CN103709257B - 一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作聚乳酸/淀粉相容剂的接枝淀粉，所述的接枝淀粉是通过以下方法制备的：即将不同分子量的聚丙二醇与马来酸酐按一定配比在四口烧瓶中低温混合，然后在N2保护下升高温度加入催化剂进行反应，所得的马来酸酐封双端基化聚丙二醇与淀粉在带有油水分离器的三口烧瓶中反应一段时间，并进行减压蒸馏，所的产物索氏抽提除杂，最终得到与聚乳酸相容性较好的接枝淀粉。其中原料的重量份数比为：淀粉100份，马来酸酐20～50份，聚丙二醇50～200份，催化剂1～3份，带水剂60份。本发明能增加基体的耐水性和力学强度并降低共混物的吸水性，得到成本较低可降解塑料。

Description

一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉
技术领域
本发明涉及一种可降解塑料中的接枝改性淀粉，尤其涉及一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉。
背景技术
面对当今环境和能源两大主题，可降解材料的应用显得尤为重要。聚乳酸（PLA）是以玉米等农作物为原料人工合成，在环境中最终能分解为CO2和H2O的热塑性的脂肪族聚酯，对环境不会造成污染和损害，已成为可再生性的环保型材料的研究热点。若把PLA作为通用塑料应用，可从根本上解决塑料污染所带来的生态问题。
聚乳酸(PLA)由于具有相容性、可降解性，力学性能、物理性能及透气性良好等优点，有望成为最有前途的可生物降解高分子材料。但PLA存在亲水性差、脆性大、热变形温度低、耐冲击性差和降解周期难以控制等缺点。特别由于价格昂贵大大限制了PLA的应用。
淀粉具有来源广泛、价格低廉、易于降解等特点，在生物降解领域占有重要的地位。PLA与来源丰富、价格低廉的淀粉共混是一种既可改善材料的机械性能和加工性能又可降低成本的有效途径。但由于亲水性的淀粉和疏水性的聚乳酸之间界面结合力太弱，即两者相容性较差，淀粉与聚乳酸进行简单的共混，材料的物理性能和机械性能都达不到使用的要求，是共混材料无法推广应用的最大障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由羧基化的聚丙二醇（PPG）接枝改性的淀粉，作为PLA/淀粉共混材料的高相容性相容剂，使得制备出的PLA/淀粉共混材料不但具有良好的机械性能和加工性能，又可降低成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的接枝改性淀粉原料的重量份数比如下：
所述接枝改性淀粉是通过以下步骤制备得到的：
1）制备马来酸酐封双端基聚丙二醇：
首先在四口烧瓶（配备机械搅拌，球形冷凝管，温度计和N2通入管）中，按上述配比加入MA和PPG，并通入催化剂，在45℃下保温至溶解完全后，向瓶中通入氮气进行保护，再升温到70～90℃，反应2～4h后停止；
2）在油水分离器的三口烧瓶中加入步骤1）制备的产物，并按所述比例加入淀粉，加入带水剂，温度设置在100～120℃进行反应，使水被带水剂带出后，减压蒸馏除去带水剂和水，反应2～3h，得到的糊状产品在真空烘箱中冷却到25～30℃；
3）以无水乙醇做溶剂，用索氏抽提器于75℃下除去未结合的MA、PPG分子及PPG-MA分子，在真空烘箱中放置4h，得到所述的接枝改性淀粉；
其中，所述的聚丙二醇的分子量为200～1000g/mol。
所述的淀粉包括木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉。
所述的聚丙二醇分子量优选为600g/mol。
所述的催化剂可以是酸性，也可以是碱性，包括吡啶、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种催化剂。
所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，其使用量以能使油水分离器回流为准。
所述的索氏抽提中溶剂无水乙醇的使用量为索氏抽提器容积的2/3。
本发明提出的接枝改性淀粉，首先在氮气保护下的四口烧瓶中进行加入适当的催化剂进行马来酸酐和聚丙二醇的封双端基反应，即使得聚丙二醇羧基化，然后在三口烧瓶中加入适量的羧基化聚丙二醇进行淀粉的接枝反应，并加入适量的带水剂加快反应的速率。最后索氏抽提得到较纯净的接枝淀粉，制备出与PLA相容性较好的接枝淀粉。
马来酸酐和聚丙二醇的封双端基反应的反应式如式1所示：
PPG-MA与淀粉反应生成PPG-g-starch的接枝反应如式2所示：
本发明有以下优点：
本发明通过马来酸酐使聚丙二醇羧基化，并与淀粉进行酯化反应得到接枝改性淀粉，既保留了淀粉的可降解吸水性等特性，又通过接枝的聚丙二醇链段可与聚乳酸有很好的相容性。这在根本上解决了淀粉与聚乳酸相容性的问题，同时还可以增强淀粉的抗吸水性以及聚乳酸的耐增塑剂析出性，并降低成本。
附图说明
图1为马来酸酐和PPG600随反应时间的红外光谱图。
其中，a、b分别为聚丙二醇与MA酯化反应时间为0小时和3小时的红外光谱图。
图2为淀粉接枝前后红外光谱图，图中可见MA-PPG成功接枝到starch上。
其中，a为木薯淀粉，b为PPG-g-starch
图3a为PLA/木薯淀粉/PPG共混材料的SEM照片
图3b为PLA/PPG-g-starch/PPG共混材料的SEM照片
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。
实施例1
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：
首先，将上述原料中的马来酸酐与聚丙二醇600在氮气保护的四口烧瓶中，在氨基磺酸的催化下机械搅拌进行反应，时间为2～3h，温度为80℃，制得马来酸酐封双端基的聚丙二醇，然后加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，并加入木薯淀粉在120℃下二甲苯为带水剂时反应2～3h，并进行减压蒸馏，产物在真空烘箱中冷却并进行索氏抽提，得到与PLA相容性好的接枝淀粉。
实施例2
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：
首先，将上述原料中的马来酸酐与聚丙二醇200在氮气保护的四口烧瓶中，在吡啶的催化下机械搅拌进行反应，时间为2～3h，温度为80℃，制得马来酸酐封双端基的聚丙二醇，然后加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，并加入木薯淀粉在110℃下甲苯为带水剂时反应2～3h，并进行减压蒸馏，产物在真空烘箱中冷却并进行索氏抽提，得到与PLA相容性好的接枝淀粉。
实施例3
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：
首先，将上述原料中的马来酸酐与聚丙二醇400在氮气保护的四口烧瓶中，在对甲苯磺酸的催化下机械搅拌进行反应，时间为2～3h，温度为85℃，制得马来酸酐封双端基的聚丙二醇，然后加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，并加入马铃薯淀粉在100℃下苯为带水剂时反应2～3h，并进行减压蒸馏，产物在真空烘箱中冷却并进行索氏抽提，得到与PLA相容性好的接枝淀粉。
实施例4
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：
首先，将上述原料中的马来酸酐与聚丙二醇600在氮气保护的四口烧瓶中，在氨基磺酸与对甲苯磺酸复合剂的催化下机械搅拌进行反应，时间为2～3h，温度为85℃，制得马来酸酐封双端基的聚丙二醇，然后加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，并加入木薯淀粉在110℃下甲苯为带水剂时反应2～3h，并进行减压蒸馏，产物在真空烘箱中冷却并进行索氏抽提，得到与PLA相容性好的接枝淀粉。
实施例5
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：
首先，将上述原料中的马来酸酐与聚丙二醇1000在氮气保护的四口烧瓶中，在氨基磺酸与对甲苯磺酸复合剂的催化下机械搅拌进行反应，时间为2～3h，温度为90℃，制得马来酸酐封双端基的聚丙二醇，然后加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，并加入玉米淀粉在120℃下二甲苯为带水剂时反应2～3h，并进行减压蒸馏，产物在真空烘箱中冷却并进行索氏抽提，得到与PLA相容性好的接枝淀粉。
应用实施例1
实施例1制备的接枝淀粉100份
聚丙二醇60040份
PLLA140份
首先将接枝淀粉与聚丙二醇600捏合，置于自封袋中熟化过夜，制得热塑性淀粉，再将PLLA与上述热塑性淀粉按质量比1:1在密炼机中共混，共混温度为180℃，密炼机转速60r，共混时间为10min，所得共混物通过平板硫化仪压板后，裁样测试性能。对共混产物进行表征后发现，其断裂伸长率从188.6%提高到284.3%，拉伸强度基本不变，从图3a、图3b的扫描电镜图上观察看到，PLA与木薯淀粉的相分离现象得到明显改善，经过抽提后，PLA与接枝淀粉仍然没有分离，耐水性能与增塑剂抽出性能均有所改善，表明有明显的增容效果，相容性得到大大提高。

Claims (5)

1.一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的接枝改性淀粉原料的重量份数比如下：
；
所述接枝改性淀粉是通过以下步骤制备得到的：
1)制备马来酸酐封双端基聚丙二醇：
首先在四口烧瓶中，按上述配比加入MA和PPG，并通入催化剂，在45℃下保温至溶解完全后，向瓶中通入氮气进行保护，再升温到70～90℃，反应2～4h后停止；
2)在油水分离器的三口烧瓶中加入步骤1)制备的产物，并按所述比例加入淀粉，加入带水剂，温度设置在100～120℃进行反应，使水被带水剂带出后，减压蒸馏除去带水剂和水，反应2～3h，得到的糊状产品在真空烘箱中冷却到25～30℃；
3)以无水乙醇做溶剂，用索氏抽提器于75℃下除去未结合的MA、PPG分子及PPG-MA分子，在真空烘箱中放置4h，得到所述的接枝改性淀粉；
其中，所述的聚丙二醇的分子量为200～1000g/mol。
2.如权利要求1所述的一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的淀粉包括木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉。
3.如权利要求1所述的一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的聚丙二醇分子量为600g/mol。
4.如权利要求1所述的一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，其使用量以能使油水分离器回流为准。
5.如权利要求1所述的一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉，其特征在于，所述的索氏抽提中溶剂无水乙醇的使用量为索氏抽提器容积的2/3。
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