JP5354848B2 - 熱収縮性空孔含有フィルム、並びに該フィルムを基材とした成形品、熱収縮性ラベル及び容器 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性空孔含有フィルム、並びに該フィルムを基材とした成形品、熱収縮性ラベル及びこれらを装着した容器に関し、より詳しくは、本発明は嵩比重が小さく、かつ印刷適性、高剛性、耐破断性、及び収縮特性に優れた熱収縮性空孔含有フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及びこれらを装着した容器に関する。

従来、容器などの包装用途・結束用途として熱収縮性フィルムが用いられてきた。熱収縮性フィルムの原料としては、主としてポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどが用いられている。これらはいずれも原料として石油資源を使用しているため、将来に亘り継続的に使用していくと石油資源の枯渇という問題を引き起こす可能性がある。また、これらの原料は使用後の燃焼時に有害なガスを発生する、燃焼カロリーが高すぎて燃焼炉を痛め、炉の寿命を縮める等といった問題もある。

これらの問題を解決する材料として、植物由来で工業的に生産が可能なポリ乳酸が最近注目を集めている。すなわち、ポリ乳酸はとうもろこしなどのバイオマスを原料とするため、持続可能型社会を目指す上で好適であり、さらに燃焼時に有害ガスを発生せず、燃焼カロリーが低いため燃焼炉を傷めることもない。

しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を用いた場合、剛性が高く、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が小さいという特長を有する反面、耐破断性に問題があり、ポリ乳酸単独では高品質な熱収縮性ラベルを作製することは困難であった。

ポリ乳酸の耐破断性を改良するため、ポリ乳酸に相溶する軟質成分を添加した熱収縮性フィルムも提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフィルムは、軟質成分を添加することにより耐破断性の問題はある程度改善できるが、その反面、剛性が低下し、自然収縮が大きくなってしまうという問題があった。

一方、現在、消費量が増大しているＰＥＴボトルに熱収縮ラベルを使用する場合は、使用後のＰＥＴボトルをリサイクルする観点から、熱収縮性ラベルがＰＥＴボトルと容易に分離できることが望ましい。ＰＥＴボトルから熱収縮性ラベルを分離する方法として、熱収縮性ラベルとともに粉砕されたＰＥＴボトルのフレークを水中に投入し、比重の大きいＰＥＴフレークのみを水中に沈めて回収する液比重分離法が用いられている。しかし、特許文献１に記載の熱収縮ラベルは、嵩比重が１より大きいため、ＰＥＴボトルフレークと共にラベルも水中に沈んでしまい、分離が困難であった。

他方、熱可塑性樹脂の嵩比重を低下させる目的で、非相溶成分を添加した後、一方向以上に延伸し、空隙を形成させるという手法が知られている。ポリ乳酸系樹脂を使用したフィルムにおいても非相溶な樹脂を添加した後に延伸することにより嵩比重を低下させたフィルムが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、このフィルムは二軸方向に延伸した後、熱処理を施しているために、熱収縮性ラベルとしての使用することはできない。

また、ポリ乳酸以外のポリエステル系樹脂に非相溶な樹脂を添加した後、延伸し、空孔を形成した熱収縮フィルムも提案されている（特許文献３参照）。しかし、この熱収縮性フィルムで使用されるポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸に比べて延伸時における空孔形成が困難であるという欠点があった。

また、収縮仕上がりを調整するために、ポリ乳酸の異性体比率を調整した延伸フィルムも提案されているが、空孔形成熱収縮性フィルムとして適用できるものではない（特許文献４参照）。
特開２００３−１１９３６７号公報 特開２００２−１４６０７１号公報 特開２００３−３２１５６２号公報 特開２００１−１１２１４号公報

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、植物由来であるポリ乳酸系樹脂を用いて、嵩比重が小さく、ＰＥＴボトル用ラベルとして使用された場合に、容易に液比重分離でき、高剛性、耐破断性、及び収縮特性に優れ、かつ自然収縮が小さい熱収縮性空孔含有フィルムを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及びこれらを装着した容器を提供することにある。

本発明者は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂に着目して鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂を所定の割合で混合して得られるフィルムであれば上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の課題は、以下の熱収縮性空孔含有フィルムにより達成される。
下記のＡ成分とＢ成分とを主成分として含み、Ｂ成分の含有量がＡ成分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である混合樹脂組成物からなる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる熱収縮性空孔含有フィルムであって、
Ａ成分からなるマトリックス中に分散しているＢ成分からなる分散ドメインの主収縮方向と直交する方向の主収縮方向に対するアスペクト比が５以上５０以下であり、
８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、
示差走査熱量分析における第二昇温過程における結晶融解熱量（△Ｈｍ）と第一降温過程における結晶化熱量（△Ｈｃ）との差（δ△Ｈ）が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする熱収縮性空孔含有フィルム。
Ａ成分：Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体であり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比がＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１０／９０又は９０／１０〜９９／１であるポリ乳酸系樹脂組成物
Ｂ成分：Ａ成分に非相溶であり、かつ振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、チャック間２．５ｃｍ、昇温速度１℃／分で昇温して測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が０．２５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であり、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であるポリオレフィン系樹脂組成物

また、本発明のフィルムは、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であるポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。

また本発明のフィルムは、嵩比重が０．５０以上１．００未満であることが好ましい。

また、本発明のフィルムは、２５％以下の範囲で熱収縮させた後の嵩比重が１．００未満であることが好ましい。

また、本発明のフィルムは、成形品や熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。

また、本発明の成形品又は熱収縮性ラベルは、容器に装着して用いることができる。

本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂組成物と所定のポリオレフィン系樹脂組成物とを所定の割合で混合した樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、かつ示差走査熱量分析における第一降温過程における結晶化熱量（ΔＨｃ）と第二昇温過程における結晶融解熱量（ΔＨｍ）との差（δΔＨ）が５Ｊ／ｇ以上であるため、優れた剛性、耐破断性、及び収縮仕上がりを有し、かつ自然収縮が小さい熱収縮性フィルムを得ることができる。また、本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂組成物を主成分として含むため、バイオマスの使用を促し、循環型社会を構築する上で有用である。

また、本発明のフィルムは、嵩比重０．５０以上１．００未満であるため、ＰＥＴ等の容器用の比重が１．０以上のプラスチックと液比重法による分別が可能となり、リサイクル性に優れる。

さらに、本発明のフィルムは空孔を含有するため、断熱性や遮光性、クッション性にも優れる。

さらに、本発明によれば、優れた収縮仕上がり性、断熱性及び遮光性を有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。

さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、かつ遮光性のある綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。

以下、本発明のフィルム、熱収縮性ラベル、成形品及び該ラベル又は成形品を装着した容器について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分として含有する」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、かつ１００質量％以下を占める成分である。

［熱収縮性空孔含有フィルム］
本発明のフィルムは、下記Ａ成分及びＢ成分を混合した樹脂組成物からなる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより得られる熱収縮性空孔含有フィルムである。

＜Ａ成分＞
Ａ成分として用いられるポリ乳酸系樹脂組成物としては、乳酸の単独重合体（具体的には構造単位がＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸の単独重合体（すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）））、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を有する共重合体（すなわちポリ（ＤＬ−乳酸））や、これらの混合体（以下、これらをまとめて「乳酸系樹脂」という。）を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物には、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、及び／又はジオール成分とジカルボン酸成分との共重合体を主成分とする乳酸系共重合体（以下「乳酸系共重合体」という。）も含まれる。共重合体における共重合の割合は特に指定されないが、乳酸系樹脂及び乳酸系共重合体の機械的特性、特に後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合することが望ましい。上記乳酸系樹脂及び乳酸系共重合体は、単独で用いても混合して用いても構わない。

上記乳酸系樹脂は、縮重合法、開環重合法等の公知の重合方法を用いて製造できる。例えば、縮重合法を用いた場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。

また、開環重合法（ラクチド法）を用いた場合、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合をして任意の組成をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。

上記ラクチドとしては、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、及びＤ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドが挙げられる。これらを必要に応じて、混合し、重合することにより、任意の組成や結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

上記乳酸系共重合体を構成するα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

また、乳酸系共重合体の単量体として用いられるジオール単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

上記乳酸系樹脂又は乳酸系共重合体を構成するＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合（共重合比）は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９、好ましくは３／９７、より好ましくは５／９５、さらに好ましくは８／９２であり、かつ１０／９０の範囲であるか、あるいは９９／１、好ましくは９７／３、より好ましくは９５／５、さらに好ましくは９２／８であり、かつ９０／１０の範囲に調整する。Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の含有率を９９質量％以下とすることにより、結晶化度を適度な範囲に抑えられると共に、結晶化に伴う収縮ムラを少なくすることができるため好ましい。また、前記含有率を８５質量％以上とすることにより、十分な空孔を形成でき、所望の嵩比重を有するフィルムが得られる。さらに、前記共重合比を上述の範囲に調整することにより、後述する結晶化及び結晶融解に伴う熱量変化（δΔＨ）を所望の範囲に容易に調整できるため好ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物のビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物のビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られる熱収縮性空孔含有フィルムを常温よりやや高い温度（例えば夏場の室内温度）で放置しても自然収縮を抑制できる。またポリ乳酸系樹脂組成物のビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現でき、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物の重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。重量平均分子量の下限を５０，０００にすることにより、機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、また重量平均分子量の上限を４００，０００にすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。

商業的に販売されている上記ポリ乳酸系樹脂組成物を例示すると、例えば、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が挙げられる。

また、上記ポリ乳酸系樹脂組成物は、耐熱性を向上させる等の目的で、少量の他の共重合成分を含有することもできる。そのような共重合成分としては、例えば、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。さらにＡ成分は、分子量を増加させる目的で、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を含有することもできる。

さらに、上記ポリ乳酸系樹脂組成物は、耐衝撃性や耐寒性を向上させる目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、又は脂肪族−芳香族ポリエステルを、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して７０質量部以下の範囲で含有してもよい。

上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体を具体的に例示すれば、α−ヒドロキシカルボン酸単位が、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトン等のラクトン類から選ばれる少なくとも１種を含む乳酸系共重合体を例示できる。また、ジオール単位として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，４−シクロへキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種と、ジカルボン酸単位として、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等から選ばれる１種を含む乳酸系共重合体が例示できる。

商業的に入手可能な上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体の例としては、例えば、商品名「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）や商品名「ＧＳ−ＰＬＡ」（三菱化学社製）などが挙げられる。

上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルの具体例を挙げると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。

商業的に入手可能な上記脂肪族ポリエステルの具体例としては、例えば「ビオノーレ」（昭和高分子社製）などを例示できる。

上記脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂の具体例を挙げると、上述した脂肪族ジオール又はその誘導体、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等などの芳香族ジオール又はその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からそれぞれ選ばれるジカルボン酸とジオールの単量体を縮合重合して得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。

商業的に入手可能な脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、商品名「イースターバイオ」（イーストマンケミカルズ社製）や商品名「エコフレックス」（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

また、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上を選択して重合したものが挙げられる。さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸等の環状酸無水物と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン類との共重合体等が挙げられる。

商業的に入手可能な上記脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、商品名「セルグリーン」（ダイセル化学社製）や、商品名「トーンポリマー」（ユニオンカーバイト日本社製）が挙げられる。

上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及び脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。これらの樹脂の重量平均分子量の下限を５０，０００とすることにより、機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、また上限を４００，０００とすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。

＜Ｂ成分＞
本発明において、Ｂ成分は、上記Ａ成分に非相溶で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、チャック間２．５ｃｍ、昇温速度１℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温して測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が０．２５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であるポリオレフィン系樹脂組成物である。

本明細書において、「非相溶」とは、上記Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物を電子顕微鏡等の光学装置を用いて観察したときに、Ａ成分中でＢ成分が短径又は長径で０．１μｍ以上のドメインを形成している状態をいう。このようなポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、高結晶性ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリメチルテルペン、又はこれらの混合樹脂等が挙げられる。

Ｂ成分の市販品としては、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチレン（株））、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成ライフ＆リビング（株）製 ）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学（株）製）、「モアテック」（出光興産（株）製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産（株）製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー（株）製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが挙げられる。またポリプロピレン系樹脂の市販品としては、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学（株）製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学（株）製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産（株）製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー（株）製）などが挙げられる。また、ポリメチルペンテン系樹脂の市販品としては、「ＴＰＸ」（三井化学（株）製）が挙げられる。これらは、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。

Ｂ成分として用いられるポリオレフィン系樹脂は、Ａ成分として用いられるポリ乳酸系樹脂組成物より比重が小さいため、Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物を含むフィルムは、Ａ成分単独からなるフィルムの場合と比較して、比重をより小さくすることができる。

上記ポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、チャック間２．５ｃｍ、昇温速度１℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温して測定したときの８０℃における貯蔵弾性率は、０．２５ＧＰａ以上、好ましくは０．４０ＧＰａ以上であり、かつ２．０ＧＰａ以下の範囲である。ポリオレフィン系樹脂の上記条件下での貯蔵弾性率が０．２５ＧＰａ以上であれば、後述する延伸工程において、フィルムに空孔を付与でき、また、前記貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以下であれば、所望の結晶性が得られ、かつ比重も比較的小さくできるため、目的とする嵩比重のフィルムを得やすい。

上記Ｂ成分は、Ａ成分に非相溶であるため、両成分の混合樹脂組成物層では海島構造が形成される。後述するように、本発明のフィルムではＢ成分よりもＡ成分が多く存在するため、Ａ成分が海部分、すなわちマトリックスを形成し、Ｂ成分が島部分、すなわち分散ドメインを形成する。詳細については後述する。

本発明のフィルムは、上記Ａ成分と、Ａ成分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下のＢ成分とを混合した混合樹脂組成物からなる。Ｂ成分の混合量は、好ましくはＡ成分１００質量部に対して２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上であり、かつ９０質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下である。

Ａ成分とＢ成分とを混合した混合樹脂組成物は、上記したように、Ａ成分がＢ成分より多く含まれるため、マトリックスを形成し、Ｂ成分が分散ドメインを形成する。そのため、この混合樹脂組成物からなる層では海島構造が形成され、これを延伸することによりマトリックスと分散ドメインとの界面で剥離を生じ、層内に空孔を形成させることができる。混合樹脂組成物中に占めるＢ成分の含有量が１０質量部以上であれば、層内に空孔を形成でき、かつ延伸した後のフィルムの嵩比重を１．０未満に抑えることができる。一方、Ｂ成分の含有量が９０質量部以下であれば、混合樹脂組成物からなる層において海島構造を形成でき、良好な機械的特性と耐破断性とを併有するフィルムを得ることができる。

＜充填剤＞
本発明のフィルムは、Ａ成分とＢ成分を含有することにより空孔を形成することができ、それによって光線透過率を抑えること（すなわち遮光性を付与すること）は可能であるが、さらに充填剤（以下「Ｃ成分」ともいう。）を含有させることにより、光線透過率をさらに抑えることができる。

Ｃ成分は、フィルムに遮光性を付与できるものであれば無機充填剤及び有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。

Ｃ成分は、フィルムを構成するベース樹脂としてのＡ成分との屈折率差が大きいもの、すなわち無機系充填剤であって屈折率が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、屈折率が１．６以上である炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン又は酸化亜鉛を用いることが好ましく、これらの中でも酸化チタンを用いることがより好ましい。酸化チタンを用いることにより、内容物を劣化させる２８０〜３８０ｎｍの紫外線領域の波長を良好に吸収するため、より少ない充填量でフィルムの遮光性を付与することができ、また薄肉でもその効果を得ることができる。

上記酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶形の酸化チタンが挙げられる。ベース樹脂との屈折率差を大きくするという観点からは、屈折率が２．７以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンの結晶形のものを用いることが好ましい。

酸化チタンの中でも、高純度酸化チタンを用いることで外観の黄色味などを最小限に抑えることも可能となる。高純度酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタンであり、例えばバナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないものをいい、本発明では、バナジウムの含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の酸化チタンを高純度酸化チタンと称する。高純度酸化チタンは、光吸収能を小さくするという観点からは、酸化チタンに含まれる、その他の着色元素である鉄、ニオブ、銅、マンガン等も少なくすることが好ましい。

本発明のフィルムでは、酸化チタンと他の充填剤とを併用することもできる。また、Ｃ成分以外の樹脂（すなわち、Ａ成分とＢ成分）への分散性を向上させるために、Ｃ成分の表面に、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用してもよい。

上記表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等からなる群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。

Ｃ成分の大きさは、酸化チタンを用いる場合、粒径が円相当径で０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。酸化チタンの粒径が円相当径で０．１μｍ以上あれば、Ａ成分とＢ成の混合樹脂組成物への分散性が良好であり、均質なフィルムを得ることができる。また、酸化チタンの粒径が円相当径で１μｍ以下であれば、Ａ成分とＢ成分の混合樹脂組成物と酸化チタンとの界面が緻密に形成されるので、より遮光性を向上させることができる。

本発明のフィルムに含まれるＣ成分の含有量は、フィルムの遮光性、機械的物性、生産性等を考慮すると、上記Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物中１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下であることが必要である。本発明のフィルムは空孔を有するため、Ｃ成分は遮光機能の補助的な役目を担うことより、その含有量が１質量部以上であれば、十分に遮光フィルムとして機能することが可能となる。また、Ｃ成分の含有量が２５質量部以下にすることによって、熱収縮フィルムとして必要な機能、耐破断性、収縮特性を確保することができる。

＜軟質成分＞
本発明フィルムは、さらに耐破断性を向上させる目的で、軟質成分（以下「Ｄ成分」という。）を添加することが好ましい。このようなＤ成分としては、上記Ａ成分以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＭＡ、ＥＭＭＡ）、スチレン−イソブチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー等が好適に用いられ、その中でも、上記Ａ成分以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等がさらに好適に用いられる。

Ｄ成分の含有量は、上記Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、かつ７０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下であることが望ましい。Ｄ成分の含有量が５質量部以上であれば、Ｄ成分の添加効果が得られ、また３０質量部以下であれば収縮特性、剛性に影響を与えることはない。

本発明フィルムは、印刷性、溶剤シール性、耐融着性等、表面層としての要求される諸特性を損なわない範囲で、嵩比重の低減等を目的として、上記Ａ成分及びＢ成分以外の他の樹脂を含むことができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

本発明のフィルムは、上記Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を含むことができる。その場合、添加剤は、混合樹脂組成物の質量に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下で含ませることができる。

＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、単層で用いてもよいし、易接着性、易印刷性、滑り性などの付与のための表面層を設けるなど、積層構成の一層として用いても構わない。単層構成で用いる場合、フィルムの厚みは、３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、かつ２００μｍ以下、好ましくは１７５μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下とすることが望ましい。また、積層構成で用いる場合には、中間層として用いることが好ましい。その場合、フィルム全体の厚みに対する本発明のフィルムの厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上とし、かつ９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下とすることが望ましい。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上記Ａ成分とＢ成分（必要に応じてＣ成分、Ｄ成分）とを混合した混合樹脂組成物で構成される未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより作製できる。

具体的には、まず、上記Ａ成分とＢ成分の混合方法等として、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドを得る方法がある。また、両成分を予め混合することなく、直接、フィルム押出機に投入し、混合とフィルム成形を同一装置にて行ってもよい。

フィルム成形方法は、上記Ａ成分、Ｂ成分、必要に応じてＣ成分、Ｄ成分、又はこれらの成分をコンパウンドした混合物をそれぞれ押出機に投入し、溶融押出成形する。この際の押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用できる。溶融押出されたフィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却される。

得られた未延伸フィルムは、熱風、温風、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１方向、すなわち、一軸又は二軸に延伸し、マトリックスと分散ドメインとの界面で剥離を生じさせ、空孔を形成させることにより本発明のフィルムを作製できる。上記延伸を一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって適宜決定できる。

延伸温度は、上記Ａ成分及びＢ成分の軟化温度や、得られる熱収縮性空孔含有フィルムの用途等によって変動し得るが、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、８５℃以下、より好ましくは８０℃以下の範囲であることが望ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑え、良好な延伸性が得られると共に、フィルム破断や厚み斑を抑えられる。一方、延伸温度が８５℃以下であれば、所望の収縮特性を発現でき、またＢ成分の延伸性が高くなるすぎることを抑え、マトリックスと分散ドメインとの界面での剥離が促進し、十分な空孔が得られ、かつ嵩比重を１．０未満にすることができる。

上記延伸工程での延伸倍率は、上記Ａ成分及びＢ成分を混合した混合樹脂組成物の構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、延伸倍率としては、１．５倍以上、好ましくは３．０倍以上であって、８．０倍以下、好ましくは６．０倍以下とすることが望ましい。延伸倍率が１．５倍以上あれば、適切な収縮特と十分な空孔が得られ、嵩比重を１．０未満に調整できる。また、延伸倍率の上限は８．０倍程度であれば実用的な性能が得られる。

上記延伸方向は目的用途によって適宜選択できるが、本発明のフィルムは後述するとおりＭＤ方向にＢ成分の分散ドメインが伸長した構造をとるため、伸長方向と垂直方向、すなわちＴＤ方向に延伸することにより容易に空孔を形成することができる。

また、一軸延伸の場合、必要に応じて、主収縮方向と直行する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる熱収縮性空孔含有フィルムの機械的物性が改良されるのでより好ましい。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また、「主収縮方向と直交する方向」とは、延伸の大きい方向と直交する方向をいう。

ところで、本発明のフィルムの製造工程で使用される冷却ロールは、上記押出機の下方に存在するため、上記押出機から押し出されたフィルムが冷却ロールに到達するまでに、自重により多少延伸された状態になる。このとき、フィルムは上記押出機から押し出された段階であるため高温状態にあり、混合樹脂組成物で構成される層では、マトリックス（Ａ成分）だけでなく分散ドメイン（Ｂ成分）も主収縮方向と直交する方向（流れ方向）に延ばされ、特に分散ドメイン（Ｂ成分）は、流れ方向（フィルム主収縮方向と直交する方向）に伸長された状態となる。このときの分散ドメイン（Ｂ成分）の主収縮方向と直交する方向の主収縮方向に対する方向のアスペクト比は、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、かつ５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下に調整することが望ましい。上記Ａ成分単独で構成されるフィルムを形成した場合、フィルム自体は脆性となってしまうが、マトリックスであるＡ成分中にアスペクト比が上記範囲内となるようにＢ成分からなる分散ドメインを含ませることにより、得られる熱収縮性空孔含有フィルムに低温での耐破断性を付与することができる。前記アスペクト比が５以上であれば、低温における耐破断性をフィルムに付与でき、またアスペクト比が５０以下であれば、フィルム中に空孔を生じさせ易く、かつ所望の嵩比重が得られる。

上記分散ドメイン（Ｂ成分）のアスペクト比は、上記の自重による方法で生じさせることが好ましいが、それでは不十分な場合がある。このような場合、上記の押出機と冷却ロールとの間で少し延伸させるとよい。すなわち、押出機の押出口金の間隔（リップギャップ）に対し、製膜する延伸フィルムの厚みを変えることにより、流れ方向に伸長させ、また、その比によって、上記分散ドメイン（Ｂ成分）のアスペクト比を制御することが可能となる。

上記分散ドメイン（Ｂ成分）が所定のアスペクト比を有するようにしたとき、この分散ドメイン（Ｂ成分）は、フィルム外表面に対して平行となり、かつ、一方向、すなわち、フィルムの流れ方向（フィルム主収縮方向に直交する方向）に伸長したものとなる。このため、一軸延伸の延伸方向又は二軸延伸の一方の延伸方向を流れ方向に対して直角方向（フィルム主収縮方向）とすることにより、マトリックス（Ａ成分）と分散ドメイン（Ｂ成分）との境界の剥離をより生じさせやすくなり、かつ、より高い空孔率を得ることができる。

上記分散ドメイン（Ｂ成分）のアスペクト比を実現させるため、Ｂ成分としては、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上、好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、５．０ｇ／１０分以下、好ましくは４．５ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上であれば、上記の海島構造が形成された際に分散ドメインのサイズが大きくなりすぎたり、あるいは分散状態が悪く、空孔が均一に発生しにくくなったりするなどの不具合を生じることなく好適である。一方、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であれば、上記の海島構造が形成された際に分散ドメインのサイズが小さくなすぎて、分散ドメイン自体の強度が低下し、低温での耐破断性を十分に付与できない等の不具合を生じることなく好適である。

＜δΔＨ値＞
本発明のフィルムは、結晶化及び結晶融解に伴う熱量変化の値が所定の範囲内であることが必要である。つまり、示差走査熱量分析における第二昇温過程における結晶融解熱量ΔＨｍと第一降温過程における結晶化熱量ΔＨｃとの値との差（ΔＨｍ−ΔＨｃ＝δΔＨ）が５Ｊ／ｇ以上であることが必要である。

上記δΔＨ値は、上記Ａ成分とＢ成分との混合樹脂組成物層におけるマトリックス樹脂（Ａ成分）の結晶性の判断指標とすることができる。すなわち、δΔＨ値が小さすぎる場合には延伸時にＡ成分が結晶化を起こし難く、その結果、延伸応力が小さく、延伸時の空隙形成が小さくなる傾向がある。そこで、本発明ではδΔＨ値を５Ｊ／ｇ以上とすることにより、Ａ成分（マトリックス樹脂）の結晶性が低すぎて延伸時に空孔を形成し難い等の不具合の発生を抑えている。このような観点から、δΔＨ値は好ましく５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７Ｊ／ｇ以上である。一方、δΔＨ値の上限値は特に決められていないが、２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１６Ｊ／ｇ以下であれば、結晶性が高すぎて延伸時に破断を生じて生産性が低下する、延伸後の収縮率が不足し、容器への被覆時に緊密な密着が得られなく等の不具合の発生を抑えられる。

上記δΔＨ値に関するイメージを図１に示す。図１に示す曲線は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し（第一昇温過程）、２００℃で１分間保温した後、１０℃／分で降温し（第一降温過程）、０℃で１分間保持した後、再度２００℃まで１０℃／分の昇温したときのピークの変動を表す。下向きのピークは吸熱ピーク、上向きのピークは発熱ピークをそれぞれ表す。結晶化熱量ΔＨｃは、第一降温過程における吸熱ピーク面積の積分値であり、結晶融解熱量ΔＨｍは、第二昇温過程における発熱ピーク面積の積分値である。δΔＨは、このΔＨｍとΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）から求めることができる。

＜嵩比重＞
本発明のフィルムの嵩比重は０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上であって、１．００未満、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下であることが望ましい。嵩比重１．００未満であれば、このフィルムを液比重法によって分離することが容易となるため好ましい。一方、嵩比重が０．５０以上であれば、存在する空孔によって、フィルム強度が不十分となる等の不具合を生じることなく好ましい。

嵩比重を所望の値に調整する方法としては、上記Ａ成分及びＢ成分のうち、比重が小さい方の成分の混合比率を増加させる方法や、延伸倍率を大きくする、延伸温度を低くするなどの延伸条件を操作することにより空孔を多く生じさせる方法等が挙げられる。

＜熱収縮率＞
本発明のフィルムは、８０℃温水中で１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７５％以下であることが望ましい。これは、例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムでは、その形状によって様々であるが、一般に２０％乃至７０％程度の熱収縮率が要求されるため、そのような用途において好適に対応し得るようにするためである。

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。

また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。

＜自然収縮率＞
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

＜耐破断性＞
本発明のフィルムの耐破断性は引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じ難くなり好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップに伴い、フィルムにかかる張力が増加するような場合においても、引張破断伸度が１００％以上あれば破断し難く好ましい。

＜剛性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、１．４ＧＰａであることがより好ましく、１．６ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は３．０ＧＰａ程度であり、好ましくは２．９ＧＰａ程度であり、さらに好ましは２．８ＧＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１．２ＧＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

また、本発明のフィルムは空孔を有するため、Ａ成分又はＢ成分と空気との界面で光線が屈折・反射し、全体として不透明白色様の外観を呈するため、例えば遮光性が求められる用途などに特に好適である。さらに、空孔を有するため通常の熱可塑性樹脂よりも熱伝導効率が低下し、例えばホット飲料用ラベルなどの断熱性・保温性を求められる用途に特に好適である。さらに、空孔を有するためクッション性にも優れ、壊れやすいものや割れやすいものなどの保護用途にも適している。

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの印刷適性、高剛性、耐破断性、収縮仕上がり性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムをＰＥＴボトル用熱収縮ラベル等として使用した場合、リサイクルされる時点では収縮された状態であるが、収縮後においても液比重法により分別できることが好ましい。具体的には、例えば、２５％以下の範囲で収縮させた後の嵩比重は０．５０以上、好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上であり、１．００未満、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下であることが望ましい。前記収縮後の嵩比重が１．００未満であれば、本発明のフィルムを液比重法によって分離でき、分別が可能となる。一方、収縮後の嵩比重が０．５０以上であれば、存在する空孔によって、このフィルムの強度が不十分となるなどの不具合を生じることなく好適である。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に、実験例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。

＜測定方法及び評価方法＞
［嵩比重］
得られたフィルムを正確にＴＤ１０ｃｍ×ＭＤ１０ｃｍの大きさに切り出して重量ｗ（ｇ）を量り、そのフィルムの５０点の厚みｔ（μｍ）を測りとり、下記の式により嵩比重（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。
嵩比重＝（ｗ／ｔ）×１００

［熱収縮後の嵩比重（収縮後の比重分離）］
得られたフィルムを８０℃で２５％収縮させた後、ＭＤ１ｃｍ×ＴＤ１ｃｍの小片に細かく粉砕し、水に浮かべて浮くか否か（すなわち、嵩比重が１．００ｇ／ｃｍ^３未満であるか否か）を下記の基準で判別した。
◎：全てが浮く場合
○：浮くものと沈むものがある場合、又は水中に漂うものがある場合
×：全てが沈む場合

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
安田精機製作所製メルトインデクサー（１２０ＳＡＳ−２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０（測定温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）に準拠してポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートを測定した。

［貯蔵弾性率］
熱プレス装置（神藤金属工業所製）によりポリオレフィン系樹脂を用いて厚み２００μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで、４ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測（株）製：ＤＶＡ−２００）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、チャック間２．５ｃｍ、昇温速度１℃／分で４０℃から１５０℃までの範囲で長手方向（辺長６０ｍｍの方向）について測定し、８０℃おける貯蔵弾性率を測定した。

［アスペクト比］
得られたフィルムをミクロトームでＴＤ１ｍｍ×ＭＤ１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡で１０カ所観察し、フィルム中のＡ成分に非相溶のＢ成分からなる分散ドメインのＭＤのＴＤに対するアスペクト比（長径／短径）を算出した。

［δΔＨ］
得られたフィルムから約１０ｍｇとなるように切り出したサンプルを、パーキンエルマー社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣ−７によりＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温し、２００℃にて１分間保温した後、１０℃／分の降温により０℃まで冷却した際の吸熱ピーク面積の積分値をΔＨｃ、さらに０℃にて１分間保持した後、再度２００℃まで１０℃／分の昇温により得られた発熱ピークの積分値をΔＨｍとし、その差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）をδΔＨとした。

［耐破断性（引張伸度）］
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。
測定対象サンプルを、ＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの短冊形に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤでの引張伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を表に示した。

［熱収縮率］
得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、次いで直ちに水冷した後の収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率のＭＤ／ＴＤのうち大きい値を％値で表示した。

［自然収縮率]
得られたフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

［収縮仕上がり］
測定対象のフィルムを被覆したときの外観を下記のとおり３段階に評価した。
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤのフィルム両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃から８５℃までの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが生じない。
○：収縮は十分であるが、所々シワ、アバタ又は格子目の歪みが生じている。
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。
又は、収縮が十分でなく、ボトルへの被覆が不十分である。

（実施例１）
表１に示すように、Ａ成分として、Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製のポリ乳酸系樹脂「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０５０Ｄ（Ｌ体：Ｄ体＝９５：５、重量平均分子量２０万、以下「ＰＬＡ２」と略称）」１００質量部と、Ｂ成分として日本ポリプロ(株)製のポリプロピレン系樹脂「ＦＹ６Ｈ（ＭＦＲ：１．９０ｇ／分、貯蔵弾性率０．７２ＧＰａ、以下「ＰＯ１」と略称）」３０質量部とを混合し、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて、２００℃、１００ｒｐｍで混練し、ストランド形状に押出して水槽で急冷し、その後、切断してペレットを作製した。
得られたペレットを、三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、ダイスより押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸単層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度７５℃、延伸温度７２℃で横一軸方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ８０μｍの熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムの測定及び評価結果を表２に示す。

（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、Ａ成分をＮａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製のポリ乳酸系樹脂「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５、重量平均分子量２０万、以下「ＰＬＡ１」と略称）」２０質量部と「ＰＬＡ２」８０質量部との混合物（Ｄ体含有量：４．０％）に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、Ａ成分を「ＰＬＡ２」７０質量部とＮａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製のポリ乳酸系樹脂「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ（Ｌ体：Ｄ体＝８８：１２、重量平均分子量２０万、以下「ＰＬＡ３」と略称）３０質量部との混合物に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例４）
表１に示すように、実施例１において、Ａ成分を「ＰＬＡ２」１００質量部に、Ｂ成分を「ＰＯ１」２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例５）
表１に示すように、実施例１で得られたペレットと、ＰＬＡ２とＰＬＡ３とを５０：５０で混合し実施例１と同様にペレット化したものとを、別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、２種３層マルチマニフォールドダイスより押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。このとき、ＰＬＡ２とＰＬＡ３との混合組成物によって形成される層が表裏層に、ＰＬＡ２とＰＯ１との混合樹脂（実施例１で得られたペレット）からなる層が中間層となるように押出した。
次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度７５℃、延伸温度７２℃で横一軸方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ１００μｍの熱収縮性空孔含有フィルムを得た。このときの厚み比は、表層／中間層／裏層＝１０／８０／１０（μｍ）である。得られたフィルムの測定及び評価結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示すように、Ａ成分を「ＰＬＡ１」１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示すように、Ａ成分を「ＰＬＡ３」１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示すように、Ａ成分を「ＰＬＡ２」４０質量部と「ＰＬＡ３」６０質量部との混合物に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例４）
表１に示すように、Ａ成分を「ＰＬＡ２」９０質量部と「ＰＬＡ３」１０質量部との混合物に変更し、ダイスのリップギャップとキャスティング条件を調整しフィルムのアスペクト比を変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例５）
表１に示すように、Ｂ成分を日本ポリプロ(株)製のポリプロピレン系樹脂「ＦＢ３ＨＡＴ（以下「ＰＯ２」と略称：ＭＦＲ＝７．５ｇ／分：貯蔵弾性率＝０．５１ＧＰａ）」変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例６）
表１に示すように、Ｂ成分の代わりにＡ成分と相溶可能な樹脂組成物である昭和高分子製ポリブチレンサクシネート樹脂「ビオノーレ３００３（以下「ＢＮ」と略称）」３０質量部添加した以外は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例１において、延伸後に寸法を固定したまま８０℃の熱風にて熱固定を行った以外は、実施例１と同様にして空孔含有フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

表１及び表２より、本発明で規定される熱収縮性空孔含有フィルムは、嵩比重が小さく、リサイクル性に優れると共に、低温収縮性と自然収縮性に優れていることが分かる（実施例１乃至５）。
これに対し、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ成分）中のＤ体含有量が１％未満である場合、得られたフィルムの熱収縮率が不足し、収縮仕上がりが不十分なものであることが分かる（比較例１）。また、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ成分）中のＤ体含有量が１０％を超える場合、得られたフィルムは十分な空隙を有さず、比重分離にも適さないものであった（比較例２）。また、フィルムのδΔＨ値が５Ｊ／ｇ未満である場合、得られたフィルムは十分な空隙を有さず、不均一に白化したような外観を示し、比重分離にも適さないものであった（比較例３）。また、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ成分）のアスペクト比が本発明の範囲よりも低い場合には、得られたフィルムは十分な空隙、収縮特性を備えていたが、耐破断性に劣っていた（比較例４）。また、ＭＦＲが大きいポリオレフィン系樹脂組成物を用いた場合、アスペクト比が本発明の範囲よりも大きくなり、得られたフィルムは十分な耐破断性及び収縮特性を発現せず、また十分な空孔を形成しなかったため、嵩比重も所望の値よりも大きくなった（比較例５）。また、ポリ乳酸系樹脂組成物と相溶可能なポリオレフィン系樹脂組成物を用いた場合、得られたフィルムは良好な耐破断性を示したが、ほとんど空孔を形成しなかったため、嵩比重が所望の値よりも大きくなり、また、自然収縮率もやや大きくなった（比較例６）。また、延伸後に熱固定を行った場合、良好な低温収縮特性を発現せず、ボトルへの緊密な被覆も得られなかった（比較例７）。
これより本発明のフィルムは、嵩比重が小さく、リサイクル性に優れると共に、剛性と低温収縮性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性空孔含有フィルムであることが分かる。

本発明のフィルムは、嵩比重が小さく耐破断性、自然収縮性、及び収縮特性に優れているため、熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。また、本発明に使用するＰＬＡ系樹脂は植物由来樹脂であるため、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。

本発明のフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化熱量（ΔＨｃ）及び両者の差（δΔＨ）を説明するためのイメージ図である。

Claims (7)

1. 下記のＡ成分とＢ成分とを主成分として含み、Ｂ成分の含有量がＡ成分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である混合樹脂組成物からなる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる熱収縮性空孔含有フィルムであって、
   Ａ成分からなるマトリックス中に分散しているＢ成分からなる分散ドメインの主収縮方向と直交する方向の主収縮方向に対するアスペクト比が５以上５０以下であり、
   ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、
   示差走査熱量分析における第二昇温過程における結晶融解熱量（△Ｈｍ）と第一降温過程における結晶化熱量（△Ｈｃ）との差（δ△Ｈ）が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする熱収縮性空孔含有フィルム。
   Ａ成分：Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体であり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比がＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１０／９０又は９０／１０〜９９／１であるポリ乳酸系樹脂組成物
   Ｂ成分：Ａ成分に非相溶であり、かつ振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、チャック間２．５ｃｍ、昇温速度１℃／分で昇温して測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が０．２５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であり、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であるポリオレフィン系樹脂組成物
2. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である請求項１に記載の熱収縮性空孔含有フィルム。
3. 嵩比重が０．５０以上１．００未満である請求項１または２のいずれかに記載の熱収縮性空孔含有フィルム。
4. ２５％以下の範囲で熱収縮させた後の嵩比重が１．００未満である請求項３に記載の熱収縮性空孔含有フィルム。
5. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性空孔含有フィルムを用いた成形品。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性空孔含有フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
7. 請求項５に記載の成形品又は請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。

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