JP4772491B2 - 熱収縮性空孔含有フィルム、並びにこの熱収縮性空孔含有フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器 - Google Patents

Description

この発明は、熱収縮性空孔含有フィルム、並びにこの熱収縮性空孔含有フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、嵩比重が小さく、かつ印刷適性、高剛性、耐破断性、及び収縮特性に優れた熱収縮性空孔含有フィルム、並びにこの熱収縮性空孔含有フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。

従来、容器などの包装用途・結束用途として、熱収縮性フィルムが用いられてきた。この熱収縮性フィルムの原料として、主としてポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどが用いられている。

これらは、いずれも石油資源を原料として使用しているため、継続的に使用していく上では石油資源の枯渇の問題、使用後の燃焼時に有害なガスが発生する問題、燃焼カロリーが高すぎるため燃焼炉を痛め、炉の寿命を縮める問題等を抱えている。

これらの問題を解決する材料として、植物由来であり、かつ工業的に生産が可能なポリ乳酸が注目されている。すなわち、ポリ乳酸は、とうもろこしなどのバイオマスを原料とするため、持続可能型社会を目指すうえで好適であり、また、燃焼時に有害ガスを発生せず、燃焼カロリーが低いため燃焼炉を傷めることもない。

しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、剛性が高く、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が小さいという特長を有する反面、耐破断性に問題があり、ポリ乳酸単独では高品質な熱収縮性ラベルを作製することは困難であった。

このポリ乳酸の耐破断性を改良するため、ポリ乳酸に相溶する軟質成分を添加した熱収縮性フィルムも提案されている（特許文献１等参照）。このフィルムは、軟質成分を添加することにより耐破断性の問題をある程度改善しているが、剛性が低下し、自然収縮が大きくなるという問題があった。

一方、現在、消費量が増大しているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに熱収縮性ラベルを使用する場合、使用後のＰＥＴボトルをリサイクルする観点から、熱収縮性ラベルをＰＥＴボトルから容易に分離できることが望ましい。ＰＥＴボトルから熱収縮性ラベルを分離する方法として、熱収縮性ラベルとともに粉砕されたＰＥＴボトルのフレークを水中に投入し、比重の大きいＰＥＴフレークのみを水中に沈めて回収する液比重分離法が用いられている。しかし、特許文献１に記載された熱収縮性ラベルは嵩比重が１より大きいため、ＰＥＴボトルフレークとともに水中に沈んでしまい、分離が困難であった。

また、熱収縮性ラベルの嵩比重を低下させる目的で、熱可塑性樹脂に非相溶成分を添加した後、一方向以上に延伸し、空隙を形成させるという手法が知られている。そして、ポリ乳酸に対しても、非相溶樹脂を添加した後に延伸することにより嵩比重を低下させたフィルムが特許文献２等に記載されている。しかしながら、このフィルムは二軸方向に延伸した後、熱処理を施しているため、熱収縮性ラベルとして使用することはできない。

さらに、ポリ乳酸以外のポリエステル系樹脂に非相溶樹脂を添加後、延伸し、空孔を形成した熱収縮フィルムが特許文献３等に記載されている。しかし、この熱収縮性フィルムで使用されるポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸に比べて延伸時における空孔形成が困難であるという欠点があった。

さらにまた、ポリ乳酸系シュリンクフィルムの収縮仕上がりを調整するために、ポリ乳酸の異性体比率を調整することが特許文献４等に記載されているが、空孔を形成したフィルムへの応用については、記載されていない。

特開２００３−１１９３６７号公報 特開２００２−１４６０７１号公報 特開２００３−３２１５６２号公報 特開２００１−０１１２１４号公報

この発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、この発明の課題は、植物由来であるポリ乳酸系樹脂を用いて、高剛性、耐破断性、収縮特性に優れ、かつ自然収縮が小さく、さらに、嵩比重が小さく、ＰＥＴボトル用ラベルとして使用された場合に、容易に液比重分離でき、熱収縮性フィルムを提供することにある。

この発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた熱収縮性ラベル、成形品及び容器を提供することにある。

この発明は、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸を含む単量体混合物の共重合体、又はこの共重合体の混合物を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分に非相溶のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）成分とを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である混合樹脂組成物で構成される（Ｉ）層と、前記の（Ａ）成分と、下記の所定の軟質成分からなる（Ｃ）成分とを含み、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である混合樹脂組成物で構成される（ＩＩ）層との少なくとも２層を有する、少なくとも１軸方向に延伸したフィルムであり、前記（Ｉ）層において、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比を１／９９〜１０／９０又は９９／１〜９０／１０とし、前記（ＩＩ）層において、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比を６／９４〜１５／８５又は９４／６〜８５／１５とし、前記（Ｉ）層において、（Ａ）成分からなるマトリックス中に分散する（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比を５以上５０以下とし、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率を２０％以上とすることにより、前記課題を解決したのである。

なお、前記（Ｃ）成分は、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種以上からなる軟質成分をいう。

この発明の熱収縮性空孔含有フィルム（以下、この発明のフィルムともいう。）は、乳酸系樹脂組成物を主成分とするため、バイオマスの使用を促し、循環型社会を構築する上で有用である。

また、この発明のフィルムは、所定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の割合で混合する層を有し、さらに、所定のＤ／Ｌ比を有し、さらにまた、この層は、（Ａ）成分中における（Ｂ）成分のアスペクト比を調整しているため、優れた剛性、耐破断性、熱収縮特性を付与するとともに、自然収縮率を小さくできる。

さらに、この発明のフィルムは、空孔を有するので、嵩比重０．５０以上１．００未満とすることができ、ＰＥＴ等の比重が１．０以上である容器用のプラスチックとの液比重法による分別が可能となり、リサイクル性に優れる。

さらにまた、この発明のフィルムは、（Ｉ）層と（ＩＩ）層中のポリ乳酸系樹脂の結晶性を各層毎に調整することによって、耐熱性と収縮特性に優れ、かつ印刷性・製袋シール性・意匠性にも優れている。さらに、この発明のフィルムは空孔を含有するため、断熱性や遮光性、クッション性にも優れている。

以下、この発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。

［熱収縮性空孔含有フィルム］
この発明のフィルムは、下記する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む混合樹脂組成物で構成される（Ｉ）層、及び下記する（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含む混合樹脂組成物で構成される（ＩＩ）層の少なくとも２層を有する、少なくとも１軸方向に延伸したフィルムである。

〔（Ｉ）層］
前記の通り、この発明のフィルムを構成する（Ｉ）層は、下記する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む混合樹脂組成物で構成される。

＜（Ａ）成分＞
前記（Ａ）成分とは、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸を含む単量体混合物の単独重合体又は共重合体、又はこの共重合体の混合物を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物をいう。この単量体混合物を構成する単量体としては、前記したＤ−乳酸やＬ−乳酸のほかに、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸や、ジオール及びジカルボン酸等の共重合成分が挙げられる。

前記α−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

前記共重合体における共重合成分の割合は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸：α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝１００：０〜９５：５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。

Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比が１００：０又は０：１００である単独重合体は非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかし熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向となり、延伸条件等を調整することによって結晶化を抑えたフィルムにしても、今後は熱収縮時の加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果収縮ムラや収縮不足を生じてしまうおそれがある。一方、ＤＬ−乳酸の共重合体の場合、その光学異性体の割合が増えるに従って結晶性が低下することが知られている。従って、熱収縮性フィルムとしてポリ乳酸系樹脂組成物を使用する場合にはそのＤＬ−乳酸の共重合体の共重合比を適度に調整することによって、その結晶性を調整することが好ましい。

ところで、上記Ｄ体、Ｌ体を調整する方法としては、共重合にて調整しても、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上の上記ＤＬ−乳酸の共重合体をブレンドすることによって調整しても可能である。

本発明のフィルムにおいて、前記（Ａ）成分を構成するポリ乳酸系樹脂組成物を構成するＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合（以下、「Ｄ／Ｌ比」と略する。）は、１／９９〜１０／９０の範囲、又は９９／１〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３／９７〜７／９３の範囲、又は９７／３〜９３／７の範囲であることがさらに好ましい。

Ｄ／Ｌ比が上記範囲内であれば、後述する空孔成形工程において、十分な空孔形成を起こし、所望の嵩比重を有するフィルムを得ることができる。一方、Ｄ／Ｌ比が上記範囲以外であると、結晶性が高くなってしまい、その結晶化のため収縮率が低下してしまい熱収縮フィルムとして使用が困難となる。

前記（Ａ）成分に含まれる共重合体の重量（質量）平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。重量（質量）平均分子量がこの範囲内であれば、適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工が可能である。

前記（Ａ）成分のビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。（Ａ）成分のビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られる熱収縮性空孔含有フィルムを常温よりやや高い温度、例えば夏場に放置しておいても、自然収縮を抑制できる。また（Ａ）成分のビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現可能となり、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。

前記（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、及びＤ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。

前記（Ａ）成分は、耐熱性を向上させる等の目的で、少量の他の共重合成分を含有することができる。そのような共重合成分としては、例えば、テレフタル酸等の非脂肪族カルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等が挙げられる。さらに（Ａ）成分は、分子量を増加させる目的で、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を含有することもできる。

上記（Ａ）成分として使用できる代表的な樹脂組成物としては、例えば、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が商業的に入手されるものとして挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
前記（Ｂ）成分とは、前記（Ａ）成分に非相溶のポリオレフィン樹脂組成物をいう。ここで、「非相溶」とは、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合樹脂組成物を電子顕微鏡等の光学装置を用いて観察したときに、（Ａ）成分中において（Ｂ）成分が平均径０．１μｍ以上のドメインを形成している状態をいう。

前記ポリオレフィン樹脂組成物を構成する樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、高結晶性ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリメチルテルペン、又はこれらの混合樹脂等が挙げられ、好ましくは高結晶性ポリプロピレンである。これらの樹脂は単体で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記ポリオレフィン系樹脂組成物を構成する樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチ（株）製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成ライフ＆リビング（株）製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学（株）製）、「モアテック」（出光興産（株）製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産（株）製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー（株）製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル（株）製）などが市販されている。またポリプロピレン系樹脂としては、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ（株）製）、「三井ポリプロ」（三井化学（株）製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学（株）製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産（株）製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー（株）製）などが市販されている。また、ポリメチルペンテン系樹脂としては、「ＴＰＸ」（三井化学（株）製）が市販されている。これらは、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度は、０．５０ｇ／ｃｍ³以上１．００ｇ／ｃｍ³以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ³以上０．９６ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ³以上０．９２ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。密度が１．００ｇ／ｃｍ³以下であればフィルム全体の比重を低減させる効果が大きく、密度が０．５０ｇ／ｃｍ³以上であれば剛性に欠け延伸時に空孔を生じさせにくいなどの不具合が起こりづらく、好適である。

前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分として用いられるポリ乳酸系樹脂組成物より比重が小さいため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合樹脂組成物を含むフィルムは、（Ａ）成分単独からなるフィルムの場合と比較して、比重をより小さくすることができる。

前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が、０．２５ＧＰａ以上、好ましくは０．４ＧＰａ以上であり、かつ２．０ＧＰａ以下の範囲である。貯蔵弾性率が０．２５ＧＰａ以上であれば、後述する延伸工程において、フィルムに空孔を付与でき、また、貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以下であれば、所望の結晶性が得られ、かつ比重も比較的小さくできるため、目的とする嵩比重のフィルムを得やすい。

前記（Ｂ）成分は（Ａ）成分に非相溶であるため、両成分が混合される（Ｉ）層は海島構造をとる。後述するように、この発明のフィルムの（Ｉ）層では（Ｂ）成分よりも（Ａ）成分が多く存在するため、（Ａ）成分が海部分、すなわちマトリックスを形成し、（Ｂ）成分が島部分、すなわち分散ドメインを形成する。詳細については後述する。

前記（Ｉ）層における混合樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であって、９０質量部以下、好ましくは８０質量部以下の量を混合して形成される。

前記（Ｉ）層において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した樹脂組成物は、前記のとおり（Ａ）成分が（Ｂ）成分より多く含まれているため、（Ａ）成分がマトリックスを形成し、（Ｂ）成分が分散ドメインを形成する。そのため、（Ｉ）層は海島構造を形成し、延伸することにより、マトリックスと分散ドメインとの界面で剥離を生じ、空孔を形成させることができる。

特に、前記（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以上であれば、（Ｉ）層中に空孔を形成でき、かつ延伸した後のフィルムの嵩比重を１．０未満に抑えることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が９０質量部以下であれば、（Ｉ）層において海島構造を形成でき、良好な機械的特性及び耐破断性を有するフィルムを得ることができる。

＜（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の添加物＞
前記（Ｉ）層には、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した混合樹脂組成物以外に、必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲内で、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を含むことができる。その場合、添加剤は、前記混合樹脂組成物の質量に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下で含ませることができる。

また、さらに（Ｉ）層では、前記混合樹脂組成物以外に、必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲内で、さらに耐衝撃性や耐寒性を向上させる目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂、コアシェル構造型ゴム及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して７０質量部以下の範囲で含有してもよい。

このような脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

前記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。

また、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上を選択して重合したものが挙げられる。

さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸等の環状酸無水物と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン類との共重合体等が挙げられる。

〔（ＩＩ）層〕
前記の通り、この発明のフィルムを構成する（ＩＩ）層は、下記する（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含む混合樹脂組成物で構成される。この発明のフィルムは、空孔を含有する前記（Ｉ）層のほかに、空孔のない又は空孔含有量を低く抑えた（ＩＩ）層を配設することにより、印刷性、溶剤シール性などを向上できる。また、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層において、使用するポリ乳酸系樹脂組成物の共重合体比率（Ｄ／Ｌ比）を変更することにより、空隙形成・収縮特性を好ましい範囲に調整できる。

＜（Ａ）成分＞
（ＩＩ）層で用いられる（Ａ）成分は、前記した（Ｉ）層で用いられる（Ａ）成分と同様のものを用いることができる。

但し、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比に関しては、前記した（Ｉ）層で用いられる（Ａ）成分とは、相違する。すなわち、（ＩＩ）層において、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比は、６／９４〜１５／８５の範囲、又は、９４／６〜８５／１５の範囲であることが重要であり、７／９３〜１２／８８の範囲、又は９３／７〜８８／１２の範囲であることが好ましい。

Ｄ／Ｌ比が上記範囲内であれば、結晶化度を適度な範囲に抑え、結晶化に伴う収縮ムラなどの不具合の発生を抑えられるため好ましく、さらに空孔が形成し難くなるためにインキ密着性やシール強度を向上させることができる。一方、Ｄ／Ｌ比が上記範囲を超えると、フィルムの耐破断性が極端に低下してしまう場合がある。

＜（Ｃ）成分＞
前記（ＩＩ）層で用いられる（Ｃ）成分は、軟質成分である。この発明において、（ＩＩ）層に（Ｃ）成分を混合することによって（Ｉ）層との弾性率差を小さくでき、その結果、フィルムのごわごわ感を低減させることができる。また、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の層間接着強度の向上も期待できる。また、耐破断性と収縮仕上がり性の更なる向上も期待できる。（ＩＩ）層に用いられる（Ａ）成分は、収縮仕上がり性を向上させるために所定範囲のＤ／Ｌ比を有するポリ乳酸系樹脂組成物が選択されるが、軟質成分である（Ｃ）成分を混合することによって、（Ｉ）層と（ＩＩ）層との接着力が向上し、また温度変化による収縮率変化が緩和される。その結果、層間接着強度が向上するとともに、加熱収縮時の温度ムラによる収縮率差が小さくなるために仕上がり性が向上する。

前記（Ｃ）成分としては、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０^９Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^８Ｐａ以下である樹脂組成物が用いられる。１×１０^９Ｐａ以下となれば、添加することによる熱収縮フィルムの特性を損なうことなく、シール時の層間剥離を抑えることが可能となるのである。

具体的には、（Ｃ）成分として、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ等）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー等を挙げることができ、その中でも、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が好適に用いられる。

前記ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

ここで、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン以外のコモノマー含有量が１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下のものが好適に使用される。上記範囲内にすることにより、（ＩＩ）層に十分な軟質性を付与しつつ、溶剤シール性の低下を生じなくさせることが可能となる。

また、前記スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー等としては、スチレン含有量が１０質量以上５０質量以下、好ましくは２０質量以上４０質量以下であることが好ましい。上記範囲にすることによって、（ＩＩ）層に十分な軟質性を付与することが可能となる。

前記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上であり、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｃ）成分が５質量部以下では添加効果が得られず、また５０質量部以上では、そのほかの収縮特性、剛性に影響を与えてしまう傾向がある。

商業的に入手可能な上記ポリ乳酸系樹脂以外の乳酸系共重合体の例としては、例えば商品名「プラメート」（大日本インキ化学工業（株）製）や商品名「ＧＳ−ＰＬＡ」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

＜（ＩＩ）層への（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の添加物＞
前記（ＩＩ）層には、印刷性、溶剤シール性、耐融着性等、表面層としての要求される諸特性を損なわない範囲で、層間接着性の向上、嵩比重の低減等を目的として、ポリ乳酸系樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。このポリ乳酸系樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

また、（ＩＩ）層における樹脂組成物には、必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を添加してもよい。

〔積層構成〕
この発明のフィルムは、少なくとも前記の（Ｉ）層と（ＩＩ）層との少なくとも２層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。ここで、「（Ｉ）層と（ＩＩ）層との少なくとも２層を有する」とは、（Ｉ）層に隣接して（ＩＩ）層が片面又は両面に積層されている態様のみならず、（Ｉ）層と（ＩＩ）層との間に接着性の改良やバリア性、隠蔽性、断熱性等を付与する目的のため、第３の層を有する場合も含まれる。

好ましい層構成は、中間層として（Ｉ）層、表面層として（ＩＩ）層を有する２種３層の層構成（（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層）、又は中間層と表面層との間に接着層を有する３種５層の層構成（（ＩＩ）層／接着層／（Ｉ）層／接着層／（ＩＩ）層）等、（ＩＩ）層が表面層となる層構成が挙げられる。

前記の（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、中間層として（Ｉ）層、表面層として（ＩＩ）層の層構成を有するフィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する（ＩＩ）層の厚み比は５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下の範囲にすることができる。またフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である。厚み比を上記範囲内に調整することにより、熱収縮率を適度に調整しやすくなる。

前記の（Ｉ）層と（ＩＩ）層との間に接着層を有する場合、接着層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。

本発明のフィルムが前記（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の間に接着層を有する場合、接着層を構成する接着性樹脂は、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の主成分として含まれる（Ａ）成分に対して反応性又は親和性を有する部位と、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と親和性を有する部位とを備えた樹脂が好適に用いられる。

ここで、「（Ａ）成分に対して反応性又は親和性を有する」とは、（Ａ）成分と親和性の高い官能基又は（Ａ）成分と反応し得る官能基を有することを意味する。そのような特性を有する官能基の例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基が好ましい。

また、「（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と親和性を有する部位」とは、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と親和性のある連鎖を有することを意味し、より詳しくは、直鎖又は分岐した飽和炭化水素部位を主鎖、あるいはブロック鎖、グラフト鎖として有することを意味する。具体例としては、ポリオレフィン系樹脂あるいはスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を水素添加した樹脂、例えばスチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。

上記（Ａ）成分と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつ（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と相溶可能な樹脂の具体的な商品としては、例えば、エポキシ基を有するＧＭＡとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマー「ボンドファースト」（住友化学工業（株））や、変性スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体「タフテック」（旭化成ケミカルズ（株））等が挙げられる。

［本発明のフィルムの製造方法］
この発明フィルムは、前記の（Ｉ）層と（ＩＩ）層を積層した未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより作製される。

具体的には、まず、前記（Ｉ）層を構成する混合樹脂組成物や前記（ＩＩ）層を構成する混合樹脂組成物を製造する。これは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を混合することによって、又は、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を混合することによって製造できる。この混合方法等としては、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドを得る方法や、両成分を予め混合することなく、直接、フィルム押出機に投入し、混合とフィルム成形を同一装置で行う方法等がある。

次に、フィルム成形方法は、前記の各成分又はプレコンパウンドをそれぞれ押出機に投入し、溶融押出成形する。そして、溶融押出されたフィルムを、冷却ロール、空気、水等で冷却する。この際の押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用できる。

また、この発明においては（Ｉ）層と（ＩＩ）層（必要に応じて（Ｉ）層と（ＩＩ）層の間に接着層）とが積層されてなることが重要である。積層方法としては、マルチマニフォールド式の口金を用い共押出する方法、フィードブロックを用いて共押出する方法、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する方法など、公知の方法を採用できる。

得られた積層未延伸フィルムは、熱風、温風、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１方向、すなわち一軸方向又は二軸方向に延伸する。この際、マトリックスとドメインとの界面で剥離が生じ、空孔が形成される。これにより、この発明のフィルムを作製できる。前記の延伸を一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって適宜決定できる。

延伸温度は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の軟化温度や、得られる熱収縮性空孔含有フィルムの用途等によって変動し得るが、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、また、８５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑えられるため、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚み斑を抑えられる。一方、延伸温度が８５℃以下であれば、所望の収縮特性を発現でき、また（Ｂ）成分の延伸性が高くなることを抑え、マトリックスと分散ドメインとの界面での剥離が促進し、十分な空孔が得られると共に、嵩比重を１．０未満にすることができる。

前記延伸工程での延伸倍率は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した混合樹脂組成物の構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、延伸倍率としては、１．５倍以上、好ましくは３倍以上であって、８倍以下、好ましくは６倍以下とすることが望ましい。延伸倍率が１．５倍以上あれば、適切な収縮特と十分な空孔が得られ、また嵩比重を１．０未満にすることができる。また、延伸倍率の上限は８倍程度であれば実用的な性能が得られる。

前記延伸工程での延伸方向は、目的用途によって適宜選択することができるが、この発明のフィルムは後述するとおりＭＤ方向に（Ｂ）成分の分散ドメインが伸長した構造をとるため、伸長方向と垂直方向、すなわちＴＤ方向に延伸することにより容易に空孔を形成することができ好適である。

また、一軸延伸の場合、必要に応じてフィルム主収縮方向と直交する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる熱収縮性空孔含有フィルムの機械的物性が改良されるのでより好ましい。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また、「主収縮方向と直交する方向」とは、延伸の大きい方向と直交する方向をいう。

＜（Ｉ）層中の（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比の調整方法＞
ところで、前記のフィルム製造方法で使用される冷却ロールは、前記押出機の下方に存在するため、前記押出機から押し出されたフィルムが冷却ロールに到達するまでに、自重により、多少延伸された状態になる。このとき、フィルムは前記押出機から押し出された段階であるため高温状態にあり、フィルムを構成する（Ｉ）層では、（Ａ）成分からなるマトリックスだけでなく、（Ｂ）成分からなる分散ドメインも主収縮方向と直交する方向（流れ方向）に延ばされる。このため、特に（Ｂ）成分からなる分散ドメインは、流れ方向（フィルム主収縮方向と直交する方向）に伸長された状態となる。このときの（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比は、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、かつ５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下に調整することが望ましい。

前記（Ａ）成分単独で構成されるフィルムを形成した場合、フィルム自体は脆性となってしまう。これに対し、マトリックスである（Ａ）成分中にアスペクト比が前記範囲内となるように（Ｂ）成分からなる分散ドメインを含ませることにより、得られる熱収縮性空孔含有フィルムに低温での耐破断性を付与できる。前記アスペクト比が５以上であれば、低温における耐破断性をフィルムに付与でき、またアスペクト比が５０以下であれば、（Ｉ）層中に空孔を生じさせ易く、かつ所望の嵩比重が得られる。

前記のアスペクト比は、前記のフィルムの自重による方法で生じさせることが好ましいが、それでは不十分な場合がある。このような場合、押出機と冷却ロールとの間で多少延伸させることが望ましい。すなわち、押出機の押出口金の間隔（リップギャップ）に対し、製膜する延伸フィルムの厚みを変えることにより、流れ方向（フィルム主収縮方向に直交する方向）に伸長させ、また、その比によって、前記（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比を制御することが可能となる。

このように、前記（Ｂ）成分からなる分散ドメインが所定のアスペクト比を有するようにしたとき、この（Ｂ）成分からなる分散ドメインは、フィルム外表面に対して平行となり、かつ、一方向、すなわち、フィルムの流れ方向（フィルム主収縮方向に直交する方向）に伸長したものとなる。このため、一軸延伸の延伸方向又は二軸延伸の一方の延伸方向を流れ方向に対して直角方向（フィルム主収縮方向）とすることにより、Ａ成分からなるマトリックスと（Ｂ）成分からなる分散ドメインとの境界の剥離をより生じさせやすくなり、かつ、より高い空孔率を得ることができる。

＜（Ｂ）成分のＭＦＲ＞
前記（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比を実現させるため、（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＲＦ）は、１．０ｇ／１０分以上、好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、かつ、５．０ｇ／１０分以下、好ましくは４．５ｇ／１０分である。（Ｂ）成分のＭＲＦが１．０ｇ／１０分以上であれば、前記の海島構造が形成された際に分散ドメインのサイズが大きくなりすぎる、分散状態が悪く空孔が均一に発生しにくくなるなどの不具合を生じることなく、好適である。一方、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であれば、前記の海島構造が形成された際に分散ドメイのンサイズが小さくなり、ドメイン自体の強度が低下し、低温での耐破断性を十分に付与できないなどの不具合を生じることなく好適である。

［物性］
〔嵩比重〕
この発明のフィルムの嵩比重は０．５０以上１．００未満であることが好ましい。嵩比重が１．００未満であれば、このフィルムを液比重法によって分離することが容易であり好ましい。一方、嵩比重が０．５０以上であれば、存在する空孔によって、このフィルムの強度が不十分となるなどの不具合を生じることなく、好適である。

前記嵩比重を所望の値に調整する方法としては、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち、比重が小さい方の成分の混合比率を増加させる方法、延伸倍率を大きくしたり、延伸温度を低くしたりする等の延伸条件を操作することにより空孔を多く生じさせる方法等により、調整する方法が挙げられる。

〔熱収縮率〕
この発明のフィルムの、８０℃温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は、２０％以上が必要であり、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ、８０％以下が必要であり、好ましくは７５％以下である。これは、例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムでは、その形状によって様々であるが、一般に２０％乃至７０％程度の熱収縮率が要求されるため、そのような用途において好適に対応し得るようにするためである。

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。

この発明のフィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂組成をこの発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層のポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ）の光学異性体比率を大きくする、（Ｉ）層の（Ｂ）成分の含有量を下げる、（ＩＩ）層の軟質成分（Ｃ）の含有量を下げる、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする等の手段を用いるとよい。

また、この発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。

〔自然収縮率〕
この発明のフィルムの自然収縮率は、できるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であることが望ましい。前記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

この発明のフィルムにおいて、自然収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂組成をこの発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、自然収縮率をより低下させたい場合には、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ）の光学異性体比率を小さくする、（Ｂ）成分の含有量を下げる、軟質成分（Ｃ）の含有量を下げる、延伸倍率を小さくする、延伸温度を高くする、延伸後熱固定の温度を高くする、延伸後熱固定時間を長くする等の手段を用いるとよい。

〔耐破断性〕
この発明にかかる熱収縮性空孔含有フィルムの耐破断性は引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは２５０％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断しづらく、好ましい。

上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性（引張弾性率）が低下してしまう傾向となる。

この発明のフィルムにおいて、０℃環境下での引張破断伸度を上記範囲に調整するためには、樹脂組成をこの発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、引張破断伸度をより向上させたい場合には、（Ｂ）成分の含有量を上げる、軟質成分（Ｃ）の含有量を上げる、ＭＤに対して弱延伸を与える等の手段を用いるとよい。

〔剛性（引張弾性率）〕
この発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、１．４ＧＰａであることがより好ましく、１．６ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は３．０ＧＰａ程度であり、好ましくは２．９ＧＰａ程度であり、さらに好ましは２．８ＧＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１．２ＧＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。

上限については特に限定されないが、３．０ＧＰａ程度であるのが一般的である。３．０ＧＰａ以下であれば弾性率が高くなりすぎて使用時にごわごわしたような風合いになるというような不具合も生じづらくなる。

この発明のフィルムにおいて、常温での腰を上記範囲に調整するためには、樹脂組成をこの発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、腰をより向上させたい場合には、（Ｂ）成分の含有量を下げる、軟質成分（Ｃ）の含有量を下げる、主収縮方向と直交する方向に弱延伸を与える等の手段を用いるとよい。

〔用途〕
この発明のフィルムは、空孔を有するため、（Ａ）成分樹脂又は（Ｂ）成分樹脂と空気との界面で光線が屈折・反射し、全体として不透明白色様の外観を呈することとなるので、例えば遮光性が求められる用途などに特に好適である。さらに、空孔を有するため通常の熱可塑性樹脂よりも熱伝導効率が低下し、例えばホット飲料用ラベルなどの断熱性・保温性を求められる用途に特に好適である。さらに、空孔を有するためクッション性にも優れ、壊れやすいものや割れやすいものなどの保護用途にも適している。

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
この発明のフィルムは、フィルムの印刷適性、高剛性、耐破断性、収縮仕上り性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではなく、必要に応じて、印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。

特にこの発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。

この発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製できる。

この発明のフィルムをＰＥＴボトル用熱収縮ラベル等として使用した場合、リサイクルされる時点では収縮された状態であるが、収縮後においても液比重法により分別できることが好ましい。具体的には、例えば、２５％以下の範囲で収縮させた後の嵩比重は０．５０以上１．００未満、好ましくは０．６０以上０．９９以下、さらに好ましくは０．７以上０．９８以下であることが望ましい。嵩比重が１．００未満であれば、このフィルムを液比重法によって分離でき、分別が可能となる。一方、嵩比重が０．５０以上であれば、存在する空孔によって、このフィルムの強度が不十分となるなどの不具合を生じることなく、好適である。

この発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

この発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下にこの発明について実施例を用いて説明する。
なお実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。

（測定方法及び評価方法）
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
安田精機製作所（株）製：メルトインデクサー（１２０ＳＡＳ−２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０（測定温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）にてポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートを測定した。

［動的粘弾性率（Ｅ’）］
熱プレス装置（神藤金属工業所（株）製）によりポリオレフィン系樹脂を用いて厚み２００μｍのフィルムを作製し、次いで、横４ｍｍ、縦６０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測（株）製：ＤＶＡ−２００）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度１℃／分、チャック間２．５ｃｍ、測定温度４０〜１５０℃の範囲で縦方向（長手方向）について測定を行った。そして、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

［アスペクト比］
得られたフィルムをミクロトームでＴＤ１ｍｍ×ＭＤ１０ｍｍ×厚み８０μｍほどの大きさに切り出し、電子顕微鏡で１０カ所観察し、フィルム中の（Ａ）成分に非相溶の（Ｂ）成分からなるドメインのアスペクト比（長径／短径）を算出した。

[インキ密着性]
バーコーターを用いて、大日精化工業（株）製特殊グラビアインキＯＳ−Ｍ（藍色）を溶媒にて適度に希釈したインキを得られたフィルムに塗布し、１分後に塗布面にセロテ−プ（ニチバン（株）製エルパックＬＰ−１８）を貼り、指で５回それをこすり貼る。その直後、セロテ−プを一気に剥がしその部分のインキがどれほど剥離したかを目視で観察した。評価は、下記の基準で行った。
○：インキの剥離がない。
△：一部剥離するが残っている部分の方が多い。
×：完全に剥離する。

［嵩比重］
得られたフィルムを正確にＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍ大きさに切り出して質量ｗ（ｇ）を量り、そのフィルムの５０点の厚みｔ（μｍ）を測定し、下記の式により嵩比重（ｇ／ｃｍ³）を算出した。
嵩比重＝ｗ／（ｔ／１００）

［耐破断性］
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定をおこなった。
得られたフィルムをＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤでの引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。

［熱収縮率］
得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率のＭＤ／ＴＤのうち大きい値を％値で表示した。

[引張弾性率]
得られたフィルムの剛性を評価するため、下記測定をおこなった。
得られたフィルムをＭＤ５ｍｍ×ＴＤ４００ｍｍの大きさに切り出し、温度２３℃の条件で、チャック間を８０．０ｍｍとして試験速度を５．０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式によって計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差

[収縮仕上がり性]
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。そして、通過したフィルムについて下記の基準で目視評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
○：収縮は十分だが、シワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、又は縦方向の収縮率が僅かに目立つが実用上問題ない。
×：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。

[自然収縮率]
得られたフィルムを縦（ＭＤ）１００ｍｍ、横（ＴＤ）１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（（Ａ）成分）
・ポリ乳酸系樹脂…Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＰＬＡ１」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂…Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＰＬＡ２」と略する。

（（Ｂ）成分）
・ポリプロピレン樹脂…日本ポリプロ（株）製 商品名：ＦＹ６Ｈ、以下、「ＰＯ１」と略する。
・ポリプロピレン樹脂…日本ポリプロ（株）製 商品名：ＦＢ３ＨＡＴ、以下、「ＰＯ２」と略する。

（（Ｃ）成分）
・ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル…昭和高分子（株）社製 商品名：ビオノーレ３００３、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、２３℃の貯蔵弾性率＝３．９２×１０^８Ｐａ、以下、「ＢＮ」と略する。
・ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体…大日本インキ化学工業（株）製 商品名：エバスレン２６０、２３℃の貯蔵弾性率＝２．４２×１０^７Ｐａ、以下、「ＥＶＡ」と略する。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す（Ｉ）層用樹脂として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をドライブレンドし、小型同方向２軸押出機（三菱重工業（株）製、４０ｍｍφ）を用いて、２００℃、１００ｒｐｍにて混練し、ストランド状に押し出して水槽で急冷し、その後切断して混合樹脂のペレットを作製した。
また、表１に示す（ＩＩ）層用樹脂として、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をドライブレンドし、上記の方法と同様の方法を用いて、混合樹脂のペレットを作製した。
得られたそれぞれのペレットを、それぞれ別個の単軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、２種３層口金より共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、未延伸積層シートを得た。
次いで、フィルムテンター（京都機械（株）製）により、予熱温度８０℃、延伸温度７１℃で横一軸方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ８０μｍの熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
なお、実施例３は、未延伸積層シートを作製する際にダイスのリップギャップとキャストロールの引取速度を調整することによりアスペクト比を変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用した。
また、実施例２での延伸温度は７２℃、比較例１での延伸温度は、７３℃とした。

表１より本発明で規定される組成、熱収縮率、及びアスペクト比を有するフィルムは、耐破断性、インキ密着性、耐自然収縮性に優れていた。

これに対し、（ＩＩ）層で軟質成分（Ｃ成分）を用いない場合（比較例１及び２）には耐破断性、インキ密着性が悪かった。また、アスペクト比が高い場合（比較例３）には、嵩比重が高く、また耐破断性と収縮仕上がりに劣っていた。また、（ＩＩ）層のポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比が高い場合（比較例４）には、延伸時に空孔が生じなかったため、嵩比重が大きく著しくなった。

これより、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐破断性、印刷特性等の機械的特性に優れ、かつ嵩比重を減らし樹脂の使用量を抑えることが可能なものであることが分かる。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である混合樹脂組成物で構成される（Ｉ）層と、
   下記の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含み、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である混合樹脂組成物で構成される（ＩＩ）層との少なくとも２層を有する、少なくとも１軸方向に延伸したフィルムであり、
   前記（Ｉ）層において、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比が、１／９９〜１０／９０又は９９／１〜９０／１０であり、
   前記（ＩＩ）層において、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比が、６／９４〜１５／８５又は９４／６〜８５／１５であり、
   前記（Ｉ）層において、（Ａ）成分からなるマトリックス中に分散する（Ｂ）成分からなる分散ドメインのアスペクト比が５以上５０以下であり、
   ８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性空孔含有フィルム。
   （Ａ）成分：Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸を含む単量体混合物の共重合体、又はこの共重合体の混合物を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物
   （Ｂ）成分：（Ａ）成分に非相溶のポリオレフィン系樹脂組成物
   （Ｃ）成分：ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種以上からなる軟質成分
2. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である請求項１に記載の熱収縮性空孔含有フィルム。
3. 嵩比重が０．５０以上１．００未満である請求項１又は２に記載の熱収縮性空孔含有フィルム。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性空孔含有フィルムを基材として用いた成形品。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性空孔含有フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
6. 請求項４に記載の成形品を用いた、又は請求項５に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。