JP5442275B2 - ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 1以上のバレルと、該バレル内に挿通された、1以上の混練部を有する外径がD(mm)のスクリューを有する混練機であって、該混練機の長手方向に沿って、1以上の原料供給口a、1以上の原料供給口b、及び混練物排出口をこの順に少なくとも有し、かつ、前記バレルのうち最も混練機の出口側に位置するバレルの出口側端部から、該出口側端部から最も遠い位置にある原料供給口の入口側端部までの長さをL(mm)とするとき、L/Dが40〜110である混練機を用いて、
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び可塑剤を含む原料aを、原料供給口aから一括又は分割してバレル内に供給して溶融混練し、次いで、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含む原料bを、原料供給口bから一括又は分割してバレル内に供給し、原料aの溶融混練物と共に溶融混練する工程を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
〔2〕 前記〔1〕記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔3〕 前記〔1〕記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体
に関する。
本発明におけるポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び/又は、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分(以下、単に、ヒドロキシカルボン酸成分ともいう)とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。
本発明における結晶核剤は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の曲げ強度と成形性の観点から、特開2008−174718号公報及び特開2008−115372号公報に記載の結晶核剤が好ましく、具体的には、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なお、本明細書において、前記結晶核剤の中で、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物を結晶核剤(1)、それ以外を結晶核剤(2)と記載することもある。
本発明における可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、特開2008−174718号公報及び特開2008−115372号公報に記載の可塑剤が好ましく、可塑化効率の観点から、分子内に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加した化合物が好ましく、分子内に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加した化合物がより好ましく、分子内に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基1個当たりエチレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加した化合物がさらに好ましい。
平均分子量=56108×(エステル基の数)/鹸化価
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主たる構成成分とするポリマーであり、プロピレンを好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上含有する。
本発明においては、相溶化剤を含有することにより、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の親和性が向上し、両樹脂が形成する相構造を制御しやすくなるため、曲げ強度に優れるポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形することにより得られる。具体的には、例えば、有効長さをL(mm)、スクリューの外径をD(mm)とするときL/Dが40〜110であり、原料供給口a及びb、混練部a及びbを有する二軸押出機を用いて、ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び可塑剤を含む原料aを原料供給口aから供給して混練部aで溶融混練し、次いで、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含む原料bを原料供給口bから供給し、混練部bにおいて前記混練部aで得られる溶融混練物と共に溶融混練して得られる溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第3版改訂版 2004年6月追補 第3部 衛生試験法 P12-13」記載のD体含有量の測定方法に従って求めることができる。
<測定条件>
カラム :スミキラルOA6100(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析センター社製
プレカラム:スミキラルQA6100(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析センター社製
カラム温度:25℃
移動相 :2.5%メタノール含有 1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0mL/分
検出器 :紫外線検出器(UV254nm)
注入量 :20μL
樹脂の融点は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定DSC、パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃/分で20℃から250℃まで昇温して行う。
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、動的粘弾性測定(DMS、セイコーインスツル社製DMS6100)における損失弾性率(E'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃/分で-100℃から150℃まで昇温して行う。
融点は、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、昇温速度10℃/分で20℃から500℃まで昇温して測定を行う。
平均分子量は、JIS K0070に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量=56,108×(エステル基の数)/鹸化価
重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行った。
<測定条件>
カラム:GMHHR−H+GMHHR−H
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
サンプル濃度:1mg/mL
注入量:0.1mL
換算標準:ポリスチレン
メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に記載の方法に従って測定する。なお、ポリプロピレン系樹脂は230℃、21.2N荷重の条件下で、相溶化剤は190℃、21.2N荷重の条件下で測定する。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
表1に示す樹脂組成について、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)を用いて、表2、3又は4に示す条件で溶融混練を行った。具体的には、表1に示す原料aを、表2、3又は4に示す位置の原料供給口aからバレル内に供給し、混練部aで混練した後、原料bを原料供給口bからバレル内に供給し、混練部aで得られた溶融混練物と原料bとを溶融混練して、実施例1〜8及び比較例1〜4のペレットを得た。得られたペレットは、80℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。なお、二軸押出機(TEX30α)は、バレル全長3600mm(バレル数20個)、スクリュー外径30mm、スクリュー回転数500r/min、各バレルの設定温度180℃、混練部はニーディングディスク、混練部以外の部分は搬送部、原料の総供給速度(原料供給口a及びbから供給される総原料の供給速度)は20kg/時、0L(mm)の供給口から供給した原料の平均滞留時間は約2分間であった。
各ペレットをシリンダ温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所社製、J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度30℃、成形時間1分でテストピース〔角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)〕を成形した。角柱状試験片について、JIS K7203に基づいて、テンシロン(オリエンテック社製、テンシロン万能試験機RTC−1210A)を用いて曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。クロスヘッド速度は3mm/minで行った。数値が高いほど曲げ強度に優れることを示す。
〔ポリ乳酸樹脂〕
LACEA H−400:ポリ乳酸樹脂(三井化学社製、融点166℃、ガラス転移点62℃、光学純度98%)
〔結晶核剤〕
スリパックス H:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点143℃、分子量353.0
エコプロモート:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、分子量221.5
〔可塑剤〕
(MeEO3)2SA:前記製造例で調製したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、平均分子量410
〔充填剤〕
ECS03T−187:ガラス繊維、日本電気硝子社製
〔ポリプロピレン系樹脂〕
BC03B:ポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製、MFR30g/10分、融点170℃、重量平均分子量142000)
〔相溶化剤〕
Bondfast 7M:エポキシ変性ポリエチレン、住友化学社製、MFR7g/10分、
1−1 スクリュー軸
1−2 スクリュー羽
2 バレル
3 原料供給口a
3−1 原料供給口aの入口側端部
3−2 原料供給口aの出口側端部
4 混練部a
4−1 混練部aの入口側端部
4−2 混練部aの出口側端部
5 原料供給口b
5−1 原料供給口bの入口側端部
5−2 原料供給口bの出口側端部
6 混練部b
6−1 混練部bの入口側端部
6−2 混練部bの出口側端部
7 混練物排出口
Claims (7)
- 1以上のバレルと、該バレル内に挿通された、1以上の混練部を有する外径がD(mm)のスクリューを有する混練機であって、該混練機の長手方向に沿って、1以上の原料供給口a、混練部a、1以上の原料供給口b、混練部b、及び混練物排出口をこの順に少なくとも有し、かつ、前記バレルのうち最も混練機の出口側に位置するバレルの出口側端部から、該出口側端部から最も遠い位置にある原料供給口の入口側端部までの長さをL(mm)とするとき、L/Dが40〜110である混練機を用いて、
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び可塑剤を含む原料aを、原料供給口aから一括又は分割してバレル内に供給して混練部aで溶融混練し、次いで、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含む原料bを、原料供給口bから一括又は分割してバレル内に供給し、原料aの溶融混練物と共に混練部bで溶融混練する工程を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、混練部aが0.20L〜0.45L(mm)の間に設置され、0.05L〜0.20L(mm)の長さを有し、混練部bが0.70L〜0.95L(mm)の間に設置され、0.05L〜0.20L(mm)の長さを有するものである、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 - 原料供給口aが複数個ある場合、原料aの供給方法が、混練機の最も出口側に位置するバレルの出口側端部を1L(mm)、該出口側端部から最も遠い位置にある原料供給口の入口側端部を0L(mm)として、混練機の長手方向に沿って、0L〜0.30L(mm)の間のいずれかの位置に設置された原料供給口aから分割して供給する態様である、請求項1記載の製造方法。
- 原料bの供給方法が、混練機の最も出口側に位置するバレルの出口側端部を1L(mm)、該出口側端部から最も遠い位置にある原料供給口の入口側端部を0L(mm)として、混練機の長手方向に沿って、0.50L〜0.80L(mm)の間のいずれかの位置に設置された原料供給口bから供給する態様である、請求項1又は2記載の製造方法。
- 結晶核剤が分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 可塑剤が分子内に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したエステル化合物である、請求項1〜4いずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜5いずれか記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれか記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体。
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