JP2006045486A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂組成物の耐衝撃性かつ高湿度環境下での耐久性の改良。
【解決手段】生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）９９〜１重量部からなり〔但し（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする〕、かつ（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性のバランスに優れ、かつ高湿度環境下での耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、物性安定性について、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には、必ずしも満足できる材料とは言い難い。
特開２０００−３２７８４７号公報

本発明者らは、生分解性樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなる組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、特定のＡＢＳ系樹脂と生分解性樹脂を配合してなる特定配合比率の組成物が、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性バランスに優れ、かつ高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明は、生分解性樹脂／ＡＢＳ系樹脂組成物において、配合するＡＢＳ系樹脂中のアルカリ金属の含有量を特定量以下に限定することを特徴とする。
すなわち本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）９９〜１重量部からなり〔但し（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする〕、かつ（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物、または生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）９８．５〜１重量部、および芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部からなり〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕、かつ（Ｂ）および（Ｃ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性バランスに優れ、かつ高湿度環境下での耐久性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
−生分解性樹脂（Ａ）−
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。

−グラフト共重合体（Ｂ）−
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体としては、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
こららのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリルゴムが好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレンが好ましい。

また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和酸単量体、不飽和酸無水物単量体、マレイミド単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和酸無水物単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。

本発明において、上記のグラフト共重合体（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量は０．０１重量％以下であることが必要であり、該含有量が０．０１重量％を超えると、高湿度環境下での成形品の長時間使用において樹脂の劣化が起こるほか、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には寸法安定性や物性安定性が低下するため好ましくない。特に好ましくは０．００５重量％以下である。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられるが、特に塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合が好ましい。
これらのうち、乳化重合法では、重合工程において乳化剤を相当量使用する必要があるが、これには高級脂肪酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩などが使用されることが多い。また、乳化重合法で使用する重合開始剤のうち、有機過酸化物を用いたレドックス系開始剤が使用されることもあり、この場合には鉄塩などが使用されることが多い。さらに乳化重合後に得られたグラフト共重合体粒子を凝固させる際に、高濃度のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して塩析させる場合も多い。
従って、本発明で使用するグラフト共重合体（Ｂ）が乳化重合法により製造される場合には、最終製品中に残存するアルカリ金属含有量を低下させるために、乳化重合後の凝固工程において、酸を使用して凝固させることが望ましい。その際に使用できる酸としては、塩酸、硫酸等が例示される。これにより、凝固工程における金属塩の混入を避けることができる。また、凝固後の洗浄条件を強化するために、洗浄水の量を増加させたり、洗浄回数を増加させたりすることによってもアルカリ金属塩含有量を低下させることができる。特に洗浄水を、洗浄に供するグラフト共重合体粒子の見掛け体積に対して同体積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上の体積使用し、また洗浄−脱水の工程を２回以上、好ましくは３回以上繰り返して行うことが好ましい。これにより、通常の乳化重合法により得られるグラフト共重合体粒子に比べ、最終製品中に残存するアルカリ金属塩の含有量を大幅に低減することができる。
また、他の重合方法においても、例えば塊状重合、溶液重合で用いる原料のブタジエンゴム等には、その重合工程において使用したアルカリ金属及びアルカリ金属塩が少量残留しているが、その凝固工程において酸、例えば炭酸、クエン酸等による中和処理を強化し、水に難溶な塩として沈殿・分離させることより、アルカリ金属の含有量を低減することが好ましい。

本発明において用いられる共重合体（Ｃ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。

本発明において、共重合体（Ｃ）を使用する際には、上記のグラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）中に占めるアルカリ金属の含有量を０．０１重量％以下とすることが必要であり、該含有量が０．０１重量％を超えると、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の劣化が起こるほか、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には寸法安定性や物性安定性が低下するため好ましくない。特に好ましくは０．００５重量％以下である。

また、共重合体（Ｃ）の製造方法についても特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられるが、特に塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合が好ましい。なお、乳化重合により製造する際には、グラフト共重合体（Ｂ）と同様の方法にてアルカリ金属の含有量を低減することが必要である。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部、グラフト共重合体（Ｂ）９９〜１重量部〔但し（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする〕からなる、または生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部、グラフト共重合体（Ｂ）９８．５〜１重量部、および共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなるものであり、この範囲外では本発明の目的を達成することができない。好ましくは生分解性樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、グラフト重合体（Ｂ）１０〜９０重量部〔但し（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする〕、または生分解性樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、グラフト重合体（Ｂ）８９．５〜９．５重量部、および共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕である。

なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
但し、これらの添加剤を使用する際にも、アルカリ金属の含有量が少ないものを選択して使用することが望ましい。

本発明における生分解性樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）（および共重合体（Ｃ））の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

○生分解性樹脂（Ａ）
ポリ乳酸：三井化学（株）社製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００

○グラフト共重合体（Ｂ）
グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４を、それぞれ以下の方法により調整した。なお、得られたグラフト共重合体中のアルカリ金属含有量は、試料を灰化後、純水に溶解してＩＣＰ法および原子吸光法により定量した。
Ｂ−１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で、１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの）に１０リットルの完全混合槽１基を直列に接続した連続的重合装置を用いて共重合体Ｂ−１を製造した。
スチレン６５重量部、アクリロニトリル２２重量部、トルエン２５重量部、ブタジエンゴム１３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０５重量部からなる原料を前記連続的重合装置に連続的に供給して単量体の重合を行った。なお、第１のプラグフロー塔型反応槽は１００℃、第２の完全混合槽は１３０℃に設定した。第２の反応槽より重合液を予熱器（１８０〜２７０℃）と減圧室（５ｋＰａａｂｓ）よりなる脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てグラフト共重合体Ｂ−１を得た。得られたグラフト共重合体Ｂ−１中のアルカリ金属含有量は、０．００３重量％であった。

Ｂ−２：Ｂ−１において原料として用いたブタジエンゴムが、あらかじめ高度のアルカリ金属除去処理を施したものである点であること以外は、Ｂ−１と同様にしてグラフト共重合体Ｂ−２を得た。得られたグラフト共重合体Ｂ−２中のアルカリ金属含有量は、０．０００５重量％であった。

Ｂ−３：窒素置換した重合反応容器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部、水１５０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第２鉄０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１４重量部、スチレン４１重量部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム３．０重量部を使用して塩析した後、グラフト共重合体粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、グラフト共重合体Ｂ−３を得た。得られたグラフト共重合体Ｂ−３中のアルカリ金属含有量は、０．０７重量％であった。

Ｂ−４：Ｂ−３において、重合後に水蒸気蒸留を施した点と、凝固及び洗浄工程を以下のように変更した以外は、Ｂ−３と同様にしてグラフト共重合体Ｂ−４を得た。すなわち、重合後に得られたグラフト共重合体ラテックスに水蒸気を吹き込んで１時間水蒸気蒸留した。この時のラテックスの温度は８０℃であった。また水蒸気蒸留後、凝固剤として硫酸１．０重量部を使用して凝固させ、さらにグラフト共重合体粒子の２．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水する洗浄操作を３回繰り返した。得られたグラフト共重合体Ｂ−４中のアルカリ金属含有量は、０．００８重量％であった。

○共重合体（Ｃ）
共重合体Ｃ−１〜Ｃ−２を、それぞれ以下の方法により調整した。
Ｃ−１：窒素置換した重合反応器に、純水１３０重量部及びロジン酸カリウム０．３重量部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部からなる混合モノマー溶液及び不均化ロジン酸カリウム２重量部を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々４時間に亘って連続添加した。その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行い共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム２．５重量部を使用して塩析した後、共重合体粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、共重合体Ｃ−１を得た。得られた共重合体Ｃ−１中のアルカリ金属含有量は、０．０６重量％であった。

Ｃ−２：Ｃ−１において、重合後に水蒸気蒸留を施した点と、凝固及び洗浄工程を以下のように変更した以外は、Ｃ−１と同様にして共重合体Ｃ−２を得た。すなわち、重合後に得られた共重合体ラテックスに水蒸気を吹き込んで１時間水蒸気蒸留した。この時のラテックスの温度は８０℃であった。また水蒸気蒸留後、凝固剤として硫酸１．０重量部を使用して凝固させ、さらに共重合体粒子の２．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水する洗浄操作を３回繰り返した。得られた共重合体Ｃ−２中のアルカリ金属含有量は、０．００５重量％であった。

〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
上記、生分解性樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ−１〜４）、共重合体（Ｃ−１〜２）を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍニ軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

○ノッチ付き衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、１／４インチ厚みで、ノッチ付きのアイゾッド衝撃値を測定した。
○落錘衝撃強度（耐面衝撃性）
射出成形機にて得られた１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの平板の衝撃性比較をおこなった。衝撃試験は（株）東洋精機製作所製 落錘衝撃試験機 を使用し、上記、塗装前／後の試験片を直径７６ｍｍの円形台上に設置し、撃芯半径１／４インチ上に１００ｃｍの高さから７．５ｋｇの落錘を落とし、衝撃吸収エネルギー値を測定した。
○耐湿性
４０℃／９５％ＲＨの高温高湿オーブンの中に上記面衝撃試験用の試験片を放置し、１００時間経過後の面衝撃試験における衝撃吸収エネルギー値の、放置前の値に対する変化率（保持率）を評価した。

以上のように、本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂単体および飽和ポリエステル樹脂単体に比べ耐薬品性、耐衝撃性のバランスに優れており、さらにアルカリ金属含有量の低いＡＢＳ樹脂を用いることにより、寸法安定性、高湿度環境下での耐久性にも優れており、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。

Claims (4)

1. 生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）９９〜１重量部からなり〔但し（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする〕、かつ（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．００５重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 生分解性樹脂（Ａ））１〜９９重量部と、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）９８．５〜１重量部、および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部からなり〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕、かつ（Ｂ）および（Ｃ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．０1重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ｂ）および（Ｃ）中に占めるアルカリ金属の含有量が０．００５重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。