JP6553925B2

JP6553925B2 - スチレン系樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP6553925B2
Application number: JP2015079676A
Authority: JP
Inventors: 潔砂田; 圭太秋葉; 宝晃岡田; 勝典今野
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: JP2016199652A

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸に代表される生分解性樹脂が注目されている。ポリ乳酸に機能性を付与する技術として下記が挙げられる。

特開２００８−５０４２７号公報特開２００８−１０１１２６号公報特開２００９−７９１９６号公報

本発明は、新規なスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。

１．（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、及び（Ｃ）流動パラフィンとを含有し、前記（Ａ）スチレン系樹脂はゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）流動パラフィンを０．１〜３質量部含有する樹脂組成物。
２．（Ｃ）流動パラフィンのナフテン含有量が２０〜４０質量％である上記１記載の樹脂組成物。
３．上記１または２に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。

本発明で得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるため、容器・包装分野に加えてＯＡ機器や家電部品等での使用が有利になる。

本発明において使用するスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度のものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明のスチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このようなスチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）等が挙げられる。この中では、ゴム変性ポリスチレンが、樹脂組成物の耐衝撃性を高くすることができるため、特に好ましい。

ゴム変性ポリスチレンの芳香族ビニル重合体の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５〜１．０が好ましい。

ゴム変性ポリスチレン中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３〜１０質量％が好ましい。

本発明で使用するポリ乳酸には、ポリ（Ｌ−乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）の場合、Ｄ−乳酸成分の比率によってその結晶化速度が異なる。本発明樹脂組成物の耐熱性および成形性を考慮すると、Ｄ−乳酸成分の比率は０．０１〜２．５モル％とすることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜１．５モル％の範囲である。

ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜４０万であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０万の範囲である。

スチレン系樹脂とポリ乳酸の比率は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂とポリ乳酸の合計を１００質量部とした時に、ポリ乳酸が２０〜８０質量部であることが、低環境負荷素材という観点から好ましい。

本発明における流動パラフィンは、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸で取り除き、精製された飽和炭化水素である。流動パラフィンの添加量は、特に限定されないが、スチレン系樹脂とポリ乳酸の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましい。流動パラフィンの添加量が０．１質量部未満であると、十分な耐衝撃強度が発揮されにくくなり、３質量部よりも大きいと耐熱性が低下したり、金型が汚れやすくなったりする。

流動パラフィン中の組成は特に限定されないが、ＡＳＴＭＤ２１４０により測定されるナフテン含有量が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることが更に好ましい。ナフテン含有量が２０質量％よりも少ないと、流動パラフィンと樹脂との相溶性が悪くなり、耐衝撃性が低下する。また、温度による粘度の変化が大きくなるため、他の原料と混合する時の均一混合性にばらつきが生じやすくなり、好ましくない。ナフテン含有量が４０質量％を超えると、引火点が低くなるため、作業の安全性の面から好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で他の添加物、例えば難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、結晶化核剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加することができる。これらの添加方法は、特に限定されず、公知の方法で添加すれば良い。例えば、スチレン系樹脂またはポリ乳酸の製造時の原料の仕込工程、重合工程、仕上工程で添加する方法や、押出機や成形機を用いて樹脂組成物を混合する工程で添加する方法を適用することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法は、特に限定されず、公知の混合技術を適用することが出来る。例えば、ミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置を用いて、各種原料を予め混合しておき、その混合物を溶融混練することによって、均一な樹脂組成物を製造することが出来る。溶融混練装置も、特に限定されないが、例えばバンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。更に、押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途添加する方法もある。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には特に制限は無いが、好ましくは射出成形である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（Ａ）；東洋スチレン株式会社製ゴム変性ポリスチレン
還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．２質量％
＜ポリ乳酸（Ｂ）＞
（Ｂ）；浙江海正生物材料（ＺｈｅｊｉａｎｇＨｉｓｕｎＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）製「ＲＥＶＯＤＡ１９０」
Ｄ−乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万
＜流動パラフィン（Ｃ）＞
（Ｃ−１）；ＳｏｎｎｅｂｏｒｎＩｎｃ．製「ＰＬ−３８０」
ナフテン含有量３６．０％
（Ｃ−２）；ＳｅｏｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製「ＰＡＲＡＣＯＳＫＦ−３５０」１００質量部に対して、丸善石油化学株式会社製「イソドデカン」を、５０質量部添加して調製した流動パラフィン
ナフテン含有量１８．０質量％
（Ｃ−３）；シェルケミカルズジャパン株式会社製「Ｅｄｅｌｅｘ２２６」
ナフテン含有量４３．０質量％

表１及び表２に示す処方で、スチレン系樹脂、ポリ乳酸、流動パラフィン、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導き、ペレットを作製した。この際、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／ｈとした。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

＜還元粘度＞
ゴム変性ポリスチレン１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（重量／体積）の試料溶液を作製する。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温しウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。

η_sp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

＜ゴム状重合体含有量＞
ゴム変性ポリスチレンをクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

＜試験片作成＞
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１００Ｅ−Ｐ
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：４５℃
金型保持時間：６０秒
得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機にて、ＪＩＳＫ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。

＜シャルピー衝撃強さ＞
本発明における樹脂組成物の耐衝撃性はシャルピー衝撃値によりで評価した。シャルピー衝撃強さの測定は、上記ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れた試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１１−１に準拠して行った。シャルピー衝撃値は、７．０ｋＪ／ｍ^２以上を合格とした。

下記表１〜２に結果を示した。

表１及び表２より、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れていることがわかる。

比較例３及び比較例４に示すように、スチレン系樹脂に流動パラフィンを添加した場合には耐衝撃性の向上は認められない。また、比較例５及び比較例６に示すように、ポリ乳酸に流動パラフィンを添加した場合にも耐衝撃性の向上は認められない。つまり、流動パラフィンは、スチレン系樹脂とポリ乳酸の混合樹脂に対して、耐衝撃性を向上させる効果を示す。

なお、ナフテン含有量が２０〜４０質量％の流動パラフィンを用いた樹脂組成物（実施例１〜３）は、ナフテン含有量が２０質量％未満あるいは４０質量％を超える流動パラフィンを用いた樹脂組成物（実施例４〜５）に比べて、耐衝撃性が優れていることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、低環境負荷であり、耐衝撃性に優れているため、食品トレイや包装ラップ等の容器包装分野に加えてＯＡ機器や家電部品等の家電分野での利用が有利になる。

Claims

（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、及び（Ｃ）流動パラフィンとを含有し、前記（Ａ）スチレン系樹脂はゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）流動パラフィンを０．１〜３質量部含有する樹脂組成物。
（Ｃ）流動パラフィンのナフテン含有量が２０〜４０質量％である請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。