JP4689650B2 - 靭性及び耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、靭性及び耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂を製造する方法に関する。生分解性樹脂は、周知の成分をポリマーと混合し、同混合物を溶融混合することにより製造される。得られた樹脂は著しく改善された靭性及び耐熱性を備え、一般的なプラスチック製品の製造工程において容易に適用される。加えて、電子製品及び家電製品のシェルの製造において、同様に、事務用機器、文具、建築用及び装飾用材料の製造において、適用可能である。

大部分のプラスチック材料は非生分解性であり、それらを廃棄すると必然的にプラスチック廃棄物が蓄積されることになり、廃棄物処理システムに多大な負担を強いることになる。一方、使用されるプラスチック製品は、多くの場合、複合材料を製造するための方法により形成され、製品に多様な特性を与える。これらプラスチック製品の複雑な組成は明瞭なラベリング及び分類において困難を与えるものであり、プラスチックのリサイクルを一層困難にしている。加えて、リサイクルされ、再加工されたプラスチック材料の特性は、元のプラスチック材料の特性より劣るものである。これらの欠点によりプラスチックのリサイクルはあまり成功していない。それ以来、自然環境中の微生物により分解され得る樹脂材料、いわゆる生分解性樹脂及びそれらの応用が注目を浴びるようになってきた。特に、バイオマス資源に由来するモノマー、例えば、微生物の培養にてデンプン及びポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）から得られるポリ乳酸（ＰＬＡ）は注目されてきた。大部分のプラスチック材料のモノマーは石油化学資源に完全に由来している。従って、そのモノマーが再生可能な資源に由来するポリマーの製造は比較的安定なものとみなされ、石油化学資源の枯渇によるモノマー供給不足により影響を受けることはない。また、そのようなポリマーの製造コストは比較的安定なものとみなされ、石油化学の価格の変動により影響を受けることはない。更に、そのようなポリマーの製造はエネルギーの消費が一層少なく、関連した産業におけるＣＯ_２の排出を制限し、かつ温室効果の増大する度合いを低減するのに一役買っている。

生分解性樹脂は上記のような利点を備えているにも係らず、それら自身の特性は生分解性樹脂製品の開発を制限するものである。例えば、ポリ乳酸は約６０℃のガラス転移温度と、１６０−１７０℃の融点とを有するが、その結晶化速度は非常に遅い。それによりポリ乳酸製品の耐熱性はわずか約５５℃であり、即ち、温度が５５℃を超えると製品は変形するであろう。加えて、ポリ乳酸は室温では脆弱な材料のように反応し、６５０−６８０ｋｇ／ｃｍ^２という高い引張強度を有しながらもその伸度はわずか４−５％であり、そのアイゾッド衝撃強度はわずか３５−４５Ｊ／ｍである。そのような特性は、ポリ乳酸材料の耐衝撃性がそれほど高くないことを示す。しかしながら、高い耐熱性と高い耐衝撃性はプラスチック製品の大部分の用途において必要とされ、生分解性樹脂の耐熱性及び耐衝撃性を改善する方法は、未解決の課題として存在している。

従来技術において、幾つかの特殊な特徴が研究者らにより改善されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３は、２成分組成物を開示しており、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴム、可撓性の分子鎖を備えた架橋されたゴム又は可撓性の分子鎖を備えたコポリマーからなる架橋されたゴム、好ましくはエポキシ化天然ゴムを、２５重量％以上の量にて加え、ポリ乳酸ベースの生分解性樹脂を改質し、最終製品は靭性が非常に改善された生分解性樹脂組成物となる。しかしながら、耐熱性における改善については言及されていない。生分解性樹脂の耐熱性の改善に関しては、樹脂の結晶化度を増大させる手段が多くの研究者により提唱されている。特許文献４は、ポリ乳酸生分解性樹脂の核形成化剤として、タルク粉末、カオリン、粘土及び層状のケイ酸塩のような無機充填材の使用を開示しており、それらは射出成形サイクルの時間をかなり短縮し、かつビカー（Ｖｉｃａｔ）の軟化点を１００−１３０℃まで上昇させる。特許文献５は有機核形成化促進剤の使用を開示しており、同促進剤はポリ乳酸の結晶化速度を顕著に改善するとともに結晶化に要する時間を短縮する。上記結晶化度を高める方法は樹脂組成物の耐熱性を改善する。しかしながら、得られた樹脂組成物は一層脆弱になる。加えて、これらの特許文献はこれらの樹脂組成物の靭性における改善については言及していない。
米国特許第６４９５６３１号明細書 米国特許第５９２２８３２号明細書 米国特許第５７１４５７３号明細書 米国特許第５９１６９５０号明細書 台湾特許第１２５２８６３号明細書

要するに、従来において提唱された技術は生分解性樹脂の靭性又は耐熱性の一方のみを改善するものである。従って、生分解性樹脂の靭性及び耐熱性の両方を改善するための方法が、更なる開発の最終目的である。

生分解性樹脂は種々の製品の製造において使用され、それらは環境に優しい材料であるが、耐熱性と耐衝撃性が低く、よってその応用が幾分制限されてきた。これらの欠点を解決するために多くの研究がなされてきた。しかしながら、生分解性樹脂の靭性と耐熱性とを同時に改善することは依然として技術的な障害である。従って、本発明の一つの目的は、改善された靭性と耐熱性とを備える生分解性樹脂組成物を提供することである。本明細書に開示された樹脂組成物は靭性と耐熱性とが著しく改善されており、同樹脂は周知の成分をポリマー溶融混合工程と組み合わせて混合することにより生成され得る。得られた樹脂は顆粒状の外観と速い結晶化速度により特徴付けられる。従って、製造コストを低減するとともに製造効率を改善するために、一般的なプラスチック製品の製造工程にて容易に適用され得る。

本発明の別の目的は、靭性と耐熱性が改善された生分解性樹脂を製造する方法を提供することであり、同樹脂の靭性及び耐熱性が共に改善され、それにより同樹脂の用途及びその工業的な有用性が拡大される。

上記目的を達成するために、本発明は、靭性と耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物を提供し、同組成物は、１００重量部の生分解性樹脂と、同生分解性樹脂に基づいて、１乃至４０重量部の熱可塑性エラストマーと、０．１乃至３０重量部の無機充填材とを含む。

生分解性ポリマーは、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（β−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（β−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）、ポリ（β−ヒドロキシカプロエート）（ＰＨＣ）、ポリ（β−ヒドロキシヘプタノエート）（ＰＨＨ）若しくはポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）を含むポリヒドロキシアルカノエートベースのポリマー、又はポリ（ヒドロキシエステル−エーテル）ベースのポリマー（ＰＨＥＥ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）又はそれらの混合物を好ましくは含み、より好ましくはポリ乳酸又はポリ乳酸を含有する混合物を含む。

好ましくは、熱可塑性エラストマーの量は、５乃至３０重量部であり、より好ましくは１０乃至２５重量部である。熱可塑性エラストマーは、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩化エチレンゴム、ブタジエンゴム、塩化ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、フルオロ−ゴム、加硫ゴム、動的加硫ゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ブチレンエラストマー又はポリオレフィンベースのエラストマー、ポリ塩化ビニルベースのエラストマー、ポリアミドベースのエラストマー、ポリエステルベースのエラストマー、ポリエステル−ポリエーテル−ベースのエラストマー、ポリウレタンベースのエラストマー、フルオロ−ベースのエラストマー又はそれらの混合物を含み、より好ましくは、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含む。

好ましくは、熱可塑性エラストマーは加工油で予め処理されており、かつ同加工油は、パラフィンベースの加工油、芳香族化合物ベースの加工油、エポキシ化大豆油、グリセリン又はそれらの混合物を含み、より好ましくは、１００乃至３０００の範囲の分子量を有するバラフィンベースの加工油を含む。

好ましくは、無機充填材の量は、０．３乃至２０重量部であり、より好ましくは０．５乃至１５重量部である。無機充填材は、タルク粉末、カオリン、粘土、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素又はそれらの混合物を含み、より好ましくはタルク粉末を含む。

好ましくは、靭性と耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物は、同生分解性樹脂の特性を改質するために、必要に応じて、３乃至２５重量部の難燃剤と、０．１乃至１０重量部の強化剤と、０．１乃至１０重量部の加工助剤と、を含む。

好ましくは、難燃剤の量は、５乃至２０重量部であり、より好ましくは８乃至１５重量部である。難燃剤は、ＲＤＰ、リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルオリゴマー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、臭素化ポリスチレン又はそれらの混合物を含み、より好ましくはリン酸トリフェニルオリゴマーを含む。

好ましくは、強化剤の量は、０．５乃至８重量部であり、より好ましくは１乃至５重量部である。強化剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、シラン化合物、一つ以上のイソシアネート基を含む化合物、一つ以上のエポキシド基を含む化合物又はそれらの混合物を含み、より好ましくは、無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマーを含む。

好ましくは、加工助剤の量は、０．３乃至５重量部であり、より好ましくは０．５乃至３重量部である。加工助剤は、工業用白油、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パラフィン、ポリエチレンワックス、エポキシ化大豆油、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はそれらの混合物を含む。

好ましくは、上記樹脂組成物のダンベル型標準試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従う４０℃の鋳型温度で射出成形に適用された場合、成形サイクル時間は３０秒未満である。
好ましくは、樹脂組成物を１１０℃にて１０分間加熱した後に、その収縮率は１％未満である。

好ましくは、樹脂組成物の耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６のＡ法に従って測定され、そのノッチ付アイゾッド衝撃強度は３０Ｊ／ｍを超える。
好ましくは、樹脂組成物の耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って０．４５ＭＰａの圧力にて測定され、その熱変形温度は９０℃を超える。

本発明の更に別の目的は、靭性と耐熱性の改善された生分解性樹脂を製造する方法を提供することであり、同方法は、（Ａ）５０乃至９９重量％の熱可塑性エラストマーと、１乃至５０重量％の加工油とを、高速にて攪拌しながら混合し、前処理された熱可塑性エラストマーを形成する工程と、（Ｂ）１００重量部の生分解性ポリマーと、１乃至４０重量部の前処理された熱可塑性エラストマーと、０．１乃至３０重量部の無機充填材と、を混合して混合物を得る工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）からの混合物を溶融混合する工程と、工程（Ｃ）からの生成物を冷却して生分解性樹脂を形成する工程と、からなる。

好ましくは、同方法は、工程（Ａ）において６０乃至９０重量％の熱可塑性エラストマーと１０乃至４０重量％の加工油とを混合することと、得られた混合物を後に使用するために８時間以上放置することとからなり、より好ましくは、工程（Ａ）において６５乃至８０重量％の熱可塑性エラストマーと２０乃至３５重量％の加工油とを混合することと、得られた混合物を後に使用するために８時間以上放置することとからなる。工程（Ａ）における加工油は、パラフィンベースの加工油、芳香族化合物ベースの加工油、エポキシ化大豆油、グリセリン又はそれらの混合物を含み、より好ましくは、１００乃至３０００の範囲の分子量を有するパラフィンベースの加工油を含む。

好ましくは、工程（Ａ）における高速攪拌は、シールされた高速ミキサにて、８００乃至２０００ｒｐｍの速度にて２５乃至７０℃の温度にて１５乃至３０分間実施される。
好ましくは、３乃至２５重量部の難燃剤、０．１乃至１０重量部の強化剤、又は０．１乃至１０重量部の加工助剤が、必要に応じて工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される。より好ましくは、５乃至２０重量部の難燃剤、０．５乃至８重量部の強化剤、又は０．３乃至５重量部の加工助剤が、必要に応じて工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される。最も好ましくは、８乃至１５重量部の難燃剤、１乃至５重量部の強化剤、又は０．５乃至３重量部の加工助剤が、必要に応じて工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される。

好ましくは、工程（Ｃ）における溶融混合は、２軸押出機を用いて、チャンバの温度が１７５乃至２４０℃でかつスクリュの速度が１８０乃至２５０ｒｐｍの条件にて、実施される。

好ましくは、工程（Ｄ）における冷却は、水冷又は空冷である。好ましくは、工程（Ｄ）の樹脂押出物を顆粒に加工するために、工程（Ｄ）に引き続いてペレット化（ｐａｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）工程が更に含まれる。ペレット化工程において、冷却された押出物は造粒機によって３ｍｍ未満のサイズを有する顆粒に処理され、かつこれらの顆粒は一般的なプラスチック製品の製造工程において容易に適用される。

要約すれば、本発明は、生分解性樹脂組成物及び靭性と耐熱性の改善された樹脂を提供する。靭性と耐熱性が同時に改善されているので、同生分解性樹脂組成物の応用範囲は非常に広くなる。例えば、電子製品及び家電製品のシェルの製造において、同様に、プラスチック製の事務用機器、文具、建築用及び装飾用材料の製造において、使用され得る。

同樹脂組成物は５０重量％を超える生分解性ポリマーを含有しているので、石油化学資源におけるプラスチック材料の依存性及びプラスチック製品の製造コストの両者を低減する手助けとなる。加えて、生分解性樹脂は自然環境中の微生物によって分解され得るので、同樹脂から形成された製品は、廃棄後において環境中に対して大きな負荷を課することはない。

本発明に従う、靭性と耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物は結晶化速度が向上しているので、同樹脂組成物は、射出成形のような迅速な成形工程に適用された場合に成形サイクル時間が短くなり、かつ成形製品は高い耐熱性を示す。即ち、これらの成形製品はＴｇ＋５０℃の温度範囲内においては熱処理にて歪んだり変形したりはしないであろう。加えて、熱処理後、成形製品はより高い結晶化度と顕著に高い耐熱性を呈するので、靭性と耐熱性の改善された生分解性製品が得られる。

種々の添加剤を、本発明にて提供された生分解性樹脂組成物と混合して、最終製品に種々の特性を与えることが可能であり、それらの添加剤としては、抗酸化剤、紫外線安定化剤、加水分解安定化剤、熱安定化剤、放出制御剤、静電気防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤等が含まれる。

本発明の目的、特徴及び利点は、以下の実施例を用いて詳細に記載されている。しかしながら、同実施例は、本発明の実際の応用を制限するものとして解釈されるべきではない。

実施例及び比較例にて使用される材料を以下に示す。
１．ポリ乳酸：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋ（登録商標）により製造される，規格：３００１Ｄ。

２．スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー：ＴＳＲＣ社により製造される、規格：ＳＥＢＳ−３１５１。
３．パラフィン加工油：チャイナ・ペトロケミカル・ディベロップメント（Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）社により製造される、ＭＷ：１２０、粘度指数：９７、比重：０．８７。

４．タルク粉末：ヘン・フェン・エンタープライズ（Ｈｅｎｇ Ｆｅｎｇ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ）社により製造される、平均粒子径：１０μｍ以下、ＳｉＯ_２の含有量：５８重量％、ＭｇＯの含有量：３０重量％以上。

５．リン酸トリフェニルオリゴマー：チャン・チュン・ペトロケミカル（Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）社により製造される、グレード：高純度。
６．無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー：デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社により製造される、商品名：Ｆｕｓａｂｏｎｄ、規格：ＥＢ−５６０Ｄ。

７．ステアリン酸：エコー・ケミカル（Ｅｃｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社により製造される、グレード：高純度。
実施例及び比較例から得られた生分解性樹脂試料の特性は以下の標準試験法に従って測定された。

アイゾッド衝撃強度：ノッチ付き及び逆ノッチ（ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｎｏｔｃｈ）付き衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６のＡ法及びＥ法にてそれぞれ測定された。
引張特性：最大引張強度及び伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定された。

熱変形温度：材料の熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、０．４５ＭＰａの圧力にて測定される。
燃焼性：材料の燃焼性は、プラスチック材料の燃焼試験及び分類の基準である、ＵＬ−９４に従って測定された。

収縮率：サイクルオーブンの温度を１１０℃に設定し、オーブンの内部を確実に恒温環境とするために少なくとも１時間その温度を維持する。１２７ｍｍ（全長）×１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚み）の標本を、オーブン内にて、水平方向及び垂直方向に、１時間配置した。次に標本をオーブンから取り出して、室温まで冷却した。その後、標本の長さの変化を測定して収縮率を決定した。

実施例及び比較例の樹脂及び成形製品を製造する方法を以下に例示する。
＜実施例１＞
最初に、熱可塑性エラストマーを前処理した。８０重量％のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー及び２０重量％のパラフィン加工油を高速ミキサ（チアオ・ウェイ・メカニック（Ｃｈｉａｏ Ｗｅｉ Ｍｅｃｈａｎｉｃ）社、モデル番号：ＣＷ−３０Ｌ）に配置し、密封したタンク中にて１２００ｒｐｍかつ５５℃にて高速攪拌で処理した。攪拌から２０分後、加工油及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの均一な混合物を取り出して、後に使用するために８時間以上放置した。

１００重量部のポリ乳酸、１０重量部の、上記前処理したスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、５重量部のタルク粉末及び０．５重量部のステアリン酸を乾式混合し、均一な混合物とし、次に同混合物を一定容積の供給機を介して２軸押出機（コペリオン・ケヤ・マシナリー（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｋｅｙａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）社製造、モデル番号：ＳＴＳ−３５、スクリュ径：３５ｍｍ、長さ／直径アスペクト比：３６））に供給し、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃でありかつスクリュの速度が２１０ｒｐｍであるという加工条件の下に溶融混合した。得られた押出物を冷水にて固体状態に冷却し、３ｍｍの直径と３ｍｍの全長を有する円柱状の顆粒にペレット化した。

上記顆粒は、射出成形機（フ・チュン・シン・マシナリー（Ｆｕ Ｃｈｕｎ Ｓｈｉｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）社により製造される、モデル番号：ＨＴ−１００）に供給され、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃であり、鋳型の温度が４０℃という加工条件下にてＡＳＴＭ標準試験片を製造し、成形サイクル時間を記録した。標準試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６用の細長い試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６３８用のダンベル型の試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６４８用の細長い試験片及びＵＬ−９４用の細長い試験片を含む。得られた試験片は、サイクルオーブン中にて１１０℃にて１０分間熱処理し、これらの試験片の特性を、上記標準試験法にて測定した。測定結果を表１に列挙した。

＜実施例２−１２＞
成分の混合比が異なる点を除いては実施例１に記載したものと同一の加工方法及び条件で顆粒を製造し、かつ得られた顆粒から、特性を測定するためにＡＳＴＭ標準試験片を製造した。測定結果を表２に列挙した。

表１及び表２は、実施例及び比較例の組成物の靭性及び耐熱性における顕著な改善を明確に示す。スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含む生分解性樹脂の靭性に関連した特性、例えば、アイゾッド衝撃強度及び伸度は純粋なポリ乳酸のそれよりもはるかに高く、かつタルク粉末を含む生分解性樹脂の熱変形温度は純粋なポリ乳酸のそれよりもはるかに高い。仮に、生分解性樹脂がスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含み、かつタルク粉末を含まない場合には、靭性のみが改善されることを明記したい（比較例２を参照）。一方、生分解性樹脂がタルク粉末を含み、かつスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含まない場合には、耐熱性のみが改善される（比較例３を参照）。

生分解性樹脂がスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーとタルク粉末との両者を含む場合のみ、靭性と耐熱性が同時に改善されるであろう（実施例１−１２を参照）。加えて、無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマーを添加すると、生分解性樹脂の靭性に関連した特性が更に改善される一方、リン酸トリフェニルオリゴマーを添加すると、樹脂組成物の耐火性が高められ得る。

＜比較例１＞
５０００ｇの純粋なポリ乳酸顆粒を真空オーブン中にて５０℃の真空条件下にて少なくとも４時間乾燥させる。その後、顆粒を射出成形機（フ・チュン・シン・マシナリー社により製造される、モデル番号：ＨＴ−１００）に供給し、チャンバの温度が１９５乃至２１０℃であり、鋳型の温度が４０℃という加工条件下にてＡＳＴＭ標準試験片を製造し、成形サイクル時間を記録した。標準試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６用の細長い試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６３８用のダンベル型の試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６４８用の細長い試験片及びＵＬ−９４用の細長い試験片を含む。得られた試験片は、サイクルオーブン中にて１１０℃にて１０分間熱処理し、これらの試験片の特性を、上記標準試験法にて測定した。測定結果を表１に列挙した。

＜比較例２＞
最初に、熱可塑性エラストマーを前処理した。８０重量％のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー及び２０重量％のパラフィン加工油を高速ミキサ（チアオ・ウェイ・メカニック社、モデル番号：ＣＷ−３０Ｌ）に配置し、密封したタンク中にて１２００ｒｐｍかつ５５℃にて高速攪拌で処理した。攪拌から２０分後、加工油及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの均一な混合物を取り出して、後に使用するために８時間以上放置した。

１００重量部のＰＬＡ、１０重量部の、前処理されたスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び０．５重量部のステアリン酸を乾式混合し、均一な混合物とし、次に同混合物を一定容積の供給機を介して２軸押出機（コペリオン・ケヤ・マシナリー社製造、モデル番号：ＳＴＳ−３５、スクリュ径：３５ｍｍ、長さ／直径アスペクト比：３６））に供給し、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃でありかつスクリュの速度が２１０ｒｐｍであるという加工条件の下に溶融混合した。得られた押出物を冷水にて固体状態に冷却し、３ｍｍの直径と３ｍｍの全長を有する円柱状の顆粒にペレット化した。

上記顆粒は、射出成形機（フ・チュン・シン・マシナリー社により製造される、モデル番号：ＨＴ−１００）に供給され、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃であり、鋳型の温度が４０℃という加工条件下にてＡＳＴＭ標準試験片を製造し、成形サイクル時間を記録した。標準試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６用の細長い試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６３８用のダンベル型の試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６４８用の細長い試験片及びＵＬ−９４用の細長い試験片を含む。得られた試験片は、サイクルオーブン中にて１１０℃にて１０分間熱処理し、これらの試験片の特性を、上記標準試験法にて測定した。測定結果を表１に列挙した。

＜比較例３＞
１００重量部のポリ乳酸、５重量部のタルク粉末及び０．５重量部のステアリン酸を乾式混合し、均一な混合物とし、次に同混合物を一定容積の供給機を介して２軸押出機（コペリオン・ケヤ・マシナリー社製造、モデル番号：ＳＴＳ−３５、スクリュ径：３５ｍｍ、長さ／直径アスペクト比：３６））に供給し、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃でありかつスクリュの速度が２１０ｒｐｍであるという加工条件の下に溶融混合した。得られた押出物を冷水にて固体状態に冷却し、３ｍｍの直径と３ｍｍの全長を有する円柱状の顆粒にペレット化した。

上記顆粒は、射出成形機（フ・チュン・シン・マシナリー社により製造される，モデル番号：ＨＴ−１００）に供給され、チャンバの温度が１８０乃至２０５℃であり、鋳型の温度が４０℃という加工条件下にてＡＳＴＭ標準試験片を製造し、成形サイクル時間を記録した。標準試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６用の細長い試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６３８用のダンベル型の試験片、ＡＳＴＭ Ｄ６４８用の細長い試験片及びＵＬ−９４用の細長い試験片を含む。得られた試験片は、サイクルオーブン中にて１１０℃にて１０分間熱処理し、これらの試験片の特性を、上記標準試験法にて測定した。測定結果を表１に列挙した。

その他の実施形態
本発明の好ましい実施形態を実施例にて開示してきた。しかしながら、同実施例は、本発明の実際の応用範囲を制限するものとして解釈されるべきではなく、従って、本発明の精神及び添付された特許請求の範囲を逸脱することのないすべての修正及び変更も本発明の保護された範囲及び特許請求の範囲内にある。

Claims (33)

1. 靭性及び耐熱性が改善された生分解性樹脂組成物であって、前記組成物は、
   １００重量部の生分解性ポリマーと、
   １乃至４０重量部の前処理された熱可塑性エラストマーと、
   ０．１乃至３０重量部の無機充填材と、
   からなり、
   前記前処理された熱可塑性エラストマーは、５０乃至９９重量％の熱可塑性エラストマーと、１乃至５０重量％の加工油とを、高速にて攪拌しながら混合することによって形成され、
   前処理が施される前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩化エチレンゴム、ブタジエンゴム、塩化ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、フルオロ−ゴム、加硫ゴム、動的加硫ゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ブチレンエラストマー、ポリオレフィンベースのエラストマー、ポリ塩化ビニルベースのエラストマー、ポリアミドベースのエラストマー、ポリエステルベースのエラストマー、ポリエステル−ポリエーテル−ベースのエラストマー、ポリウレタンベースのエラストマー、フルオロ−ベースのエラストマー又はそれらの混合物を含み、
   前記加工油は、パラフィンベースの加工油、芳香族化合物ベースの加工油、エポキシ化大豆油、グリセリン又はそれらの混合物を含む、組成物。
2. 前記生分解性ポリマーは、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリグリコール酸、又はポリ（β−ヒドロキシブチレート）、ポリ（β−ヒドロキシバレレート）、ポリ（β−ヒドロキシカプロエート）、ポリ（β−ヒドロキシヘプタノエート）及びポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）を含むポリヒドロキシアルカノエートベースのポリマー、又はポリ（ヒドロキシエステル−エーテル）ベースのポリマー、ポリ（プロピレンカーボネート）或いはそれらの混合物からなる、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性エラストマーの量は、５乃至３０重量部である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性エラストマーの量は、１０乃至２５重量部である、請求項３に記載の生分解性樹脂組成物。
5. 前記加工油は、１００乃至３０００の範囲の分子量を有するバラフィンベースの加工油である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
6. 前記無機充填材の量は、０．３乃至２０重量部である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
7. 前記無機充填材の量は、０．５乃至１５重量部である、請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
8. 前記無機充填材は、タルク粉末、カオリン、粘土、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
9. ３乃至２５重量部の難燃剤を更に含む、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
10. 前記難燃剤の量は５乃至２０重量部である、請求項９に記載の生分解性樹脂組成物。
11. 前記難燃剤の量は８乃至１５重量部である、請求項１０に記載の生分解性樹脂組成物。
12. 前記難燃剤は、ＲＤＰ、リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルオリゴマー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、臭素化ポリスチレン又はそれらの混合物を含む、請求項９に記載の生分解性樹脂組成物。
13. ０．１乃至１０重量部の強化剤を更に含む、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
14. 前記強化剤の量は、０．５乃至８重量部である、請求項１３に記載の生分解性樹脂組成物。
15. 前記強化剤の量は、１乃至５重量部である、請求項１４に記載の生分解性樹脂組成物。
16. 前記強化剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、シラン化合物、一つ以上のイソシアネート基を含む化合物、一つ以上のエポキシド基を含む化合物又はそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の生分解性樹脂組成物。
17. ０．１乃至１０重量部の加工助剤を更に含む、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
18. 前記加工助剤の量は、０．３乃至５重量部である、請求項１７に記載の生分解性樹脂組成物。
19. 前記加工助剤の量は、０．５乃至３重量部である、請求項１８に記載の生分解性樹脂組成物。
20. 前記加工助剤は、工業用白油、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パラフィン、ポリエチレンワックス、エポキシ化大豆油、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の生分解性樹脂組成物。
21. 靭性と耐熱性の改善された生分解性樹脂を製造する方法において、
    （Ａ）５０乃至９９重量％の熱可塑性エラストマーと、１乃至５０重量％の加工油とを、高速にて攪拌しながら混合し、前処理された熱可塑性エラストマーを形成する工程と、
    （Ｂ）１００重量部の生分解性ポリマーと、１乃至４０重量部の前処理された熱可塑性エラストマーと０．１乃至３０重量部の無機充填材とを混合して混合物を得る工程と、
    （Ｃ）工程（Ｂ）からの混合物を溶融混合する工程と、
    （Ｄ）工程（Ｃ）からの生成物を冷却して生分解性樹脂を形成する工程と、
    を含む、方法。
22. 工程（Ａ）において６０乃至９０重量％の熱可塑性エラストマーと１０乃至４０重量％の加工油とを高速攪拌により混合する工程と、得られた混合物を後に使用するために８時間以上放置する工程とを含む、請求項２１に記載の方法。
23. 工程（Ａ）において６５乃至８０重量％の熱可塑性エラストマーと２０乃至３５重量％の加工油とを高速攪拌により混合する工程と、得られた混合物を後に使用するために８時間以上放置する工程とを含む、請求項２２に記載の方法。
24. 工程（Ａ）において使用される加工油は、パラフィンベースの加工油、芳香族化合物ベースの加工油、エポキシ化大豆油、グリセリン又はそれらの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
25. 工程（Ａ）において使用される加工油は、１００乃至３０００の範囲の分子量を有するパラフィンベースの加工油である、請求項２１に記載の方法。
26. 工程（Ａ）における高速攪拌は、シールされた高速ミキサにて、８００乃至２０００ｒｐｍの速度にて２５乃至７０℃の温度にて１５乃至３０分間実施される、請求項２１に記載の方法。
27. ３乃至２５重量部の難燃剤、０．１乃至１０重量部の強化剤、又は０．１乃至１０重量部の加工助剤が、工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される、請求項２１に記載の方法。
28. ５乃至２０重量部の難燃剤、０．５乃至８重量部の強化剤、又は０．３乃至５重量部の加工助剤が、工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される、請求項２７に記載の方法。
29. ８乃至１５重量部の難燃剤、１乃至５重量部の強化剤、又は０．５乃至３重量部の加工助剤が、工程（Ｂ）にて更に加えられ、生分解性樹脂の特性が改質される、請求項２８に記載の方法。
30. 工程（Ｃ）における溶融混合は２軸押出機を用いて、チャンバの温度が１７５乃至２４０℃でかつスクリュの速度が１８０乃至２５０ｒｐｍの条件にて、実施される、請求項２１に記載の方法。
31. 工程（Ｄ）における冷却は、水冷又は空冷である、請求項２１に記載の方法。
32. 工程（Ｄ）に引き続いてペレット化工程が更に含まれる、請求項２１に記載の方法。
33. 前記ペレット化工程は、工程（Ｄ）からの冷却された押出物を造粒機によって３ｍｍ未満のサイズを有する顆粒に処理することを含む、請求項３２に記載の方法。