CN103384704B - 可生物降解的聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的聚合物复合材料，并且更特别地，涉及一种用于提供包含丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)树脂和可生物降解的树脂的聚合物复合材料的技术，其中所述聚合物复合材料具有优异的耐冲击性。

Description

可生物降解的聚合物复合材料
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚合物复合材料，更特别地，涉及一种用于提供包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和可生物降解的树脂的具有高冲击强度的聚合物复合材料的技术。
背景技术
近年来，人们对生物聚合物越来越有兴趣。生物聚合物已在活生物体中发现并且是天然生成的聚合物。原产自可再生资源的生物聚合物以生物降解性为特征。生物聚合物可用于多种应用中，例如药品、涂料、食品和包装材料。
聚乳酸(PLA)，最典型的可生物降解的树脂中的一种，是高度透明的并且比其它可生物降解的树脂具有更好的耐热性。聚乳酸可由植物原料例如玉米和红薯大量生产，这在经济效益方面是有利的。聚乳酸可有助于降低石油消耗，因此被看作是一种非常有用的聚合物。
使用石油资源作为原料的常规聚合物材料在使用后的焚化过程中释放二氧化碳，导致大气二氧化碳浓度的升高。与此相反，在焚化或生物降解过程中从聚乳酸排放的二氧化碳不会引起大气二氧化碳浓度的升高，因为从聚乳酸排放的二氧化碳的浓度近似于大气二氧化碳水平。
由于这些优势，目前聚乳酸被用于一次性产品、垃圾袋等中。为了聚乳酸在日常生活的各个领域(包括空气净化器和移动电话等电子产品的外部材料，椅子等家具，以及汽车零部件)中的应用，对它进行了积极的研究。
由于它们的低比重，作为热塑性聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂被用于制造轻质产品。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的其它优势为良好的成型加工性，优异的机械性能例如高拉伸强度和高冲击强度，以及优异的热性能例如高热膨胀系数和高热变形温度。特别地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂主要用作汽车材料并且它们的消耗在稳定上升。在这种情况下，需要努力降低与废弃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的处理和焚化相关的成本。
为了这个目的，进行了积极的研究，以通过添加少量的聚乳酸等可生物降解的树脂至丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂给予完成的复合材料生物降解性。
然而，需要解决聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间相容性不足的问题，其造成了复合材料的低冲击强度。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是要提供一种可生物降解的聚合物复合材料，其摆脱了关于相容性不足的问题，并且具有高柔性、良好的耐化学性和耐热性以及优异的机械性能。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，一种可生物降解的聚合物复合材料包括可生物降解的树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和反应性增容剂。
根据本发明的另一个方面，一种可生物降解的聚合物复合材料包括可生物降解的树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和反应性增容剂，其中所述复合材料具有相分离结构(phase separation structure)，其中，所述可生物降解的树脂微粒在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂基体中形成分散相。
所述可生物降解的树脂可选自聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己内酯和它们的混合物。
所述反应性增容剂可选自具有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和它们的混合物。
基于所述复合材料的总重量，所述可生物降解的树脂可能以10-40wt%的量存在。
基于所述复合材料的总重量，所述增容剂可能以1-20wt%的量存在。
所述复合材料可能具有0.1μm-5μm的直径。
所述复合材料可进一步包括选自填料、软化剂、抗老化剂、耐热的抗老化剂、抗氧化剂、染料、颜料、催化剂和分散剂的至少一种添加剂。
【有益效果】
本发明的可生物降解的聚合物复合材料摆脱了由可生物降解的树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间的相容性不足引起的物理性能恶化，因此保证了高柔性、良好的耐化学性和耐热性以及优异的机械性能。
因此，根据本发明，可扩展可生物降解的树脂的利用，并且可满足多种环境法规。其另外的优势为，与材料的随后处理相关的成本可大幅降低。
附图说明
图1是在实施例3中生产的使用聚乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)复合材料制造的模塑制品的SEM图。
图2是在比较实施例3中生产的使用聚乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)复合材料制造的模塑制品的SEM图。
具体实施方式
将在以下描述和附图中给出其他实施方案的细节。
由以下实施方案的详细描述结合附图，本发明的以上和其它方面、特征和优势将变得明显。应当理解，本发明不限于以下实施方案并且可以不同的方式体现，并且提供这些实施方案用于完全公开和本领域内技术人员对本发明的彻底理解。本发明的范围仅由权利要求书定义。在整个说明书中，同样地组件将由同样地参考数字表示。
在下文中，将更加详细描述本发明的可生物降解的聚合物复合材料。
根据本发明的一个实施方案，可生物降解的聚合物复合材料包括(A)可生物降解的树脂，(B)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，和(C)反应性增容剂。
现在，将给出包括在所述可生物降解的聚合物复合材料中的各组分的详细描述。
(A)可生物降解的树脂
可生物降解的树脂指由自然界中存在的微生物完全降解成为水、二氧化碳和微量无机盐的树脂。
用于本发明中的可生物降解的树脂的量根据期望的生物质含量和物理性能变化。基于所述复合材料的总重量，所述可生物降解的树脂优选以10-40wt%的量使用。
如果所述可生物降解的树脂的含量少于10wt%，造成复合材料的生物降解性不足。同时，如果所述可生物降解的树脂的含量超过40wt%，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和所述反应性增容剂的有限含量使得难以实现所述复合材料的期望的机械性能，并且特别地引起复合材料的冲击强度急剧降低。
不特别限制所述可生物降解的树脂，只要满足上文指定的要求即可。特别地，所述可生物降解的树脂可选自由聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己内酯和它们的混合物组成的群组。
特别优选聚乳酸，其具有高机械强度并且可以与其它可生物降解的树脂相比更简单的方式生产。
聚乳酸是一种由作为单体的乳酸的酯化制备的聚酯树脂，并且具有式1的结构。
[式1]
用于本发明中的聚乳酸包括衍生自乳酸的L-异构体的重复单元、衍生自乳酸的D-异构体的重复单元或衍生自乳酸的L-异构体和D-异构体的重复单元。这些重复单元可单独使用或者结合使用。
在耐热性和可塑性方面，优选使用包括95wt%或更多的衍生自乳酸的L-异构体的重复单元的聚乳酸。在耐水解方面，更优选使用包括95-100wt%的衍生自乳酸的L-异构体的重复单元和0-5wt%的衍生自乳酸的D-异构体的重复单元的聚乳酸。
(B)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是由丙烯腈(AN)单体、丁二烯(BD)单体和苯乙烯(SM)单体组成的三元共聚物树脂，并且具有式2的结构。
[式2]
通过变化所述三种主要单体的相对比例、用各种颜料和添加剂增强、添加耐热剂、添加阻燃剂、调整它们的分子量等，可将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂发展成为多种形式。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂通常通过将丙烯腈和丁二烯的共聚物与苯乙烯和丁二烯的共聚物混合制备。在这种情况下，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂包括两种共聚物。产品的性能依赖于所述共聚物的组分的构成。因此，用于本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的构成可根据预期的应用变化。
基于所述复合材料的总重量，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂优选以40-89wt%范围内的量使用。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂以少于40wt%的量存在使得难以得到预期的耐冲击性和耐热性。同时，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂以超过89wt%的量存在引起生物降解性不足。
(C)反应性增容剂
当在聚合物的熔融混合过程中添加增容剂时，引入至所述增容剂中的官能团与所述聚合物化学反应。该反应使得能够很好地混合所述聚合物。
增容剂分类为两种类型：非反应性增容剂和反应性增容剂。非反应性增容剂仅使用它们的物理性能，并且反应性增容剂在挤出过程中反应。
无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等是最广泛使用的非反应性增容剂。在很多情况下，反应性增容剂通过将反应性基团结合至非反应性增容剂制备。
所述反应性基团包括，例如，马来酸酐、环氧基和羰基。这些反应性的大多数都结合至非反应性增容剂的末端或侧端。
优选地，包括在本发明的可生物降解的聚合物复合材料中的反应性增容剂具有反应性基团。特别地，所述反应性基团为环氧基。
在本发明中可使用具有环氧基作为反应性基团的任意增容剂，但不限于此。当考虑到所述复合材料的物理性能时，所述增容剂优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和它们的混合物。
甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐分别具有式3和4的结构。
[式3]
[式4]
甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐增强了所述可生物降解的树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间的相容性，以实现拉伸强度和冲击强度等机械强度的改善。
甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐缓和了所述可生物降解的树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的性能差异，以允许所述复合材料具有稳定的微相分离结构。
即，甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐作为所述可生物降解的树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间的桥梁起作用，以降低它们之间的界面张力，实现相容性的改善。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基通过开环进行反应，并且当保持环结构时，马来酸酐的环结构中的氧原子进行取代反应。
基于所述复合材料的总重量，所述增容剂优选以1-20wt%范围内的量使用，更优选1-7wt%。
如果所述增容剂以少于1wt%的量使用，不会得到相容性的足够增强，造成产品的机械性能不足。同时，如果所述增容剂以超过20wt%的量使用，在聚合物之间形成过厚的界面，并且结果，所述可生物降解的树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间的界面结合降低，造成机械性能不足。
根据本发明的另一个实施方案，可生物降解的聚合物复合材料包括可生物降解的树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和反应性增容剂，其中所述复合材料具有相分离结构，其中，所述可生物降解的树脂微粒在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂基体中形成分散相。
所述相分离结构包括所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的基体和可生物降解的树脂微粒的分散相。所述分散相在所述基体中形成。
作为增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐在将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂基体相牢固粘附至所述可生物降解的树脂微粒中起到一定作用。所述增容剂的另一个作用是要阻止所述可生物降解的树脂微粒的聚结。所述增容剂的作用允许所述微细尺寸(fine-sized)的可生物降解的树脂微粒的分散相在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂基体相中均匀分散。
所述可生物降解的树脂微粒的分散相具有0.1-20μm的直径，优选0.1-5μm。所述微细尺寸和均匀尺寸的分散相改善了所述可生物降解的树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂之间的相容性。结果，所述复合材料的结合强度增强，显示为在机械性能特别是冲击强度上的改善。
本发明的复合材料可进一步包括选自填料、软化剂、抗老化剂、耐热的抗老化剂、抗氧化剂、染料、颜料、催化剂和分散剂的至少一种添加剂。
本发明的可生物降解的树脂复合材料可通过以上流程生产。在以下实施例，包括在比较实施例中，生产并评估了根据本发明的实施方案的可生物降解的树脂复合材料和比较复合材料。
可生物降解的树脂复合材料的生产(实施例和比较实施例)
实施例1
在真空干燥箱中在70℃将ABS树脂、PLA树脂和作为增容剂的乙烯-辛烯-橡胶-马来酸酐(ethylene-octene-rubber-maleic anhydride)(EOR-MAH)分别干燥24h。将90g干燥的ABS树脂与10g干燥的PLA树脂混合。然后，将所述聚合物树脂混合物与1g干燥的增容剂EOR-MAH混合。将得到的混合物进料至同向旋转双螺杆挤出机中并在220℃的温度下以120rpm的速率熔融挤出，产生ABS/PLA复合材料。
实施例2
以与实施例1中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了使用2g增容剂EOR-MAH。
实施例3
以与实施例1中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了将60g的ABS树脂和40g干燥的PLA树脂混合，并且然后将所述聚合物树脂混合物与1g干燥的增容剂EOR-MAH混合。
实施例4
以与实施例3中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了使用5g增容剂EOR-MAH。
实施例5
以与实施例1中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了使用1g作为增容剂的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯(ethylene glycidyl methacrylate)(EGMA)。
实施例6
以与实施例3中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了使用7g作为增容剂的EGMA。
实施例7
在真空干燥箱中在70℃将ABS树脂、PHB树脂和作为增容剂的苯乙烯-马来酸酐(苯乙烯-MAH)分别干燥24h。将90g干燥的ABS树脂与10g干燥的PHB树脂混合。然后，将所述聚合物树脂混合物与2g干燥的增容剂苯乙烯-MAH混合。将得到的混合物进料至同向旋转双螺杆挤出机中并在220℃的温度下以120rpm的速率熔融挤出，产生ABS/PHB复合材料。
实施例8
以与实施例7中相同的方式生产ABS/PHB复合材料，除了使用5g增容剂苯乙烯-MAH。
实施例9
在真空干燥箱中在70℃将ABS树脂、PCL树脂和作为增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别干燥24h。将60g干燥的ABS树脂与40g干燥的PCL树脂混合。然后，将所述聚合物树脂混合物与2g干燥的增容剂GMA混合。将得到的混合物进料至同向旋转双螺杆挤出机中并在220℃的温度下以120rpm的速率熔融挤出，产生ABS/PCL复合材料。
实施例10
以与实施例9中相同的方式生产ABS/PCL复合材料，除了使用5g增容剂GMA。
比较实施例1
重复实施例1的流程，除了仅使用ABS树脂。
比较实施例2
以与实施例1中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了不使用所述增容剂。
比较实施例3
以与实施例3中相同的方式生产ABS/PLA复合材料，除了不使用所述增容剂。
评估
实验实施例1：冲击强度的测量
将在实施例1-10和比较实施例1-3中生产的每种可生物降解的复合材料注塑成型并切割成具有75mm(w)×12.5mm(l)×3mm(h)尺寸的样品。根据ASTM D-256在室温下测量样品的Izod冲击强度。结果显示在表1中。
[表1]
从表1中的结果可以看出，未使用增容剂的比较实施例2-3的复合材料具有非常低的冲击强度。这些结果是因为，在ABS树脂和PLA树脂之间没有相容性。
将使用EOR-MAH作为增容剂的实施例1-4的ABS/PLA复合材料和使用EGMA作为增容剂的实施例5-6的ABS/PLA复合材料的冲击强度与未使用增容剂的比较实施例2-3的复合材料的冲击强度进行比较。作为比较的结果，实施例1-10的复合材料比比较实施例2和3的复合材料具有更高的冲击强度。
实验实施例2：通过扫描电子显微镜观察
使用注塑机将实施例1-10和比较实施例1-3的每种复合材料处理成为具有75mm(w)×12.5mm(l)×3mm(h)的尺寸的样品。将所述样品浸入至液氮中之后，使冷冻的样品断裂。用乙烯酰胺(ethylene amide)溶液蚀刻所述样品的断裂表面。在扫面电子显微镜下观察所述复合材料的形态特征。
实施例3和比较实施例3的复合材料的扫描电子显微照片分别显示在图1和2中。
参照图1和2，未使用增容剂的比较实施例3的ABS/PLA复合材料的分散相(图2)比使用增容剂的实施例1的复合材料的分散相(图1)更大。
实验实施例1-2的结果确认了这样一个事实：在本发明的复合材料中反应性增容剂的存在提高了所述ABS树脂和所述PLA树脂之间的相容性，导致所述复合材料的高冲击强度。
虽然已在本文中描述了一些实施方案，本领域内的技术人员将理解，提供这些实施方案仅仅是为了举例说明，并且可进行各种修改、变化、改变和等效的实施方案而不脱离本发明的范围。因此，本发明的范围和精神应当仅由所附权利要求书及其等同范围定义。
虽然本发明已根据具体实施方案和图描述，但是应当理解，本发明不限于所述实施方案并且本领域内的技术人员可对来源于所述描述的实施方案进行改变和修改。因此，本发明的精神应当仅由所附权利要求书决定，并且所述权利要求书的所有等效限定或等效修改都在本发明的精神内。

Claims (7)

1.一种可生物降解的聚合物复合材料包含：
可生物降解的树脂；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；和
反应性增容剂；
其中所述复合材料具有相分离结构，其中，所述可生物降解的树脂微粒在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂基体中形成分散相；
在所述复合材料中所述可生物降解的树脂微粒的分散相具有0.1-20μm的直径；
其中所述可生物降解的树脂为包括95-100wt％的衍生自乳酸的L-异构体的重复单元和0-5wt％的衍生自乳酸的D-异构体的重复单元的聚乳酸；
其中所述反应性增容剂通过将反应性基团结合至非反应性增容剂制备，
其中所述非反应性增容剂为无规共聚物或嵌段共聚物，
其中所述反应性基团包括马来酸酐；
所述反应性增容剂为乙烯-辛烯-橡胶-马来酸酐。
2.根据权利要求1的可生物降解的聚合物复合材料，其中基于所述复合材料的总重量，所述可生物降解的树脂以10-40wt％的量存在。
3.根据权利要求1的可生物降解的聚合物复合材料，其中基于所述复合材料的总重量，所述增容剂以1-20wt％的量存在。
4.根据权利要求1的可生物降解的聚合物复合材料，进一步包含一种添加剂。
5.根据权利要求4的可生物降解的聚合物复合材料，其中所述添加剂选自填料、软化剂、抗老化剂、染料、颜料、催化剂、分散剂和它们的混合物。
6.根据权利要求4的可生物降解的聚合物复合材料，其中所述添加剂为耐热的抗老化剂。
7.根据权利要求4的可生物降解的聚合物复合材料，其中所述添加剂为抗氧化剂。
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