JP2011224924A - ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】押出機における押出条件(1)、ストランドの冷却条件(2)、およびカッター装置におけるカッティング条件(3)を、以下の条件とする。
条件(1):ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点:Tm (℃)に対して(Tm−5)℃〜(Tm+80)℃
条件(2):45〜90℃の水に0.5〜12秒間浸漬して、ストランドの表面温度
(Tm−50)℃〜(Tm−10)℃に冷却する。
条件(3):ストランドの表面温度(Tm−100)℃〜(Tm−50)℃でカッティ
ングする。
【選択図】なし
Description
プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、最近では植物系プラスチックとして、物性と量産化の可能性からポリ乳酸樹脂(PLA)の実用化が期待されている(特許文献1:特開2002−146170号公報)。
このようにして得られたペレットを成形材料として用いる場合、予め乾燥する必要があるが、従来、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの乾燥には、撹拌機能を有する乾燥機(ポッパードライヤー)が用いられている。
条件(1):押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
:Tm(℃)に対して(Tm−5)℃〜(Tm+80)℃の範囲とする。
条件(2):ストランドを、45〜90℃の水に0.5〜12秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して(Tm−50
)℃〜(Tm−10)℃に冷却する。
条件(3):ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点:Tm(℃)に対して(Tm−
100)℃〜(Tm−50)℃の条件下でカッティングする。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法により得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、その乾燥の際には、撹拌機能を有する特殊な乾燥機ではなく、撹拌機能のない、安価な汎用の乾燥機を用いて効率的に乾燥することができ、工業的に有利である。
本発明において、ペレットの製造に供するポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。)は、ポリ乳酸樹脂含有量が40質量%以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、ポリ乳酸樹脂(a)を必須成分とし、通常、ゴム含有グラフト共重合体(b)、結晶核剤(c)、および加水分解抑制剤(d)を含む。
本発明の樹脂組成物に使用するポリ乳酸樹脂(a)は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
なお、ポリ乳酸の融点(Tm)は、JIS−K7121に準じて示差走査熱量測定(DSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体(b)は、一般にABS、ASA、AES、MBS、SBS等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合した構造を有するものである。
ゴム質重合体にグラフト重合させるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体はそれぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
また、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体は、全単量体成分中30質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
硬質共重合体についても1種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを2種以上混合して用いても良い。
このアセトン可溶分の質量平均分子量が、上記下限よりも低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの耐衝撃性が不足するため、カッティングや輸送などによって、つぶれたりして形状の均一性がなくなったり、粉が発生しやすくなり乾燥工程などで取り扱いに不便を生じたり、また、上記上限を超えた場合にも、カッティングの際に刃が弱くなることもあり、ペレット製造において不便な点が発生しやすくなる。
本発明で使用する結晶核剤(c)としては、有機核剤および無機核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。本発明の樹脂組成物中のこれらの結晶核剤(c)の配合量は、ポリ乳酸樹脂(a)とゴム含有グラフト共重合体(b)の合計100質量部に対して、通常1〜30質量部であり、好ましくは2〜20質量部の範囲である。
本発明において、加水分解抑制剤(d)としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂(a)、ゴム含有グラフト共重合体(b)、結晶核剤(c)、加水分解抑制剤(d)の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料など)、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維、ポリエステル系繊維、炭酸カルシウムなどの充填剤、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など)、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの1種または2種以上が挙げられる。また、その他の樹脂としては、ゴム強化樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを2種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
本発明においては、上述のような本発明の樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することによりポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットを製造するに当たり、押出機における押出条件(1)、ストランドの冷却条件(2)およびカッター装置におけるカッティング条件(3)として、それぞれ次の条件を採用する。
:Tm(℃)に対して(Tm−5)℃〜(Tm+80)℃の範囲とする。
条件(2):ストランドを、45〜90℃の水に0.5〜12秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して(Tm−50
)℃〜(Tm−10)℃に冷却する。
条件(3):ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点:Tm(℃)に対して(Tm−
100)℃〜(Tm−50)℃の条件下でカッティングする。
条件(1)において、押出機ダイより押出されるストランドの表面温度は、ポリ乳酸樹脂の融点Tm:(℃)に対して(Tm−5)℃〜(Tm+80)℃の範囲であり、好ましくはTm(±0)℃〜(Tm+50)℃の範囲であり、さらに好ましくは(Tm+10)℃〜(Tm+40)℃の範囲である。押出機から押出されるストランドの表面温度がこの範囲であれば、各成分の配合における溶融混合を十分に行うことができ、また、その後ペレット化までの工程で結晶化させ易く、耐ブロッキング性に優れたペレットを得ることができる。
条件(2)において、押出されたストランドを、45〜90℃の水に0.5〜12秒間浸漬し、ストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して、(Tm−50)℃〜(Tm−10)℃の範囲となるように冷却する。より好ましくは、50〜70℃の水に1〜7秒間浸漬し、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して、(Tm−40)℃〜(Tm−20)℃の範囲となるように冷却する。
なお、この冷却後のストランドの表面温度は非接触表面温度計(例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモAR−1701)により測定することができる。
上記の水冷後、カッター装置でカッティングを行うに先立ち、ストランドを3〜45℃の外気温度で5〜30秒間保持しながら、ストランド自体の熱を利用して結晶化を進行させ、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して、(Tm−100)℃〜(Tm−50)℃の範囲のときにストランドをカッティングする。このカッティング時のストランドの表面温度は好ましくは、(Tm−90)℃〜(Tm−50)℃の範囲であり、さらに好ましくは(Tm−80)℃〜(Tm−60)℃の範囲である。この温度範囲であれば、カッティング後、ペレット自体の熱で溶着することを防止できるためである。
本発明においては、押出されるストランドの直径はストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得る目的および生産性の観点から直径2〜5mmであることが好ましく、特に3〜4mmであることが好ましい。ストランドの直径がこの下限よりも小さい場合、樹脂ストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得るため、熱量不足となり結晶化が不安定となり、または結晶化が全く進行しなくなる。また、ストランドの直径が上記上限よりも大きい場合、カッター装置に対して過大負荷となり好ましくなく、時には機械停止の状態に到る。
本発明に従って得られるペレットは、好ましくは、示差走査熱量測定(DSC)において70〜90℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量2J/g以下である。
また、ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、東ソー(株)製:GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒;THF)を用いた標準PS(ポリスチレン)換算法にて測定した値であり、ポリ乳酸樹脂の融点(Tm)は、JIS−K7121に準じて示差走査熱量測定(DSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求めた値である。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物の配合成分は以下の通りである。
<ポリ乳酸樹脂>
ポリ乳酸樹脂(a−1):Nature Works社製「3001D」(L体=98
質量%、質量平均分子量=82,000、融点(Tm)=
170℃)
ポリ乳酸樹脂(a−2):中国海生生物材料公司社製「REVODE110」(L体=
98質量%、質量平均分子量=95,000、融点(Tm)
=165℃)
合成例1:ゴム含有グラフト共重合体(b−1−1)の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン(ST) 31.5部
アクリロニトリル(AN) 13.5部
ポリブタジエンラテックス 55部(固形分として)
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0.03部
ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM) 0.05部
クメンハイドロパーオキサイド 0.3部
硫酸第一鉄 0.007部
ピロリン酸ナトリウム 0.1部
結晶ブドウ糖 0.3部
蒸留水 190部
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス(エチレン:プロピレン=75:25、ゲル含有量60%、平均粒子径0.42μm)70部(固形分として)を用い、単量体としてスチレン(ST)21部とアクリロニトリル(AN)9部を反応させたこと以外は、合成例1と同様にしてグラフト重合を行い、AESグラフト共重合体(b−1−2)を得た。
ゴム含有グラフト共重合体(b−1−1):ゴム含有量=60.2質量%
AN/ST=30/70
グラフト率=45質量%
質量平均分子量(Mw)=142,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−1−2):ゴム含有量=70.4質量%
AN/ST=35/65
グラフト率=42質量%
質量平均分子量(Mw)=34,000
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、およびt−DM0.5部と、アクリロニトリル(AN)25部、スチレン(ST)25部、およびメタクリル酸メチル(MMA)50部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体(b−1−3)を得た。
硬質共重合体(b−1−3):AN/ST/MMA=23/28/49
質量平均分子量(Mw)=113,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−1−1)をゴム含有グラフト共重合体(b−1)とした。
ゴム含有グラフト共重合体(b−2):(AES系樹脂)
ゴム含有グラフト共重合体(b−1−2)と硬質共重合体(b−1−3)を60:40の質量比率で配合してなるゴム含有量42.2質量%のものをゴム含有グラフト共重合体(b−2)とした。
結晶核剤(c−1):竹本油脂(株)社製「LAK−403」
(スルフォン化化合物の金属塩)
結晶核剤(c−2):富士タルク工業(株)社製「TP−A25」
(タルク、平均粒子径=5μm)
加水分解抑制剤(d−1):日清紡(株)社製「カルボジライト HMV−8CA」
(カルボジイミド化合物)
実施例および比較例で採用した各樹脂組成物の上記成分の配合割合を表1に示す。
表1に示した樹脂組成物A〜Gを予めヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30α」)を使用して、ダイ温度:140〜240℃、シリンダー温度:160〜240℃で溶融混練、押出しを行い、表2〜4に示す条件でストランドの押出(条件(1−1),(1−2))し、水冷(条件(2−1)〜(2−3))および空冷(条件(2−4),(2−5))を行って、直径3〜4mmのストランドを得、これを表2〜4に示す条件でカッター装置にてカッティング(条件(3))することにより、表2〜4に示す直径および長さのペレットを作成した。
<ペレットの結晶化の有無ないしは発熱量>
示差走査熱量測定(DSC)装置を使用して確認した。
ペレットを細かく切断してアルミニウムパンに15mg秤取り、室温から8℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで測定した。その際、70〜90℃の範囲に結晶化の発熱ピークが観測されればペレットは非結晶であり、観測されなければペレットは結晶化されている。尚、発熱ピークが観測されても結晶化の発熱量が2J/g以下であれば、耐ブロッキング性の良好なペレットであったので、本発明品とした。
得られたペレットを1リッターのステンレス製ビーカーに採取して、それを温風乾燥機を使用して、90℃で5時間乾燥した。乾燥後、ステンレス製ビーカーを逆さにして確認した。ペレットとして固結が見られず簡単に取り出し可能であれば◎(耐ブロッキング性良好)、ペレットとして一見癒着しているように見えるが、ビーカーを軽く振るっただけで取り出し可能であるものを○、ペレット同士が癒着しており、手でほぐす等によりペレット状になるものを△、ペレット同士が癒着し、取り出しが困難であるものを×(耐ブロッキング性不良)とした。
また、上記と同様にして、ステンレス製ビーカーに採取したペレットに、落し蓋と1kgの荷重(合計1.1kg)を加えて耐ブロッキング性について評価した。
なお、結晶化の発熱量が2J/g以下であれば、汎用の撹拌機能のない乾燥機での乾燥が可能な耐ブロッキング性が良好なペレットが得られ、さらに、荷重のある状態では、判定が下がる傾向にあるが、0〜0.5J/gのものは特に良好であり大型乾燥機でもペレットの自重による底部での固結に対しても優れた効果を発揮することが分かる。
尚、比較例1においてはカッティング直後にペレット同士が癒着する状態になったので製造を中止した。また、比較例8、9については、二軸押出機のダイからストランドが引けないため、次工程へと移送することができなかった。
Claims (3)
- ポリ乳酸樹脂含有量が40質量%以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することにより該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法において、該押出機における押出条件(1)、ストランドの冷却条件(2)、およびカッター装置におけるカッティング条件(3)が、それぞれ次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
条件(1):押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
:Tm(℃)に対して(Tm−5)℃〜(Tm+80)℃の範囲とする。
条件(2):ストランドを、45〜90℃の水に0.5〜12秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点:Tm(℃)に対して(Tm−50
)℃〜(Tm−10)℃に冷却する。
条件(3):ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点:Tm(℃)に対して(Tm−
100)℃〜(Tm−50)℃の条件下でカッティングする。 - 該ペレットのサイズが、直径2〜5mmで長さ2〜5mmである請求項1に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
- 該ペレットは、示差走査熱量測定(DSC)において70〜90℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量が2J/g以下である請求項1または2に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
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