KR20020064953A

KR20020064953A - 투과도가 크고 흡수력이 작은 중합체

Info

Publication number: KR20020064953A
Application number: KR1020027008058A
Authority: KR
Inventors: 웨이어조셉엘.; 부크홀즈프레드릭엘.; 크리스텐슨스티븐비.; 그레이엄앤드류티.
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-08-10
Also published as: WO2001045758A1; JP2003518150A; CN1411381A; EP1244474A1

Abstract

본 발명은 높은 겔 층 투과도 및 낮은 흡수력을 갖는 초흡수성 중합체의 개선된 제조방법 및 당해 방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 실질적으로 균일하게 가교결합되며 겔 층 투과도가 5 x 10^-9cm²이상이고 흡수력이 26g/g 미만인 중합체를 형성하는 조건 하에 2개 이상의 공유결합 가교결합제를 사용하여 중합체를 가교결합시킴을 포함하는, 겔 층 투과도가 크고 흡수력이 작은 수 팽창성, 수 불용성 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 투과도가 크고 흡수력이 작은 중합체를 함유하는 제품을 포함한다.

Description

투과도가 크고 흡수력이 작은 중합체{High permeability, low absorption capacity polymers}

본 발명은 초흡수성(superabsorbent) 중합체(SAP) 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

초흡수성 중합체는 기저귀와 같은 개인용 보호 제품에 통상적으로 사용되는 익히 공지된 물질이다. 이들 중합체는 예를 들면, 물, 염수용액, 소변, 혈액 및 장액 유동물을 중합체 중량의 몇 배로 흡수하는 것으로 공지되어 있다.

겔 차단은 기저귀와 같은 흡수 제품에서 초흡수성 중합체의 사용과 관련된 익히 알려진 문제점이다. 겔 차단은 신체 유동물의 출입구 주위에서 흡수제 입자로 초흡수성 중합체 입자의 신속한 팽창이 SAP-플러프 매트릭스 내의 격자 공간 및 공극 밀폐의 원인이 되는 경우에 발생한다. 팽창된 하이드로겔을 통한 확산에 의한 액체의 이동이 격자 공간을 통한 이동보다 현저하게 느려지기 때문에, 유동물 출입구 영역에서 봉인 효과가 발행한다. 이러한 효과를 "겔 차단"으로 언급한다. 따라서, 다량의 유동물은 더이상 흡수제의 중심부로 투과되지 못하며, 조절되지 않은 방식으로 이미 외관상으로 포화된 영역의 표면을 가로질러 이의 가장자리로 흘러 흡수 제품으로부터 바람직하지 않은 누출이 발생하는 경향이 있다.

겔 차단에 대한 한 가지 방법은 초흡수성 중합체 겔 층의 투과도를 증가시키는 것이다. 낮은 흡수력을 갖는 초흡수성 중합체가 높은 투과도를 갖는 경향이 있기 때문에, 겔 차단에 대한 또다른 방법은 초흡수성 중합체의 흡수력을 감소시키는 것이다.

초흡수성 중합체의 흡수력은 중합 반응 동안에 첨가된 폴리비닐 가교결합제의 양에 의해 작용되는 것으로 익히 공지되어 있으며[참조: Buchholz. F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons, 1998], 다량의 폴리비닐 가교결합제는 더욱 낮은 수준의 흡수력을 제공한다. 불행하게도, 다량의 폴리비닐 가교결합제를 사용하지 않거나 입자 표면 가교결합과 같은 추가의 가공 단계 없이, 겔 차단을 감소시키기에 충분히 낮은 흡수성 수준을 성취하기는 곤란하다. 불행하게도, 폴리비닐 가교결합제는 다량으로 사용하기에는 너무 고가이다. 입자 표면 가교결합 단계와 같은 추가의 공정 단계는 초과 자본 및 조작 비용과 같은 단점을 갖는다.

또한, 수용성 카복실산 함유 중합체를, 예를 들면, 비교적 저가의 폴리하이드록시 물질을 사용한 에스테르화에 의해 가교결합시킬 수 있음이 당해 분야에 공지되어 있다. 때때로 이를 경화로서 언급한다. 또한 당해 목적을 위하여, 폴리아민 물질을 사용한 카복실산 함유 중합체의 아미드화와 같은 기타 반응이 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 에스테르화 형태의 반응은 탈수소 조건을 필요로 하며, 반응 용액의 높은 물 함량으로 인해 당해 공정의 중합 반응 단계 동안에 용이하게 발생하지 않는다. 오히려 이러한 탈수소 반응은 대부분 당해 공정의 건조 단계 동안에 발생한다.

WO 제95/26209호에는 거대 입자 크기 분산을 사용하거나 표면 가교결합된 초흡수성 중합체를 사용함으로써 겔 층 투과도를 증가시킬 수 있음이 기재되어 있다. 불행하게도, 표면 가교결합 초흡수성 중합체의 제조는 추가의 공정 단계를 수반하기 때문에, 초흡수성 중합체의 제조 비용이 추가된다.

표면 가교결합 단계 또는 고가의 폴리비닐 가교결합제를 다량으로 요구하지 않는 높은 겔 층 투과도 및 낮은 흡수력을 갖는 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 개선되고 단순한 방법이 바람직하다. 이러한 방법의 한가지 명백한 장점은 공정 단계를 제거하는 것과 관련된 비용 절감이다.

본 발명은 높은 겔 층 투과도 및 낮은 흡수력을 갖는 초흡수성 중합체의 개선된 제조방법 및 당해 방법으로 제조된 중합체를 포함한다. 더욱 구체적으로, 당해 방법은 실질적으로 균일하게 가교결합되며, 겔 층 투과도가 5 x 10^-9cm²이상이고, 흡수력이 26g/g 이하인 중합체를 형성하기 위한 조건 하에 2개 이상의 공유결합 가교결합제를 사용하여 중합체를 가교결합시킴을 포함하는, 높은 겔 층 투과도 및 낮은 흡수력을 갖는 수팽창성 및 수불용성 중합체 입자의 제조방법이다. 본 발명의 중합체는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체이다. 본 발명의 중합체는 고투과도, 저흡수력 중합체를 함유하는 제품을 포함한다.

본 발명자들은 초흡수성 중합체용 벌크 또는 용액 중합반응 방법에서, 일반적으로 가교결합제가 중합반응 단계 동안 혼합되지 않으며 단지 중합된 겔로부터 물의 실질적인 양의 제거 후에 혼합되기 때문에 경화형 방법(상기된 바와 같음)에의해 실질적으로 모든 가교결합제를 제공하는 것이 바람직하지 않음을 밝혀내었다. 기본적으로 가교결합되지 않은 중합체 겔의 조작은 매우 어려우며, 에스테르화 반응(또는 기타 경화형 반응) 전의 겔의 고점도 및 저탄성으로 인해 비경제적이다. 대조적으로, 벌크 또는 용액 중합반응 방법에서의 가교결합 겔의 조작은 중합체 겔이 대부분 탄성을 가지며 저점도이기 때문에 용이하다. 예를 들면, 수 함유 중합체 겔의 건조하기에 더욱 효과적인 작고 별개의 단편으로의 분해는 대부분 점성인 상태와 비교하여 대부분 탄성이 상태가 더욱 개선된다.

2개의 공유결합 가교결합제는 폴리비닐 화합물인 제1 가교결합제 및 하이드록실 함유 가교결합 화합물인 제2 가교결합제를 포함한다. 2개의 공유결합 가교결합제는 기본적으로 중합체 제조 공정의 분리 단계에서 카복실산-함유 중합체를 가교결합시키며, 즉, 제1 가교결합제는 중합 단계에서 가교결합시키고 제2 가교결합제는 가열 건조 단계에서 가교결합시킨다.

제1 가교결합제로서 사용하기에 적합한 화합물의 예는 하나의 분자중에 CH₂=CHCO-, CH₂=C(CH₃)CO- 및 CH₂=CH-CH₂-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 내지 4개의 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 제1 가교결합제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 고에폭시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨의 테트라크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 테트라알릴옥시에탄을 포함한다.

제2 공유결합 가교결합제는 수 팽창성, 수 불용성 중합체의 주쇄 상에서 카복실 잔기와 반응하기에 적합한 하나 이상의 하이드록실 작용기를 함유하는 하이드록실-함유 가교결합제가 적합하지만, 제2 공유결합 가교결합제는 초흡수성 중합체와 공유결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 작용성 그룹을 갖는다. 제2 가교결합제의 하이드록실 작용기는 중합체를 가열함으로써 활성화되어, 예를 들면, 건조 공정 동안 하이드록실 작용기를 갖는 에스테르를 형성한다. 이러한 제2 가교결합제는 폴리올일 수 있으며, 가교결합을 성취하기 위해 하나 이상의 하이드록실 작용기를 함유한다. 임의로, 제2 가교결합제는 소위 이형(dimodal) 가교결합제로 언급될 수 있으며, 동일한 제제에서 하나 이상의 에틸린계 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 사용한다. 제2 가교결합제의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제2 가교결합제로서 하나 이상의 이형 가교결합제를 갖는 하나 이상의 폴리하이드록시 가교결합제를 사용하는 것이 가능하다.

제2 가교결합제로서 사용하기에 적합한 폴리하이드록시 화합물의 예는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 제2 가교결합제로서 사용하기에 적합한 이형제(dimodal agent)의 예는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 이러한 형태의 이형 단량체의 많은 예는 미국 특허 제4,962,172호 및 제5,147,956호에 기술되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다. 제2 공유결합 가교결합제는 그대로 또는 수용액으로 사용될 수 있다.

제2 가교결합제는 단량체 혼합물의 제조 동안에 첨가되거나, 중합체 겔의 건조 단계 전에 공정에서 첨가되어, 건조 단계 동안 또는 후의 중합체를 가교결합시킨다. 제1 및 제2 가교결합제는 표면과 대치되는 벌크 가교결합제로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 중합체는 실질적으로 균일하게 가교결합되거나, 가교결합된 표면에 대치되어 벌크 가교결합된다. 본 발명의 방법을 사용하면, 고가의 폴리비닐 가교결합제를 다량으로 사용함에 따른 초과 비용이 없으며, 고가의 표면 가교결합 공정과 자본 지출이 없고, 경화형 반응을 사용하여 기본적인 가용성 중합체를 가교결합시키는 조작하기 어려운 공정을 피하면서, 비교적 낮은 흡수력의 초흡수성 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합체 특성의 추가적인 개질이 바람직한 경우, 표면 가교결합 단계가 본 발명의 공정에서 임의로 사용할 수 있음이 기재되어 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 제1 공유결합 가교결합제와 제2 공유결합 가교결합제는 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 중합 혼합물 중에 존재한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 폴리올 가교결합제가 중합반응이 완료된 후 또는 실질적으로 완료되지만 하이드로겔의 건조 전에 중합체 하이드로겔로 첨가될 수 있다.

일반적으로 사용되는 가교결합제의 총량은 목적하는 겔 층 투과도에 의해 결정된다. 가교결합제는 투과도가 5 x 10^-9cm²이상이며 흡수력이 26g/g 미만인 중합체를 제조하기 위한 유효량으로 존재한다. 사용되는 가교결합제의 총량이 단량체 100중량부당 0.0005중량부 미만의 양인 경우, 일반적으로 중합체의 겔 층 투과도가 너무 낮으며, 중합체의 흡수력은 너무 높게 된다. 제1 가교결합제는 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 100중량부당 0.0005 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 제1 가교결합제의 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부당 0.1 내지 1중량부이다. 제2 가교결합제는 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부당 0.0005 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 제1 가교결합제의 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부당 0.1 내지 2중량부이다.

본 발명의 친수성 중합체는 모노카복실산, 폴리카복실산, 아크릴아미드 또는 이의 유도체와 같은 수용성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체의 제조용으로 적합한 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 이의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 이타콘산, 아크릴아미드, 케타크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산 및 이의 염을 포함한다. 바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 각각의 염 형태(예: 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염)를 포함한다. 본 발명에서 유용한 수용성 단량체는 단량체 수용액중의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%로 사용된다. 바람직하게는, 단량체 수용액 총 중량을 기준으로하여, 15 내지 60중량%의 양이다.

임의로, 산 단량체의 알킬 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트)와 같은 소량의 기타 수용성 불포화 단량체가 수 흡수 중합체 중에 존재할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 전분 및 수용성 또는 팽창성 셀룰로즈 에테르와 같은 특정 그래프트 중합체가 탁월한 특성을 갖는 생성물을 제조하기 위하여 사용될 수도 있다. 이러한 그래프트 중합체가 사용되는 경우, α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 하여 10중량% 이하의 양으로 사용된다.

중합 반응은 중화되지 않거나, 중합 반응 전에 중화 또는 부분적으로 중화된 산 단량체를 사용하여 수행할 수 있다. 통상적으로, 중화는 수성 단량체를 산 단량체에 존재하는 산 그룹의 20 내지 95%를 중화시키기에 충분한 양의 염기성 물질과 접촉시켜 성취된다. 바람직하게는, 염기성 물질의 양은 산 단량체에 존재하는 산 그룹의 40 내지 85%, 가장 바람직하게는 55 내지 75%를 중화시키기에 충분한 양이다.

전형적으로, 단량체의 산 그룹을 중화시키는 데 유용한 화합물은 중합 반응에 역효과 없이 산 그룹을 중화시키기에 충분한 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염이다. 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 단량체를 중화시키는 데 사용된다. 목적하는 수준의 중화의 측정에 있어서, 주의점은 흡수되기 위해 수성 유동물중에 접촉되거나 분산되는 생성된 가교결합 흡수 중합체의 pH가 의도하는 중합체용 제품에 대해 적합한 범위로 유지되는 것이 보증되어야만 한다는 것이다.대안적으로, 중합반응은 중화되지 않은 단량체를 사용하여 수행한 다음, 당해 분야에 공지된 방법으로 중화시킬 수도 있다.

필요한 경우, 과산화수소(아크릴산을 기준으로 하여 0 내지 500ppm)가 측쇄제로서 중화제의 첨가 전후로 첨가될 수 있다.

통상적으로, 유리 라디칼 중합 개시제가 수용성 단량체와 가교결합제의 중합반응에서 사용된다. 유리 라디칼 중합 개시제를 단량체 용액중에 충분히 용해시켜 중합반응을 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 기타 알칼리 금속 설페이트와 같은 수용성 설페이트, 과산화수소, 및 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드와 같은 수용성 아조-화합물이 사용될 수 있다. 과산화수소와 같은 이들 개시제중 일부는 설파이트 또는 아민과 같은 환원 물질과 혼합되어 공지된 산화환원형 개시제를 형성할 수도 있다. 사용되는 개시제의 총량은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 범위일 수 있다.

수 흡수 수지는 수 불용성 및 수 팽창성이 되기 위해 약한 공유결합으로 가교결합되는 것이 바람직하다. 목적하는 가교결합 구조는 중합체를 상이한 메카니즘에 의해 조작되는 2개 이상의 공유결합 가교결합제를 사용하여 가교결합시킴으로써 수득될 수 있다. 제1 가교결합제는 폴리비닐 가교결합제로서 본원에서 언급되기도 하는 폴리에틸렌계 불포화 가교결합제가 적합하다. 본 발명의 제1 가교결합제로서 2가지 이상의 상이한 폴리비닐 가교결합제를 사용할 수도 있다.

전형적으로 가교결합제가 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 수용액에 가용성인 반면, 가교결합제는 단지 네가티브 임플리케이션(negative implication)없는 용액에서 분산시킬 수 있다. 이러한 분산제의 사용은 미국 특허 제4,833,222호(본원에서 참조로서 인용됨)에 기재되어 있다. 적합한 분산제는 카복시메틸 셀룰로즈 현탁 보조제, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 이러한 분산제는 전형적으로 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 제공된다.

본 발명을 수행하는 데 유용한 중합체의 제조에 대한 바람직한 양태에서, 필요한 경우, 부분적으로 중화된 형태의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 공유결합 가교결합제, 개시제 및 그래프트 중합체 물질의 수용액이 제조된다. 당해 혼합물의 중합반응은 개시제를 함유하는 혼합물의 온도를 승온시키거나, 상기된 바와 같은 산화환원형 개시제를 사용함으로써 개시될 수 있다. 일반적으로, 중합반응 온도는 5℃ 내지 45℃에서 시작한다. 중합반응이 수행되는 온도는 사용되는 단량체 형태 및 사용되는 특정 개시 시스템에 의존한다. 바람직하게는, 중합반응의 최고 온도는 50℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다.

겔 및 현탁 중합 방법을 포함하는 수팽창성 및 수불용성 중합체 제조용 연속식 및 배치 방법이 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제4,286,082호 및 제5,145,906호, 본원에서 참조로서 인용됨; Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998)]. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 예를 들면, 염소산나트륨을 포함하는 브롬 및 염소 산화제와 같은 고온 산화제의 실질적인 부재하에 제조된다. 본 발명의 방법은 벌크, 겔 또는 용액 중합 방법이 바람직하다.

생성된 조성물은 전형적으로 당해 분야에 익히 공지된 방법을 사용하여 미리 크기를 정하고 건조시킨다. 적합한 건조 수단의 예는 유동 층 건조기, 회전 건조기, 가열 스크류 컨베이어, 가압 공기 오븐 및 연속식 순환 벨트 건조기를 포함한다. 건조가 2개 이상의 단계에서 발생하는 다단계 건조가 임의로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 높은 겔 층 투과도 및 낮은 흡수력을 나타낸다. 적합하게는, 당해 조성물은 아래에 기술된 방법에 따라 측정된 바와 같이 5 x 10^-9cm²이상, 바람직하게는 20 x 10^-9cm²이상, 더욱 바람직하게는 30 x 10^-9cm²이상, 더욱 바람직하게는 50 x 10^-9cm²이상, 가장 바람직하게는 65 x 10^-9cm²이상의 겔 층 투과도를 갖는다. 또한, 당해 조성물은 아래에 기술된 방법에 따라 측정된 바와 같이 26g/g 미만, 더욱 바람직하게는 24g/g 미만, 가장 바람직하게는 22 g/g 미만의 흡수력을 나타낸다. 20g/g 이하의 흡수력을 갖는 조성물 및 18g/g 이하의 흡수력을 갖는 조성물이 바람직할 수도 있다. 본 발명의 중합체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다.

바람직하게는, 수 흡수 수지 100g당 0.01당량 이상의 카복실 그룹이 존재한다. 카복실 함유 수 흡수 중합체 중에서 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 또는 폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분적으로 중화된 생성물, 비닐 아세테이트 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화 생성물,이수부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체의 유도체, 아크릴로니트릴 공중합체의 가수분해물, 아크릴로니트릴 공중합체 가수분해물의 가교결합 생성물, 가교결합 카복시메틸 셀룰로즈, 아크릴아미드 공중합체의 폴리아스파테이트 가수분해물, 아크릴아미드 공중합체 가수분해물의 가교결합 생성물, 폴리아크릴산의 부분적으로 중화된 생성물 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교결합 생성물이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 탈진제, 응결방지제, 방향제 및 다양한 염과 같은 추가의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 응결방지제 및 분진제는 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,728,742호의 양이온성 계면활성 응결방지제가 사용될 수도 있다. 실리카는 바람직한 응결방지제의 예이다. 미국 특허 제6,090,875호 및 제5,994,440호에 기술된 바와 같은 친수성 또는 소수성 분진제가 분진의 수준을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 또한, 황산알루미늄과 같은 알루미늄의 수용성 염이 본 발명의 방법에서 사용될 수도 있다. 필요한 경우, 바람직하게는 건조 중합체 100중량부당 0.25 내지 4중량부의 알루미늄 염이 사용된다.

건조는 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 건조는 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다. 건조 방법은 중요하지 않다. 필요한 경우, 건조 중합체를 조작을 용이하게 하기 위하여 재습윤화시킬 수도 있다.

건조가 완료된 다음, 중합체를 크기에 따라 절단하여, 바람직하게는 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1mm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 형성한다. 바람직하게는, 최종 중합체 생성물은 약 160미크론의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 초흡수성 중합체는 1회용 기저귀, 생리대, 요실금 보호대 및 붕대와 같은 수분 흡수 제품의 제조에 유용하다. 본 발명의 초흡수성 조성물은 특히 탁월한 수분 흡수력, 유체 분포 특성 및 감소된 누출을 갖는 박형 및 초박형 1회용 기저귀에 유용하다. 기저귀 및 기타 흡수 제품의 구성은 공지되어 있으며, 흡수 제품에서 플러프로서 유용한 물질도 또한 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "플러프"는 당해 분야의 기술자에 의해 이해되는 것을 의미한다. 플러프의 예는 패드(pad)로 형성되며 주로 모세관 인력 메카니즘에 의해 흡수되는 목화 섬유, 커얼리 섬유(curly fiber), 목재 펄프 섬유, 합성 섬유 또는 이들의 배합물을 포함한다[참조: WO 제95/26209호].

본 발명의 조성물을 사용하는 흡수 제품의 제조에서, 초흡수성 조성물은 섬유의 다공성 매트릭스중에 부착, 적층 또는 분산되어 혼합시킬 수 있다. 이러한 매트릭스는 목재 펄프 또는 플러프, 목화 린터 및 합성 섬유와 같은 친수성 섬유 또는 당해 섬유와 목재 플러프의 혼합물을 사용하여 제조된다. 당해 섬유는 부직포중에 풀어지거나 결합될 수 있다. 합성 섬유의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 폴리아미드의 공중합체를 사용하여 제조된 섬유를 포함한다. 합성 섬유는 용융취입 섬유 또는 친수성으로 처리된 섬유일 수 있다.

전형적으로, 1회용 기저귀와 같은 흡수 제품은 액체-불투과 보강 물질, 액체-투과 신체 접촉 물질, 및 보강 물질과 접촉 물질 사이에 샌드위치된 액체-흡수 성분으로 제조된다. 액체-불투과 보강 물질은 시판되는 폴리올레핀 필름으로부터 제조될 수 있으며, 액체-투과 접촉 물질은 습윤가능하며 소변을 통과시킬 수 있는 스핀결합되거나 코딩된 섬유 웹과 같은 시판되는 부직포로부터 제조할 수 있다.

본 발명의 초흡수성 중합체는 본 발명의 흡수 제품의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%로 구성될 수 있다. 전형적인 흡수 제품에서, 본 발명의 초흡수성 중합체는 섬유 매트릭스중에 분산되며, 이러한 제품에서 초흡수성은 제품의 중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%의 양으로 존재하고, 섬유 매트릭스는 제품의 중량을 기준으로 하여 70 내지 30중량%로 존재한다. 흡수 제품의 또다른 형태에서, 초흡수성은 초흡수성 중합체가 30 내지 95중량%의 양으로 존재하는 격납 구조로 존재할 수도 있다. 또한, 분산된 초흡수성 중합체와 함유된 초흡수성 중합체의 배합물이 공지되어 있다.

하기 실시예 및 비교 실험은 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 모두 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.

흡수력(AC)은 문헌[참조: Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 153]에 기술된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 중합체의 실질적으로 균일하거나 균질한 가교결합은 문헌[참조: Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 192 내지 193]에 기술된 바와 같은 입자 크기에서흡수력에 따른 분석에 의해 측정된다.

겔 층 투과도는 문헌[참조: Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161]에 기술된 방법에 의해 절단된 40 내지 50메쉬 입자 크기로 0.9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정된다.

방법 A - 중합체 제조 공정

적합한 용기에 빙 아크릴산 347부, 물 331부, VERSENEX 80[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니] 0.43부 및 고에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(SARTOMER #9035, Sartomer) 0.25 내지 5부를 가한다. 혼합물을 균질해질 때까지 진탕시킨 다음, 28.5% 탄산나트륨 수용액 580.4부를 가한다. 아크릴산의 중화에 의해 발생된 이산화탄소를 용기로부터 배출한다.

과산화수소(아크릴산을 기준으로 하여 200ppm)을 탄산염 용액의 첨가 전에 가한다.

중합 겔 덩어리를 인열시킬 수 있는 진탕기가 장착된 적합한 용기로 용액을 옮긴다. 진탕기를 작동시킨 다음, 10% 과황산나트륨 수용액 5.5부를 가한다. 혼합물을 용액으로부터 용해된 산소를 제거하기에 충분한 속도에서 10 내지 60분 동안 질소를 살포한다. 혼합물을 25 내지 40℃로 승온시키고, 10% 나트륨 에리토르베이트 용액 0.5부를 반응 혼합물로 주입한다.

전형적으로, 혼합물은 5분 내에 중합 반응하기 시작한다. 반응물 덩어리의최고 온도를 반응 용기를 진공시켜 80 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃로 조절한다. 중합 반응의 발열이 진정된 후, 질소로 진공을 해제시키고, 반응물 덩어리를 60 내지 70℃에서 3시간 이상 추가로 진탕시킨다.

반응 겔 덩어리를 용기로부터 제거하고, 필요한 경우, 적합한 크기의 다이를 통해 압출시킨다. 사용되는 경우, 제2 가교결합제는 적합한 혼합기 중에서 겔을 진탕시킴과 동시에 제2 공유결합 가교결합제를 가함으로써 겔에 첨가된다.

겔을 겔 층을 통해 20 내지 40분 동안 가열 공기(165 내지 185℃)를 통과시켜 건조시킨다. 건조 시간 및 온도의 조절은 목적하는 겔 층 투과도를 수득하기위해 필수적이다. 건조 후, 건조 중합체를 오븐중에 105℃에서 3시간 동안 가열한 후 중량 분석적으로 측정한 경우, 전형적인 겔의 수분 함량은 1 내지 3중량%이다.

건조 생성물을 롤 분쇄기로 분쇄시키고 스크리닝시켜 목적하는 입자 크기 분포를 수득한다.

비교 실험 1-5(본 발명의 양태가 아님)

제2 가교결합제없이 다양한 양의 SARTOMER #9035(아크릴산 단량체를 기준으로 한 ppm, 이후로 BOA)으로 방법 A를 사용하여 중합체를 제조한다. 샘플을 175℃에서 30분 동안 건조시킨다.

대조군 실험

비교 실험	#9035(ppm)	AC(g/g)	겔 층 투과도
1	10,000	26.6	4 x 10^-9cm²
2	15,000	24.9	7 x 10^-9cm²
3	20,000	23.4	10 x 10^-9cm²
4	30,000	22.0	15x 10^-9cm²
5	50,000	21.4	12 x 10^-9cm²

이러한 결과는 낮은 흡수력을 성취하기 위해 매우 높은 수준의 단일 폴리비닐 가교결합제가 요구됨을 나타낸다. 이러한 고수준은 비용면에서 산업적 관점으로부터 배제된다.

실시예 6

SARTOMER #9035 8,300ppm BOA 수준으로 방법 A를 사용하여 겔 샘플을 제조하고, 건조시키기 전에 수집한다. 이어서, 겔을 글리세롤(BOA) 10,200ppm으로 처리하고, 실질적으로 균일하게 분포되도록 글리세롤을 하이드로겔 중에 확산시킨다. 겔을 170℃에서 총 36분 동안 건조시킨다.

실시예 7

SARTOMER #9035 8,300ppm BOA 수준으로 방법 A를 사용하여 겔 샘플을 제조하고, 건조시키기 전에 수집한다. 이어서, 겔을 글리세롤(BOA) 13,000ppm으로 처리한다. 겔을 175℃에서 35분 동안 건조시킨다.

실시예 8

SARTOMER #9035 6,000ppm BOA 수준으로 방법 A를 사용하여 겔 샘플을 제조한다. 추가로, 하이드록시에틸메타크릴레이트(BOA) 20,000ppm을 단량체 혼합물에 가한다. 샘플을 180℃에서 30분 동안 건조시킨다.

실시예 9

SARTOMER #9035 8,300ppm BOA 수준으로 방법 A를 사용하여 겔 샘플을 제조한다. 이어서, 하이드로겔을 글리세롤(BOA) 18,000ppm으로 처리하고, 실질적으로 균일하게 분포되도록 글리세롤을 하이드로겔 중에 확산시킨다. 겔을 최종 온도가 약 180℃가 될 때까지 총 30분 동안 건조시킨다. 건조 생성물을 목적하는 입자 크기로 분쇄한다. 건조 생성물 500부를 적합한 혼합기중에 충전시키고, 황산알루미늄 5.6부를 함유하는 수용액 20부를 탈진제로서 VORANOL 2300-238 폴리올 0.25부[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]를 함유하는 수용액 0.5부와 함께 생성물 상에 분무한다.

실시예 10

SARTOMER #9035 8,300ppm BOA 수준으로 방법 A를 사용하여 겔 샘플을 제조한다. 이어서, 하이드로겔을 글리세롤(BOA) 1,560ppm으로 처리하고, 실질적으로 균일하게 분포되도록 글리세롤을 하이드로겔 중에 확산시킨다. 겔을 최종 온도가 약 180℃가 될 때까지 총 30분 동안 건조시킨다. 건조 생성물을 목적하는 입자 크기로 분쇄한다. 분쇄 생성물을 205℃에서 50분 동안 추가로 열처리한다. 열처리 생성물 500부를 적합한 혼합기중에 충전시키고, 황산알루미늄 4.2부를 함유하는 수용액 15부를 탈진제로서 VORANOL 230-238 폴리올 0.25부를 함유하는 수용액 0.5부와 함께 생성물 상에 분무한다.

	SARTOMER #9035(ppm BOA)	제2 가교결합제(ppm BOA)	AC(g/g)	겔 층 투과도(x 10^-9cm²)
실시예 6	8,300	10,200	25.0	7
실시예 7	8,300	13,000	21.0	13
실시예 8	6,000	20,000	13.8	72
실시예 9	8,300	18,000	22.1	16
실시예 10	8,300	1,560	23.6	35

비교 실험 11 및 실시예 12-15

하기 표에 나타낸 SARTOMER #9035 수준, 글리세롤 수준 및 건조 시간(175℃에서)에 따라 방법 A를 사용하여 중합체를 제조한다. 흡수력(AC) 및 겔 층 투과도(GBP. x 10^-9cm²)을 표 III에 기재한다.

글리세린 및 건조 시간의 효과

	SARTOMER #9035(ppm BOA)	글리세롤(ppm BOA)	건조 시간(분)	AC(g/g)	GBP(x 10^-9cm²)
C.E. 11^*	5,000	3,000	30	26.1	3
실시예 12	5,000	9,000	30	23.2	6
실시예 13	5,000	12,000	30	21.4	11
실시예 14	5,000	12,000	37.5	18.4	20
실시예 15	5,000	12,000	45	16.5	26

* 본 발명의 양태가 아님.

Claims

실질적으로 균일하게 가교결합되며 겔 층 투과도가 5 x 10^-9cm²이상이고 흡수력이 26g/g 미만인 중합체를 형성하는 조건하에, 2개 이상의 공유결합 가교결합제(여기서, 가교결합제는 폴리비닐 제1 가교결합제와 하이드록실-함유 제2 가교결합제를 포함한다)를 사용하여 중합체를 가교결합시킴을 포함하는, 겔 층 투과도가 높은 수 팽창성, 수 불용성 중합체 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 흡수력이 24g/g 미만인 방법.
제1항에 있어서, 흡수력이 22g/g 미만인 방법.
제1항에 있어서, 중합체 100중량부당 수용액 중의 황산알루미늄 0.25 내지 4중량부로 중합체를 처리함을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제2 가교결합제가 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 중합체가 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 또는 전분-폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분 중화 생성물, 비닐 아세테이트 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화 생성물, 이소부틸렌과 말레산 무수물과의 공중합체의 유도체, 아크릴로니트릴 카복시메틸 셀룰로즈의 가수분해물, 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 및 폴리아크릴산의 부분 중화 생성물로 필수적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 중합체가 부분 중화된 폴리아크릴산인 방법.
제1항에 있어서, 제1 가교결합제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판과 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 고에폭시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨의 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 중합체.
제9항의 중합체를 포함하는 흡수 제품.
제10항에 있어서, 초흡수성 중합체 조성물 대 플러프(fluff)의 중량비가 0.3 이상인 기저귀 또는 기저귀의 일부인 제품.
제11항의 중합체를 포함하는 흡수 제품.
제12항에 있어서, 초흡수성 중합체 조성물 대 플러프의 중량비가 0.3 이상인 기저귀 또는 기저귀의 일부인 제품.
가교결합 밀도가 실질적으로 균일하고 겔 층 투과도가 20 x 10^-9cm²이상이며 흡수력이 26g/g 미만인 수 팽창성, 수 불용성 중합체.
제14항의 중합체를 포함하는 흡수 제품.