JP7108422B2 - 吸水性樹脂粒子、これを用いた吸収体及び吸収性物品、並びに吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は吸水性樹脂粒子並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品に関するものである。

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、吸収体として、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等を主原料とする吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを略してＳＡＰとも言う。）との組合せが、幅広く利用されている。近年のＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｌｉｆｅ）向上の観点から、これら衛生材料は、より軽量かつ薄型のものへと需要が遷移している。これに伴って親水性繊維の使用量低減が望まれるようになってきた。そのため、吸収体中で、これまで親水性繊維が担ってきた役割をＳＡＰ自体が果たすことを求められるようになっている。例えば、オムツの重要な機能として尿の高速吸収による漏れ低減がある。従来技術においてはテーブル試験における吸水性、例えば常圧下での透液性能や吸水速度は良好なものの、吸収性物品が実際に使用される条件での優れた吸収性能（吸収量及び吸収速度）の確保は難しく、こうした性能を発揮し、モレが生じにくい吸収体が強く望まれている。

吸収速度を向上させる手段として、例えばシリカ等固体ケイ素化合物（特許文献１）や疎水性物質を添加する方法（特許文献２，３）が提案されている。また、重合前に尿素などの発泡剤を添加する手法（特許文献４）により、吸収速度を向上させる案も提案されている。また、２段階以上で表面架橋する技術として、水溶性成分量を適切な範囲に調整することで長時間経過後の吸収倍率の低下を抑制する方法（特許文献５）や、高い保水能を有しながら水可溶分を低く抑える方法（特許文献６）が提案されている。

しかし特許文献１に記載の方法では、吸収体の吸収速度は改善するが、微粒子の造粒により表面積が増加するため、ゲル通液性の低下を招き、衛生材料・吸水性物品の長時間使用や、使用中のカブレ防止を妨げる原因となる。特許文献２、３の方法では、無加圧下での吸収速度は速くなるが、加圧下条件下では吸収速度は速くならず、より実状に則した吸収速度の向上は実現されていなかった。
また、尿素等の分解性化合物を用いて発泡させる特許文献４の方法では、製造工程中にアンモニアなどの有毒ガスが生成するリスクがあり、更に、新たな製造工程の追加は、高額な設備投資やそのエネルギーによるコストアップの要因となるのみならず、工業的には複雑な運転を必要とし、かえって生産性の低下を引き起こす。
また、特許文献５ではあえて水可溶分を高く設計することで長時間吸収量すなわち一旦吸水したおむつを長時間放置し再び吸水させたときにおむつ外部へのモレが発生するまでに吸収できる水分量を向上させているが、漏れ出す以前の状態や、特に初期において吸収速度や逆戻り量の改善は実現されておらず、カブレを引き起こす恐れがある。特許文献６では保水能を高くするために架橋剤の量を少なくしているので、ゲル通液性が低い。それによりおむつ中での尿の拡散性が悪くなり、局所的にしか吸収できず、漏れを引き起こす可能性がある。

特開２００５－０９５７５９号公報 国際公開第０５／０１２４０６号パンフレット 特開２０１３－２３１１９９号公報 特表２０１５－５０８８３６号公報 国際公開第０８／１０８２７７号パンフレット 国際公開第０６／１２３５６１号パンフレット

本発明の目的は、吸水性能を低下させることなく、加圧下での吸収速度と膨潤ゲル間の通液性との両立が可能な吸水性樹脂粒子及びその製造方法を提供することである。

本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を有し、水可溶分が１０％以下であり、架橋重合体（Ａ）は少なくとも１種の表面架橋剤（ｃ）により表面架橋された構造を有する、吸水性樹脂粒子であって、Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験法で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での生理食塩水吸収量が、６０秒後において３ｇ／ｇ以上９ｇ／ｇ未満、１２０秒後において８ｇ／ｇ以上１５ｇ／ｇ未満、１８０秒後において１２ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満、３００秒後において２０ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、下記関係式（１）を満たす吸水性樹脂粒子。
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）≦１．０ （１）
（式（１）中、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、０．９重量％生理食塩水に対する０．９ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示し、ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）測定後の膨潤した吸水性樹脂に対して０．９ｐｓｉの加圧をかけたまま０．０８～０．０９ＭＰａの圧力で３０秒間吸引した後においても吸水性樹脂粒子が保持する生理食塩水の量を示す）
本発明はまた、上記吸水性樹脂粒子の好適な製造方法であって、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を表面架橋剤（ｃ）により表面架橋処理する表面架橋工程を有し、前記表面架橋工程を２回以上実施する吸水性樹脂粒子の製造方法であって、表面架橋工程前の架橋重合体（Ａ）の含水率が２０重量％以下であり、表面架橋剤（ｃ）のうち１回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）の使用量の表面架橋工程の全体で使用される表面架橋剤（ｃ）の使用量に対する比（ｃ１／ｃ）が０．５～０．９であり、表面架橋工程において希釈剤として多価アルコールを使用する吸水性樹脂粒子の製造方法である。

本発明の吸水性樹脂粒子、及び本発明の製造方法で製造された吸水性樹脂粒子は、上述の構成により、上記課題を解決し、以下で詳述する優れた特性を有する。なかでも、加圧下での吸収速度が速く、かつ、膨潤ゲル間の通液性が非常に優れているにもかかわらず高い保水性能も同時に有する。従って、吸水性樹脂比率の高い薄型の衛生材料・吸収性物品に適用したとき、どのような状態においても安定して優れた吸収性能（たとえば液拡散性、吸収速度、及び吸収量）を発揮し、カブレが生じにくい。

本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を有し、水可溶分が１０％以下である。架橋重合体（Ａ）は少なくとも１種の表面架橋剤（ｃ）により表面架橋された構造を有する。
本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７～００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３－１６５８８３号公報の０００９～００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５－７５９８２号公報の００４１～００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。

加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４～００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５－７５９８２号公報の００５２～００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。

これらの内、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのはアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ－、ジ－若しくはトリ－アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５～９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５～９５／５、特に好ましくは９０／１０～９３／７、最も好ましくは９１／９～９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８～００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３－１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５－７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８～３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２～２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５～１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０～５が好ましく、更に好ましくは０～３、特に好ましくは０～２、とりわけ好ましくは０～１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。なお、架橋重合体（Ａ）の構成単位としての含有量（水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位の含有量等の表現）と単量体組成物の成分としての含有量（水溶性ビニルモノマー（ａ１）の含有量等の表現）は、本明細書ではとくには区別しない。

内部架橋剤（ｂ）（以下「架橋剤（ｂ）」ともいう）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１～００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３－１６５８８３号公報の００２８～００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５－７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５－９５７５９号公報の００１５～００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

単量体組成物における架橋剤（ｂ）の含有量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、ビニルモノマーの合計重量に基づいて、０．０５～０．７が好ましく、さらに好ましくは０．１～０．６、特に好ましくは０．１５～０．５である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５－１３３４１３号公報等）や、公知の懸濁重合法や逆相懸濁重合（特公昭５４－３０７１０号公報、特開昭５６－２６９０９号公報及び特開平１－５８０８号公報等）によって得られる含水ゲル重合体（架橋重合体と水とからなる。）を必要により加熱乾燥、粉砕することで得ることができる。架橋重合体（Ａ）は、１種単独でも良いし、２種以上の混合物であっても良い。

重合方法の内、好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。

重合に触媒を用いる場合、ラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合触媒の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５～５が好ましく、更に好ましくは０．００１～２である。

重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、キシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。

重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０～１００℃が好ましく、更に好ましくは５～８０℃である。

重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～１０が好ましく、更に好ましくは０～５、特に好ましくは０～３、最も好ましくは０～１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～２０が好ましく、更に好ましくは１～１０、特に好ましくは２～９、最も好ましくは３～８である。この範囲であると、加圧下での吸収速度、及び膨潤ゲル間の通液性の両立の観点から吸収性能が更に良好となる。水分が２０重量％を超えると吸水性樹脂純分の低下に伴い加圧下および無加圧下での吸収性能が低くなり好ましくない場合がある。さらに、おむつとして使用する前に黄変やブロッキングを起こしてしまう可能性が高くなり好ましくない場合がある。

重合によって得られる含水ゲル重合体は、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ～１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ～２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ～１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。また、必要に応じて、上記のようにして得られる含水ゲル重合体にアルカリを混合して中和することもできる。

アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。中和率は、通液性の観点から、５０～１００％が好ましく、更に好ましくは、６０～８０％である。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０～２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００～２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

架橋重合体（Ａ）は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の、架橋重合体（Ａ）は、場合によって、残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００～８００が好ましく、更に好ましくは２００～７００、次に好ましくは２５０～６００、特に好ましくは３００～５００、最も好ましくは３５０～４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、架橋重合体（Ａ）に含まれる微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

架橋重合体（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

架橋重合体（Ａ）は、表面改質や通液性の観点から疎水性物質（ｇ）を含有することが好ましい。

疎水性物質（ｇ）としては、炭化水素基を含有する疎水性物質（ｇ１）、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（ｇ２）及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（ｇ３）等が含まれる。

炭化水素基を含有する疎水性物質（ｇ１）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂誘導体、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂誘導体、ワックス、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミド及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。

ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２～４のオレフィン｛エチレン、プロピレン、イソブチレン及びイソプレン等｝を必須構成単量体（オレフィンの含有量はポリオレフィン樹脂の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）としてなる重量平均分子量１０００～１００万の重合体｛たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（エチレン－イソブチレン）及びイソプレン等｝が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂誘導体としては、ポリオレフィン樹脂にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）や１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯＯＣＯ－）等を導入した重量平均分子量１０００～１００万の重合体｛たとえば、ポリエチレン熱減成体、ポリプロピレン熱減成体、マレイン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－酢酸ビニル共重合体のマレイン化物等｝が挙げられる。

ポリスチレン樹脂としては、重量平均分子量１０００～１００万の重合体等が使用できる。

ポリスチレン樹脂誘導体としては、スチレンを必須構成単量体（スチレンの含有量は、ポリスチレン誘導体の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）としてなる重量平均分子量１０００～１００万の重合体｛たとえば、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体及びスチレン－イソブチレン共重合体等｝が挙げられる。

ワックスとしては、融点５０～２００℃のワックス｛たとえば、パラフィンワックス、ミツロウ、カルナウバワックス及び牛脂等｝が挙げられる。

長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数８～３０の脂肪酸と炭素数１～１２のアルコールとのエステル｛たとえば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等｝が挙げられる。

長鎖脂肪酸及びその塩としては、炭素数８～３０の脂肪酸｛たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等｝が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム（以下、それぞれＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌと略す）との塩｛たとえば、パルミチン酸Ｃａ、パルミチン酸Ａｌ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ等｝が挙げられる。

長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数８～３０の脂肪族アルコール｛たとえば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等｝が挙げられる。吸収性物品の耐モレ性の観点等から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが好ましく、さらに好ましくはステアリルアルコールである。

長鎖脂肪族アミドとしては、炭素数８～３０の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数１～３０の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物、アンモニア又は炭素数１～７の１級アミンと炭素数８～３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物、炭素数８～３０の脂肪族鎖を少なくとも１つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数１～３０のカルボン酸とのアミド化物及び炭素数１～７の脂肪族炭化水素基を２個有する二級アミンと炭素数８～３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。

炭素数８～３０の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数１～３０の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物としては、１級アミンとカルボン酸とが１：１で反応した物と１：２で反応した物に分けられる。１：１で反応した物としては、酢酸Ｎ－オクチルアミド、酢酸Ｎ－ヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－オクチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ－ヘキサコシルアミド等が挙げられる。１：２で反応したものとしては、二酢酸Ｎ－オクチルアミド、二酢酸Ｎ－ヘキサコシルアミド、ジヘプタコサン酸Ｎ－オクチルアミド及びジヘプタコサン酸Ｎ－ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、１級アミンとカルボン酸とが１：２で反応した物の場合、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。

アンモニア又は炭素数１～７の１級アミンと炭素数８～３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、アンモニア又は１級アミンとカルボン酸とが１：１で反応した物と１：２で反応した物に分けられる。１：１で反応した物としては、ノナン酸アミド、ノナン酸メチルアミド、ノナン酸Ｎ－ヘプチルアミド、ヘプタコサン酸アミド、ヘプタコサン酸Ｎ－メチルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－ヘプチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ－ヘキサコシルアミド等が挙げられる。１：２で反応したものとしては、ジノナン酸アミド、ジノナン酸Ｎ－メチルアミド、ジノナン酸Ｎ－ヘプチルアミド、ジオクタデカン酸アミド、ジオクタデカン酸Ｎ－エチルアミド、ジオクタデカン酸Ｎ－ヘプチルアミド、ジヘプタコサン酸アミド、ジヘプタコサン酸Ｎ－メチルアミド、ジヘプタコサン酸Ｎ－ヘプチルアミド及びジヘプタコサン酸Ｎ－ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、アンモニア又は１級アミンとカルボン酸とが１：２で反応した物としては、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。

炭素数８～３０の脂肪族鎖を少なくとも１つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数１～３０のカルボン酸とのアミド化物としては、酢酸Ｎ－メチルオクチルアミド、酢酸Ｎ－メチルヘキサコシルアミド、酢酸Ｎ－オクチルヘキサコシルアミド、酢酸Ｎ－ジヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－メチルオクチルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－メチルヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－オクチルヘキサコシルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ－ジヘキサコシルアミド等が挙げられる。

炭素数１～７の脂肪族炭化水素基を２個有する二級アミンと炭素数８～３０の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、ノナン酸Ｎ－ジメチルアミド、ノナン酸Ｎ－メチルヘプチルアミド、ノナン酸Ｎ－ジヘプチルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－ジメチルアミド、ヘプタコサン酸Ｎ－メチルヘプチルアミド及びヘプタコサン酸Ｎ－ジヘプチルアミド等が挙げられる。

フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（ｇ２）としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアリール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルコール及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。

ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（ｇ３）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン｛ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）変性ポリシロキサン等｝、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等及びこれらの混合物等が含まれる。

疎水性物質（ｇ）のＨＬＢ値は、１～１０が好ましく、さらに好ましくは２～８、特に好ましくは３～７である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。なお、ＨＬＢ値は、親水性－疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法（新・界面活性剤入門、１９７頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、１９８１年発行）により求められる。

疎水性物質（ｇ）のうち、吸収性物品の耐モレ性の観点から、炭化水素基を含有する疎水性物質（ｇ１）が好ましく、より好ましくは長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール並びに長鎖脂肪族アミドであり、さらに好ましくはソルビットステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ及びステアリン酸Ａｌ、特に好ましくはショ糖ステアリン酸エステル及びステアリン酸Ｍｇであり、最も好ましくはショ糖ステアリン酸モノエステルである。

本発明の吸水性樹脂粒子において、架橋重合体（Ａ）は表面架橋剤（ｃ）により表面架橋されている。表面架橋された架橋重合体（Ａ）における表面架橋剤（ｃ）単位の割合は、架橋重合体（Ａ）の性能によって適宜調整する必要があり、架橋重合体（Ａ）の表面に均一に添加でき、かつ均一に反応させられるという観点から、架橋重合体（Ａ）に用いたビニルモノマー単位の合計重量に基づいて、０．０３～０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．３重量％、特に好ましくは０．０８～０．２重量％である。この範囲にすることで吸収速度と膨潤ゲル間での通液性が良好になる。

本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、架橋重合体（Ａ）を表面架橋剤（ｃ）により表面架橋処理する表面架橋工程を有し、前記表面架橋工程を２回以上実施する。表面架橋工程前の架橋重合体（Ａ）の含水率は２０重量％以下である。表面架橋工程を２回以上実施することで厚みのある表面架橋構造を形成することが可能となり、初期吸収速度や膨潤ゲル間通液性能が向上する。好ましくは２～５回である。５回を超えて実施すると、製造時間が延びコストアップに繋がるため好ましくない。

表面架橋前の架橋重合体（Ａ）の含水率は、乾燥工程後の粉砕効率とふるい分け効率および表面架橋剤（ｃ）の反応効率の観点から２０重量％以下であり、５～１５重量％が好ましい。含水率は以下の方法で測定される。
＜含水率＞
架橋重合体（Ａ）２．０００ｇをシャーレに入れ、１５０℃の循風乾燥機中で１時間静置したあとの乾燥減量から算出する。

表面架橋剤（ｃ）としては、公知（特開昭５９－１８９１０３号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物；あるいは多価金属塩、アルキレンカーボネート、多価アルコール等）の表面架橋剤等が使用できる。表面架橋剤（ｃ）としては、共有結合性架橋剤である多価グリシジル化合物を使用することが好ましい。表面架橋剤（ｃ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、多価アルコール等のように脱水縮合反応によって架橋構造を形成する表面架橋剤を用いる場合は、表面架橋温度は表面架橋剤の沸点（水を併用する場合は共沸点）よりも低い温度かつ表面架橋剤が脱水縮合反応を起こす温度以上にすることが好ましい。

これらの表面架橋剤（ｃ）のうち、経済性、吸収特性及び吸湿ブロッキング性の観点から、１回目の表面架橋工程では多価グリシジル化合物及び／又は多価金属塩を含む表面架橋剤を用いることが好ましく、多価グリシジル化合物及び多価金属塩を併用することが更に好ましい。多価グリシジル化合物のエポキシ当量は好ましくは６０～６００、更に好ましくは１００～３００であり、官能基数は好ましくは２～６、更に好ましくは２～４である。なお、エポキシ当量とは、多価グリシジル化合物の分子量を１分子中のグリシジル基の数で除した値を意味する。表面架橋剤（ｃ）単位の割合は、架橋重合体（Ａ）の性能によって適宜調整する必要があり、架橋重合体（Ａ）の表面に均一に添加でき、かつ均一に反応させられるという観点から、架橋重合体（Ａ）に用いたビニルモノマー単位の合計重量に基づいて、０．０３～０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．３重量％、特に好ましくは０．０８～０．２重量％である。この範囲にすることで吸収速度と膨潤ゲル間での通液性が良好になる。表面架橋剤（ｃ）のうち、１回目の表面架橋工程で使用する表面架橋剤（これをｃ１と表記する）の使用量は、単量体組成物の合計重量に基づいて、０．０２～０．４重量％であることが好ましい。

また、２回目の表面架橋工程では、吸水性樹脂粒子への浸透性の観点から多価グリシジル化合物、アルキレンカーボネート、多価アルコールを用いることが好ましい。更に好ましいのは多価グリシジル化合物及びアルキレンカーボネートである。アルキレンカーボネートとしては吸水性樹脂への浸透性の観点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、更に好ましいのはエチレンカーボネートである。多価アルコールの分子量は好ましくは５０～５００、更に好ましくは７０～２００である。価数は吸収性能の観点から２～８価、更に好ましくは２～３価である。多価アルコールとしては１，４－ブタンジオールが好ましい。アルキレンカーボネート及び多価アルコールはそれぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

多価グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価グリシジル化合物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうち、１回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）はエチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましい。

多価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と無機酸（例えば、硫酸）又は有機酸（例えば、ステアリン酸）との塩が挙げられる。多価金属塩を含有することで、吸水性樹脂粒子の表面が改質され、耐ブロッキング性及び通液性が向上するため好ましい。入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の製造方法において、表面架橋剤（ｃ）のうち１回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）の使用量（重量％）の表面架橋工程の全体で使用される表面架橋剤（ｃ）の使用合計量（重量％）に対する比（ｃ１／ｃ）は、吸収性能の観点から、０．５～０．９であり、好ましくは０．６～０．８である。この範囲にすることで適切な厚みのある表面架橋構造を形成することが可能となり、初期吸収速度や膨潤ゲル間通液性能が向上することが期待でき、加圧下でのおむつのドライ性が良好になる。

表面架橋工程における表面架橋剤（ｃ）は必要により溶剤を希釈剤として使用する。とくに１回目の表面架橋工程において、希釈剤として多価アルコールを含むことが加圧下での吸収速度と膨潤ゲル間の通液性の観点から好ましい。希釈溶剤の種類は特に制限されないが、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４－ブタンジオール等）や水が好適に使用され、溶剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、表面架橋温度が多価アルコールの沸点（水を併用する場合は共沸点）よりも高ければ、系中の多価アルコールは希釈溶剤としてはたらく。例えば、プロピレングリコールは、沸点１８４℃であり、５０％水溶液だと沸点１０４℃となるが、表面架橋反応系の温度が沸点より高い場合、プロピレングリコールは希釈溶剤としてはたらく。

表面架橋工程において架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤を均一混合するために使用される装置は、公知の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。

表面架橋工程において架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤を均一混合する際の温度は特に限定されないが、１０～１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０～１２０℃、特に好ましくは２５～１００℃である。

１回目の表面架橋工程においては、架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤を均一混合した後に、５０℃以上１５０℃未満に加熱することが好ましく、加熱温度は２回目の表面架橋工程における表面架橋剤の均一性および浸透性の観点から６０～１５０℃が更に好ましく、７０～１５０℃が特に好ましい。また、１回目の表面架橋工程における加熱時間は吸収特性の観点から５～６０分であることが好ましく、更に好ましくは１０～４０分である。この範囲から外れると、吸収性能や吸湿ブロッキング性が悪くなる場合がある。

２回目の表面架橋工程においては、１回目の表面架橋工程で表面架橋した樹脂粒子と表面架橋剤を均一混合した後に、１００℃以上１９０℃未満に加熱することが好ましく、加熱温度は吸収特性の観点から１１０～１８０℃が更に好ましく、１２５～１７５℃が特に好ましい。また、２回目の表面架橋工程における加熱時間は吸収特性の観点から５～６０分であることが好ましく、更に好ましくは１０～４０分である。この範囲から外れると、吸収性能や吸湿ブロッキング性が悪くなる場合がある。

表面架橋工程を３回以上実施する場合、３回目以降の加熱温度は１００℃以上１９０℃未満であることが好ましく、１１０～１８０℃が更に好ましく、１２５～１７５℃が特に好ましい。加熱時間は５～６０分であることが好ましい。

本発明の吸水性樹脂粒子は、更に水不溶性無機粒子（ｆ）を含んでいてもよく、本発明の製造方法は水不溶性無機粒子（ｆ）を混合する工程を含んでも良い。水不溶性無機粒子（ｆ）を混合することで吸水性樹脂粒子の表面が水不溶性無機粒子（ｆ）で表面処理されることにより、吸水性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。

水不溶性無機粒子（ｆ）としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、クレー及びタルク等が挙げられ、入手の容易性や扱いやすさ、吸収性能の観点から、コロイダルシリカ及びシリカが好ましく、更に好ましいのはコロイダルシリカである。水不溶性無機粒子（ｆ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

水不溶性無機粒子（ｆ）の使用量（重量％）は、吸収性能の観点から吸水性樹脂に対して、０．０１～５が好ましく、更に好ましくは０．０５～１、特に好ましくは０．１～０．５である。

水不溶性無機粒子（ｆ）を含む場合、吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子（ｆ）とを混合することが好ましく、混合は、前記の表面架橋剤の混合と同様の方法で行うことができ、その条件も同様である。

水不溶性無機粒子（ｆ）を混合する工程を行った後、吸水性樹脂粒子を粒度調整する工程を行っても良い。粒度調整は上述の、架橋重合体（Ａ）の粒度調整と同様に行うことができ、粒度調整後の粒径も同様である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、必要に応じて、添加剤（例えば、公知（特開２００３－２２５５６５号及び特開２００６－１３１７６７号等に記載）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤及び有機質繊維状物等）を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１～１０が好ましく、更に好ましくは０．０１～５、特に好ましくは０．０５～１、最も好ましくは０．１～０．５である。

本発明の吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、下限は０．５４が好ましく、更に好ましくは０．５６であり、上限は０．６８が好ましく、より好ましくは０．６５、更に好ましくは０．６２である。０．５４未満であると吸収速度は速くなるが膨潤ゲル間通液性が低くなる傾向にありおむつ中の尿拡散の観点で好ましくない場合がある。一方で０．６８を超えると吸収速度が遅くなりおむつの初期漏れ性の観点で好ましくない場合がある。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

本発明の吸水性樹脂粒子のＤｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験法（以下、ＤＷ試験ともいう。）で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での生理食塩水吸収量（ＤＷ値と略記することがある）は、６０秒後において３ｇ／ｇ以上９ｇ／ｇ未満、１２０秒後において８ｇ／ｇ以上１５ｇ／ｇ未満、１８０秒後において１２ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満、３００秒後において２０ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満である。ＤＷ値がこのような時間経過を示すことにより、加圧下での吸収速度（すなわち、単位時間あたりの吸収量）が速いことを担保することができる。
なお、ＤＷ試験は後述する方法で行うことができる。

３０秒後におけるＤＷ値は、１ｇ／ｇ以上が好ましく、おむつの初期漏れ性の観点から２．０ｇ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、おむつ中の尿拡散の観点から３ｇ／ｇ未満が好ましく、２．８ｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。３０秒後におけるＤＷ値は吸水性樹脂粒子の表面濡れ性と正の相関があるため、適宜、表面処理剤の添加量を調整することで調節することができる。従って、例えば３０秒後におけるＤＷ値を調整するために吸水性樹脂粒子の表面濡れ性を上げる必要がある場合、表面処理剤としての多価金属塩の添加量を増やすことで容易に実現することができる。

６０秒後におけるＤＷ値は、３ｇ／ｇ以上であり、おむつの初期漏れ性の観点から４ｇ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは、５ｇ／ｇ以上である。上限は、おむつ中の尿拡散の観点から９ｇ／ｇ未満であり、８ｇ／ｇ未満であることが好ましく、７ｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。６０秒後におけるＤＷ値は吸水性樹脂粒子の表面濡れ性と正の相関があるため、適宜、表面処理剤の添加量を調整することで調節することができる。従って、例えば６０秒後におけるＤＷ値を調整するために吸水性樹脂粒子の表面濡れ性を上げる必要がある場合、表面処理剤としての多価金属塩の添加量を増やすことで容易に実現することができる。

１２０秒後におけるＤＷ値は、８ｇ／ｇ以上であり、おむつのドライ性の観点から１０ｇ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは、１１ｇ／ｇ以上である。上限は、おむつ中の尿拡散の観点から１５ｇ／ｇ未満であり、１３ｇ／ｇ未満であることが好ましく、１２ｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。１２０秒後におけるＤＷ値は、表面架橋の強度と正の相関があるため、吸水性樹脂粒子に対する表面架橋剤量で適宜調整することができる。従って、例えば、１２０秒後におけるＤＷ値を調節するために表面架橋の強度を挙げる必要がある場合、表面架橋剤の使用量を増加させることで容易に実現することができる。

１８０秒後におけるＤＷ値は、１２ｇ／ｇ以上であり、おむつのドライ性の観点から１５ｇ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは、１７ｇ／ｇ以上である。上限は、おむつ中の尿拡散の観点から３０ｇ／ｇ未満であり、２０ｇ／ｇ未満であることが好ましく、１８ｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。１８０秒後におけるＤＷ値は、表面架橋の強度と正の相関があるため、吸水性樹脂粒子に対する表面架橋剤量で適宜調整することができる。従って、例えば、１８０秒後におけるＤＷ値を調節するために表面架橋の強度を挙げる必要がある場合、表面架橋剤の使用量を増加させることで容易に実現することができる。

３００秒後におけるＤＷ値は、２０ｇ／ｇ以上であり、おむつのドライ性の観点から２２ｇ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは、２４ｇ／ｇ以上である。上限は、おむつ中の尿拡散の観点から３０ｇ／ｇ未満であり、２８ｇ／ｇ未満であることが好ましく、２６ｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。３００秒後におけるＤＷ値は、内部架橋と表面架橋と正の相関があるため、吸水性樹脂粒子に対する内部架橋剤量と表面架橋剤量で適宜調整することができる。従って、例えば、３００秒後におけるＤＷ値を調節するために表面架橋の強度を挙げる必要がある場合、表面架橋剤の使用量を増加させることで容易に実現することができる。

本発明において吸水性樹脂粒子は、内部架橋剤添加量及び表面架橋前の水分量を調整することで、水溶性重合体である水可溶分の量が１０％以下に低減されている。水可溶分が１０％を超えると吸水時に可溶分が溶出していまい、ゲルブロッキングが生じ、通液性能や吸水倍率に悪影響を与えることとなる。通液性の観点から、好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。理想的には０％であることが好ましい。水可溶分は以下の方法で測定することができる。

＜水可溶分量＞
３００ｍｌのプラスチック容器に０．９重量％食塩水１００ｇをはかり取り、その食塩水に吸水性樹脂粒子１．２ｇを加え、ラップでシールして３時間、５００ｒｐｍでスターラーを回転させ攪拌して、吸水性樹脂粒子の水可溶分が抽出された水可溶分抽出液を調製する。そして、この水可溶分抽出液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製の濾紙（品名；ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて、濾過する。そして、得られた濾液の２０ｇをはかり取り、イオン交換水３０ｇを加えて測定溶液とする。以下、吸水性樹脂粒子の水可溶分量を測定する方法を説明する。

まず、０．９重量％食塩水２０ｇにイオン交換水３０ｇを加えた空試験溶液について、該食塩水のｐＨが１０になるまで、Ｎ／５０のＫＯＨ水溶液の滴定を行う。そして、０．９重量％食塩水のｐＨが１０になるのに必要な、Ｎ／５０のＫＯＨ水溶液の滴定量（［Ｗ_{ＫＯＨ，ｂ}］ｍｌ）を得る。その後、該食塩水のｐＨが２．７になるまで、Ｎ／１０のＨＣｌ水溶液の滴定を行う。そして、０．９重量％食塩水のｐＨが２．７になるのに必要な、Ｎ／１０のＨＣｌ水溶液の滴定量（［Ｗ_{ＨＣｌ，ｂ}］ｍｌ）を得る。

次に、上記測定溶液について、上記の滴定操作と同様な操作を行い、測定溶液のｐＨが１０になるのに必要な、Ｎ／５０のＫＯＨ水溶液の滴定量（［Ｗ_{ＫＯＨ，Ｓ}］ｍｌ）、及び、測定溶液のｐＨが２．７になるのに必要な、Ｎ／１０のＨＣｌ水溶液の滴定量（［Ｗ_{ＨＣｌ，Ｓ}］ｍｌ）を得る方法を具体的に説明する。

例えば、アクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂粒子の場合、未中和アクリル酸物質量ｎ_ＣＯＯＨは、
ｎ_ＣＯＯＨ（ｍｏｌ）＝（Ｗ_{ＫＯＨ，Ｓ}－Ｗ_{ＫＯＨ，ｂ}）×（１／５０）／１０００×５
また、総アクリル酸物質量ｎ_ｔｏｔは、
ｎ_ｔｏｔ（ｍｏｌ）＝（Ｗ_{ＨＣｌ，Ｓ}－Ｗ_{ＨＣｌ，ｂ}）×（１／１０）／１０００×５
また、中和アクリル酸物質量ｎ_{ＣＯＯＮａ}は、
ｎ_{ＣＯＯＮａ}（ｍｏｌ）＝ｎ_ｔｏｔ－ｎ_ＣＯＯＨ
さらに、未中和アクリル酸重量ｍ_ＣＯＯＨは、
ｍ_ＣＯＯＨ（ｇ）＝ｎ_ＣＯＯＨ×７２
また、中和アクリル酸物質量ｍ_{ＣＯＯＮａ}は、
ｍ_{ＣＯＯＮａ}（ｇ）＝ｎ_{ＣＯＯＮａ}×９４
以上及び試料として用いた吸水性樹脂粒子の水分量（［Ｗ_Ｈ２Ｏ］重量％）をもとに、以下の計算式により、吸水性樹脂粒子の水可溶分量を算出することができる。
水可溶分量（重量％）＝｛（ｍ_ＣＯＯＨ＋ｍ_{ＣＯＯＮａ}）×１００｝／｛１．２×（１００－Ｗ_Ｈ２Ｏ）｝

本発明の樹脂粒子は、下記関係式（１）を満たす。
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）≦１．０ （１）
式（１）中、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、０．９重量％生理食塩水に対する０．９ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能（ｇ／ｇ）を示し、ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）測定後に、吸水された液を減圧吸引した後においても吸水性樹脂粒子が保持する生理食塩水の量（ｇ／ｇ）を示す。
ＧｅｌＡＵＬの値は、ＡＵＬ測定直後の膨潤した吸水性樹脂に対して０．９ｐｓｉの加圧をかけたまま０．０８～０．０９ＭＰａの圧力で、好ましくは０．０８５ＭＰａの圧力で、３０秒間吸引した後において吸水性樹脂粒子が保持する生理食塩水の量を測定して求める。
関係式（１）の左辺は減圧吸引により取り除かれた液の量（ｇ／ｇ）を表す。２回以上実施する表面架橋工程における架橋剤の分配割合が本発明の製造方法に準じて適切だと、ＳＡＰ表面に比較的厚みをもった表面架橋構造を形成することができ、その結果、一旦吸水された生理食塩水が減圧吸引により取り除かれにくくなり、関係式（１）を満たし得る。これにより、吸水性能を低下させることなく、加圧下での吸収速度、及び膨潤ゲル間の通液性の両立が可能となる。関係式（１）の左辺は１以下である。好ましくは０．９以下である。

本発明の吸水性樹脂粒子において、生理食塩水の遠心保持量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下、ＣＲＣともいう。）（ｇ／ｇ）は、吸水特性及び他の物性との関係の観点から、２７以上が好ましく、２９以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましい。また、上限値は、４０以下が好ましく、３８以下が更に好ましい。ＣＲＣ（ｇ／ｇ）は、後述する方法で測定することができる。

一般的に吸収速度の速い吸水性樹脂粒子は尿がおむつ中を拡散する前に尿を吸収するため、スポット吸収を起こしやすく膨潤ゲル間の通液性が非常に重要である。本発明は従来技術よりも表面架橋液の吸水性樹脂粒子への浸透度が高くなることが期待でき、吸水性樹脂粒子の表面架橋構造の厚みが増し、膨潤ゲル間のゲルブロッキングが起こりにくくなるので、吸水性樹脂粒子の０ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率（以下、ゲルベッド透過率をＧＢＰともいう。）が向上することが期待できる。その結果、おむつの初期の漏れ性低減とドライ性向上の両立が期待できる。本発明の吸水性樹脂粒子において、ＧＢＰ（０ｐｓｉ膨潤圧力）（ｄａｒｃｉｅｓ）は、吸水特性及び他の物性との関係の観点から、４０以上が好ましく、５０以上が更に好ましく、６０以上がより更に好ましい。０ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ（ｄａｒｃｉｅｓ）は、後述する方法で測定することができる。

また、ＧＢＰ（０．３ｐｓｉ膨潤圧力）（ｄａｒｃｉｅｓ）は、吸水特性及び他の物性との関係の観点から、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ（ｄａｒｃｉｅｓ）は、後述する方法で測定することができる。

本発明の吸水性樹脂粒子において、吸水性樹脂粒子のＶｏｒｔｅｘ試験法で測定された吸収速度（以下、吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）ともいう。）は、後述する方法で測定することができ、吸水特性及び他の物性との関係の観点から、５０秒以下である。

遠心保持容量、０ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率、０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率、Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験法で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での吸収速度及びＶｏｒｔｅｘ試験法で測定された吸収速度は、２５±２℃、湿度５０±１０％の室内でそれぞれ以下の方法で測定される。なお、使用する生理食塩水の温度は予め２５℃±２℃に調整して使用する。

＜生理食塩水の遠心保持量＞
特許第５２３６６６８号明細書に記載されたＣＲＣ試験方法に準じて測定され、吸水性樹脂粒子０．２００ｇを、生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）に無加圧下で３０分間、自由膨潤させ、次いで、遠心分離機で水切りし、水切り後においても吸水性樹脂粒子が保持する生理食塩水の量（単位；［ｇ／ｇ］）を測定する。なお、ＣＲＣが高いほど吸水性樹脂粒子の吸水性能が高いことを意味する。

＜０ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率試験＞
特許第５２３６６６８号明細書に記載された０ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ試験方法に準じて測定される（単位；［ｄａｒｃｉｅｓ］）。なお、０ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰが高いほど吸水性樹脂粒子の吸収速度と膨潤ゲル間の通液性に優れることを意味する。

＜０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率試験＞
０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ試験は、一般的に「荷重下」条件と呼ばれる条件下で膨潤ゲルに対する通液性を判断するものであり、特許第５２３６６６８号明細書に記載された荷重下ＧＢＰ試験方法に準じて測定される（単位；［ｄａｒｃｉｅｓ］）。なお、０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰが高いほど荷重下での通液性に優れ、実際の使用状況に近い状態での通液性に優れることを意味する。

＜Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での吸収量＞
吸水性樹脂粒子と生理食塩水とを用いて特開２０１４－００５４７２号明細書０１１７～０１２１段落に記載されたＤＷ法に準じて測定するものである。なお、本発明のＤＷ試験はビュレットと空気導入管とに接続された測定台上で、０．３ｐｓｉ荷重下条件における吸水性樹脂粒子１ｇ当たりの吸い上げ能力を吸収量（ｇ）で判断するものである。すなわち、上記明細書の手順である、測定台上に平織りナイロンメッシュをのせそこへ吸水性樹脂０．５０ｇを均一に散布する代わりに、本発明においては、底部にナイロンメッシュ（目開き６３μｍ）が接着されたアクリル樹脂製の円筒（内径２５ｍｍ、高さ３４ｍｍ）内に吸水性樹脂０．１６ｇを均一に散布し、その上に分銅（直径２４．５ｍｍ、質量１０５．５ｇ）を乗せた状態で測定台の中央部においた。吸水性樹脂粒子が吸水し始め、空気導入管から導入された一つ目の泡がビュレット内の生理食塩水の水面に到達した時点を測定開始時間とし、継続的に、ビュレット内の生理食塩水の減少量から吸水性樹脂粒子が吸水した生理食塩水量を読み取る。そして、測定開始から所定時間（３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒及び３００秒）経過後における吸水性樹脂粒子１ｇ当たりの吸収量（ｇ）を求める。

＜Ｖｏｒｔｅｘ試験で測定される吸収速度＞
吸水性樹脂粒子２．０００ｇが、ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定する底面が平らな１００ｍｌのトールビーカー内で毎分６００回の回転数で撹拌されている生理食塩水５０ｇを吸収し終わるまでに必要とした時間（単位：秒）をＪＩＳ Ｋ７２２４－１９９６に準拠して測定し、Ｖｏｒｔｅｘ試験で測定される吸収速度とする。

本発明の吸収体は、本発明の吸水性樹脂粒子を含有する。吸収体としては、吸水性樹脂粒子を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等）と同様である。

上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。

セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビスコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びＣＴＭＰ等）及び漂白方法等は特に限定されない。

有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維（融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。

これらの繊維状基材の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。

上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは１～２００ｍｍ、太さは０．１～１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。

吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸水性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。

本発明の吸収性物品は上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等に記載のもの）と同様である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。

＜実施例１＞
アクリル酸（ａ１－１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３５部、架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部及び脱イオン水３１５部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．３部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）で細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８０部を添加して混合・中和し、中和ゲル（中和度：７２％）を得た。更に中和した含水ゲルを通気型乾燥機｛２００℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体１６５部を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲に調整して、架橋重合体（Ａ－１）（含水率：５％）を得た。

ついで、得られた架橋重合体（Ａ－１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８部、溶剤としてのプロピレングリコール１．６部及び水１．６部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０４部及び溶剤としてのプロピレングリコール０．９部及び水０．９部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３０℃で３０分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）を得た。

＜実施例２＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．７４３部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－２）（含水率：９％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５部、溶剤としてのプロピレングリコール２．２部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．３部及び水２．２部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、９０℃で４０分間加熱して、そのまま連続して、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、溶剤としてのプロピレングリコール１．０部及び溶剤としての水１．０部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で３０分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－２）を得た。

＜実施例３＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．１３５部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－３）（含水率：１１％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．２部、溶剤としてのプロピレングリコール３．５部及び水３．５部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、５０℃で２０分間加熱して、そのまま連続して、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５部、溶剤としてのプロピレングリコール１．７部及び水１．７部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３０℃で３０分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－３）を得た。

＜参考例４＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．８１０部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－４）（含水率：２％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０６部、溶剤としてのプロピレングリコール１．８部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．５部及び水１．８部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４８℃で３０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０４部及び溶剤としてのプロピレングリコール０．５部及び水０．５部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３５℃で３５分加熱して、参考例の吸水性樹脂粒子（Ｐ－４）を得た。

＜実施例５＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．９４５部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－５）（含水率：７％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、溶剤としてのプロピレングリコール０．４部、及び水０．４部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１２０℃で５０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部及び溶剤としてのプロピレングリコール０．４部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部及び水０．４部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１２８℃で４５分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－５）を得た。

＜実施例６＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．０６８部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－６）（含水率：６％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１３部、溶剤としてのプロピレングリコール１．２部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．７部及び水１．２部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で３０分間加熱して、そのまま連続して、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部、溶剤としてのプロピレングリコール４．１部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．３部及び水４．１部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で２５分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－６）を得た。

＜参考例７＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．３３８部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－７）（含水率：４％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５部、溶剤としてのプロピレングリコール５．５部及び水５．５部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１１０℃で３５分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としての１，４－ブタンジオール０．１部及び水２０部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１６５℃で５０分加熱して、参考例の吸水性樹脂粒子（Ｐ－７）を得た。

＜実施例８＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．５４０部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－８）（含水率：８％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７部、溶剤としてのプロピレングリコール２．６部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部及び水２．６部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、７０℃で４０分間加熱して、そのまま連続して、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としての１，４－ブタンジオール０．０５部及び水１０部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１５５℃で４５分加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－８）を得た。

＜比較例１＞
参考例４と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－４）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８部、溶剤としてのプロピレングリコール６部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部及び溶剤としての水６部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－１）を得た。

＜比較例２＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．２７０部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－２）（含水率：１０％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．３部、溶剤としてのプロピレングリコール１．９部及び溶剤としての水１．９部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１７０℃で３０分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－２）を得た。

＜比較例３＞
実施例８と同様にして得られた架橋重合体（Ａ－８）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．１６部、溶剤としてのプロピレングリコール１．２部及び溶剤としての水１．２部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で２５分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－３）を得た。

＜比較例４＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．２７０部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－４）（含水率：３％）１００部に対して表面処理剤としてのカルボキシ変性ポリシロキサン０．０２部を添加して均一混合した後、１２０℃で１５分加熱して比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－４）を得た。

＜比較例５＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．２０３部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－５）（含水率：３％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０６部、溶剤としてのプロピレングリコール２．５部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．４部及び水２．５部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で５０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．２部及び溶剤としてのプロピレングリコール３．３部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部及び水３．３部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４８℃で３５分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－５）を得た。

＜比較例６＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．４７３部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－６）（含水率：７％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７部、溶剤としてのプロピレングリコール１．９部及び水１．９部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１２０℃で５０分間加熱して、そのまま連続して、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレンカーボネート１．５部及び水４部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１５８℃で５５分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－６）を得た。

＜比較例７＞
比較例２と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－２）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１部、溶剤としてのプロピレングリコール３部及び水３部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で３０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１部、溶剤としてのプロピレングリコール３部及び水３部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で３０分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－７）を得た。

＜比較例８＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を０．０５４部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－８）（含水率：８％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、疎水性物質としてのカルボキシ変性シリコーン０．０３部、溶剤としてのプロピレングリコール３．６部及び水３．６部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で５０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０６部、溶剤としてのプロピレングリコール４．５部及び水４．５部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４８℃で３５分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－８）を得た。

＜比較例９＞
架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ－株式会社製｝０．４０５部を１．２１５部にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた架橋重合体（Ａ’－９）（含水率：８％）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに１回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部、溶剤としてのプロピレングリコール２．７部及び水２．７部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１４０℃で５０分間加熱して、室温まで冷却した後、更に高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、２回目の表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２部、溶剤としてのプロピレングリコール１．８部、多価金属塩として硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部及び水１．８部を混合した混合溶液を添加して均一混合した後、１３８℃で３０分加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－９）を得た。

実施例１～３、５、６、８、参考例４、７で得た吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）～（Ｐ－８）及び比較例１～９で得た比較用の吸水性樹脂粒子（Ｐ’－１）～（Ｐ’－９）について、性能評価結果を表１に示す。各性能の評価方法は上述のとおりである。評価性能は、ＣＲＣ（ｇ／ｇ）、０ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ（ｄａｒｃｉｅｓ）、０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのＧＢＰ（ｄａｒｃｉｅｓ）、０．３ｐｓｉ加圧下での３０秒後、６０秒後、１２０秒後、１８０秒後、３００秒後の各生理食塩水吸収量（ｇ／ｇ）（ＤＷ値）（表中、それぞれ、加圧ＤＷ３０、加圧ＤＷ６０、加圧ＤＷ１２０、加圧ＤＷ１８０、加圧ＤＷ３００と表した。）、水可溶分（％）、見掛け密度（ｇ／ｍｌ）、Ｖｏｒｔｅｘ（ｓｅｃ）及びＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）の値（ｇ／ｇ）（表中、ＡＵＬ－ＧｅｌＡＵＬと表した。）である。

表１、表２の結果から、実施例、比較例について、それぞれ、３０秒後、６０秒後、１２０秒後、１８０秒後、３００秒後と時間が経過していく中での０．３ｐｓｉ加圧下での生理食塩水吸収量（ＤＷ値）が増加していく様子が示されており、この経時の吸収量増加の様子は、吸水性樹脂粒子の０．３ｐｓｉ加圧下での吸収速度（換言すれば単位時間あたりの吸収量）を反映していると言える。すなわち、吸収速度の大小は経時の吸収量増加の多寡として現れる。そして、実施例においては、吸収量が初期（３０秒後、６０秒後）～中期（１２０秒後）の時点からすでに比較例に比べて有意に増大していることが分かり、本願発明に規定する要件を満たしており、０．３ｐｓｉ加圧下での吸収速度に優れていることが判る。しかも、実施例ではＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）の値が適当であり、このことから架橋剤の分配割合が適切であり、吸水性樹脂粒子表面に比較的厚みをもった表面架橋構造を形成することが期待できる。一方、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）の値が１より大きい比較例は、減圧吸引により容易に取り除かれる液の量が多いことが推測でき、吸収性能の両立が劣ることがわかる。表面架橋剤の種類や表面架橋方法が適当な実施例は、少ない架橋濃度でも高いＧＢＰが実現可能なのでＣＲＣとＧＢＰのバランスが良くなることが示された。このことは、２段表面架橋を実施した実施例で顕著であり、１段目の架橋剤量が２段目の架橋剤量以上である実施例でとくに顕著であった。

本発明の吸水性樹脂粒子は、加圧下での吸収速度に優れ、膨潤したゲル間の通液性が高く、各種の吸収体に適用することにより、初期の漏れ性やドライネスに優れた吸収性物品にすることができることから、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。なお、本発明の製造方法により得られる水性液体吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物及び土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。

Claims (15)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を有し、水可溶分が１０％以下であり、架橋重合体（Ａ）は少なくとも１種の表面架橋剤（ｃ）により表面架橋された構造を有する、吸水性樹脂粒子であって、表面架橋前の架橋重合体（Ａ）の含水率は５～１５重量％であり、表面架橋された架橋重合体（Ａ）における、表面架橋剤（ｃ）単位の割合が、ビニルモノマー単位の合計重量に基づいて、０．０３～０．５重量％であり、Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験法で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での生理食塩水吸収量が、６０秒後において３ｇ／ｇ以上９ｇ／ｇ未満、１２０秒後において８ｇ／ｇ以上１５ｇ／ｇ未満、１８０秒後において１２ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満、３００秒後において２０ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、下記関係式（１）を満たす吸水性樹脂粒子であって、０ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率が５０ｄａｒｃｉｅｓ以上である、吸水性樹脂粒子。
   ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）－ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）≦１．０ （１）
   （式（１）中、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、０．９重量％生理食塩水に対する０．９ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示し、ＧｅｌＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）測定後の膨潤した吸水性樹脂に対して０．９ｐｓｉの加圧をかけたまま０．０８～０．０９ＭＰａの圧力で３０秒間吸引した後においても吸水性樹脂粒子が保持する生理食塩水の量を示す）
2. 生理食塩水の遠心保持量が２７～４０ｇ／ｇである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
3. 見掛け密度が、０．５４～０．６８ｇ／ｍｌである請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
4. ０．３ｐｓｉ膨潤圧力でのゲルベッド透過率が１．０ｄａｒｃｉｅｓ以上である請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
5. Ｖｏｒｔｅｘ試験法で測定された吸収速度が５０秒以下である請求項１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
6. Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ試験法で測定された０．３ｐｓｉ加圧下での生理食塩水吸収量が、３０秒後に１ｇ／ｇ以上３ｇ／ｇ未満である請求項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
7. 単量体組成物における内部架橋剤（ｂ）の重量割合が、ビニルモノマーの合計重量に基づいて、０．０５～０．７重量％である請求項１～６のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子を含有してなる吸収体。
9. さらに繊維状物を含有してなる請求項８記載の吸収体。
10. 請求項８又は９記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
11. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を表面架橋剤（ｃ）により表面架橋処理する表面架橋工程を有し、前記表面架橋工程を２回以上実施する吸水性樹脂粒子の製造方法であって、表面架橋工程前の架橋重合体（Ａ）の含水率が５～１５重量％であり、表面架橋剤（ｃ）のうち１回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）の使用量の表面架橋工程の全体で使用される表面架橋剤（ｃ）の使用量に対する比（ｃ１／ｃ）が０．５～０．９であり、表面架橋工程において希釈剤として多価アルコールを使用する吸水性樹脂粒子の製造方法であって、前記架橋重合体（Ａ）は前記単量体組成物を水溶液重合することにより製造される、製造方法。
12. 表面架橋剤（ｃ）の使用量が、ビニルモノマー単位の合計重量に基づいて、０．０３～０．５重量％である請求項１１に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
13. １回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）の使用量が、単量体組成物の合計重量に基づいて、０．０２～０．４重量％である請求項１１又は１２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
14. １回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）がエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１１～１３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
15. １回目の表面架橋工程で使用される表面架橋剤（ｃ１）の使用量の表面架橋剤（ｃ）の使用量に対する比（ｃ１／ｃ）が０．６～０．８である請求項１１～１４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。