나타낸 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지와 일체화되어 이루어진다.

또한, 본 발명의 입자상 흡수제는, 이하에 예시한 제반 물성 중, 백색인 고농도 기저귀에 매우 적합하게 사용하기 위해, 통액성(SFC)이나 가압하 흡수배율(AAP), 더욱더 바람직하게는 흡수속도나 잔존 모노머도 중요하고, 가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30[×10-⁷ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상, 흡수속도(Vortex)가 60초 이하, 잔존 모노머가 500ppm 이하의 어느 하나의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.

이들 물성의 더욱 매우 적합한 범위를 하기에 나타낸다.

무가압하 흡수배율(CRC)은 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP4. 83㎪)은 20[g/g] 이상, 식염수 흐름 유도성(SFC)은 30[×10-⁷ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이다. 게다가, 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP2. 0㎪)이 25[g/g] 이상이며, 흡수속도(Vortex)가 60초 이하이다. 상기 흡수제는 그 위에 하기를 만족시킨다.

(a) Fe

게다가, 본 발명의 입자상 흡수제는, 그 착색방지의 관점으로부터, 바람직한 Fe함유량(Fe₂O₃ 환산값으로서)은 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.02ppm 이하이다. Fe량의 제어에는 흡수성 수지의 원료 속의 Fe량, 특히 중화에 이용하는 염기를 적절히 정제하고, 예를 들면, NaOH, Na₂CO₃의 Fe를 제거하는 것으로, 제어하는 것이 가능하다. Fe량은 원료 속에서 측정해도 좋고, 최종의 흡수제에서 측정해도 좋다.

또한, 「Fe₂O₃ 환산값으로서」란, 철을 철단독 또는 함유하는 화합물(Fe₂O₃나 그 철염, 수산화철, 철착체 등) 속의 Fe의 절대량을, Fe₂O₃(분자량 159.7)로 대표되는 철화합물로서 표기하는 것이며, Fe의 카운터를 모두 산화한 중량이고, Fe분으로서 철량은 55.85×2/159.7로 분자량(Fe₂O₃속의 Fe)으로 일의적으로 계산할 수 있다.

즉, 중화에 이용한 염기를 주된 유래로서 바람직하게는, 본 발명의 입자상 흡수제는 철(Fe)이 2ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5ppm 이하로 포함되어 있으며, 하한은 바람직하게는 0.001ppm이며, 더욱더 바람직하게는 0.01ppm이다.

예를 들면, Fe가 10(Fe₂O₃의 양으로부터 Fe량을 구할 경우는, Fe₂O₃량×5.85×2/159.7로서 계산된다)ppm의 NaOH로 중화할 경우, CH₂=CHCOOH(분자량 72)＋NaOH(분자량 40, Fe가 약 7ppm)→CH₂=CHCOONa(94)로부터, 얻어지는 폴리아크릴산 나트륨에는 중화율 75몰％의 아크릴산 나트륨(분자량 88.55)에서는 7ppm×40/88.55=약 3ppm의 Fe량이 된다. 이와 같은 소정량의 철은 사용 후에 폐기할 때의 흡수성 수지의 분해를 촉진하지만, 과잉의 철은 사용시의 열화나 사용 전의 착색의 원인이 되어 바람직하지 않다.

철량의 제어는 중화에 이용할 염기(특히 가성소다)의 제어에서 주로 실시되고, 그 밖에, 원료(아크릴산, 가교제, 물 등)의 미량철의 제어, 게다가 중합장치나 모노머 배관 등의 각종 흡수성 수지의 장치나 배관의 수지코트, 유리코트, 스테인리스 제어 등에서 실시할 수 있다. 또한, 염기 속이나 흡수성 수지 속의 철량은, 예를 들면, JIS　K1200-6에 기재된 ICP발광분광분석방법으로 정량할 수 있고, 정량방법의 참고문헌으로서 국제공개 제2008/090961호를 참조할 수 있다.

(b) 입자형상

본 발명의 입자상 흡수제(흡수제 1∼흡수제 3)의 입자의 형상은, 특정의 형상에 제한되지 않고, 구상(球狀), 대략 구상, (분쇄물인) 부정형 파쇄상, 봉상, 다면체상, 소시지상(예를 들면, 미국특허 제4973632호), 주름을 갖는 입자(예를 들면, 미국특허 제5744564호) 등을 들 수 있다. 그들은 1차입자(single　particle) 이라도 좋고, 조립입자라도 좋으며, 이들의 혼합물이라도 좋다. 또한, 입자는 발포한 다공질이라도 좋다. 바람직한 입자로서 부정형 파쇄상의 1차입자 또는 조립물을 들 수 있다. 미분 단독 내지 미분을 포함하여 조립하는 것으로, 분진도 저감할 수 있고, 게다가 입자지름에 대한 피표면의 비율이 증대하며, 흡수속도가 향상하므로 바람직하다.

(c) 입도

본 발명의 흡수제(흡수제 1∼흡수제 3)는, 흡수특성으로부터 입자상이며, 중량평균입자지름(D50)이 200∼600㎛의 범위인 것이 바람직하고, 200∼550㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 250∼500㎛의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, JIS표준체 150㎛ 미만의 입자가 적을수록 좋고, 그 함유량은 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼3중량％, 특히 바람직하게는 0∼1중량％이다. 게다가, JIS표준체 850㎛ 이상의 입자가 적을수록 좋고, 그 함유량은 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼3중량％, 특히 바람직하게는 0∼1중량％이다.

본 발명의 흡수제의 부피비중(미국특허 제6562879호에서 규정)은 0.30∼0.90, 바람직하게는 0.50∼0.80, 더욱 바람직하게는 0.60∼0.75이다. 입도는 상기의 분쇄나 분급 등으로 제어할 수 있다.

(d) 기타 첨가제

더욱더, 그 목적기능에 따라서 여러 가지의 기능을 부여시키기 위해, 본 발명의 흡수제에 대해서, 계면활성제, 산화제, 금속 비누 등의 수불용성 무기 또는 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 0∼3중량％, 바람직하게는 0∼1중량％ 첨가해도 좋다. 또한, 계면활성제로서는 국제공개 제2005/075070호 기재의 계면활성제가 바람직하게 예시된다.

(e) 함수율

본 발명의 입자상 흡수제(흡수제 1∼흡수제 3)의 함수율은, 예를 들면, 0.5∼16％중량이며, (흡수제 2에서는 필수로) 3∼15중량％가 바람직하고, 4∼14중량％가 더욱 바람직하며, 5∼13중량％가 더욱더 바람직하고, 특히 6∼12중량％, 그 위에 7∼11중량％이다. 함수율은 조정법의 일례로서 상기 소정 함수율의 건조 및 표면 가교, 필요에 의해 추가로 물의 첨가 또는 건조에 의해서 제어된다. 함수율이 0.5중량％ 이상, 특히 3중량％ 이상이면, 흡수속도(Vortex/FSR)가 더욱 향상하여 취기의 문제나, 흡수속도의 저하, 내충격성의 저하, 분진의 발생 등을 일으키기 어렵고, 함수율이 15중량％ 이하이면, 착색도 억제되어 입자의 점착성이나 흡수배율의 저하를 억제할 수 있다. 흡수제의 함수율이 낮으면 흡수속도(Vortex/FSR)가 저하되고, 무기환원제의 첨가시기(특히 표면가교공정 또는 그 이전이라면) 취기의 문제를 가지며, 또, 함수율이 높으면 착색의 문제가 일어날 경향에 있고, 따라서, 바람직하게는 상기 함수율이 된다.

(f) 무가압하 흡수배율(CRC)

본 발명에서 이용되는 입자상 흡수제의 CRC는, 바람직하게는 5[g/g] 이상이며, 더욱 바람직하게는 15[g/g] 이상이고, 더욱 바람직하게는 25[g/g] 이상이다. CRC의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70[g/g] 이하이며, 더욱 바람직하게는 50[g/g] 이하이고, 더욱더 바람직하게는 40[g/g] 이하이다. CRC가 5[g/g] 미만인 경우, 입자상 흡수제를 흡수체에 이용한 경우, 흡수량이 너무 적어 기저귀 등의 위생재료의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC가 70[g/g]보다 큰 경우, 가압하 흡수배율(AAP)이나 통액성(SFC)이 저하되는 일도 있으며, 입자상 흡수제가 종이 기저귀 등 흡수체에 사용된 경우, 흡수체로의 액의 흡수속도가 우수한 흡수제를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. CRC는 상기의 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.

(g) 가압하 흡수배율(AAP)

본 발명에서 이용되는 입자상 흡수제의 AAP(2.0㎪ 그 위에 4.83㎪)는 20[g/g] 이상, 바람직하게는 22[g/g] 이상이며, 더욱 바람직하게는 23[g/g] 이상이고, 더욱더 바람직하게는 24[g/g] 이상이며, 가장 바람직하게는 25[g/g] 이상이다. AAP의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30[g/g] 이하이다. AAP가 20[g/g] 이상이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 되돌아감(통칭 리웨트: Re-Wet라고 불린다)이 더욱 적은 흡수제를 얻을 수 있다. AAP는 상기의 표면 가교나 입도 등으로 제어할 수 있다.

또한, AAP의 하중 조건은 얻어지는 입자상 흡수제의 타입에 의해서 적절히 4.83㎪ 또는 2.0㎪를 선택하면 좋고, 상기 수치범위를 나타내면, 어느 것의 하중 조건이라도 좋지만, 바람직하게는, 2.0㎪ 그 위에 4.83㎪의 하중으로 상기 AAP를 만족한다.

(h) 식염수 흐름 유도성(SFC)

본 발명에서 이용되는 입자상 흡수제의 SFC는, 바람직하게는 30[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이며, 더욱 바람직하게는 50[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이며, 더욱더 바람직하게는 70[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이며, 특히 바람직하게는 80[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이다. SFC가 30[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이면, 액투과성을 더욱 향상할 수 있고, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우에, 흡수체로의 액의 흡수속도에 더욱 우수한 흡수제를 얻을 수 있다. SFC의 상한은 특별히 지정되지 않지만, 바람직하게는 3000[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이하이다. SFC가 3000[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이하이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우에, 흡수체에서의 액 누출을 억제할 수 있다. SFC는 상기의 표면 가교나 입도, CRC의 상기 범위로의 제어, 상기 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에서 나타낸 다가 금속염이나 폴리아민폴리머 등으로 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 식염수 흐름 유도성(SFC)을 통액성 또는 통액성(SFC)으로 표기하는 일도 있다.

(i) 흡수속도 1(FSR)

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, FSR이 바람직하게는 0.1[g/g/sec] 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15[g/g/sec] 이상이고, 더욱더 바람직하게는 0.20[g/g/sec] 이상, 가장 바람직하게는 0.25[g/g/sec] 이상이다. FSR의 상한값은 특별히 지정되지 않지만, 과도의 고흡수속도(Vortex나 FSR)는 통액성(예를 들면 SFC)이나 액확산성을 해칠 우려가 있는 것으로부터, 바람직하게는 5.0[g/g/sec] 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0[g/g/sec] 이하이다. FSR이 0.05[g/g/sec] 이상이면, 예를 들면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 액이 충분히 흡수되지 않고 액 누출을 발생하여 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. FSR은 상기의 입도나 발포중합 등으로 제어할 수 있다.

(j) 흡수속도 2(Vortex)

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, Vortex가 바람직하게는 60초 이하이며, 더욱 바람직하게는 55초 이하이고, 더욱더 바람직하게는 50초 이하이며, 가장 바람직하게는 40초 이하이다. Vortex의 하한값은 특별히 지정되지 않지만, 바람직하게는 10초 이상이다. Vortex가 60초 이하이면, 예를 들면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 액이 충분히 흡수되지 않고 액 누출을 발생하여 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. Vortex는 상기의 입도나 발포중합 등으로 제어할 수 있다.

(k) 수가용분 (Extr)

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 수가용분이 필수로 50중량％ 이하, 바람직하게는 35중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25중량％ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 수가용분이 35중량％ 이하이면, 겔 강도가 더욱 강하고, 액투과성에 더욱 우수한 것이 된다. 또한, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 되돌아감(통칭 리웨트: Re-Wet)이 더욱 적은 흡수제를 얻을 수 있다. 수가용분은 상기의 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.

(l) 잔존 모노머

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 안전성의 관점으로부터, 잔존 모노머는 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하로 제어된다. 잔존 모노머는 상기 중합이나 건조에 부가하여, 무기환원제, 특히 유황 원소를 갖는 무기환원제의 사용으로 저감할 수 있다. 본 발명의 흡수제는 더욱 잔존 모노머가 적기 때문에, 흡수제를 종이 기저귀 속에서 고농도(사용량을 증가)로 사용해도, 종이 기저귀 속에서의 용출하는 잔존 모노머가 적어 바람직하다.

(m) 초기 색조(별칭;초기 착색)

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 종이 기저귀 등의 위생재료 전용으로 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 백색 분말인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 입자상 흡수제 제조 후의 입자상 흡수제의 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서, L값(Lightness)이 적어도 88, 더욱이는 89 이상, 바람직하게는 90 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, L값의 상한은 통상 100이지만, 분말로 88이라면 위생재료 등의 제품에 있어서 색조에 의한 문제가 발생하지 않는다. 또한, b값은 0∼12, 바람직하게는 0∼10, 그 위에 0∼9, a값은 -3∼3, 바람직하게는 -2∼2, 그 위에 -1∼1이 된다.

또한, 초기 색조란, 입자상 흡수제 제조 후의 색조이지만, 일반적으로는 공장출하 전 측정되는 색조가 된다. 또한, 예를 들면, 30℃ 이하, 상대습도 50％ RH의 분위기하에서의 보존이면 제조 후, 1년간 이내에 측정되는 값이다.

(n) 경시 색조(별칭;경시 착색)

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 종이 기저귀 등의 위생재료전용으로 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 그때, 높은 습도나 온도 조건하에서의 장기저장상태에 있어서도 현저하고 청정한 흰 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 장기저장상태는, 장기 저장 색안정성 촉진 시험으로서 후술하는 실시예를 포함하고, 입자상 흡수제를 온도 70±1℃, 상대습도 65±1％ RH의 분위기에 7일간 폭로한 후의 흡수제의 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계의 L값(Lightness)을 측정하는 것으로 조사할 수 있다. 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 상기 장기 저장 색안정성 촉진 시험 후의 흡수제의 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서, L값(Lightness)이 적어도 80 이상, 그 위에 81 이상, 더욱 그 위에 82 이상, 특히 83 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, L값의 상한은 통상 100이지만, 촉진 시험 후의 L값이 80 이상이면, 높은 습도나 온도 조건하에서의 장기 저장 상태에 있어서도 실질 문제가 발생하지 않는 레벨이다. 또한, b값은 0∼15, 바람직하게는 0∼12, 그 위에 0∼10, a값은 -3∼3, 바람직하게는 -2∼2, 그 위에 -1∼1이 된다.

[10] 입자상 흡수제의 제조방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 일례로서 상기 [1]∼[8]에 기재된 방법에 의해서 실시된다.

구체적으로는, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하며, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하고, 이하의 (a)∼(c)의 하나 이상을 만족시키는 제조방법이다.

(a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 추가로 포함하는 것.

(b) 건조공정 후, 및 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어하는 것.

(c) 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것.

상기 제조방법에 의해서 우수한 흡수성능과 경시착색방지성능을 가지며, 게다가 놀랍게도 취기가 매우 적으며, 내뇨성이 우수한, 실사용에서 매우 적합한 흡수체용의 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 상기 [1], [2」 등에서 예로 든 킬레이트제를 중합 전 또는 중합도중의 단량체 수용액에 첨가하여 이루어지는 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 상기 [1], [3」 등에서 예로 든 무기환원제를 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가하여 이루어지는 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 추가로 상기 [6」 등에서 예로 든 α-히드록시 카르본산(염)의 첨가공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 추가로 상기 [7」 등에서 예로 든 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 첨가공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 추가로 상기 [8」 등에서 설명한 조립공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다.

게다가, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 일례로서 상기 [1]∼[8]에 기재된 방법에 의해서 실시된다. 더욱 구체적으로는, 중합공정이 단량체 속에 아크릴산(염)을 90∼100몰％ 포함하는, 단량체 농도 30∼55중량％의 단량체 수용액을 래디칼 중합개시제 0.001∼1몰％에 의해서, 최고온도 130℃ 이하이며, 중합시간이 0.5분∼3시간인 조건하에서 수용액 중합 또는 역상현탁중합을 실시하는 공정이며, 중화공정이, Fe함유량이 0∼10(×55.85×2/159.7)ppm인 염기로 이루어지며, 건조공정이, 입자상 함수 겔을 건조온도 100∼250℃에서 건조시간 10∼120분으로 함수율 20중량％ 이하까지 건조하는 공정이고, 표면가교공정이, 건조공정 후의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해서 표면 가교제 0.001∼10중량부를 혼합하여 70∼300℃로 1분∼2시간의 가열처리로 실시되며, 얻어지는 입자상 흡수제의 메톡시 페놀류 함유량을 5∼60ppm로 하는 제조방법을 들 수 있다. 얻어지는 입자상 흡수제의 메톡시 페놀류 함유량의 제어는 상술한 방법 또는 후술하는 방법에 의해서 실시할 수 있다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 상술의 메톡시 페놀류는, 입자상 흡수제의 제조공정의, 어느 것의 시점에서 첨가해도 좋지만, 단량체의 주성분으로서 사용되는 상술의 아크릴산에 포함되는 것이 바람직하고, 아크릴산의 정제공정에서 함유량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서는, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.

(10-1) 아크릴산

본 발명에서 사용되는 아크릴산을 제조하는 방법으로서는, 프로필렌 및/또는 아크로레인의 접촉 기상 산화법, 에틸렌 시안히드린법, 고압레페법, 개량레페법, 케텐법, 아크릴로 니트릴 가수분해법 등이 공업적 제조법으로서 알려져 있으며, 그 중에서도 프로필렌 및/또는 아크로레인의 기상 산화법이 가장 많이 채용되고 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 기상 산화법으로 얻어진 아크릴산이 매우 적합하게 사용된다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서는, 아크릴산에 대한 환산값으로, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 단량체가 바람직하게 이용된다. 이 단량체의 주성분은 아크릴산이라도 좋고, 아크릴산 및 아크릴산염이라도 좋다. 상기 메톡시 페놀류로서는 구체적으로는, o, m, p-메톡시 페놀이나, 그들에 추가로 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖는 메톡시 페놀류가 예시되며, 특히 바람직하게는, p-메톡시 페놀이 본 발명에서는 사용된다.

메톡시 페놀류의 함유량은 아크릴산에 대한 환산값으로, 바람직하게는 10∼120ppm, 바람직하게는 10∼90ppm, 더욱 바람직하게는 20∼90ppm이다. p-메톡시 페놀의 함유량이 200ppm 이하이면, 얻어진 흡수성 수지의 착색(노래짐/황변)을 억제할 수 있다. 또한, p-메톡시 페놀의 함유량이 10ppm 미만인 경우, 즉, 증류 등의 정제에 의해서 중합 금지제인 p-메톡시 페놀을 제거한 경우, 의도적으로 중합을 개시시키기 전에 중합이 일어날 위험이 있을 뿐만 아니라, 상술과 같이 아크릴산(염)을 주원료로서 얻어진 흡수성 수지나 흡수제의 내후성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 중합시의 메톡시 페놀류는 아크릴산(분자량 72)을 기준으로 할 경우, 필요에 의해 중화하여 얻어진 아크릴산염은 분자량이 증대(예를 들면, 75몰％ 중화 나트륨염에서는 분자량 88.5)하고, 그 밖에, 상술한 [2]∼[7]에서 예로 든 성분도 첨가하기 때문에, 상대적으로 메톡시 페놀류의 함유량은 저감한다. 또한, 중합시의 소비도 감안하여 본 발명에서는 중합 전의 아크릴산염에 있어서의 메톡시 페놀류의 함유량 10∼200ppm에 대해서, 얻어진 폴리아크릴산염 속의 메톡시 페놀류는 5∼60ppm이 된다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 아크릴산이 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)를 10∼200ppm 함유하는 단량체 수용액의 중합을 거치는 입자상 흡수제의 제조방법인 것이 바람직하다. 게다가, 해당 중합공정(농도, 개시제, 온도) 및 건조공정(온도, 시간, 고형분 , 풍량 등)을 거치는 것으로, 메톡시 페놀의 소정량이 소비되고, 얻어진 상기 범위의 메톡시 페놀(특히 p-메톡시 페놀)을 5∼60ppm으로 함유, 특히 중합체 내부에 균일하게 함유하는 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 제조방법에서는, 메톡시 페놀류 함유량이 10∼200ppm의 단량체를 이용함으로써 상기 래디칼 중합공정 및 건조공정에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 메톡시 페놀류를 5∼60ppm으로 하는 제조방법이라도 좋다.

또한, 흡수성 수지 속의 메톡시 페놀의 제어방법은, 상기 일례에 한정되지 않고, 그 밖의 수법으로서 하기 방법을 예시할 수 있으며, 이들을 병용해도 좋다.

제법 2; 메톡시 페놀류의 부존재 또는 10ppm 미만으로 흡수성 수지를 중합 후, 추가로 건조 후에 소정량의 메톡시 페놀류를 첨가하는 방법.

제법 3; 메톡시 페놀류를 과잉으로 포함하는 단량체로 흡수성 수지에로 중합 후, 건조 전에 소정량의 메톡시 페놀류를 세정에 의해서 제거하는 방법. 또한, 세정에는 물 또는 물 알코올 혼합액을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용되는 단량체는, 제조공정에서 p-메톡시 페놀 이외의 중합 금지제를 사용해도 좋고, 해당 중합 금지제를 p-메톡시 페놀과 병용해도 좋다.

p-메톡시 페놀 이외의 중합 금지제로서는, 예를 들면, 페노티아진, 하이드로퀴논, 동염, 초산 망간, 메틸렌 블루 등이 유효하다. 단, 이들의 중합 금지제는 메톡시 페놀과 달리, 중합을 저해하기 때문에 최종적으로는 적을수록 좋고, p-메톡시 페놀과 병용할 경우, 단량체 속의 농도는 0.01∼10ppm이 바람직하다.

또한, 본 발명의 과제(착색 방지)를 해결하는데, 아크릴산 속의 수분량은 적을수록 좋고, 통상, 1000ppm 이하, 바람직하게는 750ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하, 100ppm 이하, 80ppm 이하, 50ppm 이하의 순으로 바람직하다. 수분은 적을수록 바람직하지만, 탈수 코스트로부터 1ppm 정도, 그 위에 5ppm 정도라도 충분하다. 이와 같은 저수분의 아크릴산을 얻으려면, 증류나 정석을 반복하여 아크릴산을 정제해서 소정량의 수분으로까지 조정하거나, 아크릴산을 무기 또는 유기의 탈수제와 접촉시키거나 해서 수분을 소정량으로 하면 좋다. 단량체 속의 수분량이 1000ppm을 넘을 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 착색(특히 경시 착색)이 악화되는 경향이 있다.

단량체의 주성분은 아크릴산 및/또는 아크릴산염이지만, 이들 아크릴산과 아크릴산염에서는 분자량이 다르다. 이 분자량의 상이를 고려해서, 본 발명에 있어서, 아크릴산에 대한 환산값이 정의된다. 아크릴산에 대한 환산값이란, 아크릴산염이 모두 등몰의 미중화 아크릴산이라고 하여 환산한 경우에 있어서의, 아크릴산의 중량에 대한 상기 미량 성분의 중량의 함유비율(중량비)이다. 즉, 예를 들면, 중화 후의 아크릴산 나트륨(분자량 94)은 아크릴산(분자량 72)에 중량 환산되어, 아크릴산 환산 후(94를 72로 환산)의 중량으로 p-메톡시 페놀 등 상기 미량성분의 함유비율(중량비) 등이 규정된다. 중합 후의 입자상 흡수제에 있어서, 부분 중화 또는 완전 중화의 아크릴산염이 폴리머로 되어 있는 경우, 아크릴산에 대한 환산값은, 부분 중화 또는 완전 중화의 폴리아크릴산염이 모두 등몰의 미중화의 폴리 아크릴산이라고 환산해서 계산될 수 있다. 상기 부분 중화란, 중화율이 0몰％를 넘어 100몰％ 미만인 것을 의미한다. 상기 완전 중화란, 중화율이 100몰％인 것을 의미한다. 상기 미중화란, 중화율이 0몰％인 것을 의미한다.

또한, 상기 성분의 정량은 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피로 실시할 수 있다.

(10-2) 중화제

또한, 본 발명에서 단량체나 중합체의 중화에 이용하는 가성소다나 탄산소다 등의 중화제(염기)는, 철의 함유량이 적을수록 바람직하고, 그 함유량(Fe₂O₃ 환산값으로서)은, 통상, 염기 고형분에 대해서 0∼10.0ppm의 범위이며, 바람직하게는 0.2∼5.0ppm, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0ppm의 범위로 포함된다. 철의 함유량이 0.01ppm보다 적게 되면, 중합개시제 첨가 전에 중합이 일어날 위험이 있을 뿐만 아니라, 개시제를 첨가해도 중합이 반대로 늦어질 가능성도 있다. 이와 같은 철로서는, Fe이온이라도 좋지만, 효과의 면에서 바람직하게는 3가의 철, 특히 Fe₂O₃이다. 또한, Fe량은 상기 범위에 있어서, 철과 산화철의 분자량비(55.85×2/159.7(Fe₂O₃ 속의 Fe))로 일의적으로 계산할 수 있다.

본 발명에서는 카운터 음이온의 종류에 관계없이 Fe의 절대량이 중요하고, 여기에서, Fe₂O₃ 환산이란 Fe량을 카운터 음이온(예를 들면, Fe(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅲ)의 산화물, 유산염, 염산염, 수산화물 등)에 관계없이 Fe(Ⅲ)의 산화물인 Fe₂O₃로 하는 것이며, 그 Fe(분자량 55.85)와 Fe₂O₃의 분자량(159.7)으로부터, 본 발명의 염기에서의 바람직한 Fe량(Fe환산)은 0∼7.0ppm이 된다.

철의 함유량이 0.01ppm보다 적게 되면, 중합개시제 첨가 전에 중합이 일어날 위험이 있을 뿐만 아니라, 개시제를 첨가해도 중합이 반대로 늦어질 가능성도 있다. 본 발명에서 이용되는 철로서는, Fe이온이라도 좋지만, 효과의 면에서 바람직하게는 3가의 철, 특히 Fe₂O₃ 또는 수산화철이다.

즉, 본 발명에서는, 바람직하게는 중화공정이, Fe함유량(Fe환산)이 0∼7.0ppm의 염기(특히 해당 Fe함유량에 제어된 NaOH 또는 탄산나트륨)로 이루어지고, 더욱더 바람직하게는 상기 Fe함유량의 범위이다.

(10-3) 무기환원제의 첨가방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 무기환원제의 첨가방법은, 상기 (1-6) 중합공정, (1-7) 겔 세립화 공정, (1-8) 건조공정, (1-9) 분쇄공정ㆍ분급공정, (1-10) 표면가교공정, (1-11) 기타공정의 어느 하나 이상에 첨가할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분말상, 용액, 유화액, 또는, 현탁액으로서 첨가되는 것이 바람직하며, 용액으로서 첨가되는 것이 바람직하고, 수용액으로서 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 무기환원제가 분말상으로 첨가될 경우, 분말입자의 평균입자지름이 0.001∼850㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼600㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.05∼300㎛인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 평균입자지름은 레이저로 체적평균입자지름으로서 측정할 수 있다. 레이저의 일례는 미국특허 출원 공개 제2004/0110006호에 기재되어 있다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 무기환원제가 용액으로 첨가될 경우에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물; 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 폴리에틸렌 글리콜 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서서 물 혹은 물과 알코올류의 혼합용액을 이용하는 것이 바람직하고, 수용액으로서 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이와 같은 용액 속의 무기환원제의 농도는 적절히 결정되고, 포화농도를 넘은 분산액이나 과포화용액이라도 좋지만, 하기 범위의 용액, 특히 수용액이며, 상한은 포화농도이다.

또한, 상기 무기환원제가 현탁액으로 혼합될 경우에 이용되는 분산매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물; 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 폴리에틸렌 글리콜 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 분산액 속의 상기 무기환원제의 농도는 1∼100중량％인 것이 바람직하고, 10∼100중량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분산제로서 추가로 수용성 폴리머, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.

게다가, 상기 무기환원제는 용액 또는 현탁액 외에도, 유화제와 함께, 예를 들면, 수중에서 유화액으로서 흡수성 수지와 혼합해도 좋다. 이와 같은 경우의 분산매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 유화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등을 이용하면 좋다. 또한, 이와 같은 유화액 속의 상기 무기환원제의 농도는 1∼90중량％인 것이 바람직하고, 10∼90중량％인 것이 더욱 바람직하다.

게다가, 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제의 제조방법에서는, 상기 무기환원제는, 수용액으로서 첨가되는 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 이와 같은 수용액 속의 무기환원제의 농도는 0.01∼90중량％인 것이 바람직하고, 0.5∼60중량％인 것이 더욱 바람직하며, 1∼90중량％인 것이 더욱더 바람직하고, 10∼60중량％인 것이 특히 바람직하며, 10∼90중량％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상한은 상기 범위 내에서 분산액이나 과포화용액이라도 좋지만, 상한은 포화농도이다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 무기환원제의 첨가는, 중합 전의 단량체 용액, 중합중 혹은 중합 후의 함수 겔상 가교체, 표면가교공정 전, 표면가교공정 후의 어느 쪽의 시기에 실시해도 좋지만, 중합중, 중합 후의 함수 겔상 가교중합체(즉, 건조 전의 함수 겔상 가교중합체), 또는 표면가교공정 후에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

중합 후의 함수 겔상 가교중합체에 무기환원제를 첨가할 경우, 중합 후의 함수 겔상 가교중합체를 세립화하는 공정에서 무기환원제를 첨가하던지, 세립화된 중합 후의 함수 겔상 가교중합체에 무기환원제를 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 표면 가교시, 혹은, 특허문헌 15와 같이 표면 가교 전에 무기환원제의 첨가를 실시한 경우, 본 발명과 같이 함수율을 3∼15중량％로 제어하지 않으면, 입자상 흡수제가 착색할 뿐만 아니라, 취기가 강해진다.

또한, 표면가교공정보다 후에 있어서, 상기 첨가공정을 실시하는 시기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의, 첨가 전, 첨가와 동시 또는 첨가 후의 어느 쪽의 시점에서 첨가해도 좋다. 게다가, 상기α-히드록시 카르본산 화합물의, 첨가 전, 첨가와 동시 또는 첨가 후의 어느 쪽의 시점에서 첨가해도 좋다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 무기환원제는, 첨가 후, 혹은 첨가와 동시에 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지와 혼합되는 것이 바람직하다. 첨가 또는 혼합하는 구체적인 혼합방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 해쇄(解碎)장치ㆍ분쇄장치나 교반장치를 이용해서 혼합할 수 있다.

이와 같은 해쇄장치ㆍ분쇄장치로서는, 니더나, 임의 형상의 다공 구조를 갖는 스크류형 압출기(별칭;미트초퍼)를 예시할 수 있다. 또한, 이와 같은 해쇄장치를 복수대 직렬로 사용해도 좋고, 또한, 니더와 미트초퍼 등, 다른 장치를 병용해도 좋다. 스크류형 압출기는 1대라도 좋고, 2대 이상을 사용해도 좋다. 이와 같은 교반장치로서는, 예를 들면, 원통형 혼합기, 스크류형 혼합기, 스크류형 압출기, 터뷸라이저, 나우터형 혼합기, V형 혼합기, 쌍완형 니더, 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전원반형 혼합기, 롤 믹서, 전동식 혼합기, 레디게 믹서, 패들 블랜더, 리본 믹서, 로터리 블랜더, 자 텁블러, 프라우자 믹서, 몰타르 믹서 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 교반장치는, 표면 가교 후의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지와, 상기 무기환원제와, 필요에 따라서 상기 다른 첨가제를 포함하는 혼합물을 가열하는 가열장치를 구비하고 있어도 좋고, 가열장치에 의해서 가열한 상기 혼합물을 냉각하는 냉각장치를 구비하고 있어도 좋다. 상기 교반장치에 의해서 교반을 실시하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 60분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하이다.

(10-4) 킬레이트제의 첨가방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의 상술의 킬레이트제는, 상기 (1-6) 중합공정∼(1-10) 표면가교공정이나 (1-11) 기타공정을 포함하고, 입자상 흡수제 제조공정의 어느 것의 시점에서 첨가해도 좋지만, 상기 (1-6) 중합공정에 있어서, 중합 전 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 전 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가할 경우, 킬레이트제를 입자상 흡수제 속에 더욱 균일하게 포함시킬 수 있기 때문에, 경시 착색을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

상기 (1-6) 중합공정에 있어서, 중합 전의 단량체 용액에 킬레이트제를 첨가할 경우, 중합반응기로의 단량체 피드 라인에서 라인 믹싱하는 것이나, 반응기 내에서 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 도중에 첨가할 경우, 중합반응 개시 후, 중합반응이 피크온도에 도달할 때까지 사이, 혹은, 중합반응기로부터 중합물이 배출될 때까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다. 킬레이트제를 중합 시 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가하는 것은 킬레이트제를 본 발명의 입자상 흡수제에 균일하게 첨가할 수 있어 본원발명의 효과를 더욱 가져올 수 있는 점에서 바람직하다.

(10-5) 수불용성 무기 미립자의 첨가방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의, 상술의 수불용성 무기 미립자는, 상기 (1-6) 중합공정∼(1-10) 표면가교공정이나 (1-11) 기타공정을 포함하고, 입자상 흡수제 제조공정의 어느 것의 시점에서 첨가해도 좋지만, (1-10) 표면가교공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 수불용성 무기 미립자를 상술의 표면 가교제와 동시에 첨가해서 흡수성 수지 표면을 가교하던지, 상술의 표면 가교제로 흡수성 수지 표면을 가교 후, 수불용성 무기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 표면 가교제에 의한 표면 가교 후의 흡수성 수지에 수불용성 무기 미립자를 첨가하여 표면 처리하는 것으로, 원하는 흡수특성, 특히 높은 통액 특성이 달성된다. 또한, 수불용성 무기 미립자는 상술의 α-히드록시 카르본산 화합물과 동시에 각각 첨가하거나, 미리α-히드록시 카르본산 화합물과 혼합한 혼합물로서 첨가하거나 하는 것이 바람직하다.

(10-6) α-히드록시 카르본산 화합물의 첨가방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의, 상술의 α-히드록시 카르본산 화합물은, 상기 (1-6) 중합공정∼(1-10) 표면가교공정이나 (1-11) 기타공정을 포함하고, 입자상 흡수제의 제조공정의 어느 것의 시점에서 첨가해도 좋지만, 경시 색안정성의 효과를 고려하면, 중합성 단량체에 미리 함유시켜도 좋고, 상술한 중합반응이 완료된 후의 후단공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하다. 중합반응이 완료된 후의 후단공정에 있어서 첨가하는 방법으로서는, 중합 후의 함수 겔상 중합체에 첨가하는 방법, 건조공정 후의 건조물에 첨가하는 방법, 표면가교처리공정 혹은 그 후에 첨가하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의, α-히드록시 카르본산 화합물의 첨가방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분말상, 용액, 유화액, 또는 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 용액으로서 첨가하는 것이 더욱 바람직하며, 수용액으로서 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다. 게다가, α-히드록시 카르본산 화합물은, 상술한, 킬레이트제, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머, 수불용성 무기 미립자와 동시에 각각 첨가해도 좋고, 미리 이들의 각 성분과 혼합한 혼합물로서 첨가해도 좋다.

(10-7) 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 첨가방법

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법에 있어서의, 상술의 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머는, 상기 (1-6) 중합공정∼(1-10) 표면가교공정이나 (1-11) 기타공정을 포함하고, 입자상 흡수제의 제조공정의 어느 것의 시점에서 첨가해도 좋지만, 표면 처리시에 첨가하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 (1-10) 표면가교공정에 있어서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 상술의 표면 가교제와 동시에 첨가하여 흡수성 수지 표면을 가교하는 방법이거나, 상술의 표면 가교제로 흡수성 수지 표면을 가교 후, 제 2 표면가교공정으로서 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가하는 방법이 바람직하다. 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머는 폴리아크릴산계 흡수성 수지의 관능기와 반응, 특히 이온 결합하는(제 1 또는 제 2) 표면 가교제로서 얻어지는 흡수제의 물성을 더욱더 향상시킨다. 특히, 표면 가교제에 의한 표면 가교 후의 흡수성 수지에, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가하여 표면 처리하는 것으로, 원하는 흡수특성, 특히 높은 통액 특성(SFC)을 달성된다. 또한, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머는, 상술의 α-히드록시 카르본산 화합물과 동시에 각각 첨가하거나, 미리 α-히드록시 카르본산 화합물과 혼합한 혼합물로서 첨가하거나 하는 것이 바람직하다. 종래, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 사용은 흡수성 수지의 착색을 일으키는 일도 있었지만, 본 발명에서는 문제도 없고, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머에 의한 물성 향상을 달성한다.

(10-8) 첨가 후의 건조

또한, 상기 (10-3)∼(10-7)의 첨가공정 후, 얻어진 혼합물을 건조해도 좋다. 여기에서, 건조는, 건조공정에 관련되는 시간의 50％ 이상의 시간, 더욱 바람직하게는 실질 모든 건조공정을 통해서, 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 미만의 온도범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도범위에서 건조함으로써, 흡수제가 열에 의한 손상을 받지 않기 때문에, 얻어지는 흡수제의 물성에 악영향을 미치는 일이 없다.

또한, 건조온도는 열매온도로 규정하지만, 마이크로파 등 열매온도로 규정할 수 없는 경우는 재료온도로 규정한다. 건조방법으로서는, 건조온도가 상기 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 열풍건조, 무풍건조, 감압건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 건조온도의 범위는 더욱 바람직하게는 40℃∼100℃, 더욱더 바람직하게는 50℃∼90℃의 온도범위이다. 또한, 건조는, 일정온도로 건조해도 좋고, 온도를 변화시켜 건조해도 좋지만, 실질, 모든 건조공정은 상기의 온도범위 내 및 후술하는 함수율이 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.

건조시간은 흡수제의 표면적, 함수율, 및 건조기의 종류에 의존하고, 목적으로 하는 함수율이 되도록 적절히 선택된다. 건조시간은, 통상 10∼120분 , 더욱 바람직하게는 20∼90분, 더욱더 바람직하게는 30∼60분이다. 건조시간이 10분 미만에서는, 건조가 충분하지 않고, 취급성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 건조시간이 120분 이상에서는, 과도의 건조에 의해서 흡수제에 대미지를 주어 버리는 결과, (무기환원제와 흡수성 수지의 복합적이라고도 추정된다) 취기가 발생하거나, 수가용분량의 상승이 일어나거나 하여, 제반물성의 향상 효과도 볼 수 없는 경우가 있다. 이 건조공정에 의해, 본 발명의 입자상 흡수제의 함수율이 5중량％ 이하가 되도록 조정되어도 좋다.

건조 후의 함수율로서는 3∼15중량％가 바람직하고, 4∼14중량％가 더욱 바람직하며, 5∼13중량％가 더욱더 바람직하고, 특히 6∼12중량％, 그 위에 7∼11중량％이다. 함수율은 조정법의 일례로서는, 상술한 방법이 예시된다.

상기 특허문헌 17(유럽특허 제1645596호 명세서)은, 흡수성 수지, 함산소 환원성 무기염, 아미노 카르본산계 금속 킬레이트제 및 유기 산화 방지제를 함유하여 이루어지는 내착색성을 갖는 흡수성 수지 조성물을 개시하지만, 특정량의 p-메톡시 페놀이나 수불용성 미립자의 사용은 개시하지 않으며, 얻어진 흡수성 수지 조성물의 함수율의 중요성도 기재하지 않는다. 특허문헌 17의 실시예에서는 제조예로 80중량％ 아크릴산(92g＋119.1g) 및 30중량％ NaOH수용액(102.2g＋132.2g) 등을 단량체로서 얻어진 흡수성 수지 214.4g을 이용하여, 실시예 1-7에서 함산소 환원성 무기염, 아미노 카르본산계 금속 킬레이트제 및 유기 산화 방지제를 용매 없이 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻고 있다. 따라서, 특허문헌 17에서는 흡수성 수지의 원료(g)와 수량(212.2g)으로부터 흡수성 수지의 함수율은 17중량％로 계산으로 구해지고, 따라서, 특허문헌 17은 본원의 매우 적합한 함수율 3∼15중량％, 그 위에 4∼14중량％, 5∼13중량％, 6∼12중량％, 7∼11중량％를 개시하지 않는다. 또한 특허문헌 17은 유기 산화 방지제로서(부틸 등의) 알킬 히드록시 아니솔 등을 개시(단락 [0019] [0020] [실시예 6])하지만, 미량의 p-메톡시 페놀을 개시하지 않는다.

(11) 흡수체

본 발명에 관련되는 흡수체는, 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제를 포함하는 것이다. 본 발명의 입자상 흡수제를 적절한 소재와 조합함으로써, 예를 들면, 위생재료의 흡수층으로서 매우 적합한 흡수체로 할 수 있다. 이하, 본 발명의 흡수체에 대해서 설명한다. 본 발명의 흡수제는 백색으로, 통액성, 가압하 흡수배율, 흡수속도도 높고, 잔존 모노머도 적기 때문에, 고농도의 흡수체, 특히 기저귀에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 흡수체란, 혈액, 체액, 소변 등을 흡수하는 위생재료에 이용되는 조성물로서, 입자상 흡수제와 기타 소재로 이루어지는 성형된 조성물의 것이다. 여기에서, 상기 위생재료로서는, 예를 들면, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 의료용 패드 등을 들 수 있다. 흡수체에 이용되는 기타 소재로서는, 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

이와 같은 셀룰로오스 섬유의 구체예로서는, 예를 들면, 목재로부터의 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프, 용해 펄프 등의 목재 펄프 섬유; 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 셀룰로오스 섬유는 목재 펄프 섬유이다. 또 이들 셀룰로오스 섬유는 나일론, 폴리에스테르 등의 합성 섬유를 일부 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제를 흡수체의 일부로서 사용할 때에는, 흡수체 속에 포함되는 상기 입자상 흡수제의 함유량이, 바람직하게는 20중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 50중량％ 이상의 범위이다. 흡수체 속에 포함되는 본 발명의 입자상 흡수제의 중량이, 20중량％ 미만이 되면, 충분한 흡수효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제와 셀룰로오스 섬유를 이용하여 흡수체를 제조하려면, 예를 들면, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 종이, 매트 등에 상기 흡수제를 산포하고, 필요에 의해 이들 종이, 매트 등으로 끼우는 방법, 셀룰로오스 섬유와 흡수제를 균일하게 블렌드하는 방법 등, 흡수체를 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 선택할 수 있다. 더욱 바람직한 방법으로서는, 입자상 흡수제와 셀룰로오스 섬유를 건식 혼함 한 후, 압축하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유로부터의 입자상 흡수제의 탈락을 현저하게 억제하는 것이 가능하다. 압축은 가열하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 온도범위는, 예를 들면, 50∼200℃이다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 흡수체에 사용된 경우, 제반물성이 우수하기 때문에, 액의 흡수가 빠르고, 또한, 흡수체 표층의 액의 잔존량이 적은, 매우 우수한 흡수체가 얻어진다.

본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 우수한 흡수특성을 갖고 있기 때문에, 여러 가지 용도의 흡수 보수제(保水劑)로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 의료용 패드 등의 흡수물품용 흡수 보수제; 물이끼(水苔) 대체, 토양 개질 개량제, 보수제, 농약 효력 지속제 등의 농원예용 보수제; 내장벽재용 결로 방지제, 시멘트 첨가제 등의 건축용 보수제; 릴리스 콘트롤제, 보냉제, 일회용 핫 팩, 오니 응고제, 식품용 선도 유지제, 이온 교환 컬럼 재료, 슬러지 또는 오일의 탈수제, 건조제, 습도조정재료 등으로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관련되는 흡수제는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의, 대변, 소변 또는 혈액의 흡수용 위생재료에 특히 매우 적합하게 이용된다.

본 발명에 관련되는 흡수체는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생재료에 이용될 경우, (a) 착용자의 몸에 인접하여 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, (b) 착용자의 신체로부터 멀리, 착용자의 의류에 인접하여 배치되는, 액체에 대해서 불투과성의 백 시트, 및 (c) 톱 시트와 백 시트의 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 흡수체는 2층 이상이라도 좋고, 펄프층 등과 함께 이용해도 좋다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는, 이하와 같이도 바꾸어 말할 수 있다.

(1) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 5∼60ppm의 메톡시 페놀류, 킬레이트제 및 무기환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제.

(2) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제, 무기환원제 및 수불용성 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제.

(3) 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 무기환원제 및 킬레이트제, p-메톡시 페놀을 포함하고, 함수율이 3∼15중량％인, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제.

또한, 마찬가지로 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법은, 이하와 같이 바꾸어 말할 수 있다.

(1) 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 킬레이트제의 첨가공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서,

표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조방법.

(2) 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서,

표면가교공정, 킬레이트제의 첨가공정, 무기환원제 및 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조방법.

(3) 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 무기환원제 및 킬레이트제의 첨가공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서,

건조공정 및 표면가교공정에 있어서 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어하는 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법.

본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(상기 입자상 흡수제의 매우 적합한 하위 개념)

(입자상 흡수제의 제조방법 1)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (c)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 1은, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 1의 구체예를 후술하는 실시예 1-1∼1-16 및 표 1∼5에 나타낸다.

(입자상 흡수제의 제조방법 2)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (b)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 2는, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하고, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하며, (a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 2의 구체예를 후술하는 실시예 2-1∼2-14 및 표 6∼7에 나타낸다.

(입자상 흡수제의 제조방법 3)

본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 상기 (c)를 필수로 하는 하위 개념의 제조방법 3은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하고, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하며, 건조공정 후 및/또는 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율 3∼15중량％로 제어하는 것, 더욱더 바람직하게는, 상기 무기환원제를, 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 제조방법 3의 구체예를 후술하는 실시예 3-1∼3-13 및 표 8∼9에 나타낸다.

실시예

이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석하게 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 특허청구범위나 실시예에 기재된 제반물성은, 이하의 측정법에 따라 구했다. 또한, 하기 측정법은 입자상 흡수제에 대해서 기술하고 있지만, 흡수성 수지에 대해서도 입자상 흡수제를 흡수성 수지라고 바꿔 읽어서 측정된다. 또한, 실시예에 있어서 사용되는 전기기기는 200V 또는 100V이며, 또한 60㎐ 조건하에서 사용했다. 게다가, 입자상 흡수제는 특별히 지정이 없는 한, 25℃±2℃, 상대습도 50％ RH의 조건하에서 사용했다. 하기 측정법이나 실시예에서 예시된 시약이나 기구는 적절히 상당물로 대체되어도 좋다.

또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 무기환원제를 필수로 포함하지만, 이하, 표면 가교된 흡수성 수지로서, 무기환원제를 첨가 전의 흡수성 수지에 대해서, 입자상 흡수제 전구체라고 일컫는 일이 있다(참조; 실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-3, 1-4 등).

[물성의 평가방법]

[CRC]

입자상 흡수제 0.2g을 부직포제의 봉투(60×60㎜)에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 25±3℃로 조정한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액(별칭; 생리식염수) 500g 속에 침지했다. 60분 경과 후, 봉투를 끌어올리고, 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수를 실시한 후, 봉투의 중량 W1[g]을 측정했다. 똑같은 조작을 입자상 흡수제를 넣지 않고 실시하고, 그때의 중량 W2[g]를 구했다. 다음 식에 따라서 CRC(무가압하 흡수배율)를 산출했다.

[수 1]

CRC[g/g]=(W1-W2)/0.2 …1

[수가용분]

용량 250ml의 뚜껑 달린 플라스틱 용기에 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 184.3g와 입자상 흡수제 1.00g을 넣어, 16시간 교반을 실시하고, 입자상 흡수제 속의 수가용분을 추출했다. 이 추출액을 여과지 1매(ADVANTEC동양주식회사, 품명: JIS　P　3801, No.2, 두께 0.26㎜, 보유입자지름 5㎛)를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액의 50.0g을 측정용액으로 했다.

이어서, 0.1N의 NaOH수용액으로 pH10이 될 때까지 적정(滴定)을 실시하고, 그 후, 0.1N의 HCl수용액으로 pH2.7이 될 때까지 적정을 실시했다. 이때의 적정량([NaOH]㎖, [HCl]㎖)을 구했다. 또한, 똑같은 적정조작을, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 184.3g에 대해서만 실시하고, 공(空)적정량([bNaOH]㎖, [bHCl]㎖)을 구했다.

본 발명의 입자상 흡수제의 경우, 그 모노머의 평균분자량과, 상기 조작에 의해 얻어진 적정량에 의거하여, 입자상 흡수제 속의 수가용분은, 하기 수 2에 의해 산출할 수 있다. 또한, 모노머의 평균분자량이 미지인 경우, 적정에 의해 구한 중화율을 이용하여 모노머의 평균분자량이 산출될 수 있다. 이 중화율은 하기 수 3에 의해 산출된다.

[수 2]

수가용분[중량％]=0.1×(모노머 평균분자량)×184.3×100×([HCl]-[bHCl]) /1000/1.0/50.0

[수 3]

중화율[몰％]=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100

[잔존 모노머]

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 잔존 모노머(잔존 아크릴산(염))은, 상기[수가용분]의 측정법에 있어서의 교반시간을 16시간에서 2시간으로 변경한 이외는, 똑같은 조작을 실시하여 얻은 여과액을 분석하는 것으로 구해진다. 구체적으로는, 상기 조작으로 얻어진 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하는 것으로, 입자상 흡수제 속의 잔존 모노머를 구할 수 있다. 또한, 잔존 모노머는 ppm(대입자상 흡수제)으로 나타낸다.

[AAP]

압력에 대한 흡수력(AAP)은 0.90중량％ 식염수에 대한 4.83㎪ 또는 2.0㎪로 60분의 흡수배율을 나타낸다. 또한, AAP는 4.83㎪ 또는 2.0㎪에서의 가압하 흡수배율로 일컫는 일도 있다.

도 1에 나타내는 장치를 이용하여 내경 60㎜의 플라스틱의 지지원통(100)의 바닥에 스테인리스제 400메시의 철망(101)(눈 크기 38㎛)을 융착시키고, 실온(20∼25℃), 습도 50RH％의 조건하에서, 상기 망 위에 입자상 흡수제 0.900g을 균일하게 산포하며, 그 위에, 입자상 흡수제에 대해서, 4.83㎪(0.7psi) 또는 2.0㎪(0.3psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된, 외경이 60㎜보다 약간 작게 지지원통과의 틈이 생기지 않고, 또한 상하의 움직임을 방해할 수 없는 피스톤(103)과 하중(104)을 이 순으로 재치(載置)하며, 이 측정장치 한 세트의 중량 Wa[g]를 측정했다.

직경 150㎜의 페트리 접시(105)의 내측에 직경 90㎜의 유리필터(106)(주식회사 상호이화학 유리제작소제, 세공 직경: 100∼120㎛)를 두고, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(108)(20∼25℃)을 유리필터의 상면과 같은 레벨이 되도록 가했다. 그 위에 직경 90㎜의 여과지(107)(ADVANTEC동양주식회사제, 품명: JIS　P　3801, No.2, 두께 0.26㎜, 보유입자지름 5㎛)를 1매 놓고, 표면이 모두 젖도록 하며, 또한 과잉의 액을 제거했다.

상기 측정장치 한 세트를 상기 젖은 여과지 위에 놓고, 액을 하중하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후, 측정장치 한 세트를 들어 올리고, 그 중량 Wb[g]를 측정했다. 그리고 Wa, Wb로부터 하기의 식에 따라서 AAP[g/g]를 산출했다.

[수 4]

AAP[g/g]=(Wb-Wa)/(입자상 흡수제의 중량(0.900g))

[SFC]

SFC(식염수 흐름 유도성)는, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 팽윤시의 액 투과성을 나타내는 값이다. SFC의 값이 클수록 높은 액 투과성을 갖는 것을 나타내고 있다. 미국특허 제5849405호 명세서 기재의 식염수 흐름 유도성(SFC) 시험에 준하여 실시했다.

도 2에 나타내는 장치를 이용하여, 용기(40)에 균일하게 넣은 입자상 흡수제 0.900[g]을 인공 소변 속에서 2.07㎪(0.3psi)의 가압하에서, 60분간 팽윤시킨 후, 겔(44)의 겔층의 높이를 기록했다. 다음에 2.07㎪의 가압하에서 0.69중량％ 염화나트륨 수용액(33)을 일정한 정수압으로 탱크(31)로부터 팽윤한 겔(44)에 통액시켰다. 이 SFC시험은 실온(20∼25℃)에서 실시했다. 컴퓨터와 저울을 이용하여 시간의 함수로서 20초 간격으로 겔층을 통과하는 액체량을 10분간 기록했다.

팽윤한 겔(44)(의 주로 입자간)를 통과하는 유속 Fs(T)는, 증가 중량[g]을 경과시간[s]으로 나누는[단위; g/s] 것으로 결정했다. 일정한 정수압과 안정된 유속이 얻어진 시간을 Ts로 하며, Ts와 10분간의 사이에 얻은 데이터만을 유속계산에 사용하고, Ts와 10분간의 사이에 얻은 유속을 사용해서 Fs(T=0)의 값, 즉 겔층을 통과하는 최초의 유속을 계산했다. Fs(T=0)는 Fs(T) 대 시간의 최소 2 곱셈의 결과를 T=0에 외삽(外揷)함으로써 계산했다.

[수 5]

SFC[10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1]=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)

여기에서,

Fs(t=0): 유속[g/s]

L0: 겔층의 높이[㎝]

ρ: 염화나트륨 수용액의 밀도(1.003[g/c㎥])

A: 셀(41) 속의 겔층 상측의 면적(28.27[㎠])

ΔP: 겔층에 걸리는 정수압(4920[dyn/㎠])이다.

도 2에 나타내는 SFC측정장치에 대해서, 상세하게 설명한다.

탱크(31)에는 유리관(32)이 삽입되어 있으며, 유리관(32)의 하단은 0.69중량％ 염화나트륨 수용액(33)을 셀(41) 속의 팽윤 겔(44)의 바닥부로부터 5㎝ 위의 높이로 유지할 수 있도록 배치했다. 탱크(31) 속의 0.69중량％ 염화나트륨 수용액(33)은 콕(35) 부착 L자관(34)을 통해서 셀(41)에 공급되었다. 셀(41)의 아래에는 통과한 액을 보충수집하는 용기(48)가 배치되어 있으며, 보충수집용기(48)는 접시 저울(49)의 위에 설치되어 있었다. 셀(41)의 내경은 6㎝이며, 바닥면에는 눈 크기 38㎛의 스테인리스제 철망(42)이 설치되어 있었다. 피스톤(46)의 하부에는 액이 통과하는데 충분한 구멍(47)이 있으며, 바닥부에는 입자상 흡수제, 혹은 그 팽윤 겔이 구멍(47)으로 들어가지 않도록 투과성이 좋은 유리필터(45)가 장착되어 있었다. 셀(41)은 셀을 놓기 위한 받침대의 위에 놓아 지고, 셀과 접하는 받침대의 면은 액의 투과를 방해하지 않는 스테인리스제의 철망(43) 위에 설치했다.

또한, 인공 소변은 순수(純水) 994.25[g]에 염화칼슘 2 수화물 0.25[g], 염화칼륨 2.0[g], 염화마그네슘 6 수화물 0.50[g], 황산나트륨 2.0[g], 인산 2 수소 암모늄 0.85[g], 및 인산수소 2 암모늄 0.15[g]을 부가한 것을 이용했다.

[흡수속도 1(FSR)]

FSR(흡수속도)이란, 흡수제의 액을 흡수하는 속도의 지표이다. 흡수속도는 높은 값을 나타내는 것이 바람직하다. 흡수속도가 높은 흡수제를 흡수체에 사용하는 것으로, 액의 흡수속도가 우수한 흡수체를 얻는 것이 가능하게 된다. 흡수속도는 이하의 방법으로 측정된다.

입자상 흡수제 1.000±0.0005[g]을 소수점 이하 4자리까지 정확하게 칭량하고(Wc[g]), 25㎖의 유리제 비커(직경 32∼34㎜, 높이 50㎜)에 상기 입자상 흡수제의 상면이 수평이 되도록 넣었다. 필요에 의해, 신중하게 비커를 두드리는 등의 처치를 실시하여 입자상 흡수제를 수평으로 한다. 다음에, 23±2.0℃로 조정한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 20㎖를 50㎖의 유리제 비커에 재서 취하고, 상기 수용액의 중량을 소수점 이하 4자리까지 측정했다(Wd[g]).

다음에, 상기 0.9중량％ 염화나트륨 수용액을 입자상 흡수제가 들어간 25㎖비커에 신속히 부어 넣고, 염화나트륨 수용액과 입자상 흡수제가 접촉한 순간을 기점으로 하여 시간측정을 개시했다. 상기 염화나트륨 수용액을 부어 넣은 비커 속의 액면을 약 20°의 각도에서 눈으로 보고, 액면이 수용액으로부터 입자상 흡수제로 옮겨질 때까지의 시간(Th[sec])을 측정했다. 다음에, 염화나트륨 수용액을 부은 후의 비커에 부착된 염화나트륨 수용액(비커 잔존량)의 중량(We[g])을 소수점 이하 4자리까지 측정했다. 하기의 식에 의해서, FSR(흡수속도)[g/g/sec]을 구했다. 또한, 1개의 샘플에 대해서 3회 측정하고, 그 평균값을 대표값으로 했다.

[수 6]

FSR[g/g/sec]=(Wd-We)/(Th-We)

[흡수속도 2(Vortex)]

미리 조정된 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리식염수) 1.000중량부에 식품첨가물인 식용 청색 1호(CAS번호: 3844-45-9) 0.02중량부를 첨가하고, 액체온도 30℃로 조정했다. 그 생리식염수 50㎖를 몸통 지름 55㎜, 높이 70㎜의 용량 100㎖의 비커(예를 들면 상호이화학유리제작소가 판매하는 JISR-3503에 준거한 비커)에 재서 취하고, 길이 40㎜, 굵기 8㎜의 원통형 테프론(등록상표)제 자석식 교반자(예를 들면, 상호이화학유리제작소가 판매하는 S형)로 600rpm의 조건하에서 교반하는 중에, 후술하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자상 흡수제 2.0g을 투입하고, 흡수속도(초)를 측정한다. 시점, 종점은 JIS K 7224(1996년도) 「고흡수성 수지의 흡수속도시험방법해설」에 기재되어 있는 기준에 준하고, 입자상 흡수제가 생리식염수를 흡액(吸液)하여, 겔화 속의 생리식염수가 회전하는 스티러 칩(stirrer chip)을 덮을 때까지의 시간 회전하는 시간(단면에서 보면 V자로 덮인다)을 측정하고, 흡수속도(초)로서 평가한다.

[중량평균입자지름(D50), 입도분포의 대수표준편차(σξ) 및 150㎛ 미만의 입자]

중량평균입자지름(D50)은 국제공개 제2004/069404호 팸플릿에 기재된 방법에 준해 측정했다. 소정량의 입자상 흡수제를 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 45㎛의 JIS표준체(JIS　Z8801-1(2000)), 혹은 이들 JIS표준체에 상당하는 체를 이용하여 체 분리하고, 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯했다. 이에 따라, R=50중량％에 상당하는 입경을 중량평균입자지름(D50)으로서 판독했다.

입도분포의 대수표준편차(σξ)는, 하기의 식으로 나타내어지고, σξ의 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미한다.

[수 7]

σξ=0.5×ln(X2/X1)

여기에서,

X1: R=84.1[중량％]에 상당하는 입경

X2:　R=15.9[중량％]에 상당하는 입경이다.

표준체 분급으로 규정되는 150㎛ 미만의 입자[중량％]란, 눈 크기 150㎛의 JIS표준체(JIS　Z8801-1(2000))를 통과하는 입자의 중량, 입자상 흡수제의 전체의 중량에 대한 비율[중량％]이다. 본 명세서에 있어서는 단지 「150㎛ 미만의 입자[중량％] 또는 「150㎛　pass[％]라고도 일컬어진다.

[입자상 흡수제의 착색 평가(헌터Lab표색계/L값)]

입자상 흡수제의 착색 평가는 HunterLab사제의 LabScan(등록상표) XE를 이용하여 실시했다. 측정의 설정조건은 반사측정이 선택되고, 내경 30㎜, 높이 12㎜의 분말ㆍ페이스트시료용 용기가 이용되며, 표준으로서 분말ㆍ페이스트용 표준 둥근 백판 No.2가 이용되고, 30φ 투광파이프가 이용되었다. 비치된 시료용 용기에 약 5g의 입자상 흡수제를 충전했다. 이 충전은, 비치 시료용 용기를 약 6할 정도 충전하는 것이었다. 실온(20∼25℃) 및 습도 50RH％의 조건하에서, 상기 분광식 색차계로 표면의 L값(Lightness: 명도 지수)을 측정했다. 이 값을 「폭로 전의 명도 지수」라고 하고, 그 값이 클수록 백색이다.

또한, 같은 장치의 같은 측정법에 의해서, 동시에 다른 척도의 물체색 a, b(색도)도 측정할 수 있다. a/b는 작을수록 저착색으로 실질 백색에 가까워지는 것을 나타낸다. 입자상 흡수제를 제조한 직후, 혹은, 30℃ 이하, 상대습도 50％RH 이하의 조건하에, 1년 이내의 기간 보존된 입자상 흡수제의 착색평가결과를 초기색조로 된다.

계속해서, 상기 페이스트 시료용 용기에 약 5g의 입자상 흡수제를 충전하고, 70±1℃, 상대습도 65±1％의 분위기로 조정한 항온항습기(에스펙주식회사제 소형환경시험기, 형식 SH-641) 속에 입자상 흡수제를 충전한 페이스트 시료 용기를 7일간 폭로했다. 이 폭로가 7일간 착색촉진시험이다. 폭로 후, 상기 분광식 색차계로 표면의 L값(Lightness) a/b값을 측정했다. 이 측정값을 촉진시험 후의 경시 착색으로 한다.

[취기 시험]

입자상 흡수제 1중량부를 100㎖의 비커에 넣고, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 20중량부를 가한 후, 필름으로 비커를 밀폐하고, 37℃로 1시간 방치했다. 그 후, 성인의 피험자 10명에 의한 취기관능시험을 실시했다. 평가방법은, 불쾌한 취기가 없고, 기저귀 등의 위생재료에 사용 가능한 취기라고 판단되는 것을 ○, 불쾌한 취기가 있고, 기저귀 등의 위생재료에 사용 불가인 취기라고 판단되는 것을 ×로 했다. 특히, 불쾌한 취기가 강한 것을 ××로 했다.

[함수율]

바닥면의 크기가 직경 약 50㎜의 알루미늄 컵에 입자상 흡수제 1.00[g]을 재서 취하고, 입자상 흡수제 및 알루미늄 컵의 총중량 W8[g]을 측정했다. 그 후, 분위기 온도 180℃의 오븐 속에 3시간 정치하여 건조했다. 3시간 경과 후, 오븐으로부터 입자상 흡수제 및 알루미늄 컵을 꺼내고, 데시케이터 속에서 실온까지 냉각했다. 그 후, 건조 후의 입자상 흡수제 및 알루미늄 컵의 총중량 W9[g]을 구하고, 다음 식 수 8에 따라서 함수율을 구했다.

[수 8]

함수율[중량％]=(W8-W9)/(입자상 흡수제의 중량[g])×100

[내후성(耐候性) 촉진시험](겔 열화 시험 1)

입자상 흡수제 3.0g을 내경 7.0㎝, 높이 14.0㎝의 석영제 세파러블 플라스크에 넣고, 탈이온수 57.0g을 가했다. 그 후, 세퍼러블 플라스크 속의 20배 팽윤 겔 입자(60g)를 축의 중앙에서 날개 끝(翼端)까지가 3.0㎝, 폭 1.0㎝의 평 날개를 4매 가진 교반 날개로 교반하면서 메탈할라이드램프(우시오전기제, UVL-1500M2-N1)를 장착한 자외선 조사 장치(동, UV-152/1MNSC3-AA06)를 이용하여, 조사강도 60[mW/㎠]로 1분간, 실온에서 자외선을 조사하고, 내후성 촉진시험을 받은 함수 겔상 흡수제를 얻었다.

이어서, 용량 250㎖의 뚜껑 달린 플라스틱 용기에 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 184.3g과 함수 겔상 흡수제 2.00g을 넣고, 마그네틱 스틸러로 16시간 교반을 실시하여, 함수 겔상 흡수제의 가용분을 추출했다. 이 추출액을 여과지 1매(ADVANTEC동양주식회사, 품명: JIS　P　3801, No.2, 두께 0.26㎜, 보유입자지름 5㎛)를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액의 5.0g과 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 45.0g의 혼합용액을 측정용액으로 했다.

이어서, 0.1N의 NaOH수용액으로 pH10이 될 때까지 적정을 실시하고, 그 후, 0.1N의 HCl수용액으로 pH2.7이 될 때까지 적정을 실시했다. 이때의 적정량([NaOH]㎖, [HCl]㎖)을 구했다. 또한, 똑같은 적정조작을 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 184.3g에 대해서만 실시하고, 공적정량([bNaOH]㎖, [bHCl]㎖)을 구했다.

본 발명의 함수 겔상 흡수제의 경우, 그 모노머의 평균분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량에 의거하여, 함수 겔상 흡수제의 가용분은, 하기 수 9에 의해 산출할 수 있다. 또한, 모노머의 평균분자량이 미지인 경우, 적정에 의해 구한 중화율을 이용하여 모노머의 평균분자량이 산출될 수 있다. 이 중화율은 하기 수 10에 의해 산출된다.

[수 9]

수가용분[중량％]=0.1×(모노머의 평균분자량)×184.3×100×([HCl]-[bHCl]) /1000/1.0/50.0

[수 10]

중화율[몰％]=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100

입자상 흡수제의 가용분과 함수 겔상 흡수제의 가용분으로부터 열화율이 하기 수 11에 의해 산출된다.

[수 11]

열화율[％]=(함수 겔상 흡수제의 가용분)-(입자상 흡수제의 가용분)

[내뇨성 시험](겔 열화 시험 2)

입자상 흡수제 1중량부를 250㎖ 뚜껑 달린 플라스틱 용기(주식회사 테라오카제의 팩 에이스)에 넣고, 모의 인공 소변 25중량부를 가한 후, 밀폐해서 소정의 온도 및 시간에 입자상 흡수제를 열화시켰다. 그 후, 250㎖ 뚜껑 달린 플라스틱 용기를 옆으로 뉘어서 10분간 방치했을 때, 팽윤한 겔이 유동하는지를 평가했다. 또한, 본시험에서는, 하기 2개의 열화조건으로 실시했다.

(1) 내뇨성 시험(L-아스코르빈산 농도 통상)(겔 열화 시험 2-1)

[겔 열화 조건(1)]

모의 인공 소변: L-아스코르빈산 0.005중량％ 농도의 생리식염수

열화온도: 37℃

열화시간: 24시간

(2) 내뇨성 시험(L-아스코르빈산 1000배)(겔 열화 시험 2-2)

[겔 열화 조건(2)]

모의 인공 소변: L-아스코르빈산 5중량％ 농도의 생리식염수

열화온도: 90℃

열화시간: 1시간

[Dust측정]

주식회사 세이신기업제　Heubach　Dustmeter　2000을 이용하여 이하의 조건으로 입자상 흡수제로부터의 더스트량을 측정했다.

측정조건

작업환경: 18∼22℃／45∼55RH％

시료: 100.00g

형식: Type(I)(가로형)

　Rotat.: 30[R/min]

　Airflow: 20.0[L/min]

　Time: 60min(설정 상한 30분이므로, 30분을 2회 실시함)

　포집필터: 여과지(ADVANTEC제　GC90)

측정 10분 후의 여과지의 중량증가분[mg]을 계측함으로써, 다음 식으로부터 입자상 흡수제로부터의 더스트량을 구했다.

[수 12]

더스트량[㎎/㎏]=(측정 10분 후의 여과지의 중량증가분)×10

[입자상 흡수제에 포함되는 p-메톡시 페놀]

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 p-메톡시 페놀은 상기 [가용분]의 평가방법에 있어서의 교반시간을 16시간에서 1시간으로 변경한 이외는, 똑같은 조작을 실시하여 얻은 여과액을 분석하는 것으로 구해진다. 구체적으로는, 상기 조작으로 얻어진 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하는 것으로, 입자상 흡수제 속의 p-메톡시 페놀을 구할 수 있다. 또한, p-메톡시 페놀은 ppm(대입자상 흡수제)으로 나타낸다.

[입자상 흡수제에 포함되는 환원제(아황산 수소나트륨)]

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 환원제로서, 아황산 수소나트륨의 측정방법을 예시한다. 200㎖의 비커에 순수 50g과 입자상 흡수제 0.5g을 넣어 1시간 방치한다. 다음에, 메탄올 50g을 가한 후, 말라카이트 그린 2㎜ol을 후술하는 용리액에 용해한 용액 2.5g을 첨가한다. 이 용액을 약 30분간 교반한 후 여과하고, 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 입자상 흡수제에 포함되는 환원제의 양을 구한다. 또한, 용리액은 메탄올 400㎖, n-헥산 6㎖, 0.0M-2-N-morpholino-ethanesulfonic　acid,　sodium　salt　100㎖에 비(比)로 조정된다. 또한, 검량선은 환원제를 포함하지 않는 입자상 흡수제에 환원제를 스파이크한 것을 분석하는 것으로 작성할 수 있다.

[입자상 흡수제에 포함되는 킬레이트제]

본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 킬레이트제는 상기 [가용분]의 평가방법에 있어서의 교반시간을 16시간에서 1시간으로 변경한 이외는, 똑같은 조작을 실시하여 얻은 여과액을 분석하는 것으로 구해진다. 구체적으로는, 상기 조작으로 얻어진 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하는 것으로 입자상 흡수제 속의 킬레이트제를 구할 수 있다. 또한, 킬레이트제량은 ppm(대입자상 흡수제)으로 나타낸다. 또한, 검량선은 킬레이트제를 포함하지 않는 입자상 흡수제에 킬레이트제를 스파이크한 것을 분석하는 것으로 작성할 수 있다.

[실시예 1-1]

미국특허 제7265190호에 기재된 도 3에 나타내는 장치를 이용하여 하기에 따라 함수 겔상 가교중합체를 제조했다.

우선, p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm으로 조정한 아크릴산 35.2중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 11.7중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유니트수: n=9) 0.23중량부, 킬레이트제로서 1중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산 3 나트륨(약칭: DTPAㆍ3Na) 수용액 0.22중량부, 및 탈이온수 33.6중량부의 조성으로 이루어지는 단량체 수용액 (1-1)을 제작했다.

다음에, 40℃로 조정한 상기 단량체 수용액 (1-1)을 정량펌프를 이용하여 연속적으로 중합공정에 공급했다. 벨트중합기에 도입하기 전에, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(철분 함유량 0.7ppm(대NaOH 고형분)) 17.7중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합했다. 이때, 중화열에 의해서 모노머 온도는 86℃까지 상승했다.

이어서, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 1.38중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하고, 얻어진 연속 혼합물 (1-1)을 양단에 언(堰)을 갖는 평면벨트 위에 두께 약 7.5㎜가 되도록 공급했다. 연속적으로 3분간 중합을 실시하고, 함수 겔상 가교중합체 (1-1)을 얻었다.

다음에, 상기의 함수 겔상 가교중합체 (1-1)을 구멍지름 22㎜의 미트 초퍼로 약 1.5㎜로 세분화했다. 이 세분화된 겔을 연속 통풍 밴드 건조기의 이동하는 다공판 위에 펼쳐 놓고 185℃로 30분간 건조하여 건조 중합체 (1-1)을 얻었다. 얻어진 건조 중합체 (1-1)을 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 금속 체망을 갖는 체 분리 장치로 체 분리함으로써, 175∼710㎛의 흡수성 수지 분체 (1-1)을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 분체 (1-1) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌 글리콜 0.6중량부, 탈이온수 3.0중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 208℃로 40분간 가열 처리함으로써, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-1)을 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-1)을 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-1) 100중량부에 대해서, 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부를 첨가 혼합하고, 입자상 흡수제 전구체 (1-1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-1)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-1)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-1)의 함수율은 1.8중량％였다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-1)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-2]

실시예 1-1 기재의 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66중량부에서 3.33중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (1-2)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-2)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-3]

실시예 1-1 기재의 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66중량부에서 0.166중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 똑같이 해서 얻어진 흡수제 100중량부에, 추가로 50중량％ 유산 나트륨 수용액을 0.6중량부 첨가 혼합하여 입자상 흡수제 전구체 (1-3)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-3)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-3)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-3)의 함수율은 2.0중량％였다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-3)의 물성을 표 1-1에 기재한다.

[실시예 1-4]

실시예 1-3에 있어서의 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 0.166중량부에서 1.66중량부로 변경하고, 또한 50중량％ 유산 나트륨 수용액의 첨가량을 0.6중량부에서 0.1중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-3과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (1-4)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-4)의 물성을 표 1-1에 기재한다.

[실시예 1-5]

실시예 1-3에 있어서의 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 0.166중량부에서 1.66중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-3과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (1-5)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-5)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-6]

실시예 1-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-1) 100중량부에 대해서, 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 0.33중량부를 첨가 혼합하고, 추가로 황산 알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.9중량부, 60중량％ 유산 나트륨 수용액 0.30중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.02중량부로 이루어지는 혼합액 1.22중량부를 균일하게 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 전구체 (1-6)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-6)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-6)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-6)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-7]

미국특허 제7265190호 명세서에 기재된 도 3에 나타내는 장치를 이용하여 하기에 따라서 함수 겔상 가교중합체를 제조했다.

우선, p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm으로 조정한 아크릴산 35.2중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 11.7중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유니트수: n=9) 0.23중량부, 31％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액 0.03중량부, 및 탈이온수 33.6중량부의 조성비율로 이루어지는 단량체 수용액 (1-7)을 제작했다.

이어서, 40℃로 조정한 상기 단량체 수용액 (1-7)을 정량펌프를 이용하여 연속적으로 중합공정에 공급했다. 벨트중합기에 도입하기 전에, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 17.7중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합했다. 이때, 중화열에 의해서 모노머 온도는 86℃까지 상승했다. 이어서, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 1.38중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하고, 얻어진 연속 혼합물 (1-7)을 양단에 언을 갖는 평면벨트 위에 두께 약 7.5㎜가 되도록 공급했다. 연속적으로 3분간 중합을 실시하고, 함수 겔상 가교중합체 (1-7)을 얻었다.

이어서, 상기의 함수 겔상 가교중합체 (1-7)을 구멍지름 22㎜의 미트 초퍼로 약 1.5㎜로 세분화했다. 이 세분화된 겔을 연속 통풍 밴드 건조기의 이동하는 다공판 위에 펼쳐 놓고 185℃로 30분간 건조하여 건조 중합체 (1-7)을 얻었다. 얻어진 건조 중합체 (1-7)을 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛ 금속 체망을 갖는 체분리장치로 체 분리함으로써, 입자 지름이 175∼710㎛의 흡수성 수지 분체 (1-7)을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 분체 (1-7) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌 글리콜 0.6중량부, 및 탈이온수 3.0중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 208℃로 40분간 가열 처리함으로써, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-7)을 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-7)을 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-7) 100중량부에 대해서, 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부, 30중량％ 황산 알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.9중량부, 60중량％ 유산 나트륨 수용액 0.30중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.03중량부로 이루어지는 혼합액 1.23중량부를 균일 첨가하여 혼합하는 것으로 입자상 흡수제 전구체 (1-7)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-7)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-7)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-7)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-8]

기상 접촉 산화로 얻어진 시판의 아크릴산(와코우순약, 시약 특급; p-메톡시 페놀 200ppm 함유)을 무언(無堰) 다공판 50단을 갖는 고비점 불순물 분리탑의 탑바닥에 공급하여 환류비를 1로서 증류하고, 추가로 재증류하는 것으로, 아크릴산 99중량％ 이상 및 미량의 불순물(주로 물)로 이루어지는 정제 아크릴산 (1-8)을 얻었다. 정제 아크릴산 (1-8) 속의 p-메톡시 페놀량은 ND(1ppm 미만)였다.

정제 아크릴산 (1-8)에 p-메톡시 페놀을 15ppm 가하는 것으로 조정 아크릴산 (1-8)을 얻었다.

미국특허 제7265190호 명세서에 기재된 도 3에 나타내는 장치를 이용하여 하기에 따라서 함수 겔상 가교중합체를 제조했다.

우선, 상기 조정 아크릴산 (1-8) 35.2중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(철분 함유량 0.7ppm(대NaOH 고형분)) 11.7중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유니트수: n=9) 0.23중량부, 31중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액 0.03중량부, 및 탈이온수 33.6중량부의 조성비율로 이루어지는 단량체 수용액 (1-8)을 제작했다.

다음에, 상기 단량체 수용액 (1-8)을 40℃로 조정하고, 정량펌프로 연속 피드했다. 상기 단량체 수용액 (1-8)에 48중량％ 수산화나트륨 수용액 17.7중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합했다. 이때, 중화열에 의해서 모노머의 온도는 86℃까지 상승했다. 이어서, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 1.38중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합했다. 이 라인 믹싱에 의해 얻어진 연속 혼합물 (1-8)을 양단에 언을 갖는 평면벨트 위에 두께가 약 7.5㎜가 되도록 공급하고, 연속적으로 3분간 중합을 실시하여 함수 겔상 가교중합체 (1-8)을 얻었다.

이어서, 상기의 함수 겔상 가교중합체 (1-8)을 구멍지름 22㎜의 미트 초퍼로 약 1.5㎜로 세분화했다. 이 세분화된 겔을 연속 통풍 밴드 건조기의 이동하는 다공판 위에 펄쳐 놓고 185℃로 30분간 건조하여 건조 중합체 (1-8)을 얻었다. 얻어진 건조 중합체 (1-8)을 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 금속 체망을 갖는 체분리장치로 체 분리함으로써, 175∼710㎛의 흡수성 수지 분체 (1-8)을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 분체 (1-8) 100중량부에 대해서 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌 글리콜 0.6중량부, 및 탈이온수 3.0중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 208℃로 40분간 가열 처리함으로써, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-8)을 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-8)을 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-8) 100중량부에 대해서, 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부 및 황산 알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.9중량부, 60중량％ 유산 나트륨 수용액 0.50중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.04중량부로 이루어지는 혼합액 1.44중량부를 균일 첨가하여 혼합하는 것으로 입자상 흡수제 전구체 (1-8)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-8)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-8)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-8)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-9]

실시예 1-8 기재의 정제 아크릴산 (1-8)에 p-메톡시 페놀을 200ppm 가하는 것으로 조정 아크릴산 (1-9)를 얻었다.

조정 아크릴산 (1-8)에 대신해서 조정 아크릴산 (1-9)를 사용한 것 이외는, 실시예 1-8과 똑같이 중합으로부터 표면 가교 처리를 실시하는 것으로 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-9)를 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-9)를 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-9) 100중량부에 대해서 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부를 첨가 혼합하고, 입자상 흡수제 전구체 (1-9)를 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (1-9)를 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 입자상 흡수제 (1-9)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-9)의 함수율은 1.8중량％였다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-9)의 물성을 표 1에 기재한다.

[비교예 1-1]

킬레이트제를 사용하지 않고, 또한, 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66중량부에서 0.166중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1-1에 기재된 방법과 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (1-1)을 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-1)의 물성을 표 1에 기재한다.

[비교예 1-2]

30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액을 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1-1 기재의 방법과 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (1-2)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-2)의 물성을 표 1에 기재한다.

[비교예 1-3]

비교예 1-2에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-2) 100중량부에 대해서 황산 알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.9중량부, 60중량％ 유산 나트륨 수용액 0.30중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.02중량부로 이루어지는 혼합액 1.22중량부를 균일하게 혼합하는 것으로, 비교 입자상 흡수제 전구체 (1-3)을 얻었다.

이어서, 얻어진 비교 입자상 흡수제 전구체 (1-3)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 비교 입자상 흡수제 (1-3)을 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-3)의 물성을 표 1에 기재한다.

[비교예 1-4]

실시예 1-1 기재의 아크릴산 속 p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm에서 270 ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 똑같이 해서 얻어진 비교 표면 가교 흡수성 수지 분체 (1-4) 100중량부에 대해서 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 0.166중량부를 균일하게 첨가 혼합하여 비교 입자상 흡수제 전구체 (1-4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 비교 입자상 흡수제 전구체 (1-4)를 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS표준체를 통과시키는 것으로, 비교 입자상 흡수제 (1-4)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-4)의 물성을 표 1에 기재한다.

[비교예 1-5]

특허문헌 29나 그 실시예 4, 5를 참조하여 킬레이트제가 많은 비교예를 나타낸다. 즉, 1중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산 3 나트륨(약칭: DTPAㆍ3Na) 수용액의 첨가량을 0.22중량부에서 25.8중량부로, 탈이온수의 첨가량을 33.6중량부에서 8.0중량로 변경하고, 추가로 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66 중량부에서 3.33중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 똑같은 조작을 실시하고, 킬레이트제 6000ppm 및 무기환원제 1.0중량％를 포함하는 비교 입자상 흡수제 (1-5)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-5)의 함수율은 1.9중량％였다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-5)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-10]

실시예 1-7에 있어서의 조정 아크릴산을 실시예 1-9 기재의 조정 아크릴산(1-9)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1-7과 똑같이 하는 것으로 입자상 흡수제 (1-10)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-10)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-11]

실시예 1-7 기재의 조정 아크릴산을 실시예 1-8 기재의 조정 아크릴산 (1-8)로 변경한 것 이외는, 실시예 1-7과 똑같이 하는 것으로 입자상 흡수제 (1-11)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-11)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-12]

31중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액의 첨가량을 0.03중량부에서 0.07중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1-11과 똑같이 하는 것으로 입자상 흡수제 (1-12)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (1-12)의 물성을 표 1에 기재한다.

[실시예 1-13]

실시예 1-1 기재의 입자상 흡수제 (1-1)에 대해서 내후성 시험을 실시한 결과 얻어진 열화율을 표 2에 기재한다.

[비교예 1-6]

실시예 1-1 기재의 p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm으로 조정한 아크릴산에 대신하여 실시예 1-8에서 얻어진 p-메톡시 페놀이 ND의 정제 아크릴산 (1-8)에 p-메톡시 페놀을 1ppm 가하는 것으로 얻어진 비교 조정 아크릴산 (1-6)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1에 기재된 방법과 똑같이 중합을 실시하여 비교 입자상 흡수제 (1-6)을 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-6)의 p-메톡시 페놀은 ND(1ppm 미만)였다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-6)을 이용하여 내후성 시험을 실시한 결과를 표 2에 기재한다.

[실시예 1-14]

입자상 흡수제 (1-1), (1-8), (1-9)의 잔존 p-메톡시 페놀, 잔존 킬레이트제, 잔존 아황산 수소나트륨을 측정한 결과를 표 3에 기재한다.

[비교예 1-7]

비교 입자상 흡수제 (1-4), (1-5)의 잔존 p-메톡시 페놀, 잔존 킬레이트제, 잔존 아황산 수소나트륨을 측정한 결과를 표 3에 기재한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[비교예 1-8]

상술과 같이, 특허문헌 17(유럽특허 제1645596호 명세서)은 수불용성 무기 미립자, 특정량의 p-메톡시 페놀, 특정함수율(3∼15중량％)을 개시하지 않는다. 또 특허문헌 17은 유기 산화 방지제로서(부틸 등의) 알킬 히드록시 아니솔 등을 개시(단락 [0019] [실시예 6])한다. 그래서, 본 발명의 유의성을 나타내기 때문에, 특허문헌 17 및 그 대응의 일본 등록특허 제3940103호 공보의 실시예 6에 준하여 비교 입자상 흡수제 (1-8)을 얻었다.

구체적으로는, 용량 2L의 폴리에틸렌 용기에 상기 등록특허공보의 제조예로 얻어진 흡수성 수지 100중량부, 아질산나트륨 3중량부, 히드록시 에틸렌 디아민 3 초산 3 나트륨(입자지름 106㎛ 이하의 입자의 비율이 89중량％의 것) 1.5중량부 및 특허문헌 17에서 개시한 부틸 히드록시 아니솔 1중량부를 넣고, 교반날개를 구비한 혼합기로 1시간 혼합하여 비교 입자상 흡수제 (1-8)을 얻었다.

얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-8) 1.0g에 0.9중량％ 염화나트륨 수용액(별칭; 생리식염수) 19.0g을 가하고, 20배로 팽윤시켰다. 이어서, 상기 팽윤시킨 비교 입자상 흡수제 (1-8)을 용량 120㎖의 뚜껑 달린 플라스틱제 용기에 넣고, 분위기 온도 37℃의 오븐 속에 3시간 방치하는 것으로, 팽윤 비교 입자상 흡수제 (1-8)을 얻었다. 특허문헌 17에 준하여 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1-8)의 20배 팽윤 겔은 황색으로 착색하고 있었다.

계속해서, 상기 비교 입자상 흡수제 (1-8)의 20배 팽윤 겔의 색조(초기색조)를 Hunter　Lab사제 LabScanXE를 사용해서 측정했다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 색조측정은 직경 5.0㎝, 높이 1.2㎝의 백색 프로필렌제 용기에 피검물질을 충전시켜서 실시했다. 또한, 블랭크로서 상술의 백색 프로필렌제 용기의 색조는 L값: 54.73, a값: 0.16, b값: -0.50이었다.

게다가, 특허문헌 17(부틸 히드록시 아니솔 1중량부)에 준한 비교 입자상 흡수제 (1-8)의 분말에 대해서, 실시예 1-1∼1-12 및 그 표 2와 똑같이 7일간 착색촉진시험(70℃, RH65％)을 실시했지만, 본 발명의 입자상 흡수제는 실질 백색을 유지하는 것에 대해서, 비교 입자상 흡수제 (1-8)은 등색(橙色)으로 착색하고 있었다. 똑같이 색조(경시색조)를 측정했다. 측정결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 7일간 착색촉진시험 후의 비교 입자상 흡수제 (1-8)은 악취를 발하고 있었다.

[실시예 1-15]

실시예 1-1에서 얻어진 입자상 흡수제 (1-1)에 대해서 비교예 1-8과 똑같은 조작을 실시하는 것으로, 입자상 흡수제 (1-1)의 20배 팽윤 겔 (1-15)를 얻었다. 얻어진 팽윤 입자상 흡수제 (1-15)는 특허문헌 17(부틸 히드록시 아니솔 1중량부)에 준한 상기 비교 입자상 흡수제 (1-8)의 20배 팽윤 겔이 황색으로 변색하는 것에 대해서, 입자상 흡수제 (1-1))의 20배 팽윤 겔 (1-15)는 투명한 함수 겔인 채였다.

상기 입자상 흡수제 (1-1)의 20배 팽윤 겔 (1-15)의 색조에 대해서도 비교예 1-8과 똑같이 측정했다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 1-16]

실시예 1-1에서 얻어진 함수율 1.8중량％의 입자상 흡수제 (1-1)에 대해서 흡수속도(FSR)를 측정한 바, 0.23[g/g/sec]였다. 함수율의 영향을 조사하기 위해, 입자상 흡수제 (1-1)에 물 10중량％를 첨가하고, 추가로 80℃로 감압 건조하는 것으로, 함수율 3.9중량％의 입자상 흡수제 (1-15)를 얻었다.

상기 얻어진 함수율 3.9중량％의 입자상 흡수제 (1-15)의 흡수속도(FSR)는 0.27[g/g/sec]이며, 함수율을 향상, 특히 함수율 3∼15중량％로 하는 것으로, 흡수제의 흡수속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이하, 함수율 3∼15중량％로 하는 흡수제의 제조방법에 대해서 실시예 3-1∼실시예 3-13에서 서술한다.

[표 4]

[표 5]

(정리)

상기 실시예 1-1∼1-16 및 표 1∼표 5는, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법 1에 관한 것이며, 메톡시 페놀류를 10∼200ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법이며, 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조방법이다.

상기 실시예 1-1∼1-13에 있는 바와 같이, 본 발명에 관련되는 흡수제는 경시색조 및 초기색조가 우수하고, 표면가교공정 후에, 무기환원제의 첨가공정을 실시하는 것으로, 3중량％ 미만의 저함수율이나 고온 표면 가교(150∼250℃)에서 3중량％ 미만의 저함수율이라도, 얻어진 흡수제에는 불쾌한 취기가 없었다. 이와 같은 취기는 단순히 사용원료(특히 무기환원제)의 취기라고 하는 것보다 흡수성 수지와 무기환원제와 제조공정에서의 복합적인 취기이며, 발생을 예기할 수 없었지만, 본 발명에서는 이와 같은 새로운 과제를 발견하고, 그것을 상기에 해결했다. 또한, 킬레이트제 및 무기환원제의 어느 한쪽에만 함유하는 비교예 1-1∼1-3에서는, 메톡시 페놀량이 5∼60ppm의 범위 내라도 경시색조가 나빴다. 메톡시 페놀량이 5∼60ppm의 범위 밖인 비교예 1-4(흡수제 속에 82ppm), 비교예 1-6(아크릴산으로 1ppm로, 얻어진 흡수제 속에 ND)에서는 경시색조가 나쁘고, 또는 내후성(표 2의 촉진시험 후 가용분 참조)이 나쁘다. 또한, 특허문헌 29는 본 발명의 특정함수율(3∼15중량％)은 물론이고, 인 원자를 포함하는 화합물 또는 유황계 환원제의 특정첨가량(0.001∼0.5중량％이며, 0.001∼0.1중량％)을 개시하지 않으며, 특허문헌 29의 실시예 5에서는 1-히드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산 1.0중량％의 첨가, 실시예 4에서는 똑같이 1-히드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산 합계 2.0중량％의 사용을 개시하지만, 비교예 1-5에 나타내는 바와 같이, 이와 같은 0.5중량％를 넘는 킬레이트제의 사용예는 얻어진 흡수제의 착색에 오히려 악영향을 주는 것을 발견하고, 그것을 특정범위로의 함수율 제어로 해결했다. 게다가, 실시예 1-16에 나타내는 바와 같이, 흡수제 속의 특정 수분량은 흡수속도의 향상으로부터도 바람직하다.

즉, 상기 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 신규 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 상기 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm이다. 상기 실시예에 나타내는 본 발명의 신규 흡수제는, 바람직하게는, 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP4.83㎪)이 20[g/g] 이상이며, 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30[×10-⁷ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상이다. 또한, 표에는 기재하지 않지만, 이와 같은 흡수제는 FSR이 0.25 전후(±0.02)[g/g/sec]의 범위이며, 또한, 잔존 모노머도 400ppm 이하, 중량평균입자지름(D50)도 약 360∼380㎛였다. 또한, 이와 같은 흡수제는 바람직하게는 α-히드록시 카르본산 화합물을 추가로 포함한다. 또한, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함한다. 이들 흡수제는 초기 및 경시의 착색도 없으며 백색으로 통액성(SFC)이나 가압하 흡수배율(AAP)도 높기 때문에, 펄프가 적은 고농도의 종이 기저귀에 사용해도 높은 액확산과 적은 되돌아감 량(Re-wet)의, 흡수제 유래의 착색문제도 없고, 양호한 종이 기저귀를 제공한다.

[실시예 2-1]

2개의 시그마형 브레이드를 구비한 니더 속, 철분을 0.7ppm 함유하는 NaOH로 중화한 아크릴산 나트륨, 아크릴산 및 물로 이루어지는, 모노머의 농도가 38중량％, 중화율이 75몰％의 단량체 수용액을 조제했다. 또한, 아크릴산은 p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm으로 조정한 것을 이용했다. 이 단량체 수용액에 내부 가교제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌글리콜 유니트수: 9)를 0.045몰％(대모노머)가 되도록 용해시켰다.

이어서, 상기 단량체 수용액에 질소가스를 불어넣고, 상기 단량체 수용액 속의 용존산소를 저감하는 동시에, 반응용기 내 전체를 질소 치환했다. 계속해서, 2개의 시그마형 브레이드를 회전시키면서 단량체 수용액의 온도를 22℃로 조정한 후에, 중합개시제로서 과황산나트륨을 0.12[g/㏖](대모노머), L-아스코르빈산을 0.005[g/㏖](대단량체)가 되도록 첨가했다.

즉시 중합이 개시되어 모노머 수용액이 백탁(白濁)했기 때문에, 브레이드의 회전을 정지했다. 중합온도가 50℃에 도달한 후, 브레이드를 재차 회전시키고, 니더 내에서 교반하 중합을 계속하여 약 50분 후에 중량평균입자지름이 약 2㎜의 함수 겔상 가교중합체 (2-1)을 얻었다.

얻어진 함수 겔상 가교중합체 (2-1)을 170℃로 약 60분간 열풍건조기에서 건조시켰다. 이어서, 건조물을 롤 밀 분쇄기로 분쇄하고, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 체로 쳐서 분급(체의 상하를 제거)하여 함수율 3중량％, 중량평균입자지름 370㎛의 흡수성 수지 입자 (2-1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (2-1)은 그 입자 지름이 850㎛ 이상의 입자는 실질적으로 포함되어 있지 않고, 또한 150㎛ 미만의 미분이 2중량％ 포함되어 있었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (2-1) 100중량부에 대해서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.025중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌 글리콜 0.5중량부, 탈이온수 3.0중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 208℃로 40분간 가열 처리함으로써, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1)을 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1)을 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대해서 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부 및 45중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산나트륨 수용액 0.44중량부를 첨가 혼합하여 입자상 흡수제 전구체 (2-1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (2-1)을 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 810㎛의 JIS표준체를 통과시켰다. 추가로, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대해서 백색의 수불용성 무기 미립자로서 실리카(상품명: 에어질 200CF-5, 일본에어질주식회사제) 0.3중량부를 첨가 혼합하는 것으로 입자상 흡수제 (2-1)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-1)의 물성을 표 6에 기재한다. 또한, 실리카의 L, a, b는 각각 93.6, -0.8, -3.6이며, 흡수성 수지보다 백색이었다.

[실시예 2-2]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 실리카의 첨가량을 0.3중량부에서 1.0중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-2)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-2)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-3]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 실리카의 첨가량을 0.3중량부에서 0.5중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-3)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-3)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-4]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 실리카의 첨가량을 0.3중량부에서 0.05중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-4)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-4)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-5]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 45중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산나트륨 수용액의 첨가량을 0.44중량부에서 0.022중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-5)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-5)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-6]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 45중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산나트륨 수용액의 첨가량을 0.44중량부에서 2.2중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-6)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-6)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-7]

p-메톡시 페놀의 함유량을 70ppm으로 조정한 아크릴산 36.8중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 12.2중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유니트수: n=9) 0.08중량부, 1중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산 3 나트륨(약칭: DTPAㆍ3Na) 수용액 0.42 중량부, 및 탈이온수 30.3중량부의 조성으로 이루어지는 단량체 수용액 (2-2)을 제작했다.

다음에, 40℃로 조정한 상기 단량체 수용액 (2-2)를 정량펌프를 이용하여 연속적으로 중합공정에 공급했다. 벨트중합기에 도입하기 전에, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 18.5중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합했다. 이때, 중화열에 의해서 모노머 온도는 86℃까지 상승했다. 이어서, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 1.66중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하고, 얻어진 연속 혼합물 (2-2)를 양단에 언을 갖는 평면벨트 위에 두께 약 7.5㎜가 되도록 공급했다. 연속적으로 3분간 중합을 실시하여 함수 겔상 가교중합체 (2-2)를 얻었다.

다음에, 상기의 함수 겔상 가교중합체 (2-2)를 구멍지름 22㎜의 미트 초퍼로 약 1.5㎜로 세분화했다. 이 세분화된 겔을 연속 통풍 밴드 건조기의 이동하는 다공판 위에 펼쳐 놓고 185℃로 30분간 건조하여 건조 중합체 (2-2)를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 (2-2)를 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 체로 쳐서 분급(체의 상하를 제거)하고, 함수율 3중량％, 중량평균입자지름 370㎛의 흡수성 수지 입자 (2-2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (2-2)는 그 입자지름이 850㎛ 이상의 입자는 실질적으로 포함되어 있지 않고, 또한 150㎛ 미만의 미분이 2중량％ 포함되어 있었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (2-2) 100중량부에 대해서 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌 글리콜 0.5중량부, 및 탈이온수 3.0중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 208℃로 40분간 가열 처리함으로써, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-2)를 얻었다.

얻어진 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-2)를 냉각한 후, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-2) 100중량부에 대해서 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부 및 45중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산나트륨 수용액 0.44중량부를 첨가 혼합하여 입자상 흡수제 전구체 (2-2)를 얻었다. 이어서, 얻어진 입자상 흡수제 전구체 (2-2)를 60℃의 열풍건조기 속에 30분간 방치하고, 그 후, 눈 크기 810㎛의 JIS표준체를 통과시켰다. 추가로, 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-2) 100중량부에 대해서 실리카(상품명: 에어질 200CF-5, 일본 에어질주식회사제) 0.3중량부를 첨가 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 (2-7)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-7)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-8]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66중량부에서 0.22중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-8)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-8)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-9]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대한 30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 첨가량을 1.66중량부에서 22중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-9)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-9)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-10]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대해서 추가로 물 3중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-10)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-10)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-11]

실시예 2-1에 있어서의 표면 가교 흡수성 수지 분체 (2-1) 100중량부에 대해서 추가로 50중량％ 황산알루미늄 수용액 1.8중량부, 60％ 유산 나트륨 수용액 0.55중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.05중량부의 혼합용액을 첨가한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-11)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-11)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-12]

실시예 2-1에 있어서의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌글리콜 유니트수: 9)의 첨가량을 0.035몰％(대단량체)에서 0.023몰％로 하고, 흡수성 수지 입자 (2-1)의 중량평균입자지름이 350㎛가 되도록 분급을 실시하며, 추가로, 표면가교공정에 있어서의 가열처리조건을 208℃로 40분에서 200℃로 35분으로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 해서 입자상 흡수제 (2-12)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-12)의 물성을 표 6에 기재한다.

[비교예 2-1]

45중량％ 디에틸렌 트리아민 5 초산나트륨 수용액 0.22중량부의 첨가를 실시하지 않았던 것 이외는, 실시예 2-1 기재의 방법과 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (2-1)을 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (2-1)의 물성을 표 6에 기재한다.

[비교예 2-2]

30중량％ 아황산 수소나트륨 수용액 1.66중량부의 첨가를 실시하지 않았던 것과 실리카의 첨가량을 0.3중량부에서 0.5중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1 기재의 방법과 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (2-2)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (2-2)의 물성을 표 6에 기재한다.

[비교예 2-3]

실리카(상품명: 에어질 200CF-5, 일본 에어질주식회사제) 0.5중량부의 첨가를 실시하지 않았던 것 이외는, 비교예 2-2와 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (2-3)을 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제 (2-3)의 물성을 표 6에 기재한다.

[실시예 2-13]

실시예 2-1에 있어서, 실리카(상품명: 에어질 200CF-5, 일본 에어질주식회사제) 0.3중량부를 첨가하지 않았던 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 실시하여 입자상 흡수제 (2-13)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-13)의 물성을 표 6에 기재한다.

실시예 2-1의 AAP(28[g/g])에서 31[g/g](실시예 2-13)로 향상했지만, 반대로, Vortex(흡수속도)는 50초(실시예 2-1)에서 64초(실시예 2-13)로 저하하고, 게다가, 내뇨성(열화성분이 1000배량)이 "유동있음(실시예 2-13)"으로 되었다. 특허문헌 17 등에 개시하지 않은, 수불용성 무기 미립자가 내뇨성이나 흡수속도(Vortex)에 중요하다라고 하는 것을 알 수 있다.

[실시예 2-14]

실시예 2-1에 있어서, 중합시의 아크릴산에 p-메톡시 페놀을 첨가하지 않았던 이외는, 실시예 2-1과 똑같이 실시해서 입자상 흡수제 (2-14)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (2-14)의 물성을 표 6에 기재한다. 실시예 2-1(아크릴산에 p-메톡시 페놀이 70ppm)의 열화율 17.6％에 대해서 실시예 2-1(아크릴산에 0ppm로, 흡수제 속에 0ppm)에서는 열화율 27.3％이며, 표 2와 마찬가지로, p-메톡시 페놀이 본원을 만족시키지 않는 경우, 내후성이 저하됐다. 또한, 이 결과를 표 7에 나타낸다. 특허문헌 17 등에 개시하지 않은, 미량의 p-메톡시 페놀이 내후성에 중요하다라고 하는 것을 알 수 있다.

[표 6]

[표 7]

(정리)

실시예 2-1∼2-14 및 표 6∼7은 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법 2에 관한 것이며, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하며, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하고, (a) 수불용성 무기 미립자의 첨가공정을 추가로 포함하는, 입자상 흡수제의 제조방법(제 2 제조방법)이다.

상기 실시예 2-1∼2-12에 있는 바와 같이, 본 발명에 관련되는 흡수제는, 경시착색방지성, 내뇨성, 흡수속도가 우수하다. 킬레이트제 및 무기환원제의 어느 한쪽에만 첨가한 비교예 2-1∼2-3에서는 경시색조가 나쁘다. 수불용성 무기 미립자 및 킬레이트제의 어느 한쪽에만 첨가한 비교예 2-1과 2-3은 내뇨성이 나쁘다. 또한, 수불용성 무기 미립자(실리카)를 포함하지 않는 비교예 2-3은 흡수속도도 늦다. 함수율에 관해서, 실시예 2-10의 함수율 4.1중량％에서는 더스트량 6mg이며, 실시예 2-1의 함수율 2.0중량％에서의 더스트량 21mg, 비교예 2-3의 함수율 1.7％에서의 더스트량 40mg에 비해서, 함수율 3.0중량％ 이상에서는 비약적으로 더스트량이 저감된다.

이상, 상기의 실시예에 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제(제 2 흡수제)는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 상기 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 수불용성 무기 미립자를 함유한다. 상기 실시예에 관련되는 본 발명의 신규 흡수제는 바람직하게는, 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP2.0㎪)이 25[g/g] 이상이며, Vortex(흡수속도)가 60초 이하이다. 이와 같은 흡수제는 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유는 임의이지만, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 5∼60ppm의 범위(상기 실시예에서는 약 10ppm 전후)로 되고, 내후성 및 착색이 더욱더 개선된다. 본 발명의 신규 흡수제(제 2 흡수제)는 제 1 흡수제와 똑같이 함수율이 3중량％ 미만이라도 좋지만, 바람직하게는 (3)을 만족시키고, 3∼15중량％의 범위이다. 이들 흡수제는 초기 및 경시의 착색도 없으며 백색으로 흡수속도(Vortex)도 높고, 가압하 흡수배율(AAP)도 높기 때문에, 펄프가 적은 고농도의 종이 기저귀에 사용해도 높은 액확산과 적은 복귀량(Re-wet)의, 흡수제의 유래의 착색의 문제도 없고, 양호한 종이 기저귀를 제공한다.

[제조예 3-1]

기상 접촉 산화로 얻어진 시판의 아크릴산(와코우순약, 시약 특급; p-메톡시 페놀 200ppm 함유)을 무언다공판 50단을 갖는 고비점 불순물 분리탑의 탑 바닥에 공급하여 환류비를 1로서 증류하고, 추가로 재증류하는 것으로, 아크릴산 99％ 이상 및 미량의 불순물(주로 물)로 이루어지는 정제 아크릴산 (3-1)을 얻었다. 정제 아크릴산 (3-1) 속의 p-메톡시 페놀량은 ND(1ppm 미만)였다. ND란, 정제 아크릴산 (3-1)에 대한 함유비율이 1ppm 미만인 것을 의미한다.

정제 아크릴산 (3-1)에 p-메톡시 페놀을 70ppm 가하는 것으로 조정 아크릴산 (3-1)을 얻었다.

[비교예 3-1]

시그마형 날개를 2개 갖는 내용적(內容積) 10리터의 재킷 부착 스테인리스형쌍완형 니더에 뚜껑을 부착하여 형성한 반응기 속에서 제조예 3-1에서 얻어진 조정 아크릴산 (3-1) 408.4g, 제조예 3-1에서 얻어진 조정 아크릴산 (3-1)을 순수로 희석하고, 수산화나트륨 수용액(철분 함유량 0.7ppm(대NaOH 고형분))으로 중화하는 것으로 얻어진 37중량％ 아크릴산 나트륨 수용액 4321.9g, 순수 724.2g, 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 4.74g을 용해시켜서 반응액으로 했다.

다음에 이 반응액을 질소가스 분위기하에서 30분간 탈기(脫氣)했다. 계속해서, 반응액에 10중량％ 과황산나트륨 수용액 29.5g 및 0.1중량％ L-아스코르빈산 수용액 11.3g을 교반하면서 첨가한 바, 대략 25초 후에 중합이 개시됐다. 그리고, 생성한 겔을 분쇄하면서 25℃ 이상 95℃ 이하로 중합을 실시하고, 중합이 개시되고 30분 후에 함수 겔상 가교중합체 (C1-a)를 꺼냈다. 얻어진 함수 겔상 가교중합체는 그 지름이 약 5㎜ 이하로 세분화되어 있었다. 또한, 함수 겔상 가교중합체 (C1-a)의 고형 분량(180℃, 3시간에서의 건조감량으로부터 산출)은 37.5중량％였다.

함수 겔상 가교중합체(C1-a)를 50메시의 철망 위에 펼쳐 170℃로 65분간 열풍건조를 실시하고, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS표준체로 분급, 조합(調合)함으로써, 중량평균입자지름(D50) 371㎛, 입도분포의 대수표준편차(σξ) 0.34의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (C1-c)를 얻었다. 흡수성 수지 입자(C1-c)의 원심분리기 유지용량(CRC)은 46(g/g), 수가용분은 18중량％였다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (C1-c) 100중량부에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.027중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 0.5중량부 및 순수 2.8중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃로 60분간 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면이 가교된 비교 입자상 흡수제 (3-1)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (3-1)의 분석 결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-1]

비교예 3-1과 똑같이 중합하는 것으로, 함수 겔상 가교중합체 (1-a)를 얻었다. 0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액을 피드속도 30[g/min]으로 첨가하면서, 얻어진 함수 겔상 중합체 (1-a)를 피드속도 600[g/min]으로 미트 초퍼(MEAT-CHOPPER　TYPE: 12VR-400KSOX　이즈카공업주식회사, 다이구멍지름: 11㎜, 구멍수: 10, 다이 두께 8㎜)로 재분쇄하고, 함수 겔상 가교중합체 (1-a)에 아황산 수소나트륨 수용액을 균일하게 혼합(환원제로 500ppm)함으로써, 세분화된 함수 겔상 가교중합체 (1-b)를 얻었다.

이 세분화된 함수 겔상 가교중합체 (1-b)를 50메시의 철망 위에 펼쳐 170℃로 65분간 열풍건조를 실시하고, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS표준체로 분급, 조합함으로써, 중량평균입자지름(D50) 371㎛, 입도분포의 대수표준편차(σξ) 0.34의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (1-c)를 얻었다. 흡수성 수지 입자 (1-c)의 원심분리기 보유용량(CRC)은 46(g/g), 수가용분은 18중량％였다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (1-c) 100중량부에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.020중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 1.5중량부, 순수 3.5중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스제 배트에 균일하게 펼치고, 폴리에틸렌제의 백으로 배트 전체를 밀폐하여 100℃로 40분간 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (1-d)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (1-d) 100중량부에 0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 1.0중량부 첨가 혼합하여 입자상 흡수제 (3-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-1)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-2]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 피드속도를 30[g/min]에서 12[g/min]로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (3-2)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-3]

0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 2.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액으로 변경하고, 그 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 2.0중량부로 한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 흡수성 수지 입자 (3-e)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (3-e) 100중량부에 실리카 겔(상품명: 에어질 200, 일본 에어질사제)을 0.3중량부 첨가 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 (3-3)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-3)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-4]

0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 2.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액으로 변경하고, 그 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 4.0중량부로 한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (3-4)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-5]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 0.1중량％로 변경하고, 그 피드속도를 30[g/min]에서 22.5[g/min]로 변경하며, 0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 2.5중량부 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액으로 변경하고, 그 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 2.0중량부로 한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-5)를 얻었다. 입자상 흡수제 (3-5)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-6]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 피드속도를 30[g/min]에서 60[g/min]으로 변경하고, 0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액의 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 4.0중량부로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-6)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-6)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-7]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 3.75중량％로 변경하고, 그 피드속도를 60[g/min]에서 30[g/min]으로 변경한 것 이외는 실시예 3-6과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-7)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-7)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-8]

3.75중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 피드속도를 30[g/min]에서 60[g/min]으로 변경한 것 이외는 실시예 3-7과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-8)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-8)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-9]

제조예 3-1 기재의 정제 아크릴산에 대한 p-메톡시 페놀의 가하는 양을 70ppm에서 10ppm으로 변경하는 것으로 조정 아크릴산 (3-2)를 얻었다.

조정 아크릴산 (3-2)를 사용한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (9-d)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (9-d) 100중량부에 0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 4.0중량부 첨가 혼합하여 흡수성 수지 입자 (9-e)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (9-e) 100중량부에 실리카 겔(상품명: 에어질 200, 일본 에어질사제)을 0.3중량부 첨가 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 (3-9)를 얻었다. 입자상 흡수제 (3-9)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다. 또한, 입자상 흡수제 (3-9)의 내후성 촉진시험에 의한 열화율은 12％였다.

[실시예 3-10]

제조예 3-1 기재의 정제 아크릴산에 대한 p-메톡시 페놀의 가하는 양을 70ppm에서 200ppm으로 변경하는 것으로 조정 아크릴산 (3-3)을 얻었다.

조정 아크릴산 (3-3)을 사용한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (10-d)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (10-d) 100중량부에 1중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 2.0중량부 첨가 혼합하여 흡수성 수지 입자 (10-e)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (10-e) 100중량부에 실리카 겔(상품명: 에어질 200, 일본 에어질사제)을 0.3중량부 첨가 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 (3-10)d을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-10)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-11]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 1중량％로 변경하고, 그 피드속도를 30[g/min]에서 45[g/min]으로 변경하며, 1중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액의 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 5.0중량부로 하고, 추가로, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 15중량％ 유산 나트륨 수용액 2중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-11)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-11)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-12]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 1중량％로 변경하고, 그 피드속도를 30[g/min]에서 45[g/min]으로 변경하며, 1중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액의 첨가량을 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 5.0중량부로 하고, 추가로, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해서 25중량％ 황산알루미늄 수용액 2중량부 및 15중량％ 유산 나트륨 수용액 2중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 입자상 흡수제 (3-12)를 얻었다. 입자상 흡수제 (3-12)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[실시예 3-13]

실시예 3-11 기재의 흡수성 수지 입자 (3-11) 100중량부에 실리카(상품명: 에어질 200, 일본 에어질사제)를 0.5중량부 첨가 혼합하는 것으로, 입자상 흡수제 (3-13)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3-13)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[비교예 3-2]

비교예 3-1과 똑같이 중합하는 것으로, 함수 겔상 가교중합체 (C2-a)를 얻었다. 0.1％ 아황산 수소나트륨 수용액을 피드속도 18[g/min]로 첨가하면서, 얻어진 함수 겔상 중합체 (C2-a)를 피드속도 600[g/min]으로 미트 초퍼(MEAT-CHOPPER　TYPE: 12VR-400KSOX　이즈카공업주식회사, 다이구멍지름: 11㎜, 구멍 수: 10, 다이두께 8㎜)로 재분쇄하고, 함수 겔상 가교중합체 (C2-a)에 아황산 수소나트륨 수용액을 균일하게 혼합함으로써, 세분화된 함수 겔상 가교중합체 (C2-b)를 얻었다.

이 세분화된 함수 겔상 가교중합체 (C2-b)를 50메시의 철망 위에 펼쳐 170℃로 65분간 열풍건조를 실시하고, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS표준체로 분급, 조합함으로써, 중량평균입자지름(D50) 371㎛, 입도분포의 대수표준편차(σξ) 0.34의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (1-c)를 얻었다. 흡수성 수지 입자 (C2-c)의 원심분리기 보유용량(CRC)은 46(g/g), 수가용분은 18중량％였다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (C2-c) 100중량부에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.027중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 0.5중량부, 순수 2.8중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃로 60분간 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면이 가교된 비교 입자상 흡수제 (3-2)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (3-2)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[비교예 3-3]

비교 흡수성 수지 입자 (3-1) 100중량부에 0.05중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 1.0중량부 첨가 혼합하는 것으로, 비교 입자상 흡수제 (3-3)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (3-3)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[비교예 3-4]

0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 30중량％로 변경하고, 피드속도를 60[g/min]에서 26.25[g/min]로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같은 조작을 실시하여 세분화된 비교함수 겔상 가교중합체 (C4-b)를 얻었다.

세분화된 비교함수 겔상 가교중합체 (C4-b)를 50메시의 철망 위에 펼쳐 170℃로 65분간 열풍건조를 실시하고, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS표준체로 분급, 조합함으로써, 중량평균입자지름(D50) 371㎛, 입도분포의 대수표준편차(σξ) 0.34의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (C4-c)를 얻었다. 비교 흡수성 수지 입자 (C4-c)의 원심분리기 보유용량(CRC)은 44[g/g], 수가용분은 16중량％였다.

얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (C4-c) 100중량부에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.027중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 0.5중량부, 및 순수 2.8중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃로 60분간 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면이 가교된 비교 입자상 흡수제 (3-4)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (3-4)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다.

[비교예 3-5]

아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 0.375중량％에서 30중량％로 변경하고, 그 피드속도를 60[g/min]에서 45[g/min]로 변경하며, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 3-1과 똑같이 해서, 비교 입자상 흡수제 (3-5)를 얻었다.

[비교예 3-6]

제조예 3-1에 있어서, 정제 아크릴산에 대한, p-메톡시 페놀이 가하는 양을 70ppm에서 1ppm으로 변경하는 것으로 조정 아크릴산 (3-6)을 얻었다. 조정 아크릴산 (3-6)을 사용한 것 이외는 실시예 3-1 기재와 똑같이 해서 세분화된 비교 함수 겔상 가교중합체 (C6-b)를 얻었다.

이 세분화된 비교 함수 겔상 가교중합체 (C6-b)를 50메시의 철망 위에 펼쳐 170℃로 65분간 열풍건조를 실시하고, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS표준체로 분급, 조합함으로써, 중량평균입자지름(D50) 371㎛, 입도분포의 대수표준편차(σξ) 0.34의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (C6-c)를 얻었다. 비교 흡수성 수지 입자 (C6-c)의 원심분리기 보유용량(CRC)은 50[g/g], 수가용분은 24중량％였다.

얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (C6-c) 100중량부에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.027중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 0.5중량부, 및 순수 2.8중량부의 혼합액으로 이루어지는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃로 60분간 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (C6-d)를 얻었다.

얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (C6-d) 100중량부에 5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 0.4중량부 첨가 혼합하여 비교 흡수성 수지 입자 (C6-e)를 얻었다.

얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (6-e) 100중량부에 실리카 겔(상품명: 에어질 200, 일본 에어질사제)을 0.3중량부 첨가 혼합하는 것으로, 비교 입자상 흡수제 (3-6)을 얻었다.

비교 입자상 흡수제 (3-6)의 내후성 촉진시험에 의한 열화율은 24％이며, 내후성이 나쁜 입자상 흡수제였다.

[비교예 3-7]

제조예 3-1에 있어서, 정제 아크릴산에 대한 p-메톡시 페놀의 가하는 양을 70ppm에서 270ppm으로 변경하는 것으로 조정 아크릴산 (3-7)을 얻었다. 조정 아크릴산 (3-7)을 사용한 것 이외는 비교예 3-6과 똑같이 해서 비교 입자상 흡수제 (3-7)을 얻었다.

[비교예 3-8]

함수율과 착색의 관계에 대해서 이하에 나타낸다. 즉, 0.375중량％ 아황산 수소나트륨 수용액의 농도를 0.1중량％로 변경하고, 추가로 그 피드속도를 30[g/min]에서 22. 5[g/min]로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 똑같은 조작을 실시하여 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (C8-d)를 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자 (C8-d) 100중량부에 0.5중량％ 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 5 나트륨(약칭: EDTMPAㆍ5Na) 수용액을 1.0중량부 첨가 혼합하고, 추가로 탈이온수 13중량부를 첨가 혼합하는 것으로, 함수율 17중량％의 비교 입자상 흡수제 (3-8)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (3-8)의 분석결과를 표 8 및 표 9에 기재한다. 또한, 함수율 17중량％의 비교 입자상 흡수제 (3-8)은 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 함수율의 흡수제에 비해서 착색도 나쁘고, 입자가 응집하여 덩어리가 되기 쉬우며, 취급성이 나쁜 것이었다.

[표 8]

[표 9]

(정리)

이상, 상기 실시예 3-1∼실시예 3-13 및 표 8, 표 9는 본 발명의 입자상 흡수제의 제조방법 3에 관한 것이며, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서, 킬레이트제 0.001∼0.5중량％의 첨가공정과 무기환원제의 첨가공정을 추가로 포함하며, 단량체가 메톡시 페놀류를 아크릴산에 대한 환산으로 10∼200ppm 함유하고, 건조공정 후, 및 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율을 3∼15중량％로 제어하는 것, 더욱더 바람직하게는, 상기 무기환원제를, 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가한다.

상기 실시예 3-1∼3-13에 있는 바와 같이, 본 발명에 관련되는 입자상 흡수제는 킬레이트제 및 무기환원제를 포함하여 함수율이 3∼15중량％이며, 이와 같은 구성에 의해서 경시색조 및 초기색조가 우수하며, 불쾌한 취기가 없었다. 킬레이트제 및 무기환원제의 어느 한쪽에만 함유하는 비교예 3-1∼3-3에서는 경시색조가 나빴다. 또한, 환원제만으로 그 첨가량이 많은 비교예 3-4 및 3-5는 취기가 매우 강한 입자상 흡수제였다. 메톡시 페놀량이 아크릴산 속에서 10∼200ppm 또는 흡수제 속에 5∼60ppm의 범위 밖인 비교예 3-6(아크릴산 속에 1ppm)은 열화율이 높고 내후성이 나쁜 입자상 흡수제였다. 또한, 비교예 3-7(아크릴산 속에 270ppm)은 초기착색도 나쁘고, 또한 취기가 발생했다. 이와 같은 취기는 환원제 자신의 취기라고 하는 것보다, 표면 가교에 있어서의 부생물 유래의 취기라고 생각된다. 또한, 함수율에 대해서 비교예 3-8(함수율 17중량％)에서는 본 발명의 흡수제에 비해서 착색도 나쁘고, 또한, 내뇨성(열화성분 1000배)도 뒤떨어져 있었다. 게다가, 본 발명의 제조방법은 열화, 취기나 착색의 문제를 해결한데다, 잔존 모노머가 400ppm 이하, 그 위에 300ppm 이하로 낮다.

이상, 상기 실시예에도 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제(제 3 흡수제)는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 킬레이트제와 무기환원제를 포함하고, 상기 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5중량％이며, 함수율이 3∼15중량％이다. 상기의 실시예에도 나타내어지는 본 발명의 신규 흡수제는 바람직하게는 무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP2.0㎪)이 25[g/g] 이상이며, 잔존 모노머가 500ppm 이하이다. 이와 같은 흡수제는 메톡시 페놀류(특히 p-메톡시 페놀)의 함유는 임의이며, 0∼200ppm이라도 좋지만, 바람직하게는, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 5∼60ppm의 범위(상기 실시예 3-1∼3-8에서는 약 10ppm 전후)가 되고, 내후성 및 착색이 더욱더 개선된다. 본 발명의 신규 흡수제(제 3 흡수제)는 바람직하게는, 상기 (1) 및 본 발명의 신규 흡수제(제 1 흡수제)와 똑같이 수불용성 무기 미립자를 함유하는 것으로, 내뇨성이 더욱더 향상된다. 이와 같은 흡수제도 바람직하게는 α-히드록시 카르본산 화합물을 추가로 포함한다. 또한, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함한다.

이들 흡수제는 초기 및 경시의 착색도 없으며 백색으로 잔존 모노머도 적고, 흡수속도(Vortex)도 높으며, 가압하 흡수배율(AAP)도 높기 때문에, 펄프가 적은 고농도의 종이 기저귀에 사용해도 높은 액확산과 적은 복귀량(Re-wet)의, 흡수제유래의 착색 문제도 없고, 양호한 종이 기저귀를 제공한다.

본 발명에 관련되는 제조방법으로 얻어진 입자상 흡수제는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생재료에 적합하다.

31: 탱크 32: 유리관
33: 0.69중량％ 식염수 34: 콕 부착 L자관
35: 콕 40: 용기
41: 셀 42: 스테인리스제 철망
43: 스테인리스제 철망 44: 팽윤 겔
45: 유리필터 46: 피스톤
47: 피스톤 속의 구멍 48: 포집용기
49: 접시 저울 100: 플라스틱의 지지 원통
101: 스테인리스제 400메시의 철망 102: 팽윤 겔
103: 피스톤 104: 하중(추)
105: 페트리 접시 106: 유리필터
107: 여과지 108: 0.90중량％ 식염수

Claims (39)

1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서,
   킬레이트제와 무기환원제를 포함하고,
   상기 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.5 중량％이며,
   상기 무기환원제의 함유량이 0.01∼1.0 중량％이고,
   이때 주성분은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 함유량이 입자상 흡수제 전체에 대해서 50중량％ 이상인 것을 의미하며,
   하기 (1) 내지 (3)의 요건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제:
   (1) 메톡시 페놀류의 함유량이 5∼60ppm,
   (2) 수불용성 무기 미립자의 함유량이 0.05∼1.0중량%, 및
   (3) 함수율이 3∼15중량％.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 킬레이트제의 함유량이 0.001∼0.1중량％인, 입자상 흡수제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 킬레이트제가, 아미노 다가 카르본산, 유기 다가 인산, 무기 다가 인산, 및 아미노 다가 인산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인, 입자상 흡수제.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기환원제가, 환원성 무기원소를 갖는 수용성 무기화합물인, 입자상 흡수제.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기환원제가, 환원성 무기원소를 갖는 수용성 유기화합물인, 입자상 흡수제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기환원제가, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 및 아이티온산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인, 입자상 흡수제.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 수불용성 무기 미립자가 실리카인, 입자상 흡수제.
10. 제 1 항에 있어서,
    α-히드록시 카르본산 화합물을 추가로 포함하는, 입자상 흡수제.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 α-히드록시 카르본산 화합물이, 유산(염), 및 사과산(염)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인, 입자상 흡수제.
12. 제 1 항에 있어서,
    다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 추가로 포함하는, 입자상 흡수제.
13. 제 1 항에 있어서,
    철의 함유량이 2ppm 이하인, 입자상 흡수제.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 조립물(造粒物)인, 입자상 흡수제.
15. 제 1 항에 있어서,
    하기 (4)∼(7) 중 어느 하나의 요건을 추가로 만족시키는, 입자상 흡수제:
    (4) 가압하 흡수배율(AAP 4.83㎪) 또는 가압하 흡수배율(AAP 2.0㎪)이 20[g/g] 이상,
    (5) 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상,
    (6) 흡수속도(Vortex)가 60초 이하 또는 흡수속도(FSR)가 0. 20[g/g/sec] 이상, 및
    (7) 잔존 모노머가 500ppm 이하;
    이때 가압하 흡수배율(AAP)은 4.83㎪ 또는 2.0㎪로 하중시 0.90중량％ 염화나트륨 수용액이 입자상 흡수제에 60분 동안 흡수되는 배율을 나타내며;
    식염수 흐름 유도성(SFC)은 하기 수 5에 따라 계산한 값이고,
    [수 5]
    SFC[10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1]=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
    상기 식에서,
    Fs(t=0): 유속[g/s],
    L0: 겔층의 높이[㎝],
    ρ: 염화나트륨 수용액의 밀도(1.003[g/c㎥]),
    A: 셀(41) 중의 겔층 상측의 면적(28.27[㎠]),
    ΔP: 겔층에 걸리는 정수압(4920[dyn/㎠])이고;
    흡수속도(Vortex)는 50mL의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 2g의 입자상 흡수제를 넣고, 600rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출한 값이며,
    흡수속도(FSR)는 하기 수 6에 따라 계산한 값이다:
    [수 6]
    FSR[g/g/sec]=(Wd-We)/(Th-We)
    상기 식에서,
    Wd는 입자상 흡수제와 접촉하기 전의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 20ml의 중량이고,
    We는 입자상 흡수제에 흡수되지 않고 남은 0.90중량％ 염화나트륨 수용액의 중량이며,
    Th는 입자상 흡수제가 0.90중량％ 염화나트륨 수용액을 흡수하는데 걸리는 시간(sec)을 나타낸다.
16. 제 1 항에 있어서,
    무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP 4.83㎪)이 20[g/g] 이상이며, 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30[×10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1] 이상인, 입자상 흡수제:
    이때 무가압하 흡수배율(CRC)은 하기 수 1에 따라 계산한 값이며,
    [수 1]
    CRC[g/g]=(W1-W2)/0.2 …1
    상기 식에서,
    W1은 입자상 흡수제 0.2g을 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 500g에 60분 동안 침지시킨 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수를 실시한 후 측정한 중량이고,
    W2는 입자상 흡수제를 넣지 않고 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 500g을 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수를 실시한 후 측정한 중량을 의미하고;
    가압하 흡수배율(AAP)은 4.83㎪로 하중시 0.90중량％ 염화나트륨 수용액이 입자상 흡수제에 60분 동안 흡수되는 배율을 나타내며;
    식염수 흐름 유도성(SFC)은 하기 수 5에 따라 계산한 값이다:
    [수 5]
    SFC[10^-7ㆍ㎤ㆍsㆍg^-1]=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
    상기 식에서,
    Fs(t=0): 유속[g/s],
    L0: 겔층의 높이[㎝],
    ρ: 염화나트륨 수용액의 밀도(1.003[g/c㎥]),
    A: 셀(41) 중의 겔층 상측의 면적(28.27[㎠]),
    ΔP: 겔층에 걸리는 정수압(4920[dyn/㎠])이다.
17. 제 1 항에 있어서,
    무가압하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상, 가압하 흡수배율(AAP 2.0㎪)이 25[g/g] 이상이고, 흡수속도(Vortex)가 60초 이하인, 입자상 흡수제:
    이때 무가압하 흡수배율(CRC)은 하기 수 1에 따라 계산한 값이며,
    [수 1]
    CRC[g/g]=(W1-W2)/0.2 …1
    상기 식에서,
    W1은 입자상 흡수제 0.2g을 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 500g에 60분 동안 침지시킨 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수를 실시한 후 측정한 중량이고,
    W2는 입자상 흡수제를 넣지 않고 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 500g을 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수를 실시한 후 측정한 중량을 의미하고;
    가압하 흡수배율(AAP)은 2.0㎪로 하중시 0.90중량％ 염화나트륨 수용액이 입자상 흡수제에 60분 동안 흡수되는 배율을 나타내며;
    흡수속도(Vortex)는 50mL의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 2g의 입자상 흡수제를 넣고, 600rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출한 값이다.
18. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서,
    킬레이트제 0.001∼0.5 중량％의 첨가공정과 무기환원제 0.01∼1.0 중량％의 첨가공정을 추가로 포함하고,
    상기 단량체 수용액 중의 메톡시 페놀류의 함유량을 아크릴산에 대한 값으로 환산하면 10∼200ppm이고,
    이때 주성분은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 함유량이 입자상 흡수제 전체에 대해서 50중량％ 이상인 것을 의미하며,
    하기 (a) 내지 (c)의 요건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조방법:
    (a) 수불용성 무기 미립자 0.05∼1.0 중량％의 첨가공정을 추가로 포함,
    (b) 건조공정 후, 및 표면가교공정에 있어서, 중합체의 함수율을 3∼15 중량％로 제어,
    (c) 표면가교공정 후에, 상기 무기환원제의 첨가를 실시.
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21. 제 18 항에 있어서,
    메톡시 페놀류를 10∼200 중량 ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합공정과, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체의 건조공정과, 표면가교공정과, 킬레이트제의 첨가공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서,
    상기 (c) 무기환원제의 첨가공정을 표면가교공정 후에 실시하며,
    이때 주성분은 아크릴산(염)의 함유량이 단량체 전체에 대해서 50 중량％ 이상인 것을 의미하는, 제조방법.
22. 제 18 항에 있어서,
    상기 단량체 수용액에 포함되는 메톡시 페놀류가 p-메톡시 페놀이며, 아크릴산에 대한 환산으로 10∼120ppm 함유하는, 제조방법.
23. 제 18 항에 있어서,
    상기 킬레이트제를, 중합 전 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가하는, 제조방법.
24. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기환원제를, 건조 전의 함수 겔상 가교중합체에 첨가하는, 제조방법.
25. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기환원제가, 환원성 무기원소를 갖는 수용성 무기화합물인, 제조방법.
26. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기환원제가, 환원성 무기원소를 갖는 수용성 유기화합물인, 제조방법.
27. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기환원제가, 환원성의 유황 원자 혹은 환원성의 인 원자를 갖는 화합물인, 제조방법.
28. 제 18 항에 있어서,
    α-히드록시 카르본산 화합물의 첨가공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
29. 제 18 항에 있어서,
    다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머의 첨가공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
30. 제 18 항에 있어서,
    조립공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
31. 제 18 항에 있어서,
    상기 중합공정이 수용액 중합을 실시하는 공정인, 제조방법.
32. 제 18 항에 있어서,
    중합 중 또는 중합 후에, 함수 겔상 가교중합체의 세립화를 실시하는 겔 세립화공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
33. 제 32 항에 있어서,
    함수 겔상 가교중합체의 세립화와 동시에 무기환원제를 첨가하는, 제조방법.
34. 제 18 항에 있어서,
    표면가교공정에서 사용되는 표면 가교제가 다가 에폭시 화합물인, 제조방법.
35. 제 18 항에 있어서,
    중화공정을 추가로 포함하고,
    상기 중합공정이, 단량체 속에 아크릴산(염)을 90∼100몰％ 포함하는, 단량체 농도 30∼55중량％의 단량체 수용액을, 래디칼 중합개시제 0.001∼1몰％에 의해서, 최고온도 130℃ 이하이며, 중합시간이 0.5분∼3시간인 조건하에서, 수용액 중합 또는 역상현탁중합을 실시하는 공정이며,
    상기 중화공정이, Fe함유량이 0∼7ppm의 염기로 이루어지고,
    상기 건조공정이, 입자상으로 한, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교중합체를, 건조온도 100∼250℃에서 건조시간 10∼120분 동안 함수율 20중량％ 이하까지 건조하는 공정이며,
    상기 표면가교공정이, 건조공정 종료 후의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해서, 표면 가교제 0.001∼10중량부를 혼합하여 70∼300℃로 1분∼2시간 가열처리를 실시하는 공정이고,
    얻어지는 입자상 흡수제의 메톡시 페놀류 함유량을 5∼60ppm으로 하는, 제조방법.
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