JP6369315B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び、該成形品を用いた、または該ラベルを装着した容器 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物に関する。また該組成物を用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び、該成形品を用いた、または該ラベルを装着した容器に関するものである。

ポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とした植物由来原料であり、地球温暖化対策や将来枯渇が予想される石油資源代替等の観点から、注目を集めている。このポリ乳酸系樹脂は、透明性や剛性に優れるといった特長がある一方で、硬くて脆いなどの短所もあるため、このようなポリ乳酸系樹脂の改質については、従来から様々な技術検討がなされてきた。

ところで現在、お茶、ジュース、コーヒー等の飲料の多くは、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されており、近年では、ワイン等のアルコール飲料のペットボトル販売も見られるようになった。このように多様性が増す中、他商品との差異化や商品の視認性向上のために装着される熱収縮性ラベルの重要性は高まっている。また熱収縮性ラベルは、飲料のみならず、食品、トイレタリー、医療品、化学品、工業用品に至るまで様々な用途で使用されている。

この熱収縮性ラベルの印刷は、容器同士の擦れや引掻き等による印刷物の滑落防止の為、通常、フィルムの裏側に施されるため、熱収縮性ラベル用原反フィルムには高い透明性が要求される。そのため、フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、そして、ポリ乳酸系樹脂等が使用されており、中でもポリ乳酸系樹脂は、上記観点等の理由から、熱収縮性フィルムの素材としても注目を集めている。

しかしながら、一般に、ポリ乳酸系樹脂は耐衝撃性が低いため、グラビア印刷等の多くのロールを経由して高速でフィルムが通過する印刷工程や、製袋工程等の加工工程を経由する際に求められる耐破断性が不十分という課題がある。

ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法としては、エラストマーを添加する方法が知られている。例えば特許文献１には、脂肪族ポリエステルと変性エラストマーとの結晶性生分解性樹脂組成物が提案されている。また特許文献２には、脂肪族ポリエステルと熱可塑性エラストマーと無機充填剤からなる熱可塑性重合体組成物が提案されている。また特許文献３には、ポリ乳酸とポリウレタンの溶融混合樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献４には、脂肪族ポリエステルと熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる樹脂組成物が提案されている。

特開２００４−０３５６９１号公報 特開２００８−０６３５７７号公報 特開２００２−０３７９９５号公報 特開２００８−２６６４５４号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、機械特性に加えて耐熱性向上も目的としているため、ガラス転移点Ｔｇ以上でのアニール処理を必要とする。このような組成物では、熱収縮ラベルに必要な高い透明性や収縮率を確保することは困難である。また特許文献２の技術は、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマーをブレンドしたときに考慮すべき透明性に関する言及がない。また特許文献３や４には、ポリ乳酸あるいは脂肪族ポリエステルに、ポリウレタンを配合する技術が開示されているが、これらもまた、ポリ乳酸系樹脂の脆性改良を主な目的としており、透明性は全く考慮されておらず、透明性を達成するために必要なエラストマーの組成に関する言及もなされていない。
このように、従来技術では、高い透明性とともに、耐破断性等の機械特性にも優れたフィルムを得ることは困難であった。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、すなわち本発明の課題は、耐破断性を満足させ、かつ優れた透明性を有する熱収縮性フィルムとなり得る樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から得られる、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルムを提供することにある。
また本発明のもう一つの課題は、透明性や耐破断性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した、上記ポリ乳酸系熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

このような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物であり、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）との混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９７質量％／３質量％〜５０質量％／５０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物によれば、高い透明性を有する、熱収縮性フィルム等の各種成形品を提供することができる。また当該熱収縮性フィルムは、耐破断性にも優れ、高い透明性を有し、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と称する）、本発明の熱収縮性フィルム、本発明の成形品、本発明のラベル、本発明の容器について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。

＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、及び、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）を含有する。

＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはこれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。

上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、好ましくは「１／９９」〜「１０／９０」または「９０／１０」〜「９９／１」であり、より好ましくは「１／９９」〜「９．５／９０．５」または「９０．５／９．５」〜「９９／１」であり、さらに好ましくは「１／９９」〜「９／９１」または「９１／９」〜「９９／１」である。
Ｄ／Ｌ比が９９より高い、または１未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
一方、Ｄ／Ｌ比が９０未満、１０より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生することがある。また、延伸過程において、幅方向に厚みが揃いにくい傾向や、表面の平滑性を付与しにくく、透明性を阻害する傾向がある。
前記範囲にＤ／Ｌ比を調整することにより、このような問題を生じにくく、収縮特性の優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることによりポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を比較的容易に調整できるため好ましい。この場合、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。

また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、その本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、及びエチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。

乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、前記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。

乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、ジオール、またはジカルボン酸との共重合体の共重合比［乳酸／（乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、ジオール、またはジカルボン酸）］は、特に限定されないが、質量比で、好ましくは「１００／０」〜「５０／５０」、より好ましくは「１００／０」〜「６０／４０」、さらに好ましくは「１００／０」〜「７０／３０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限値を考慮して、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する）により測定することができる。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる。

＜シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）＞
本発明で使用されるシリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリシロキサン、及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものである。

上記シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）を構成するポリオール成分としては、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルエーテル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸のエステル化合物、または、酸無水物と、ジオールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。なお、上記のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリエステルエーテル系ポリオールとして、前記脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸、及び、そのエステル化合物、または、酸無水物と、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物などのグリコール等、または、これらの混合物との縮合反応物などが挙げられる。
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、または、これらの共重合ポリエーテル等が挙げられる。
また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等を反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体であってもよい。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）を構成するイソシアネート成分としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジクトヘキシル−４，４´−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられる。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）を構成するポリシロキサン化合物としては、分子中に１個または２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基等の反応性基を有するポリシロキサン化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）を構成する鎖延長剤成分としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。また、ポリオール以外の、その他の鎖延長剤として用いることが可能な成分、例えばジアミン等を使用することもできる。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）中におけるシリコーン成分含有量は、５〜４０％が好ましく、８〜３０％がより好ましく、１０〜２０％であることがさらに好ましい。シリコーン成分含有量が上記範囲であれば、本発明の組成物を用いて得られるフィルム等の各種成形品の透明性が優れたものとなり好ましい。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の硬度は、特に限定されるものではないが、ショアＡ硬度にて６０〜９９の範囲のものが好ましく使用される。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、下限値としては、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらにこのましい。また上限値としては、１，０００，０００以下が好ましく、９００，０００以下がより好ましく、８００，０００以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明の組成物において、特に好適に使用されるシリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）は、ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオール、または、ポリエステル系ポリオールを含む、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーである。
これらを用いることにより、本発明の組成物は、特に透明性と耐破断性に優れるものとなり、好ましい。

シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えば、大日精化社製の「レザミンＰＳ」シリーズが挙げられ、商業的に入手可能である。なおこれらのシリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）は、単独で、または組成の異なるものを２種以上組み合わせて使用してもよい。

＜混合比＞
本発明の組成物の、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とシリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）との混合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９７質量％／３質量％〜５０質量％／５０質量％とすることが重要である。
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の混合比の下限は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、上限は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の混合比の下限は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の混合比が３質量％以上であれば、フィルムとしたときの耐破断性を満足することができる。また、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の混合比が５０質量％以下であれば、透明性を満足することができる。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、前記シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）以外の他の樹脂を含有してもよい。
他の樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、硬質ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を主成分とした共重合体や、コアシェル型多層構造重合体、及びこれらの変性体などが挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れるため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度の調整や、ポリ乳酸系樹脂中に微分散されることによる更なる耐破断性の付与などに有効である。

さらに、本発明の組成物には、前述したその他の成分に加え、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加することができる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。

＜本発明の熱収縮性フィルム＞
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の組成物を主成分としてなる層を少なくとも１層有するものである。

＜透明性：全ヘイズ値＞
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した場合の、全ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。全ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体や裏面印刷の視認性を十分得ることができる。
なお、全ヘイズ値は、本発明の組成物における、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用すること等により調整することができる。

＜透明性：内部ヘイズ値＞
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した場合の、内部ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。内部ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体や裏面印刷の視認性を十分得ることができる。
なお、内部ヘイズ値は、本発明の組成物における、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用すること等により調整することができる。

＜熱収縮率＞
本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上８０％以下であることが好ましく、下限については３０％以上であることがより好ましく、上限については７０％以下であることがより好ましい。
上記熱収縮率を上記範囲とするには、後述の本発明の熱収縮性フィルムの製造方法における延伸工程における、延伸速度、延伸温度、延伸倍率、さらには、熱処理や弛緩処理における、温度、時間、弛緩率等の延伸条件により調整することができる。

本発明における「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。また、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

上記主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましく、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルムの主収縮方向の熱収縮率の上限は、急激なフィルムの収縮を抑制する上で、８０％以下であることが好ましい。

また、本発明の熱収縮性フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、−１０％以上１０％以下（マイナスの収縮率とは、温水浸漬後においてフィルムが膨張していることを示し、一軸延伸フィルムの場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率測定において観察されることがある。）であることが好ましく、−８％以上８％以下であることがより好ましく、−６％以上６％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−１０％以上１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法変化が小さく、収縮後の印刷柄や文字の歪みや、容器に装着した場合における縦引け現象が生じにくいため好ましい。

＜引張破断伸度＞
本発明の熱収縮性フィルムにおける耐破断性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度２３℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。雰囲気温度２３℃での引張破断伸度が５０％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。

＜層構成＞
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の組成物を主成分とする層を少なくとも１層有していればよく、単層構成であっても、積層構成であってもよい。
積層構成は、本発明の組成物を主成分とする層（１）を複数積層してもよく、その他の樹脂を主成分とする層（２）との積層構成でもよい。具体例としては、（１）／（１）、（１）／（１）／（１）、（１）／（２）、（１）／（２）／（１）、（２）／（１）／（２）、（１）／（２）／（１）／（２）／（１）、等が挙げられるが、上記以外にも、求められる熱収縮性フィルムの品質に合わせて、どのような組み合わせであっても採用することができる。
なお、積層構成において、本発明の組成物を主成分とする層を表裏層として用いた場合は、各種層構成の中で最も透明性と耐破断性向上効果が期待できるため好ましい。また、中間層に用いた場合も、同様の効果が期待できるため好ましい。

上記積層構成を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。

本発明の熱収縮性フィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ程度であることが好ましい。

＜本発明の熱収縮性フィルムの製造方法＞
本発明の熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。具体的には、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、冷却ロールで冷却固化し、縦方向（フィルムの流れ方向）へのロール延伸や、横方向（フィルムの流れ方向に対して垂直方向）へのテンター延伸等により、少なくとも一方向に延伸される。また、同時二軸延伸機により縦方向、横方向に同時に延伸されてもよい。さらに、チューブラー法により内圧によってチューブ状のフィルムを放射状に延伸されてもよく、チューブラー法により延伸されたチューブ状物を切り開いて平面状にする方法も挙げられる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や印刷が容易という観点から平面状が好ましい。

上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上８倍以下、より好ましくは３倍以上７倍以下であり、主収縮方向と直行する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していない場合を指す。）、好ましくは、１．０１倍以上１．５０倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸したフィルムは、主収縮方向と直行する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることなく、例えば、収縮ラベルとして容器に装着する場合にあたり、容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。

延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって調整する必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。

次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。

本発明の熱収縮性フィルムには、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工を施すことができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。

＜本発明の成形品、本発明のラベル、及び本発明の容器＞
本発明の熱収縮性フィルムは、その用途が特に制限されるものではないが、これを基材として、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。

また、本発明の熱収縮性フィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材としても好適に利用できる。

プラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以上、本発明の組成物の用途を、熱収縮性フィルムを代表例として説明したが、本発明の組成物の用途は熱収縮性フィルムに限定されず、例えば、各種包装用フィルムや容器、各種工業用部品、各種射出成形品、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材等として用いることも有用である。

以下に、実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

＜評価方法＞
実施例に示す測定及び評価は、次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。

（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１０ｍｍ、横２００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準にて判断した。
○：引張破断伸度が５０％以上である場合
×：引張破断伸度が５０％未満である場合

（３）全ヘイズ
得られた熱収縮性フィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、全ヘイズ値を測定し、下記基準にて判断した。
○：全ヘイズ値が１０％以下の場合
△：全ヘイズ値が１０％を超え２０％以下の場合
×：全ヘイズ値が２０％を超える場合

（４）内部ヘイズ
得られた熱収縮性フィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、内部ヘイズ値を測定し、下記基準にて判断した。
○：内部ヘイズ値が１０％以下の場合
×：内部ヘイズ値が１０％を超える場合

＜使用した材料＞
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、「Ａ−１」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９３．７５、「Ａ−２」と略する。

（シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ））
・大日精化社製、商品名：レザミンＰＳ２２４７０、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エーテル系ポリオール、シリコーン成分含有量：１６％、「Ｂ−１」と略する。
・大日精化社製、商品名：レザミンＰＳ６２４７０、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：アジペートエステル系ポリオール、シリコーン成分含有量：１６％、「Ｂ−２」と略する。
・大日精化社製、商品名：レザミンＰＳＨ２３４７０ＬＳ、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エーテル系ポリオール、シリコーン成分含有量：１６％、「Ｂ−３」と略する。

（ポリウレタン系エラストマー（C））
・ＢＡＳＦ社製、商品名：エラストランＥＴ５８０−１０Ｕ、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エステル系ポリオール、「Ｃ−１」と略する。
・ＢＡＳＦ社製、商品名：エラストランＥＴ３７０−１０、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エーテル系ポリオール、「Ｃ−２」と略する。
・ＢＡＳＦ社製、商品名：エラストランＣ８５Ａ１０、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エステル系ポリオール、「Ｃ−３」と略する。
・ＢＡＳＦ社製、商品名：エラストランＥＴ３８５−１０、イソシアネート成分：芳香族イソシアネート、ポリオール成分：エーテル系ポリオール、「Ｃ−４」と略する。

（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４５質量％、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ−１）を１０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、５０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シートを、予熱温度８２℃、延伸温度８２℃、熱処理温度８４℃に設定したフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、未延伸シートの幅方向に５倍延伸し、厚み４０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーをＢ−２に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例３）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーをＢ−３に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ポリ乳酸系樹脂とシリコーン変性ポリウレタン系エラストマーの配合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例５）
ポリ乳酸系樹脂とシリコーン変性ポリウレタン系エラストマーの配合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーを配合せず、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を５０質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂とシリコーン変性ポリウレタン系エラストマーの配合割合を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

（比較例３）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーに代えて、ポリウレタン系エラストマー（Ｃ−１）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

（比較例４）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーに代えて、ポリウレタン系エラストマー（Ｃ−２）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

（比較例５）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーに代えて、ポリウレタン系エラストマー（Ｃ−３）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

（比較例６）
シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーに代えて、ポリウレタン系エラストマー（Ｃ−４）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

表１に示す結果のとおり、本発明の組成物を用いて熱収縮性フィルムを得た場合、耐破断性に優れ、透明性に優れたフィルムとすることができる。
一方、表２に示す結果のとおり、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマーを配合しない（比較例１）、あるいは、本発明の範囲以下である場合（比較例２）、耐破断性の劣るフィルムとなった。また、シリコーン変性していないポリウレタン系エラストマーを用いた場合（比較例３〜６）、透明性に劣るものとなった。

本発明の樹脂組成物は、透明性に優れており、フィルム等の各種成形品を製造する場合に適用できる。本発明の利用分野はフィルム等多岐に亘るが、特に、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル等に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物であり、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）との混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９７質量％／３質量％〜５０質量％／５０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
2. 前記シリコーン変性ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）が、ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオール、または、ポリエステル系ポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. 前記請求項１または２に記載の樹脂組成物を主成分としてなる層を少なくとも１層有し、少なくとも１方向に延伸されてなり、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上８０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
4. ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した全ヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
5. ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した内部ヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
6. 請求項３から５のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
7. 請求項３から５のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
8. 請求項６に記載の成形品、または請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。