JP2016199654A - スチレン系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、及び（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体とを含有する樹脂組成物。なお、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を１〜５質量部含有することが好ましい。また、上記樹脂組成物を射出成形して得られる成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸に代表される生分解性樹脂が注目されている。ポリ乳酸に機能性を付与する技術として下記が挙げられる。

特開２００８−５０４２７号公報 特開２００８−１０１１２６号公報 特開２００９−７９１９６号公報

本発明は、新規なスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。

１.（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、及び（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体とを含有する樹脂組成物。
２.（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を１〜５質量部含有する上記１記載の樹脂組成物。
３.上記１又は２記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。

本発明で得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるため、容器・包装分野に加えてＯＡ機器や家電部品等での使用が有利になる。

本発明において使用するスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度のものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明のスチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このようなスチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）等が挙げられる。この中では、ゴム変性ポリスチレンが、樹脂組成物の耐衝撃性を高くすることができるため、特に好ましい。

ゴム変性ポリスチレンの芳香族ビニル重合体の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５〜１．０が好ましい。

ゴム変性ポリスチレン中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３〜１０質量％が好ましい。

本発明で使用するポリ乳酸には、ポリ（Ｌ−乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）の場合、Ｄ−乳酸成分の比率によってその結晶化速度が異なる。本発明樹脂組成物の耐熱性および成形性を考慮すると、Ｄ−乳酸成分の比率は０．０１〜２．５モル％とすることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜１．５モル％の範囲である。

ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜４０万であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０万の範囲である。

スチレン系樹脂とポリ乳酸の比率は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂とポリ乳酸の合計を１００質量部とした時に、ポリ乳酸が２０〜８０質量部であることが、低環境負荷素材という観点から好ましい。

本発明のブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体は、モノマー単位としてブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸を有する熱可塑性エラストマーである。エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられ、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また必要に応じて、ブタジエン及び／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他の単量体を組み合わせることも可能である。上記のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中では、メタクリル酸メチルが最も好ましい。

また、本発明のブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体は、ブタジエンを含む重合体粒子をコアとして、その表面にエチレン性不飽和カルボン酸エステルを含む単量体をグラフト共重合させてシェルを形成させた多層構造粒子が、耐衝撃強度をより高めることができるため好ましい。

樹脂組成物中におけるブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体の添加量は、特に限定されないが、スチレン系樹脂とポリ乳酸の合計１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。１質量部未満では、耐衝撃強度の向上効果が得られにくく、５質量部を超えると、耐熱性が低下するため、あまり好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で他の添加物、例えば難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、結晶化核剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加することができる。これらの添加方法は、特に限定されず、公知の方法で添加すれば良い。例えば、スチレン系樹脂またはポリ乳酸の製造時の原料の仕込工程、重合工程、仕上工程で添加する方法や、押出機や成形機を用いて樹脂組成物を混合する工程で添加する方法を適用することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法は、特に限定されず、公知の混合技術を適用することが出来る。例えば、ミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置を用いて、各種原料を予め混合しておき、その混合物を溶融混練することによって、均一な樹脂組成物を製造することが出来る。溶融混練装置も、特に限定されないが、例えばバンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。更に、押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途添加する方法もある。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には特に制限は無いが、好ましくは射出成形である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（Ａ）；東洋スチレン株式会社製 ゴム変性ポリスチレン
還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．２質量％
＜ポリ乳酸（Ｂ）＞
（Ｂ）；浙江海正生物材料（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｉｓｕｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製「ＲＥＶＯＤＡ１９０」
Ｄ−乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万
＜熱可塑性エラストマー（Ｃ）＞
（Ｃ−１）；三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＣ−２２３Ａ」
ポリブタジエン（コア）に、メタクリル酸メチル及びスチレンをグラフト共重合させてシェル層を形成させた多層構造粒子。
（Ｃ−２）；旭化成ケミカルズ株式会社製「タフプレン３１５Ｐ」
スチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）。スチレン／ブタジエン共重合組成（質量比）＝２０／８０。
（Ｃ−３）；株式会社クラレ製「クラリティＬＡ２３３０」
ポリメタクリル酸メチル／ポリ（ｎ−アクリル酸ブチル）／ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体。メタクリル酸メチル／ｎ−アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合組成（質量比）＝１０／８０／１０。

表１及び表２に示す処方で、各試薬を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導き、ペレットを作製した。この際、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／ｈとした。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

＜還元粘度＞
ゴム変性ポリスチレン１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（重量／体積）の試料溶液を作製する。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温しウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。

η_sp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

＜ゴム状重合体含有量＞
ゴム変性ポリスチレンをクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

＜試験片作成＞
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１００Ｅ−Ｐ
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：４５℃
金型保持時間：６０秒
得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。

＜シャルピー衝撃強さ＞
本発明における樹脂組成物の耐衝撃性はシャルピー衝撃値によりで評価した。シャルピー衝撃強さの測定は、上記ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に準拠して行った。シャルピー衝撃値は、７．０ｋＪ／ｍ^２以上を合格とした。

下記表１〜２に結果を示した。

表１及び表２より、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れていることがわかる。熱可塑性エラストマーとして、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を使用した樹脂組成物（実施例１〜４）は、高い耐衝撃性を示した。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含まない熱可塑性エラストマー（比較例２）、及びブタジエン単位を含まない熱可塑性エラストマー（比較例３）を使用した樹脂組成物では、耐衝撃性の向上がほとんど認められなかった。

比較例５及び比較例６に示すように、スチレン系樹脂１００％の樹脂に対して、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を添加した場合には、耐衝撃性の向上効果が小さい。また比較例７及び比較例８に示すように、ポリ乳酸１００％の樹脂に対して、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を添加した場合にも、耐衝撃性の向上効果が小さい。つまり、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体は、スチレン系樹脂とポリ乳酸の混合樹脂に対して、耐衝撃性を向上させる効果を示す。

なお、実施例１〜３より、ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体の含有量が、スチレン系樹脂とポリ乳酸の合計１００質量部に対して、１〜５質量％の範囲にある時に、より高い耐衝撃性が得られることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、低環境負荷であり、耐衝撃性に優れているため、食品トレイや包装ラップ等の容器包装分野に加えてＯＡ機器や家電部品等の家電分野での利用が有利になる。

Claims (3)

1. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、及び（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体とを含有する樹脂組成物。
2. （Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を１〜５質量部含有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。