CN109071830A - 吸水性树脂颗粒、其制造方法、含有该吸水性树脂颗粒而成的吸收体和吸收性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不会降低吸水性性能、能够兼顾吸收速度和溶胀凝胶间的液体渗透性的吸水性树脂颗粒。本发明为一种吸水性树脂颗粒，其含有单体组合物的交联聚合物(A)和具有pKa4.5～10的质子的无机酸(c)，其水可溶成分为20％以下，该单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)；上述吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有利用表面交联剂(d)将含有交联聚合物(A)和无机酸(c)的树脂颗粒(B)以水分量为3～8重量％进行表面交联的工序；含有上述吸水性树脂颗粒而成的吸收体。

Description

吸水性树脂颗粒、其制造方法、含有该吸水性树脂颗粒而成的 吸收体和吸收性物品
技术领域
本发明涉及吸水性树脂颗粒、其制造方法、含有该吸水性树脂颗粒而成的吸收体和吸收性物品。
背景技术
在纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，作为吸收体，广泛使用纸浆等亲水性纤维与将丙烯酸(盐)等作为主要原料的吸水性树脂(简称为Super Absorbent Polymer，也称为SAP)的组合。从近年来的提高QOL(生活质量，Quality Of Life)的观点出发，这些卫生材料的需求正向更轻量且薄型的材料转变。与之相伴，期望降低亲水性纤维的用量。因此，在吸收体中，要求SAP本身发挥出迄今为止亲水性纤维所担负的作用。例如，作为尿布的重要功能，包括通过尿的高速吸收而减少泄漏。现有的吸收体由于存在于大体积的亲水性纤维间的物理空间(称为孔隙,Void)的存在而使得尿的吸收速度快，但在上述的SAP比例高的吸收体中，SAP颗粒彼此形成间隙少的填充结构，因此存在孔隙少、尿的吸收速度慢的问题。
另外，利用由亲水性纤维产生的毛细现象，现有的吸收体的尿扩散性高、能够使尿扩散到整个吸收体中，与此相对，SAP比例高的吸收体的毛细管力低，而且存在由溶胀凝胶导致的尿的扩散阻碍，因此尿在吸收体中的扩散性显著降低。该扩散性的降低加上上述吸收速度的降低，成为了尿布泄漏的深层原因。
作为防止扩散性降低的方法，已知下述方法：使用含有特定的有机交联剂化合物的水溶液和含有特定的阳离子的水溶液，将由聚合得到的吸水性树脂颗粒的表面交联，抑制溶胀凝胶表面的变形，由此高效地形成凝胶间隙(例如，参考专利文献1)。
但是，在专利文献1记载的方法中，虽然吸收体的吸收速度和溶胀凝胶间的液体渗透性改善，但由于交联密度的提高而导致吸水性树脂的吸水性能降低，成为妨碍卫生材料、吸水性物品的长时间使用和妨碍防止使用中的皮疹的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第00/53664号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种不会降低吸水性能、能够兼顾吸收速度和溶胀凝胶间的液体渗透性的吸水性树脂颗粒及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明第一发明为一种吸水性树脂颗粒，其含有单体组合物的交联聚合物(A)和具有pKa4.5～10的质子的无机酸(c)，水可溶成分为20％以下，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)；一种吸收体，其含有所述吸水性树脂颗粒而成；一种吸收体，其含有所述吸水性树脂颗粒和纤维状物而成；一种吸收性物品，其具备所述吸收体而成。
本发明第二发明为一种制造方法，其为本发明第一发明的吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有利用表面交联剂(d)将树脂颗粒(B)以其水分量为3～8重量％进行表面交联的工序，所述树脂颗粒(B)含有所述交联聚合物(A)和具有pKa4.5～10的质子的无机酸(c)。
本发明第三发明为一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有利用表面交联剂(d)将树脂颗粒(B)的表面进行表面交联的工序，所述树脂颗粒(B)含有单体组合物的交联聚合物(A)、磷酸(c1)和/或磷酸盐(c2)，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)。上述制造方法作为下述吸水性树脂颗粒的制造方法是优选的，该吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量为29～40g/g，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上，利用需求润湿性(DemandWettability)试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下，利用涡流(Vortex)试验法测定的吸收速度为50秒以下。
发明的效果
根据上述的构成，本发明的吸水性树脂颗粒和利用本发明的制造方法(不区分本发明第二发明、本发明第三发明，均称为本发明的制造方法)制造的吸水性树脂颗粒可解决上述课题，并具有下文中详述的优异特性。其中，吸收速度快、并且尽管溶胀凝胶间的液体渗透性非常优异但还同时具有高吸水性能，因此，在应用于吸水性树脂比例高的薄型的卫生材料、吸收性物品时，在任何状态下均可稳定地发挥优异的吸收性能(例如液体扩散性、吸收速度和吸收量)，不易发生皮疹。
具体实施方式
本发明的吸水性树脂颗粒、本发明的制造方法(以下也合并称为本发明)中，作为水溶性乙烯基单体(a1)，没有特别限定，可以使用公知(例如，日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体)的乙烯基单体等。
通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a2)的乙烯基单体(a2)(以下也称为水解性乙烯基单体(a2))没有特别限定，可以使用公知(例如，日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个通过水解而成为水溶性取代基的水解性取代基的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基(1,3-氧代-2-氧杂丙烯(-CO-O-CO-)基、酰基和氰基等)的乙烯基单体)的乙烯基单体等。需要说明的是，水溶性乙烯基单体是本领域技术人员周知的概念，若使用数值来表示，例如是指在25℃的水100g中可溶解至少100g的乙烯基单体。另外，水解是本领域技术人员周知的概念，若更具体地来表示，例如是指在水和必要时的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解。水解性乙烯基单体(a2)的水解可以在聚合中、聚合后、以及聚合中和聚合后这些时期中的任一时期进行，从所得到的吸水性树脂组合物的吸收性能的观点出发，优选聚合后。
这些之中，从吸收特性的观点等出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)。作为水溶性乙烯基单体(a1)，优选为阴离子性乙烯基单体，更优选为具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体。这些之中，更优选为具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，进一步优选为(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，特别优选为(甲基)丙烯酸(盐)、最优选为丙烯酸(盐)。
需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，包含碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐或铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收特性的观点等出发，优选为碱金属盐和铵盐，进一步优选为碱金属盐，特别优选为钠盐。
在单体组合物以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一者作为构成成分的情况下，可以单独以1种作为构成成分，另外，也可以根据需要以2种以上作为构成成分。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为构成成分的情况下也同样。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为构成成分的情况下，它们的含有摩尔比(a1/a2)优选为75/25～99/1，进一步优选为85/15～95/5，特别优选为90/10～93/7，最优选为91/9～92/8。若为该范围，则吸收性能进一步变得良好。
上述单体组合物中，除了水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)以外，可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为构成成分。
作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)，没有特别限定，可以使用公知(例如，日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报、日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体)的疏水性乙烯基单体等，可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。
(i)碳原子数为8～30的芳香族烯键式单体
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯、以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤代物等。
(ii)碳原子数为2～20的脂肪族乙烯单体
链烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等]；以及链二烯[丁二烯和异戊二烯等]等。
(iii)碳原子数为5～15的脂环族乙烯单体
单烯键式不饱和单体[蒎烯、柠檬烯和茚等]；以及多烯键式乙烯基聚合性单体[环戊二烯、双环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。
在以其他乙烯基单体(a3)作为构成成分的情况下，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的摩尔数，其他乙烯基单体(a3)单元的含量(摩尔％)优选为0.01～5，进一步优选为0.05～3，接下来优选为0.08～2，特别优选为0.1～1.5。需要说明的是，尽管如此，从吸收特性的观点等出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。
作为内部交联剂(b)，没有特别限定，可以使用公知(例如，日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个可与水溶性取代基反应的官能团并且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少2个可与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂、具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体、日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)的交联剂。这些之中，从吸收特性的观点等出发，优选为具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，进一步优选碳原子数为2～10的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，特别优选为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚，最优选为季戊四醇三烯丙基醚。
关于单体组合物中含有的内部交联剂(b)的含量(重量％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)(也使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，为(a1)～(a3))的总重量，优选为0.05～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.15～0.5。若为该范围，则水可溶成分减少，吸收特性进一步变得良好。
作为交联聚合物(A)的制造方法，可以使用上述单体组合物，与公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、或公知的反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)同样地进行制造。聚合方法中，优选为溶液聚合法，出于无需使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选为水溶液聚合法。
聚合时，可以根据需要合用以链转移剂为代表的聚合控制剂，作为它们的具体例，可以举出次磷酸钠、亚磷酸钠、烷基硫醇、卤代烷烃、硫代羰基化合物等。这些聚合控制剂可以单独使用，也可以将它们中的2种以上合用。基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)(也使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，为(a1)～(a3))的总重量，聚合控制剂的用量(重量％)优选为0.0005～5，进一步优选为0.001～2。
聚合中使用溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中包含有机溶剂的情况下，基于交联聚合物(A)的重量，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)优选为0～10，进一步优选为0～5，特别优选为0～3，最优选为0～1。若为该范围，则吸水性树脂颗粒的吸收性能进一步变得良好。
在溶剂中包含水的情况下，基于交联聚合物(A)的重量，蒸馏除去后的水分(重量％)优选为0～20，进一步优选为1～10，特别优选为2～9，最优选为3～8。若为该范围，则吸收性能和干燥后的交联聚合物(A)的崩坏性进一步变得良好。
利用水溶液聚合法得到由交联聚合物(A)和水构成的含水凝胶。所得到的含水凝胶可以根据需要切碎来使用。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm，进一步优选为100μm～2cm，特别优选为1mm～1cm。若为该范围，则容易进行后述的溶剂(包括水)的蒸馏除去，因而优选。
切碎可以利用公知的方法进行，可以使用切碎装置(例如，例如锥形粉碎磨(Bexmill)、切胶机(rubber chopper)、药用粉碎磨(Pharmamill)、绞碎机、撞击式粉碎机和辊式粉碎机)等来切碎。
需要说明的是，有机溶剂的含量和水分量由利用红外水分测定器(株式会社KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W)进行加热时的加热前后的测定试样的减重量求出。
作为蒸馏除去溶剂(包括水)的方法，可以应用利用80～230℃的温度的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的滚筒干燥机等的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线的干燥法、倾析和过滤等。
本发明中，交联聚合物(A)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。
本发明第一发明中，无机酸(c)具有pKa4.5～10的质子，从吸收特性的观点出发，质子的pKa优选为5.5～8.5，进一步优选为6.5～7.5。
作为无机酸(c)，可以举出磷酸、亚磷酸、钨磷酸、多磷酸、三聚磷酸、环磷酸、碳酸、硫酸、亚硫酸、次氯酸、硅酸等和它们的盐。
作为盐，没有特别限定，具体而言，可以举出与金属、铵、烷基铵等的盐。作为金属的具体例，可以举出属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属。这些金属之中，从吸收特性的观点等出发，进一步优选属于1A、3A或3B族的金属，最优选属于1A族的钠、钾。
关于无机酸(c)，从表面交联的均匀性、吸收特性的观点等出发，优选为不易作为链转移剂发挥功能的无机酸和它们的盐，在无机酸(c)作为链转移剂强力发挥功能的情况下，分子量降低、水可溶成分增加，因此从表面交联的均匀性、吸收特性的观点等出发不优选。作为优选剂，进一步优选磷酸(c1)、亚磷酸、磷钨酸、多磷酸、三聚磷酸、环磷酸和它们的盐，特别优选为磷酸(c1)、亚磷酸和它们的盐，最优选为磷酸(c1)及其盐(c2)。磷酸(c1)为正磷酸，作为磷酸盐(c2)，可以举出磷酸碱金属盐(磷酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾等)、磷酸碱土金属盐(磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、磷酸镁、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙和磷酸钙等)、磷酸铵(NH4)盐(磷酸二氢铵和磷酸氢二铵等)等，从吸收特性的观点等出发，优选磷酸碱金属和磷酸铵盐，进一步优选为磷酸碱金属盐，特别优选为磷酸钠盐。
基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)(也使用其他乙烯基单体(a3)的情况下为(a1)～(a3))以及内部交联剂(b)的总重量，本发明第一发明的吸水性树脂颗粒中含有的无机酸(c)的含量(重量％)为0.004～2.4，进一步优选为0.01～1.2。若为该范围，则吸收特性进一步变得良好。
本发明第一发明的吸水性树脂颗粒中含有的无机酸(c)的含量(重量％)可以利用所使用的无机酸(c)的总重量和交联聚合物(A)的重量或为了得到交联聚合物(A)而使用的单体组合物的重量来进行计算。
需要说明的是，在使用无机酸(c)的水合物的情况下，无机酸(c)的重量不包括水合水。
在吸水性树脂颗粒中含有磷酸(c1)和磷酸盐(c2)的情况下，基于交联聚合物(A)中使用的水溶性乙烯基单体(a1)、水解性乙烯基单体(a2)(也使用其他乙烯基单体(a3)的情况下为(a1)～(a3))以及内部交联剂(b)的总重量，磷酸(c1)和磷酸盐(c2)的含量(重量％)优选为0.008～1.4，进一步优选为0.01～1.2。若为该范围，则吸收特性进一步变得良好。
需要说明的是，吸水性树脂颗粒中含有的磷酸(c1)和磷酸盐(c2)的含量(重量％)可以与上述同样地进行计算。另外，与上述同样，在使用水合物的情况下，磷酸(c1)和磷酸盐(c2)的重量不包括水合水。
本发明第一发明的吸水性树脂颗粒只要包含上述交联聚合物(A)和无机酸(c)就没有限制，作为用于得到吸水性树脂颗粒的优选方法，可以举出在无机酸(c)的存在下将以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)作为必要构成成分的单体组合物进行聚合的方法(以下也称为聚合法)、以及将包含上述交联聚合物(A)的含水凝胶与无机酸(c)混合的方法等(以下也称为混合法)。
利用上述聚合法和混合法得到的吸水性树脂颗粒中，无机酸(c)均匀地存在于交联聚合物(A)的内部，因此从吸收特性的观点出发是优选的。
上述聚合法可以通过使无机酸(c)与上述单体组合物共存并利用上述方法进行聚合来进行。其中，优选在无机酸(c)的存在下进行水溶液聚合的方法。
在使无机酸(c)与上述单体组合物共存并利用上述方法进行聚合的情况下，作为无机酸(c)，可以使用其水合物。
上述混合法可以通过在将上述单体组合物进行水溶液聚合而得到的上述含水凝胶中混合无机酸(c)来进行。
含水凝胶与无机酸(c)的混合可以通过利用公知的搅拌混合装置(亨舍尔混合机、行星式混合机和万能混合装置等)将含水凝胶和无机酸(c)混合来进行。另外，在利用裁切装置对含水凝胶进行裁切的情况下，也可以通过将含水凝胶和无机酸(c)同时放入裁切装置中来进行。
在上述含水凝胶中混合无机酸(c)的情况下，作为无机酸(c)，可以使用其水合物。
聚合法或混合法中得到的产物(含水凝胶)可以在干燥后进行粉碎而用于吸水性树脂颗粒的制造。对于粉碎方法没有特别限定，可以使用粉碎装置(例如锤式粉碎机、撞击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机)等。粉碎后，可以进一步根据需要通过筛分等进行粒度调节后使用。
在筛分进行粒度调节的情况下，进行筛分后得到的吸水性树脂颗粒的重均粒径(μm)优选为100～800，进一步优选为200～700，接下来优选为250～600，特别优选为300～500，最优选为350～450。若为该范围，则吸收性能进一步变得良好。
需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap旋转振动筛分仪和标准筛(JISZ8801-1:2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳-希尔出版社、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75m和45μm以及托盘的顺序组合JIS标准筛。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap旋转振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其总量设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸(横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数)后，将各点连结，求出重量分率为50重量％时对应的粒径，将其作为重均粒径。
另外，关于吸水性树脂颗粒中含有的颗粒的含量，从吸收性能的观点出发，吸水性树脂颗粒中含有的106μm以下(优选为150μm以下)的颗粒的含量基于吸水性树脂颗粒的总重量优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下。颗粒的含量可以使用在求取上述重均粒径时制作的图来求出。
吸水性树脂颗粒的表观密度(单位为g/ml，以下同样)优选为0.54～0.70，进一步优选为0.56～0.65，特别优选为0.58～0.60。若为该范围，则吸收性能进一步变得良好。需要说明的是，表观密度依据JIS K7365:1999在25℃测定。
对于吸水性树脂颗粒的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿布用途等中与纤维状物的缠绕良好、不必担心从纤维状物脱落的观点出发，优选无定形破碎状。
本发明第一发明的吸水性树脂颗粒优选具有利用表面交联剂(d)得到的表面交联结构。
作为表面交联剂(d)，可以使用公知的交联剂(日本特开昭59-189103号公报中记载的多元缩水甘油基化合物、多元胺、多元氮杂环丙烷和多元异氰酸酯等)。这些表面交联剂(d)之中，从经济性和吸收特性的观点出发，优选为多元缩水甘油基化合物，最优选为乙二醇二缩水甘油醚。
表面交联剂(d)的用量(重量％)可以根据表面交联剂(d)的种类、交联的条件和目标性能等进行各种变化，因而没有特别限定，从吸收特性的观点等出发，基于交联聚合物(A)中使用的水溶性乙烯基单体(a1)、水解性乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)(还使用其他乙烯基单体(a3)的情况下为(a1)～(a3))的总重量，优选为0.03～0.5，进一步优选为0.05～0.3，特别优选为0.08～0.2。
本发明中，吸水性树脂颗粒优选通过调节内部交联剂添加量以及该情况下的表面交联前的水分量来降低作为水溶性聚合物的水可溶成分的量。本发明第一发明中，吸水性树脂颗粒的水可溶成分的量降低至20％以下。本发明第一发明中，水可溶成分若超过20％，则在吸水时可溶成分溶出，产生凝胶结块，给液体渗透性和吸水倍率带来不良影响。从液体渗透性的观点出发，水可溶成分优选为10％以下，进一步优选为5％以下。水可溶成分可以利用下述方法进行测定。
<水可溶成分量>
称取0.9重量％食盐水100g至300ml的塑料容器中，在该食盐水中添加吸水性树脂组合物1.2g，用保鲜膜密封，使搅拌子以500rpm旋转而搅拌3小时，制备提取出吸水性树脂组合物的水可溶成分的水可溶成分提取液。然后，使用ADVANTEC东洋株式会社制造的滤纸(品名；JIS P 3801、No.2、厚度0.26mm、截留粒径5μm)，对该水可溶成分提取液进行过滤。然后，称取所得到的滤液20g，添加离子交换水30g制成测定溶液。以下，说明对测定溶液进行吸水性树脂组合物的水可溶成分量测定的方法。
首先，对于在0.9重量％食盐水20g中添加离子交换水30g而成的空白试验溶液，进行N/50的KOH水溶液的滴定，直至该食盐水的pH为10。然后，获得使0.9重量％食盐水的pH达到10所需的N/50的KOH水溶液的滴定量([WKOH,b]ml)。然后，进行N/20的HCl水溶液的滴定，直至该食盐水的pH为2.7。然后，获得使0.9重量％食盐水的pH达到2.7所需的N/10的HCl水溶液的滴定量([WHCl,b]ml)。
接着，具体地说明对于上述测定溶液进行与上述滴定操作同样的操作，获得使测定溶液的pH达到10所需的N/50的KOH水溶液的滴定量([WKOH,S]ml)、以及使测定溶液的pH达到2.7所需的N/10的HCl水溶液的滴定量([WHCl,S]ml)的方法。
例如，在由丙烯酸和其钠盐构成的吸水性树脂组合物的情况下，未中和丙烯酸物质量nCOOH为
nCOOH(mol)＝(WKOH,S-WKOH,b)×(1/50)/1000×5
另外，总丙烯酸物质量ntot为
ntot(mol)＝(WHCl,S-WHCl,b)×(1/10)/1000×5
另外，中和丙烯酸物质量nCOONa为
nCOONa(mol)＝ntot-nCOOH
此外，未中和丙烯酸重量mCOOH为
mCOOH(g)＝nCOOH×72
另外，中和丙烯酸物质量mCOONa为
mCOONa(g)＝nCOONa×94
基于以上和作为试样使用的吸水性树脂组合物的水分量([WH2O]重量％)，利用下述计算式可以计算出吸水性树脂组合物的水可溶成分量。
水可溶成分量(重量％)＝{(mCOOH+mCOONa)×100}/{1.2×(100-WH2O)}
本发明的吸水性树脂颗粒中，从吸水特性与其他物性的关系的观点出发，生理盐水的离心保持量(Centrifuge Retention Capacity；以下也称为CRC)(g/g)优选为25以上，进一步优选为27以上，更进一步优选为29以上。另外，上限值优选为40以下，进一步优选为38以下。CRC(g/g)可以利用后述的方法进行测定。
本发明的吸水性树脂颗粒中，从吸水特性与其他物性的关系的观点出发，吸收性树脂颗粒的0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率(以下也称为GBP)(达西)优选为5以上，进一步优选为30以上，更进一步优选为40以上。GBP(达西)可以利用后述的方法进行测定。
本发明的吸水性树脂颗粒中，从吸水特性与其他物性的关系的观点出发，吸收性树脂颗粒的利用需求润湿性(Demand Wettability)试验法(以下也称为DW试验)测定的无负荷下的吸收速度(以下也称为吸收速度(T1))为15秒以下。吸收速度(T1)可以利用后述的方法进行测定。
本发明的吸水性树脂颗粒中，吸收性树脂颗粒的利用涡流试验法测定的吸收速度(以下也称为吸收速度(涡流))可以利用后述的方法进行测定，从吸水特性与其他物性的关系的观点出发，为50秒以下。
作为本发明第二发明的上述树脂颗粒的制造方法中，具有利用表面交联剂(d)将含有上述交联聚合物(A)和上述无机酸(c)的树脂颗粒(B)以其水分量3～8重量％进行表面交联的工序。利用表面交联剂(d)进行的表面交联优选可以通过例如利用表面交联剂(d)将含有交联聚合物(A)和无机酸(c)、例如磷酸(c1)和/或磷酸盐(c2)的树脂颗粒(B)进行表面交联的工序来进行。若在表面交联时添加无机酸(c)，则液体渗透性、结块性等吸收特性变差，因而不优选。
进行表面交联的工序可以通过将树脂颗粒(B)和表面交联剂(d)混合、进而进行加热来进行，可以利用公知(例如，日本专利第3648553号公报、日本特开2003-165883号公报、日本特开2005-75982号公报和日本特开2005-95759号公报中记载的表面交联处理方法)的方法来进行。
作为进行表面交联的工序的优选方法，可以举出下述方法：在对树脂颗粒(B)进行搅拌的同时，将表面交联剂(d)的水溶液喷雾到树脂颗粒(B)的表面，然后在搅拌的状态或静置的状态下加热至100～200℃(优选为120℃～160℃)。
在将表面交联剂(d)的水溶液喷雾到树脂颗粒(B)的表面的情况下，所喷雾的水溶液中含有的表面交联剂(d)的浓度可以根据表面交联剂(d)的种类进行调节，从吸收特性的观点等出发，优选为0.1～10重量％。
从表面交联的均匀性的观点出发，所喷雾的水溶液的液量基于树脂颗粒(B)的重量优选为0.5～15重量％。
在进行表面交联的工序中，表面交联剂(d)的水溶液向处于搅拌下的树脂颗粒(B)上的喷雾可以使用在公知的流动式加湿混合造粒装置[Flexomix(Hosokawa Micron公司制造)和Schugi Flexomix(株式会社Powrex制造)等]和公知的粉体混合机[V型混合机、亨舍尔混合机和Turbulizer(Hosokawa Micron株式会社制造)等]上安装有公知的喷雾装置的混合装置等来进行。
在进行表面交联的工序中，在搅拌的状态下加热至100～200℃可以通过使用附带加热装置的公知的搅拌装置(双臂型捏合机等)对经喷雾表面交联剂的树脂颗粒(B)一边加热一边搅拌来进行。
在进行表面交联的工序中，在静置的状态下加热至100～200℃可以使用公知的加热干燥装置(空气循环干燥机等)来进行。
加热至100～200℃的情况下，加热时间通常为3～60分钟，优选为10～40分钟。
需要说明的是，作为将树脂颗粒(B)和表面交联剂(d)进行混合的方法，除了喷雾表面交联剂(d)的水溶液的方法以外，还可以使用将树脂颗粒(B)浸渍到表面交联剂(d)的水溶液中的方法。在将树脂颗粒(B)浸渍到表面交联剂(d)的水溶液中的情况下，可以之后利用边搅拌边加热的方法进行表面交联。
本发明的制造方法中，在进行表面交联的工序后，可以进一步进行筛选来进行粒度调节。粒度调节得到的颗粒的平均粒径优选为100～600μm，进一步优选为200～500μm。优选颗粒的含量少，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，进一步优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。
上述本发明的制造方法中，在表面交联工序前，可以具有将含有交联聚合物(A)和无机酸(c)的树脂颗粒(B)的水分量调节至3～8重量％的工序。通过在无机酸(c)的存在下将具有适当水分量的树脂颗粒进行表面交联，能够提供显示出高吸水特性的吸水性树脂颗粒。从吸水特性的观点出发，水分调节工序后的树脂颗粒的水分量基于树脂颗粒(B)的重量优选为4～8重量％，特别优选为6～8重量％。
水分量的调节优选通过调节干燥工序、粉碎工序时的温度条件、工序时间来进行。从生产率的观点出发，进一步优选通过在干燥工序中调节干燥温度、干燥速度而至调节目标水分量。
本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步含有多价金属盐(e)，为此，本发明的制造方法可以进一步包括与多价金属盐(e)混合的工序。通过含有多价金属盐(e)，吸水性树脂颗粒的抗结块性和液体渗透性提高。作为多价金属盐(e)，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与上述无机酸或有机酸的盐。
作为多价金属盐(e)，从获得容易性和溶解性的观点出发，优选为铝的无机酸盐和钛的无机酸盐，进一步优选为硫酸铝、氯化铝、硫酸钾铝和硫酸钠铝，特别优选为硫酸铝和硫酸钠铝，最优选为硫酸钠铝。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从吸收性能和抗结块性的观点出发，多价金属盐(e)的用量(重量％)相对于吸水性树脂100重量份优选为0.05～5，进一步优选为0.1～3，特别优选为0.2～2。
在本发明的制造方法包括与多价金属盐(e)混合的工序的情况下，与多价金属盐(e)混合的工序可以在上述进行表面交联的工序之前、进行表面交联的工序之后、以及进行表面交联的工序的同时中的任一时期进行。
作为多价金属盐(e)的混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、绞碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和辊式混合机等公知的混合装置进行均匀混合的方法。
在进行表面交联的工序之前或之后进行混合的情况下，混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃，进一步优选为20～100℃，特别优选为25～80℃。
在进行表面交联的工序的同时进行混合的情况下，混合时的温度没有特别限定，可以在与利用上述表面交联剂(d)进行表面交联的工序同样的条件下进行。
本发明的制造方法中，在进行与多价金属盐(e)混合的工序后，可以进一步进行粒度调节。
本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步含有水不溶性无机颗粒(f)，为此，本发明的制造方法可以进一步包括将水不溶性无机颗粒(f)与吸水性树脂颗粒混合的工序。通过混合水不溶性无机颗粒(f)，吸水性树脂颗粒的表面被水不溶性无机颗粒(f)进行表面处理，由此吸水性树脂颗粒的抗结块性和液体渗透性提高。
作为水不溶性无机颗粒(f)，可以举出胶态二氧化硅、气相二氧化硅、粘土和滑石等，从获得容易性、处理容易性、吸收性能的观点出发，优选为胶态二氧化硅和二氧化硅，进一步优选为胶态二氧化硅。水不溶性无机颗粒(f)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从吸收性能的观点出发，水不溶性无机颗粒(f)的用量(重量％)相对于吸水性树脂100重量份优选为0.01～5，进一步优选为0.05～1，特别优选为0.1～0.5。
在包含水不溶性无机颗粒(f)的情况下，优选将吸水性树脂颗粒与水不溶性无机颗粒(f)混合，混合可以利用与上述多价金属盐(e)的混合同样的方法进行，其条件也同样。
在进行混合水不溶性无机颗粒(f)的工序后，可以进行吸水性树脂颗粒的粒度调节的工序。粒度调节可以与树脂颗粒(B)的粒度调节同样地进行，粒度调节后的粒径也同样。
本发明的制造方法能够制造下述的吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量(Centrifuge Retention Capacity；以下也称为CRC)为29～40g/g，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率(以下也称为GBP)为40达西以上，利用需求润湿性(DemandWettability)试验法(以下也称为DW试验)测定的无负荷下的吸收速度(以下也称为吸收速度(T1))为15秒以下，利用涡流试验法测定的吸收速度(以下也称为吸收速度(涡流))为50秒以下。
离心保持容量、0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率、利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度和利用涡流试验法测定的吸收速度在25±2℃、湿度50±10％的室内分别利用下述方法进行测定。需要说明的是，所使用的生理盐水的温度预先调节至25℃±2℃后使用。
<生理盐水的离心保持量>
依据日本专利第5236668号说明书中记载的CRC试验方法进行测定，使吸水性树脂颗粒0.200g于无加压下在生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)中自由溶胀30分钟，接着利用离心分离机除水，在除水后也对吸水性树脂颗粒所保持的生理盐水的量(单位：[g/g])进行测定。需要说明的是，CRC越高，意味着吸水性树脂颗粒的吸水性能越高。
<0psi的溶胀压力下的凝胶床渗透率试验>
依照日本专利第5236668号说明书中记载的0psi溶胀压力下的GBP试验方法进行测定(单位：[达西])。需要说明的是，GBP越高，意味着吸水性树脂颗粒的吸收速度和溶胀凝胶间的液体渗透性越优异。
<需求润湿性试验中测定的无负荷下的吸收速度>
在使用吸水性树脂颗粒0.50g和生理盐水，利用日本特开2014-005472号说明书中记载的DW法进行测定的情况下，将从吸水开始至吸收量(ml/g)达到2.0为止所需的时间作为需求润湿性试验中测定的无负荷下的吸收速度。需要说明的是，DW试验中，在与滴定管和导管连接的测定台上，对无负荷下的吸水性树脂的吸起能力进行判断。
<涡流试验中测定的吸收速度>
依据JIS K7224-1996测定吸水性树脂颗粒2.000g在JIS R 3503中规定的底面平坦的100ml高型烧杯内将以每分钟600转的转速进行搅拌的生理盐水50g吸收结束为止所需的时间(单位：秒)，作为涡流试验中测定的吸收速度。
本发明的吸水性树脂颗粒也可以根据需要使用添加剂(例如，公知(日本特开2003-225565号和日本特开2006-131767号等中记载)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、除臭剂、液体渗透性提高剂和有机质纤维状物等)。使用这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于树脂颗粒(B)的重量优选为0.001～10，进一步优选为0.01～5，特别优选为0.05～1，最优选为0.1～0.5。
关于本发明的吸水性树脂颗粒，在含有基于生理盐水的重量为0.5重量％的吸水性树脂颗粒的情况下，该生理盐水的pH优选为5.80～7.20，更优选为5.80～6.50。若为该范围内，则为弱酸性，更不易发生皮疹，因而优选。
作为本发明的吸水性树脂颗粒的吸水性树脂颗粒无论在负荷下还是在非负荷下的任一状态下均稳定地发挥出优异的吸收性能(液体扩散性、吸收速度和吸收量)，吸收性物品的耐皮疹性良好。
本发明的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.54～0.70，进一步优选为0.56～0.65，特别优选为0.58～0.60。若为该范围，则吸收性物品的耐皮疹性进一步变得良好。需要说明的是，表观密度可以与树脂颗粒(B)的情况下同样地进行测定。
对于吸水性树脂颗粒的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿布用途等中与纤维状物的缠绕良好、不必担心从纤维状物脱落的观点出发，优选无定形破碎状。
利用本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法得到的吸水性树脂颗粒或本发明的吸水性树脂颗粒(以下，不对两者进行区分而均简称为吸水性树脂颗粒或本发明的吸水性树脂颗粒)可以单独制成吸收体使用，也可以与其他材料一同使用而制成吸收体。
作为其他材料，优选可以举出纤维状物。与纤维状物一同使用的情况下的吸收体的结构和制造方法等与公知技术(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)同样。
作为上述纤维状物，优选为纤维素系纤维、有机系合成纤维以及纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。
作为纤维素系纤维，例如可以举出绒毛浆等天然纤维、粘胶人造丝、醋酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学浆、半化学浆、机械浆和CTMP等)和漂白方法等没有特别限定。
作为有机系合成纤维，例如可以举出聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热粘性复合纤维(将熔点不同的上述纤维中的至少2种以芯鞘型、偏芯型、并列型等方式复合化而成的纤维、将上述纤维中的至少2种共混而成的纤维以及对上述纤维的表层进行改性而成的纤维等)。
这些纤维状物之中，优选为纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热粘性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水剂在吸水后的形状保持性优异的方面出发，进一步优选为绒毛浆、热粘性复合纤维和它们的混合纤维。
对于上述纤维状物的长度、粗度没有特别限定，若长度为1～200mm、粗度为0.1～100丹尼尔的范围，则能够适当使用。对于形状，只要是纤维状就没有特别限定，可以例示细的圆筒状、裂膜丝状、短纤维状、长丝状和网状等。
在含有上述吸水性树脂颗粒和纤维状物而成的吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维状物的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维状物的重量)优选为40/60～90/10，进一步优选为70/30～80/20。
本发明的吸收体含有上述吸水性树脂颗粒而成。本发明的吸收体可以是单独含有吸水性树脂颗粒而成的吸收体，或者也可以是含有吸水性树脂颗粒和纤维状物而成的吸收体。本发明的吸收体可以制成吸收性物品来使用。作为吸收性物品，不仅可用于纸尿布、卫生巾等卫生用品，还可以作为用于各种水性液体的吸收或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途(例如，宠物吸尿剂、便携式厕所的尿胶凝剂、蔬果等的保鲜剂、肉类和水产品类的滴液吸收剂、保冷剂、一次性怀炉、电池用胶凝剂、植物和土壤的保水剂、防结露剂、截水材料、密封材料、人造雪等)的吸收性物品使用。吸收性物品的制造方法等与公知的制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的制造方法)同样。
实施例
以下，利用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
<实施例1>
将丙烯酸(三菱化学株式会社制造、纯度100％、以下同样)135份、季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式会社制造、以下同样)0.68份、亚硫酸氢钠(和光纯药株式会社制造、纯度66％、以下同样)0.02份和去离子水363份进行搅拌、混合的同时，保持于3℃。向该混合物中通入氮气，使溶解氧量为1ppm以下后，添加1％过氧化氢水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2,2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐水溶液0.3份并混合，使其开始聚合。在混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶(1)。
接着，利用绞碎机(ROYAL公司制造的12VR-400K)将所得到的含水凝胶(1)全部切碎，同时添加30％氢氧化钠水溶液180份并进行混合、中和，得到切碎凝胶。进一步利用通气型带式干燥机(140℃、风速2m/秒)对切碎凝胶进行干燥，得到干燥体。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZER BLENDER)将干燥体粉碎后，进行筛分，调节至网孔为710～150μm的粒径范围，得到水分量为6％的树脂颗粒(B1)。
将所得到的树脂颗粒(B1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOL EX-810)的2％水溶液4份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(1)。
<实施例2>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇0.2份”，将“亚硫酸氢钠0.02份”变更为“磷酸(关东化学株式会社制造、纯度85％、以下同样)1.9份”，将“水分量为6％”变更为“水分量为8％”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的3％水溶液6.6份”，除此以外与实施例1同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(2)。
<实施例3>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.82份”，将“亚硫酸氢钠0.02份”变更为“亚硫酸氢钠0.008份”，将“水分量为6％”变更为“水分量为4％”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的1％水溶液5份”，除此以外与实施例1同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(3)。
<实施例4>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.14份”，将“磷酸1.9份”变更为“磷酸3.8份”，将“水分量为6％”变更为“水分量为3％”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的4％水溶液7.4份”，除此以外与实施例2同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(4)。
<实施例5>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇0.95份”，未添加“亚硫酸氢钠0.02份”，除此以外与实施例1同样地得到含水凝胶(2)。
接着，利用绞碎机(ROYAL公司制造的12VR-400K)将该含水凝胶(2)切碎，同时添加30％氢氧化钠水溶液180份并进行混合、中和，接着添加氟磷酸(Sigma-Aldrich公司制造、纯度70％、以下同样)1％水溶液1.9份并混合，得到切碎凝胶。进一步利用通气型带式干燥机(140℃、风速2m/秒)对切碎凝胶进行干燥，得到干燥体。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZER BLENDER)将干燥体粉碎后，进行筛分，调节至网孔为710～150μm的粒径范围，得到水分量为6％的树脂颗粒(B2)。
将所得到的树脂颗粒(B2)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加聚甘油聚缩水甘油醚(长濑化成工业公司、DENACOL EX-512)的0.7％水溶液4.3份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(5)。
<实施例6>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.95份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.068份”，将“氟磷酸(Sigma-Aldrich公司制造、纯度70％、以下同样)1％水溶液1.9份”变更为“硅酸(Sigma-Aldrich公司制造、以下同样)1％水溶液1.3份”，将“聚甘油聚缩水甘油醚的0.7％水溶液4.3份”变更为“聚甘油聚缩水甘油醚的5.5％水溶液9.1份”，除此以外与实施例5同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(6)。
<实施例7>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.4份”，将“亚硫酸氢钠0.02份”变更为“磷酸二氢钠二水合物(东北化学工业株式会社制造、以下同样)0.088份”，将“水分量为6％”变更为“水分量为7％”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的2.5％水溶液5.6份”，除此以外与实施例1同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(7)。
<实施例8>
将“亚硫酸氢钠0.08份”变更为“亚硫酸氢钠0.05份”，除此以外与实施例3同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(8)。
<实施例9>
将“磷酸3.8份”变更为“磷酸4.0份”，除此以外与实施例3同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(9)。
<比较例1>
未添加“亚硫酸氢钠0.02份”，除此以外与实施例1同样地得到树脂颗粒(B3)。
将所得到的树脂颗粒(B3)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加磷酸(c1)(磷酸、关东化学株式会社制造、纯度85％)的1％水溶液1.2份并混合，接着喷雾添加乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOL EX-810)的2％水溶液4份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到比较用的吸水性树脂颗粒(1)。
<比较例2>
将与比较例1同样地得到的树脂颗粒(B3)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加包含硫酸铝钠(昭和化学株式会社制造)2％的乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOLEX-810)的2％水溶液5份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到比较用的吸水性树脂颗粒(2)。
<比较例3>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.068份”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的4％水溶液0.75份”，除此以外与比较例1同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(3)。
<实施例10>
将丙烯酸(三菱化学株式会社制造、纯度100％、以下同样)135份、季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式会社制造、以下同样)0.68份、磷酸(关东化学株式会社制造、纯度85％、以下同样)0.016份和去离子水363份进行搅拌、混合的同时，保持于3℃。向该混合物中通入氮气，使溶解氧量为1ppm以下后，添加1％过氧化氢水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2,2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐水溶液0.3份并混合，使其开始聚合。在混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶(3)。
接着，利用绞碎机(ROYAL公司制造的12VR-400K)将所得到的含水凝胶(3)全部切碎，同时添加30％氢氧化钠水溶液180份并进行混合、中和，得到切碎凝胶。进一步利用通气型带式干燥机(140℃、风速2m/秒)对切碎凝胶进行干燥，得到干燥体。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZER BLENDER)将干燥体粉碎后，进行筛分，调节至网孔为710～150μm的粒径范围，得到树脂颗粒(B4)。
将所得到的树脂颗粒(B4)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOL EX-810)的2％水溶液4份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(10)。
<实施例11>
从“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇0.2份”，将“磷酸(关东化学株式会社制造、纯度85％)0.016份”变更为“磷酸二氢钠二水合物(东北化学工业株式会社制造、以下同样)2.1份”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的3％水溶液6.6份”，除此以外与实施例10同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(11)。
<实施例12>
从“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.82份”，将“磷酸0.016份”变更为“磷酸0.013份”，将“乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的1％水溶液5份”，除此以外与实施例10同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(12)。
<实施例13>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.2份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.14份”，将“磷酸二氢钠二水合物2.1份”变更为“磷酸二氢钠二水合物2.5份”，将“乙二醇二缩水甘油醚的3％水溶液6.6份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的4％水溶液7.4份”，除此以外与实施例11同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(13)。
<实施例14>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.68份”变更为“季戊四醇0.95份”，未添加“磷酸0.016份”，除此以外与实施例10同样地得到含水凝胶(4)。
接着，利用绞碎机(ROYAL公司制造的12VR-400K)将该含水凝胶(4)切碎，同时添加30％氢氧化钠水溶液180份并进行混合、中和，接着添加磷酸的1％水溶液1.6份添加并混合，得到切碎凝胶。进一步利用通气型带式干燥机(140℃、风速2m/秒)对切碎凝胶进行干燥，得到干燥体。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZERBLENDER)将干燥体粉碎后，进行筛分，调节至网孔为710～150μm的粒径范围，得到树脂颗粒(B5)。
将所得到的树脂颗粒(B5)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加聚甘油聚缩水甘油醚(长濑化成工业公司、DENACOL EX-512)的0.7％水溶液4.3份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(14)。
<实施例15>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.95份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.068份”，将“聚甘油聚缩水甘油醚的0.7％水溶液4.3份”变更为“聚甘油聚缩水甘油醚的5.5％水溶液9.1份”，除此以外与实施例14同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(15)。
<实施例16>
将“季戊四醇三烯丙基醚0.2份”变更为“季戊四醇三烯丙基醚0.4份”，将“磷酸二氢钠二水合物2.1份”变更为“磷酸二氢钠二水合物0.88份”，将“乙二醇二缩水甘油醚的3％水溶液6.6份”变更为“乙二醇二缩水甘油醚的2.5％水溶液5.6份”，除此以外与实施例11同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(16)。
<比较例4>
未添加“磷酸0.016份”，除此以外与实施例10同样地得到树脂颗粒(B6)。
将所得到的树脂颗粒(B6)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加磷酸(c1)(磷酸、关东化学株式会社制造、纯度85％)的1％水溶液1.2份并混合，接着喷雾添加乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOL EX-810)的2％水溶液4份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到比较用的吸水性树脂颗粒(4)。
<比较例5>
将与比较例4同样地得到的树脂颗粒(B6)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)的同时，喷雾添加包含硫酸铝钠(昭和化学株式会社制造)2％的乙二醇二缩水甘油醚(长濑化成工业公司制造、DENACOLEX-810)的2％水溶液5份并混合，在空气循环干燥机(Tabai Espec株式会社制造)内在140℃静置30分钟进行表面交联，得到比较用的吸水性树脂颗粒(5)。
对于实施例1～16和比较例1～5中得到的各吸水性树脂颗粒，利用下述方法测定生理盐水的离心保持容量(CRC)、0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率[GBP(0psi溶胀压力)]、利用DW试验法测定的无负荷下的吸收速度[吸收速度(T1)]、利用涡流试验法测定的吸收速度[吸收速度(涡流)]，记载于表1、2中。另外，对于实施例1～9、比较例1～3中得到的各吸水性树脂颗粒，利用上述方法测定水可溶成分量，记载于表1中。
<生理盐水的离心保持容量>
使用实施例1～16和比较例1～5中得到的吸水性树脂颗粒0.200g，利用上述方法进行测定。该值越高，意味着吸水性树脂的吸水性能越高。
<0psi的溶胀压力下的凝胶床渗透率试验>
使用实施例1～16和比较例1～5中得到的吸水性树脂颗粒，利用上述方法进行测定。该值越高，意味着吸收体的吸收速度和溶胀凝胶间的液体渗透性越优异。
<DW试验中测定的无负荷下的吸收速度>
使用实施例1～16和比较例1～5中得到的各吸水性树脂颗粒0.50g和生理盐水，利用上述方法进行测定。DW试验中，在与滴定管和导管连接的测定台上，对无负荷下的吸水性树脂的吸起能力进行判断。
<涡流试验中测定的吸收速度>
使用实施例1～16和比较例1～5中得到的各吸水性树脂颗粒，利用上述方法进行测定。
[表1]
[表2]
根据表1、2，本发明中的吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量高，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上，利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下，利用涡流试验法测定的吸收速度为50秒以下。并且，与比较例的树脂颗粒相比，即使在生理盐水的离心保持量(CRC)和涡流试验的吸收速度方面无明显差异的情况下，在溶胀凝胶间的液体渗透性(GBP)方面也显著优异。另外，根据比较例3，水可溶成分量超过20％时，对液体渗透性、吸水倍率造成不良影响，吸收性能差。DW试验的吸收速度(该值越小，吸收性能越优异)也显示为高性能。因此判断出，吸收速度快，并且尽管溶胀凝胶间的液体渗透性非常优异，但还同时具有高吸水性能。
产业实用性
本发明的吸水性树脂组合物具有下述特长：能够兼顾溶胀的凝胶间的液体渗透性和负荷下的吸收性能，并且不易发生保存时的结块或变色。由于可发挥以上的效果，因此通过将本发明的吸水性树脂组合物应用于各种吸收体，能够用于吸收量多、返流性和表面干燥感优异的吸收性物品，适合用于卫生用品。

Claims (26)

1.一种吸水性树脂颗粒，其含有单体组合物的交联聚合物(A)和具有pKa4.5～10的质子的无机酸(c)，水可溶成分为20％以下，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒，其中，无机酸(c)为选自由磷酸、亚磷酸、磷钨酸、多磷酸、三聚磷酸、环磷酸、碳酸、亚硫酸、次氯酸、硅酸和它们的盐组成的组中的至少一种无机酸。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，无机酸(c)为选自由磷酸、亚磷酸、磷钨酸、多磷酸、三聚磷酸和它们的盐组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，无机酸(c)的总含量为0.004重量％～2.4重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，生理盐水的离心保持量为29g/g～40g/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，利用涡流试验法测定的吸收速度为50秒以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，内部交联剂(b)的重量比例为0.05重量％～0.7重量％。
10.一种吸收体，其含有权利要求1～9中任一项所述的吸水性树脂颗粒而成。
11.如权利要求10所述的吸收体，其中，进一步含有纤维状物而成。
12.一种吸收性物品，其具备权利要求10或11所述的吸收体而成。
13.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的树脂颗粒的制造方法，其具有利用表面交联剂(d)将树脂颗粒(B)以其水分量为3重量％～8重量％进行表面交联的工序，所述树脂颗粒(B)含有单体组合物的交联聚合物(A)和具有pKa4.5～10的质子的无机酸(c)，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)。
14.如权利要求13所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，表面交联剂(d)的重量比例为0.03重量％～0.5重量％。
15.如权利要求13或14所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，内部交联剂(b)的重量比例为0.05重量％～0.7重量％。
16.如权利要求13～15中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，所述吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量为29g/g～40g/g，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上，利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下，利用涡流试验法测定的吸收速度为50秒以下。
17.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有利用表面交联剂(d)将树脂颗粒(B)的表面进行表面交联的工序，所述树脂颗粒(B)含有单体组合物的交联聚合物(A)、磷酸(c1)和/或磷酸盐(c2)，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)。
18.如权利要求17所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，表面交联剂(d)为多元缩水甘油基化合物。
19.如权利要求17或18所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，磷酸(c1)和磷酸盐(c2)的总含量为0.008重量％～1.4重量％。
20.如权利要求17～19中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，表面交联剂(d)的重量比例为0.03重量％～0.5重量％。
21.如权利要求17～20中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，基于水溶性乙烯基单体(a1)、通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)和内部交联剂(b)的总重量，内部交联剂(b)的重量比例为0.05重量％～0.7重量％。
22.如权利要求17～21中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，水溶性乙烯基单体(a1)为(甲基)丙烯酸。
23.如权利要求17～22中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，所述吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量为29g/g～40g/g，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上，利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下，利用涡流试验法测定的吸收速度为50秒以下。
24.一种含有权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂颗粒而成的吸收体，所述吸水性树脂颗粒的生理盐水的离心保持量为29g/g～40g/g，0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率为40达西以上，利用需求润湿性试验法测定的无负荷下的吸收速度为15秒以下，利用涡流试验法测定的吸收速度为50秒以下。
25.如权利要求24所述的吸收体，其中，进一步含有纤维状物。
26.一种吸收性物品，其具备权利要求24或25所述的吸收体而成。
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