JP7426344B2

JP7426344B2 - 樹脂組成物及び成形体

Info

Publication number: JP7426344B2
Application number: JP2020563184A
Authority: JP
Inventors: 貴彦吉野; 修治井上; 宝晃岡田; 雅史塚田
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2024-02-01
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: WO2020137843A1; CN112888736B; JPWO2020137843A1; CN112888736A

Description

本発明は、押出製造過程においてダイスにメヤニが付着しない樹脂組成物およびその成形体に関する。

スチレン系樹脂はその特性を生かしパーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野に使用されている。

一方、ポリエステル系樹脂は機械的特性などに優れることから、フィルム、シート、食器、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」なポリエステル系樹脂のひとつとしてポリ乳酸が注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐久消費財としての実用性に劣るため、スチレン系樹脂などとのポリマーアロイが近年検討されている。

スチレン系樹脂とポリ乳酸とのポリマーアロイは通常押出成形にて製造されるが、その際、押出機のダイス出口部分に樹脂分解物や未分散添加剤等を原因とするメヤニが発生する。発生したメヤニは、ストランドに同伴されペレタイズ後のペレットに付着した状態で存在するが、これはペレットそのものの外観不良になるだけでなく、射出成形等の成形加工をした後に成形体表面に着色点として残り、外観不良になるため、問題である。

一方、メヤニを抑制する方法として、ポリフェニレンエーテルを含有するスチレン系樹脂組成物に対して高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸アルカリ金属塩を添加する方法が例示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物におけるメヤニ抑制効果が十分ではなかった。

特開２０１２－４１５０２号公報

本発明の目的は、押出製造過程においてダイスにメヤニが付着しない樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記した問題を解決すべく、鋭意研究した結果、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とを含む樹脂組成物に、特定のアクリル系樹脂を配合することにより、メヤニの発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下の（Ｃ）アクリル系樹脂と、０．１質量部以上１．５質量部以下の（Ｄ）ポリオレフィン系ワックスと、を含有し、
前記（Ｃ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量Ｍｗが５万以上４０万以下であって、かつ炭素数が１以上２０以下のアルキル基を有するアクリル系単量体と、前記アクリル系単量体と共重合可能なα－オレフィン、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸又はそのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される単量体とから構成される共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）ポリエステル系樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
３．前記（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部において、（Ａ）スチレン系樹脂が５５質量部以上９０質量部以下、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が１０質量部以上４５質量部以下であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物。
４．上記１～３のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

本発明の樹脂組成物は、押出製造過程において成形外観不良をもたらすメヤニがダイスに付着しないものである。したがって本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体においては、外観に優れ、ＯＡ機器、家電製品、食器、包装容器等の用途で有効に利用できる。

以下に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

先ず、（Ａ）スチレン系樹脂について説明する。本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物系単量体を重合して得られるものである。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。これらの単量体を単独で用いてもよいし、併用しても構わない。また、これらの単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルや無水マレイン酸等の単量体も、（Ａ）スチレン系樹脂の性能を損なわない程度であれば添加して重合したものであっても差し支えない。

また（Ａ）スチレン系樹脂は必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。ゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このような（Ａ）スチレン系樹脂としては例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体）等が挙げられる。この中では、ＨＩＰＳが、樹脂組成物の耐衝撃性を高くすることができるため、特に好ましい。

ＨＩＰＳのマトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．５以上１．０以下が好ましい。０．５以上であることにより樹脂の溶融ストランドが断線しにくく安定製造に有利なため好ましい。また１．０以下であることにより溶融した樹脂の流動性が確保出来、好ましい。

ＨＩＰＳ中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３質量％以上１０質量％以下が好ましい。ゴム状重合体の含有量がこの範囲にあることで成形体の耐衝撃性と剛性のバランスが良いため好ましい。

次に（Ｂ）ポリエステル系樹脂について説明する。本発明で使用する（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸とポリアルコールとを重合することで得られるエステル結合を有する重合体の総称である。

（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジオールとから重合により得ることが出来、このようなポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレート並びにポリヘキサメチレンナフタレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

上記ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらのカルボン酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。

また、上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。

一方、（Ｂ）ポリエステル系樹脂は単一の化合物でカルボン酸とアルコールの両方を有する単量体の重合によっても得ることが出来、このようなポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸が挙げられる。

上記に挙げた（Ｂ）ポリエステル系樹脂のうち、カーボンニュートラルの観点から好ましいのはポリ乳酸である。

ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ－乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。

ポリ（Ｌ－乳酸）の場合、単量体成分として含まれるＤ－乳酸成分の比率によってその結晶化速度が異なる。本発明の樹脂組成物の耐熱性および成形性を考慮すると、Ｌ－乳酸のみで構成されるポリ（Ｌ－乳酸）が好ましく、Ｄ－乳酸成分が含まれる場合には、その比率が５．０モル％以下であることが好ましい。特に好ましくは１．５モル％以下である。

ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上４０万以下であることが好ましく、特に好ましくは１０万以上３０万以下の範囲である。

（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の比率は特に限定されるものではないが、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計を１００質量部とした時に、（Ａ）スチレン系樹脂が５５質量部以上９０質量部以下であり、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が１０質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。（Ｂ）ポリエステル系樹脂の比率がこの範囲にあることで環境負荷低減効果と、価格競争力を両立できるため好ましい。

次に、（Ｃ）アクリル系樹脂について説明する。本発明において（Ｃ）アクリル系樹脂とは、アクリル系単量体などの重合により得られる重合体のことを指す。（Ｃ）アクリル系樹脂は、（Ｂ）ポリエステル系樹脂との相溶性に優れ、かつ樹脂組成物とダイス出口部等との摩擦を低減させるため、（Ｂ）ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物が（Ｃ）アクリル系樹脂を含むことにより、メヤニ防止効果を得ることができる。

（Ｃ）アクリル系樹脂の含有量は、メヤニ抑制効果の観点から、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である。（Ｃ）アクリル系樹脂の含有量が２質量部を超える場合、押出製造時にストランド表面にアクリル系樹脂がブリードアウトし、ダイス出口部に転写付着したアクリル系樹脂自体がメヤニ源となるため、不適である。

（Ｃ）アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロエチルアクリレート等のアクリレート単量体や、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、クロロエチルメタアクリレート等のメタクリレート単量体の単独重合体、あるいはこれらの単量体二種以上を共重合させた共重合体等を用いることができる。

（Ｃ）アクリル系樹脂はこれらのアクリル系単量体の他に本発明の効果を損なわない限りこれらと共重合可能なビニル単量体を添加して重合したものでも良く、例えば、α－オレフィン、ビニル芳香族類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸またはこれらのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価不飽和化合物等の単量体を添加して重合したものでもよい。

（Ｃ）アクリル系樹脂は高分子量体であることが好ましい。具体的にはＧＰＣで測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５万以上４０万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以上３０万以下である。

（Ｃ）アクリル系樹脂はメヤニ低減効果の観点から滑剤としての性能がより高いものほど好ましい。すなわちダイス出口部等との摩擦をより低減できる化学構造を有するアクリル系単量体と、それらと共重合可能な単量体とから構成される共重合体であることが好ましい。

摩擦低減できる化学構造を有するアクリル系単量体はより具体的には炭素数が１以上２０以下のアルキル基を有する単量体であって、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートが好ましく、このようなものとしては例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらの中から少なくとも一種以上を用いることが好ましい。

このような条件を満たす（Ｃ）アクリル系樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「メタブレン（登録商標）Ｌ－１０００」、「メタブレン（登録商標）Ｐ－７００」が挙げられる。

次に、（Ｄ）ポリオレフィン系ワックスについて説明する。本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）アクリル系樹脂のメヤニ発生抑制効果をさらに増強する目的で、（Ｄ）ポリオレフィン系ワックスを含有させてもよい。本発明に使用できるポリオレフィン系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。

（Ｄ）ポリオレフィン系ワックスの含有量は、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば（Ｃ）アクリル系樹脂との併用によるメヤニ抑制の増強効果を充分に発揮し、かつ加工時のガス発生量を抑えることができる。

本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、展着剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、染顔料、充填剤、着色防止剤、補強剤、相溶化剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、等を添加することができる。

特に補強剤としてのＭＢＳ、結晶化促進剤としてのタルク、展着剤としての流動パラフィンを好適に添加することが出来る。ＭＢＳはメチルメタクリレートとブタジエン、及びスチレンの共重合体であって、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）アクリル系樹脂のいずれともなじみが良く、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を効率良く補強することが出来るため好ましい。タルクは本発明での（Ｂ）ポリエステル系樹脂の結晶化を促進することが出来、樹脂組成物の機械強度を向上することが出来るため好ましい。流動パラフィンは石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸で取り除き精製された飽和炭化水素であって、本発明の樹脂組成物を混合する際に、比重が異なる樹脂間での分級を抑制することが出来るため、押出製造の際の樹脂組成物の品質バラツキを抑制でき、好ましい。

上記の添加剤の添加方法は、特に限定されず、公知の方法で添加すれば良い。例えば、（Ａ）スチレン系樹脂または（Ｂ）ポリエステル系樹脂の製造時の原料の仕込工程、重合工程、仕上工程で添加する方法や、押出機や成形機を用いて樹脂組成物を混合する工程で添加する方法を適用することができる。

次に本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の混合技術を適用することが出来る。例えば、ミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置を用いて、各種原料を予め混合しておき、その混合物を溶融混練することによって、均一な樹脂組成物を製造することが出来る。溶融混練装置も、特に限定されないが、例えばバンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。更に、押出機等の溶融混練装置の途中から他の添加剤を別途添加する方法もある。

本発明の樹脂組成物から成形体を得る成形法には特に制限は無く、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形などの押出成形法や、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形などの射出成形法といった公知の成形法を好適に用いることが出来るが、好ましくは射出成形またはシート成形である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
〔材料〕
（Ａ）スチレン系樹脂
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ゴム状重合体がポリブタジエンゴム、マトリックス部分の還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．２質量％）
（Ｂ）ポリエステル系樹脂
ポリ乳酸：浙江海正生物材料社（ＺｈｅｊｉａｎｇＨｉｓｕｎＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ）製「ＲＥＶＯＤＥ１９０」（Ｄ－乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万）
ＰＥＴ：イーストマン社製「ＰＥＴ－ＧＧＮ００１」
（Ｃ）アクリル系樹脂
三菱ケミカル株式会社製「メタブレンＬ－１０００」（重量平均分子量（Ｍｗ）２５万）
三菱ケミカル株式会社製「メタブレンＰ－７００」（重量平均分子量（Ｍｗ）４５万）
（Ｄ）ポリオレフィン系ワックス
イノスペック社（ＩｎｎｏｓｐｅｃＩｎｃ．）製「ｖｉｓｃｏｗａｘ１１５」
（Ｅ）ステアリン酸亜鉛
日油株式会社製「ジンクステアレートＧＰ」

〔還元粘度の測定方法〕
（Ａ）スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１７．５ｍｌとアセトン１７．５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、２５０ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０－１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

〔ゴム状重合体の含有量の測定方法〕
スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／氷酢酸溶液を加え暗所に約３０分放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

〔評価方法〕
樹脂組成物を二軸押出機にて５０ｋｇ押出した後、ダイス出口部の目視観察により判定した。下の判定基準のうちＡ、Ｂを合格とし、Ｃを不合格とした。
Ａ：メヤニが全く観察されなかった。
Ｂ：微量のメヤニが観察された。
Ｃ：明らかに問題となる量のメヤニが観察された。

（実施例１～１１、比較例１～４）
上記〔材料〕に挙げた（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ｃ）アクリル系樹脂、（Ｄ）ポリオレフィン系ワックス、及び（Ｅ）ステアリン酸亜鉛を、表１、表２に示す配合量（質量部）で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工社製「ＦＭ２０Ｂ」）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。上記工程において、前記した評価方法でメヤニの発生状況を観察した。結果を表１、表２に示す。

表１の実施例より、本発明の樹脂組成物は、製造時にメヤニの発生が抑制されていることが分かる。一方、表２の比較例より、本発明の規定を満足しない樹脂組成物は、メヤニの発生量が多いことが分かる。

Claims

（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下の（Ｃ）アクリル系樹脂と、０．１質量部以上１．５質量部以下の（Ｄ）ポリオレフィン系ワックスと、を含有し、
前記（Ｃ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量Ｍｗが５万以上４０万以下であって、かつ炭素数が１以上２０以下のアルキル基を有するアクリル系単量体と、前記アクリル系単量体と共重合可能なα－オレフィン、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸又はそのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される単量体とから構成される共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
前記（Ｂ）ポリエステル系樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部において、（Ａ）スチレン系樹脂が５５質量部以上９０質量部以下、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が１０質量部以上４５質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。