JP2010059279A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 生分解性樹脂を含む樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、加工性のバランス改良。
【解決手段】 生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．５〜１０重量％および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物、または生分解性樹脂（Ａ）１〜８９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８〜１０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜６０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特開２０００−３２７８４７号公報（特許文献１）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、耐衝撃性等の物性バランス面で必ずしも満足できる材料とは言い難い。
また、特開２００４−２６９７２０号公報（特許文献２）、特開２００５−１７１２０４号公報（特許文献３）には、ポリ乳酸とメタアクリル酸エステル系重合体からなる樹脂組成物が提案されているが、耐衝撃性が不十分であり、また十分な耐熱性を得るためには、メタクリル酸エステル系重合体が過剰に必要となり、結果として物性バランスが低下するという問題が発生する。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００４−２６９７２０号公報 特開２００５−１７１２０４号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報 特開２００７−２１１２０６号公報 特開２００７−２９１１７１号公報

本発明者らは、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物に特定量の多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤と必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を配合してなる組成物が、耐衝撃性、耐熱性、加工性のバランスに優れ、成型品の外観が良好な樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．５〜１０重量％および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物、さらには生分解性樹脂（Ａ）１〜８９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８〜１０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜６０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明における生分解性樹脂を含む樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、加工性のバランスに優れるという効果を奏する。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系の樹脂であり、乳酸ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、乳酸ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。

また、本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
スチレン系単量体と共に用いることのできるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、またスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。

本発明において用いられる多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）とは、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である。多価アルコールとは、水酸基を２個以上有する化合物で、具体的にはグリコール類、グリセリン、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類、ポリグリコール、ポリグリセリン等が挙げられる。また脂肪酸とは、鎖状のカルボン酸化合物であり、具体的にはギ酸、酢酸、プロピン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸等の低分子量体、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高分子量の高級飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ドコサヘキサエン酸等の高級不飽和脂肪酸等が挙げられる。
これらのうち、特にポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。

本発明において、必要に応じて用いられるアクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合してなる（共）重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．５〜１０重量％および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％からなるものであり、この範囲外では樹脂組成物における耐衝撃強度、耐熱性、加工性のバランスが低下するため好ましくない。好ましくは生分解性樹脂（Ａ）１〜６９．５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．５〜３０重量％および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％である。また、成型品の外観を改良するために、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）を用いることができ、その場合は、生分解性樹脂（Ａ）１〜８９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８〜１０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜６０重量％からなるものである。好ましくは生分解性樹脂（Ａ）１〜６９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８〜３０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４５重量％である。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスを変更するために、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体の含有濃度の調整を目的とし、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなるスチレン系共重合体樹脂（Ｅ）を配合することができる。
スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体としては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の構成成分として挙げたものが挙げられ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の構成成分として同様組成でも別の組成でも可能である。さらに耐熱性付与のために、スチレン系単量体としては、α−メチルスチレンが好ましく、またＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を用いることが好ましい。

また、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。

本発明における生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）、必要に応じて用いる（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

生分解性樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（三井化学（株）社製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂：Ｂ−１〜Ｂ−４を、それぞれ以下の方法により製造した。
Ｂ−１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いて熱可塑性樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にスチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１を得た。

Ｂ−２：上記製法において、スチレン６２．２重量部、アクリロニトリル１０．３重量部、エチルベンゼン１７．５重量部、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを１０．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５５重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−２を得た。

Ｂ−３：上記製法において、スチレン８４．３重量部、エチルベンゼン１０．５重量部、旭化成社製ジエン５５ＡＥを５．２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−３を得た。

Ｂ−４：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−４を得た。

多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）
Ｃ−１：ポリグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）製チラバゾールＶＲ−０１）
Ｃ−２：ポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製ポエムＪ−００８１ＨＶ）
Ｃ−３：ポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製ポエムＣ−７８１）

（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）
Ｄ−１：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＧ−ＳＳ）
Ｄ−２：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＨ−Ｆ）

スチレン系共重合体樹脂（Ｅ）
Ｅ−１：スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い共重合体Ｅ−１を製造した。
Ｅ−２：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ）

多価アルコール脂肪酸エステル系以外の可塑剤（Ｆ）
Ｆ−１：ステアリルステアリン酸エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ−８００）
Ｆ−２：ポリエチレングリコールベンゾエート（新日本理化（株）製リカフローＬＡ−１００）
Ｆ−３：ポリエステルポリオール（川崎化成（株）製液状ポリエステルＫＫＱ９８）

〔実施例１〜１３、比較例１〜５〕
上記、生分解性樹脂（Ａ−１〜２）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１〜４）、グリセリン脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ−１〜３）、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ−１〜２）、スチレン系共重合体樹脂（Ｅ−１〜２）およびその他の可塑剤（Ｆ−１〜３）を表１および表２に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１および表２に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

○加工性：ＩＳＯ １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
○耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○耐熱性
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。

以上のように、本発明は、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂からなる組成物に、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤を、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を配合することにより、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、成型品の外観が良好となる組成物が得られ、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。

Claims (4)

1. 生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．５〜１０重量％および多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 生分解性樹脂（Ａ）１〜８９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８〜１０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）０．５〜１０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜６０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. 生分解性樹脂（Ａ）がポリ乳酸である請求項１又は２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 多価アルコール脂肪酸エステル系可塑剤（Ｃ）がポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１又は２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。