JP5388410B2 - 耐熱性を向上させた植物由来プラスチック材料及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、改善された物性値を有する植物由来プラスチック材料、及びその植物由来プラスチック材料を用いた成形体に関する。

近年、地球環境保護、従来の石油資源由来のプラスチックの廃棄物処理問題などの観点から、植物を原料とする植物由来プラスチック及び植物由来プラスチック成形体の開発が行われている。

例えば、特開平２−１１７号公報には、ポリ−Ｄ，Ｌ−ラクチド担体物質中に、酢酸エステル等の可塑剤を含有させることが開示されている。

特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマー、ポリ乳酸とヒドロキシカルボン酸のポリマーの混合物を主成分とし、可塑剤を含む熱可塑性分解性ポリマー組成物が開示されている。可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル等が挙げられている。

特開平８−１９９０５２号公報には、ポリ乳酸と、ポリアルキレンエーテルとが共重合された共重合ポリ乳酸の中に、ポリアルキレンエーテルを主成分とする可塑剤が混合されている可塑化されたポリ乳酸組成物が開示されている。

特開平８−２８３５５７号公報には、乳酸を主成分とする重合体の中に、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルからなる可塑剤が混合されている可塑化されたポリ乳酸組成物が開示されている。

特開２００５−２４８１６０号公報には、生分解性ポリマー（ポリブチレンサクシネート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等）と、生分解性ポリマー以外のポリマーと、相溶化剤とを含む生分解性プラスチック材料が開示されている。

特開２００５−４２０４５号公報には、生分解性ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる混合ポリエステルと、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、さらに層状珪酸塩とを含有するポリエステル樹脂組成物が開示されている。

特開平２−１１７号公報 特開平４−３３５０６０号公報 特開平８−１９９０５２号公報 特開平８−２８３５５７号公報 特開２００５−２４８１６０号公報 特開２００５−４２０４５号公報

本発明者らは、植物由来ポリマーに、植物由来ポリマー以外のポリマーと相溶化剤（Compatibilizer）と可塑剤と造核剤とを配合することによって、植物由来ポリマー材料の物性値、特に耐熱性を向上することができることを見いだした。

本発明の目的は、改善された物性値、特に優れた耐熱性を有する植物由来プラスチック材料、及びその植物由来プラスチック材料を用いた成形体を提供することにある。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 植物由来ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外の他のポリマー（ｂ）と、アイオノマー樹脂、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、及び共重合体系相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の相溶化剤（ｃ）と、可塑剤（ｄ）と、造核剤（ｅ）と、カルボジイミド変性イソシアネートとを含む、植物由来プラスチック材料であって、
前記ポリマー（ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれ、
前記各成分を、前記植物由来ポリマー（ａ）３０〜９５重量％と前記ポリマー（ｂ）５〜７０重量％とからなるポリマー成分と、
前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記相溶化剤（ｃ）３〜２０重量部と、
前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記可塑剤（ｄ）１〜２０重量部と、
前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記造核剤（ｅ）０．３〜５重量部と、
前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記カルボジイミド変性イソシアネート０．１〜１０重量部と
の配合割合で含み、
前記可塑剤（ｄ）は、フタル酸系可塑剤、脂肪族二塩基酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、及びポリエチレングリコール系可塑剤からなる群から選ばれる植物由来プラスチック材料。

（２） 前記造核剤（ｅ）は、鉱物系、金属酸化物、粘土類、無機塩、有機酸塩、有機酸系アミド化合物、及び高分子物質からなる群から選ばれる、上記（１）に記載の植物由来プラスチック材料。

（３） 上記（１）又は（２）に記載の植物由来プラスチック材料から構成されたプラスチック成形体。

本発明によれば、植物由来ポリマー（ａ）に、前記ポリマー（ａ）以外の他のポリマー（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と可塑剤（ｄ）と造核剤（ｅ）とを配合することによって、植物由来プラスチック材料の物性値、特に耐熱性を向上させることができる。

本発明において、植物由来ポリマー（ａ）としては、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）； ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）； ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。これらの樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合可能な成分との共重合体であってもよい。これらの樹脂は、公知の方法により合成することができる。なお、これらの樹脂の重量平均分子量は、例えば少なくとも５万、好ましくは少なくとも７万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。

これら樹脂のなかでも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、石油資源を使用しないという観点において好ましい。ポリ乳酸（ＰＬＡ）として、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）、乳酸モノマーやラクチドと共重合可能な成分との共重合体、これらのブレンドポリマーを用いることができる。

前記ポリマー（ａ）以外の他のポリマー（ｂ）としては、特に限定されることなく公知の種々のポリマーを用いることができる。代表的なものを例示すれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートの共重合体、ポリエチレンナフタレートの共重合体等のポリエステル系樹脂； ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂； ナイロン系樹脂； ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂； ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリエチレンには、極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが含まれる。

これらポリマー（ｂ）のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。また、アロイ品を用いてもよい。

前記ポリマー（ｂ）の含有により、植物由来ポリマー（ａ）の脆さ等の実用上の問題が改善される。特にポリオレフィン系樹脂を含有させると、疎水的効果が得られ、植物由来ポリマー（ａ）の耐加水分解を向上させることができる。

また、本発明において、前記ポリマー（ｂ）として、リサイクル品を用いることも可能である。リサイクル品とは、廃棄された又は使用済みのプラスチック成形体（あるいはプラスチック成形体の製造工程で発生したバリ等のプラスチック体）の粉砕物、又は廃棄された又は使用済みのプラスチック成形体（あるいはプラスチック成形体の製造工程で発生したバリ等のプラスチック体）を溶融して回収されたポリマー成分を意味する。リサイクル品の例としては、使用後に回収されたＰＥＴボトルの粉砕物、ポリエチレン製ガス菅の廃材粉砕物等が挙げられる。このようなリサイクル品を使用すると、植物由来プラスチックを含む再生材料となる。廃棄プラスチックのリサイクルにも寄与することができる。

相溶化剤（ｃ）としては、アイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン系相溶化剤（Ｂ）、エラストマー系相溶化剤（Ｃ）、反応性相溶化剤（Ｄ）、及び共重合体系相溶化剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の相溶化剤を用いることができる。相溶化剤（ｃ）は、前記ポリマー（ａ）及び前記ポリマー（ｂ）以外のものである。

相溶化剤（ｃ）の含有により、植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）との相溶性が向上し、前記ポリマー（ｂ）の作用がより効果的になる。

アイオノマー樹脂（Ａ）としては、種々のタイプのものが含まれる。典型的なアイオノマーは、（ｉ）ホスト高分子の主鎖に部分的に側鎖イオン基が存在するものである（側鎖型）。別のタイプのアイオノマーは、（ii）両末端に例えばカルボン酸基が存在するホスト高分子あるいはオリゴマーに金属イオンが中和することより高分子化したものである（テレケリック型）。また別のタイプのアイオノマーは、(iii) 主鎖に陽イオンを有し、そこに陰イオンが結合したものである（アイオネン）。

ホスト高分子のイオン基に対する対イオンとしては、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺等の遷移金属イオンが用いられる。また、陽イオンホスト高分子に対しては、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等の陰イオンが用いられる。

このようなアイオノマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン―アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン−ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸−アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、芳香族系アイオネン等が挙げられる。

これらアイオノマー樹脂のうち、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマーが好ましく用いられる。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーとして、より具体的には、ハイミラン1554、ハイミラン1555、ハイミラン1557、ハイミラン1601、ハイミラン1605、ハイミラン1650、ハイミラン1652、ハイミラン1652 SR 、ハイミラン1652 SB 、ハイミラン1702、ハイミラン1705、ハイミラン1706、ハイミラン1707、ハイミラン1855、ハイミラン1856（以上、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）が挙げられる。

これらアイオノマー樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

オキサゾリン系相溶化剤（Ｂ）としては、例えば、次のＢ１〜Ｂ３の各タイプが挙げられる。
Ｂ１タイプとして、ビスオキサゾリン／スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＯＸＺ；三国製薬製）等が挙げられる。
Ｂ２タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリエチレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス２０００（三洋化成製）〕等が挙げられる。
Ｂ３タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス１０１０（三洋化成製）〕等が挙げられる。

これらオキサゾリン系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

エラストマー系相溶化剤（Ｃ）としては、例えば、次のＣ１〜Ｃ４の各タイプが挙げられる。
Ｃ１タイプとして、スチレンエチレンブタジエン共重合体（ＳＥＢ；旭化成工業製、タフテック）等が挙げられる。
Ｃ２タイプとして、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成工業製）等が挙げられる。
Ｃ３タイプとして、水添スチレンイソプロピレンスチレン共重合体（Ｈ−ＳＩＳ）等が挙げられる。
Ｃ４タイプとして、芳香族系樹脂、石油樹脂（新日本石油製のネオポリマー）等が挙げられる。

これらエラストマー系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

反応性相溶化剤（Ｄ）は、二重結合、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などを有する化合物（低分子化合物又はポリマー）であって、成形加工工程で相溶化させようとするポリマーの一方または両方と反応してグラフトまたはブロック構造に基づく界面活性剤的な働きをして相溶化剤として機能するものである（参考文献：「ポリマーアロイ」基礎と応用、高分子学会編、１９９３年発行）。反応性相溶化剤（Ｄ）としては、例えば、次のＤ１〜Ｄ６の各タイプが挙げられる。

Ｄ１タイプ：
エチレングリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ＝１００／６〜１２）、エチレングリシジルメタクリレート−ビニルアルコール共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＶＡ＝１００／３〜１２／８〜５）、エチレングリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＭＡ＝１００／３〜１２／３０）等が挙げられる。具体的には、住友化学製、ボンドファーストＥ、ボンドファースト２Ｃ； 日本ポリオレフィン製、レクスパールＲＡ、レクスパールＥＴ、レクスパールＲＣ； アルケマ製、ＬＯＴＡＤＥＲ Ｆ０２０６が挙げられる。

Ｄ２タイプ：
エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＡＨ−ＥＡ；住友化学製、ボンダイン）等が挙げられる。

Ｄ３タイプ：
エチレングリシジルメタクリレート−アクリロニトリルスチレン（ＥＧＭＡ−ＡＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ＰＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリメチルメタクリレート（ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡ、例えばＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０）等が挙げられる。具体的には、日本油脂製、モディパーが挙げられる。

Ｄ４タイプ：
酸変性型ポリエチレンワックス（ＡＰＥＷ；三井化学製、ハイワックス）等が挙げられる。

Ｄ５タイプ：
ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー等が挙げられる。

Ｄ６タイプ：
イソシアネート基を５〜３０重量％含むポリイソシアネート。具体的には、デグサ(degussa) 社製、 VESTANAT T1890)が挙げられる。

これら反応性相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

共重合体系相溶化剤（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレン−ポリアミドグラフト共重合体（ＰＥ−ＰＡ ＧＰ）、ポリプロピレン−ポリアミドグラフト共重合体（ＰＰ−ＰＡ ＧＰ）等が挙げられる。また、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、アセタール基、マレイン酸基、オキサゾリン基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、メルトフローレートが１以上の低粘度の共重合体ポリマーが挙げられ、具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＥＶＡ・ＰＶＣ・グラフト共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、水添スチレン−イソプロピレン−ブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、三井・デュポンポリケミカル製、エルバロイが例示される。

これら共重合体系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

前記可塑剤（ｄ）としては、フタル酸系可塑剤、脂肪族二塩基酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエチレングリコール系可塑剤から選択して用いるとよい。

フタル酸系可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等が挙げられる。脂肪族二塩基酸系可塑剤としては、式ＲＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＲにおいて、Ｒ：２−エチルヘキシル基、Ｒ’：Ｃ₄ の化合物（ＤＯＡ）、Ｃ₇ の化合物（ＤＯＺ）、Ｃ₈ の化合物（ＤＯＳ）等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ）等が挙げられる。リン酸系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤としては、式Ｒ³ −（Ｒ¹ −Ｒ² ）−Ｒ¹ −Ｒ³ において、Ｒ¹ ：ジカルボン酸残基、Ｒ² ：グリコール残基、Ｒ³ ：アルコール残基の化合物、Ｒ¹ ：グリコール残基、Ｒ² ：ジカルボン酸残基、Ｒ³ ：カルボン酸残基の化合物等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキシテトラヒドロフタル酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。ポリエチレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。

これら可塑剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、相溶化剤（ｃ）の含有により植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）との相溶性は向上するが、可塑剤（ｄ）の含有により成形加工性の向上が得られる。相溶化剤（ｃ）と可塑剤（ｄ）の両者を用いることにより、植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）とが緻密に分散され、且つ良好な成形が達成される。

前記造核剤（ｅ）は、鉱物系、金属酸化物、粘土類、無機塩、有機酸塩、有機酸系アミド化合物、高分子物質から選択して用いるとよい。例えば、タルク、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系のもの、芳香族アミド化合物、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸亜鉛等の有機系のものが挙げられる。これら造核剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、造核剤（ｅ）の含有により植物由来プラスチック材料の耐熱性の向上が得られる。植物由来プラスチック材料には、相溶化剤（ｃ）と可塑剤（ｄ）の両者が配合されており、植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）とが緻密に分散されているので、造核剤（ｅ）による耐熱性の向上効果は大きい。可塑剤（ｄ）の存在がなければ、造核剤（ｅ）を含有させても耐熱性の向上効果が得られないか、あるいは得られても向上効果は小さい。

本発明において、植物由来プラスチック材料は、例えば、前記植物由来ポリマー（ａ）２０〜９５重量％と前記ポリマー（ｂ）５〜８０重量％とからなるポリマー成分と、前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記相溶化剤（ｃ）１〜３０重量部と、前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記可塑剤（ｄ）１〜３０重量部と、前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記造核剤（ｅ）０．１〜１０重量部とを含む。前記植物由来ポリマー（ａ）、前記ポリマー（ｂ）、前記相溶化剤（ｃ）、前記可塑剤（ｄ）、又は前記造核剤（ｅ）を複数種用いる場合には、それぞれ合計量が前記範囲となるようにするとよい。

前記植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）とをポリマー成分として表した場合に、（ａ）と（ｂ）の配合重量割合を考慮して、前記植物由来ポリマー（ａ）が２０重量％未満であると、グリーンプラスチックとしての本来性能が得られにくい。一方、前記ポリマー（ｂ）が５重量％未満であると、ポリマー（ｂ）による改善効果が得られにくい。植物由来プラスチック材料の用途を考慮して、（ａ）と（ｂ）の配合重量割合を適宜決めるとよい。

前記相溶化剤（ｃ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満であると、前記植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）との相溶化効果が得られにくく、前記ポリマー（ｂ）による改善効果が発現されにくい。一方、前記相溶化剤が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部を超えると、相溶化効果は飽和し、得られる植物由来プラスチック材料としての植物由来度合いが低下する。植物由来プラスチック材料の用途を考慮して、相溶化剤の使用量を適宜決めるとよい。

前記可塑剤（ｄ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満であると、可塑剤による成形加工性の向上効果が得られにくい。一方、前記可塑剤（ｄ）が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部を超えると、可塑剤のブリードアウト等が起こることがあり、また、この範囲の配合量で前記可塑剤（ｄ）の十分な効果が得られる。

前記造核剤（ｅ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１重量部未満であると、耐熱性向上効果が得られにくい。一方、前記造核剤（ｅ）が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部を超えると、成形品の衝撃強度等の物性が低下しやすい。

本発明において、植物由来プラスチック材料は、植物由来ポリマー（ａ）３０〜９５重量％と前記ポリマー（ｂ）５〜７０重量％とからなるポリマー成分１００重量部と、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記相溶化剤（ｃ）３〜２０重量部と、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記可塑剤（ｄ）１〜２０重量部と、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記造核剤（ｅ）０．３〜５重量部とを含むことがより好ましい。

本発明において、植物由来プラスチック材料は、前記植物由来ポリマー（ａ）や、前記ポリマー（ｂ）（前記ポリマー（ｂ）としてポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はスチレン系樹脂を用いた場合）の加水分解を抑制するために、さらに加水分解防止剤を含有することも好ましい。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジライト（カルボジイミド変性イソシアネート）を用いることができる。加水分解防止剤の配合量は、例えば、前記植物由来ポリマー（ａ）と前記ポリマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とするとよい。

本発明において、植物由来プラスチック材料には、さらに他の添加剤、例えば、有機又は無機フィラー、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶化促進剤、ガス吸着剤、老化防止剤（エステル、アミド等）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、軟化剤（鉱物油、ワックス、パラフィン類等）、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

植物由来プラスチック材料を得るための配合方法は、特に限定されることなく、通常の溶融混練方法により行うことができる。例えば、前記植物由来ポリマー（ａ）、前記ポリマー（ｂ）、前記相溶化剤（ｃ）、前記可塑剤（ｄ）、前記造核剤（ｅ）及びその他の任意成分を、ロールニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機などの混練機で混練すると良い。混練は、前記混練機のうちから選ばれる１種の混練機を用いて行ってもよく、又は２種以上の混練機を用いて行ってもよい。

前記植物由来ポリマー（ａ）、前記ポリマー（ｂ）、前記相溶化剤（ｃ）、前記可塑剤（ｄ）、及び前記造核剤（ｅ）を含む植物由来プラスチック材料を常法により成形して各種成形品とする。また、前記植物由来プラスチック材料にさらに必要に応じて添加剤を加えて、被覆材料、コーティング材料又は接着材料とすることも可能である。

前記植物由来プラスチック材料からの各種成形品は、常法の成形法により製造することができる。例えば、押出成形品、射出成形品、ブロー成形品、Ｔダイから押出成形されたシート或いはフィルム、インフレーションフィルム、溶融紡糸法によるマルチフィラメント、モノフィラメント、フラットヤーン、ステープルファイバー、スパンボンド不織布、フラッシュ紡糸不織布等の繊維状構造物、各種発泡成形品が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ポリ乳酸 ＰＬＡ（レイシアＨ１００、三井化学製）７０重量部、ポリカーボネート ＰＣ（カリバー３０１−４、住友ダウ製）３０重量部、反応性相溶化剤（ＬＯＴＡＤＥＲ Ｆ０２０６、アルケマ製）５重量部、可塑剤ポリエチレングリコールジベンゾエート（リカフローＬＡ−１００、新日本理化製）２．５重量部、及び造核剤エヌジェスターＩＦ−１、新日本理化製、有機酸系アミド化合物）０．５重量部、及び加水分解防止剤カルボジライト（ＬＡ−１、日清紡製）０．７５重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２４０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。

＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ヘッド ２４０℃
回転数：６０ｒｐｍ

得られたチップを射出成形（射出成形機：日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ１１０）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した１号試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚）、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠した曲げ試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚）をそれぞれ作製した。

＜射出成形条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ノズル ２４０℃、
金型 １０５℃
冷却時間：１分
射出圧力：１００ｋｇ／ｃｍ²

［実施例２］
各試験片の作製における冷却時間を２分に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例３〜７、比較例１〜５］（実施例３は参考例）
各成分の配合重量部、各試験片の作製における冷却時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［植物由来プラスチック材料の評価］
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の手法に従って、得られたチップをシリンダに充填し、充填棒を用いて圧縮した。チップ充填から４分３０秒後に２．１６ｋｇの加重を加え、３０秒間樹脂を押し出した。この際に押し出された樹脂の重量を１０分間押し出した重量に換算してメルトフローレートの値（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。

（アイゾット衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ−７１１０の手法に従って、アイゾット(IZOD)衝撃試験を実施し、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。なお、測定限界は７００Ｊ／ｍであり、測定限界においても破壊しなかった場合には、表１において「＞７００」と表記する。

（引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ−７１１３の手法に従って、１号試験片を用いて引張り試験を実施した。その際の引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）、及び引張伸び率（％）を測定した。

（曲げ試験）
ＪＩＳ Ｋ−７１７１の手法に従って、曲げ試験片を用いて３点曲げ試験を実施した。その際の試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ強度（ＭＰａ）、及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（荷重たわみ試験）
ＪＩＳ Ｋ−７１９１のフラットワイズ手法に従って、曲げ試験と同寸法の試験片を用いて荷重たわみ試験を実施した。油槽中において試験片に荷重０．４５ＭＰａの３点曲げ応力を負荷し、その状態で油槽の温度を１２０℃／ｈで上昇させ、標準たわみ（試験片厚４ｍｍの場合で０．３４ｍｍ）に達する温度（℃）を測定し、これを荷重たわみ温度とした。

以上の測定結果を表１に示す。

表１において、実施例１、２、３と比較例２、３との比較から、ポリマー成分ＰＬＡ及びＰＣに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。比較例２、３に示されるように、可塑剤の存在がなければ、造核剤を含有させても耐熱性の向上効果は得られなかった。

同様に、実施例４、５においても、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

なお、実施例６、７と比較例５との比較によっては、相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことによる荷重たわみ温度の上昇はあまり見られなかった。この理由は、ＰＬＡ３５重量部に対してＰＣ６０重量部とポリマー成分においてＰＣの量が多く、得られた材料ではＰＣが海構造（ＰＬＡが島構造）を形成しており、比較例５においてもＰＣ自身が有している耐熱性により試験片形状が保持されたためと推測される。

なお、相溶化剤を用いなければ、ＰＬＡとＰＣとが配合された成形体を成形することはできない。

［実施例８、比較例６］
ポリカーボネート ＰＣ３０重量部の代わりにポリプロピレン ＰＰ（日本ポリプロ製、ノバテックＢＣ６ＤＲ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様にして、得られた植物由来プラスチック材料の評価を行った。結果を表２に示す。

表２から、実施例８では比較例６に比べ、ポリマー成分ＰＬＡ及びＰＰに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

［実施例９、比較例７：ＰＥＴボトル粉砕物の使用］
（使用済みＰＥＴフレークの調製）
回収されたＰＥＴボトルを水で洗浄して、粉砕機によりフレーク状に粉砕した。これを水で洗浄して、乾燥し、使用済みＰＥＴフレークを得た。これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として用いた。

（植物由来プラスチック材料の調製）
ポリカーボネート ＰＣ３０重量部の代わりに上記ＰＥＴフレーク３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様にして、得られた植物由来プラスチック材料の評価を行った。結果を表３に示す。

表３から、実施例９では比較例７に比べ、ポリマー成分ＰＬＡ及びＰＥＴフレークに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

［実施例１０、比較例８］
ポリカーボネート ＰＣ３０重量部の代わりにポリスチレン ＰＳ（東洋スチレン製、ＴＯＹＯ ＳＴＹＲＯＬ Ｊ２）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様にして、得られた植物由来プラスチック材料の評価を行った。結果を表４に示す。

表４から、実施例９では比較例８に比べ、ポリマー成分ＰＬＡ及びＰＳに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

［実施例１１、比較例９］
ポリカーボネート ＰＣ３０重量部の代わりにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂 ＡＢＳ（テクノ製、ＴＥＣＮＯ ＡＢＳ Ｆ５４５０）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様にして、得られた植物由来プラスチック材料の評価を行った。結果を表５に示す。

表５から、実施例１１では比較例９に比べ、ポリマー成分ＰＬＡ及びＡＢＳに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

［実施例１２、比較例１０］
ポリカーボネート ＰＣ３０重量部の代わりにＡＢＳ／ＰＣアロイ（ＧＥプラスチック製、ＣＹＣＯＬＯＹ Ｃ６５００）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様にして、得られた植物由来プラスチック材料の評価を行った。結果を表６に示す。

表６から、実施例１２では比較例１０に比べ、ポリマー成分ＰＬＡ及びＡＢＳ／ＰＣに相溶化剤、可塑剤及び造核剤を含有させたことにより、荷重たわみ温度が著しく上昇し、顕著な耐熱性の向上効果が得られた。

Claims (3)

1. 植物由来ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外の他のポリマー（ｂ）と、アイオノマー樹脂、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、及び共重合体系相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の相溶化剤（ｃ）と、可塑剤（ｄ）と、造核剤（ｅ）と、カルボジイミド変性イソシアネートとを含む、植物由来プラスチック材料であって、
   前記ポリマー（ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれ、
   前記各成分を、前記植物由来ポリマー（ａ）３０〜９５重量％と前記ポリマー（ｂ）５〜７０重量％とからなるポリマー成分と、
   前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記相溶化剤（ｃ）３〜２０重量部と、
   前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記可塑剤（ｄ）１〜２０重量部と、
   前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記造核剤（ｅ）０．３〜５重量部と、
   前記ポリマー成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して前記カルボジイミド変性イソシアネート０．１〜１０重量部と
   の配合割合で含み、
   前記可塑剤（ｄ）は、フタル酸系可塑剤、脂肪族二塩基酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、及びポリエチレングリコール系可塑剤からなる群から選ばれる植物由来プラスチック材料。
2. 前記造核剤（ｅ）は、鉱物系、金属酸化物、粘土類、無機塩、有機酸塩、有機酸系アミド化合物、及び高分子物質からなる群から選ばれる、請求項１に記載の植物由来プラスチック材料。
3. 請求項１又は２に記載の植物由来プラスチック材料から構成されたプラスチック成形体。