JP5200281B2

JP5200281B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5200281B2
Application number: JP2008222441A
Authority: JP
Inventors: 雅典伊藤; 治一郎吉田; 克典矢野
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP2010053315A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは成形外観に優れ、かつ金型汚染防止効果の高い熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

石油を原料としない環境対応型の樹脂として、とうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなるポリ乳酸の利用が検討されている。しかしながら、ポリ乳酸は、高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、また衝撃強度および耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、近年ゴム強化スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物が多数提案されている。
しかしながら、従来のゴム強化スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物では、一般的な射出成形における金型でピンゲートやファンゲート通過直後に発生するジェッティングと呼ばれる流れむらや、成形品のリブを樹脂が通過した際に発生する流れむらにより成形品外観が損なわれる不具合が発生しやすく、不良率の増大を招いているのが現状である。
また、成形の際にポリ乳酸中のラクチドが過熱により蒸散するため、樹脂焼けが起こったり、サイジングダイや金型の表面にラクチドが付着して成形品外観が損なわる不具合が発生し易いという問題がある。
特開２００６−４５４８５号公報特開２００６−４５４８６号公報特開２００７−２１１２０６号公報特開２００７−２９１１７１号公報

本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなる樹脂組成物の成形外観を改良することにより生産性を高め、かつ金型汚染を防止することにある。

すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９０〜１０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を０．０５〜４重量部、粘度が５０〜３，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であるシリコン系化合物（Ｄ）を０．０１〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれるラクチド含有量が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

ポリ乳酸樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなる樹脂組成物の成形外観を改良することにより生産性を高め、かつ金型汚染を防止することができるという効果を奏する。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）とは、ポリ乳酸および乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体を意味する。とうもろこしなどの植物から得られたでんぷんを発酵させて、乳酸とし、化学合成にてポリマー化したものである。
乳酸としては、Ｌ−および／またはＤ−乳酸、乳酸の二量体であるラクトンなどが挙げられる。さらに乳酸と共重合可能なヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられ、１種又は２種以上使用できる。
ポリ乳酸の分子量には特に制限ないが、物理的、熱的特性の面より重量平均分子量３万以上が好ましい。
ポリ乳酸としては、三井化学社製「ＬＡＣＥＡ」、米国ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」、ユニチカ社製「テラマック」、東レ社製「エコディア」、三菱樹脂社製「エコロージュ」などの名称で市販されているのものを利用できる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体を重合させて得られたグラフト重合体または該グラフト重合体と芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体を重合させて得られた（共）重合体を混合して得られるものであり、これらのグラフト重合体および（共）重合体はそれぞれ１種又は２種以上混合することも可能である。

本発明において用いられるゴム状重合体とは共役ジエン系ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等）、非共役ジエン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体等）、アクリル系ゴム（ブチルアクリレートゴム等）、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれら２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ１種又は２種以上用いることができる。

本発明において用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。
また、共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ系単量体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和単量体等が例示され、それぞれ１種または２種以上混合して使用することができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する各成分の組成割合には特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％および芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましく、特に、ゴム状重合体１０〜８０重量％および芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体としてシアン化ビニル系単量体（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびマレイミド系単量体から選ばれた１種以上の単量体１０〜８０重量％からなる単量体（合計）９０〜２０重量％から構成されることが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を採用することができる。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の分子量および分子量分布、ゴム状重合体の含有量やグラフト率、グラフト側鎖の組成や分子量等には特に制限は無く、最終製品の要求性能によって任意の組成・構造のものを使用することが可能である。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜９０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％からなるものであるが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０重量％未満では石油系樹脂の割合が高くなるため、環境保護の点から好ましくなく、９０重量％を超えると最終製品に求められる十分な耐熱性の確保が困難であるため好ましくない。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、これに共重合可能な他の単量体を重合して得られるものである。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸エステルや、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸エステルが挙げられる。また、このようなメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、特にメタクリル酸エステルを４０〜９５重量％およびアクリル酸エステルを５〜６０重量％の範囲で用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）に用いられる共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、これらの使用量は２０重量％以下であることが好ましい。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１００万以上であることが必要である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１００万未満では、ポリ乳酸樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなる樹脂組成物の成形外観を改良することができないため好ましくない。好ましくは３００万以上である。
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法が用いられるが、乳化重合法が好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、重合時に使用する際の分子量調節剤や重合開始剤の添加量、あるいは重合温度を変更することにより適宜調整することが可能である。
また、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定したポリスチレン換算により求めた。

上記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部配合されるものである。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では十分な効果が認められず、１０重量部を越えると流動性が大幅に低下するため好ましくない。バランスの点で０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明におけるシリコン系化合物（Ｄ）としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のポリシロキサンが挙げられ、それそれ１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
これらシリコン系化合物（D）の粘度は５０〜３，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であることが必要である。シリコン系化合物（D）の粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満あるいは３，０００ｍｍ^２／ｓを越えると十分な外観改良効果が得られないため好ましくない。
また、シリコン系化合物（Ｄ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合されるものである。シリコン系化合物（Ｄ）の配合割合が０．０１重量部未満では、十分な外観改良効果が得られず、また１重量部未満ではブリードアウトによる金型汚染を起こしやすいため好ましくない。好ましくは０．０５〜０．８重量部である。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、シリコン系化合物（Ｄ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、本発明においては、さらには上記の成分以外の光安定剤、酸化防止剤や、その他紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の公知の添加剤や補強材、充填材等を添加することができる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物中のラクチド含有量は、金型汚染の面より３００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、樹脂組成物中のラクチド含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ＨＰ社製）を用いサンプル約３ｍｇを２４０℃で５分間保持して発生したガス量をＳＴＹ換算により測定した。樹脂組成物中のラクチド含有量を低下させる方法としては、用いるポリ乳酸系重合体原料中の乳酸オリゴマー成分をあらかじめ低減や除去する方法、成形時や加工時あるいはその後に低減、除去する方法等が上げられる。例えば、ポリ乳酸系重合体などの原料類の合成時に触媒種や量、反応時間、温度等を調整する方法、原料から水あるいは有機溶媒等を用いてオリゴマーを除去する方法、原料使用時の乾燥温度や時間、真空度を調整してオリゴマーを除去する方法、造粒・成形時の押出温度、滞留時間を調整する方法、水あるいは有機溶媒を用いて抽出する方法などが挙げられる。好ましくは、原料を水あるいは有機溶媒を用いて抽出、洗浄する方法や原料乾燥時の乾燥温度を９０〜１２０℃
、乾燥時間をより長く、真空度をより高く調整する方法、造粒の際の押出温度をより低く、滞留時間をより短く、真空度をより高く調整する方法が挙げられる。

〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）
Ａ−１：三井化学（株）製ＬＡＣＥＡＨ−４００

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１）：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．２５μｍ）５０重量部（固形分）、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部からなるグラフト重合体ラテックスを得た。その後、硫酸を用いて塩析を行い、洗浄・脱水後乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−２）：ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．２０μｍ）５０重量部（固形分）に変更した以外はＢ−１と同様にして、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−２）を得た。

ＡＳ共重合体：公知の塊状重合法により、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなるＡＳ共重合体を得た。

ＳＴＹ−ＮＰＭＩ共重合体：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製デンカＩＰＭＳ−ＮＣ）

ＰＭＭＡ系樹脂：スミペックスＭＧＳＳ（住友化学株式会社製）

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）
Ｃ−１：メタブレンＰ−５３０Ａ（三菱レーヨン社製重量平均分子量３１０万）
Ｃ−２：メタブレンＰ−５３１（三菱レーヨン社製重量平均分子量４５０万）
Ｃ−ｉ：メタブレンＰ−５０１Ａ（三菱レーヨン社製重量平均分子量８０万）

シリコン系化合物（Ｄ）
Ｄ−１：ジメチルポリシロキサン（ＳＨ−２００−１００ＣＳ東レダウコーニング社製粘度１００ｍｍ^２／ｓ）
Ｄ−２：ジメチルポリシロキサン（ＳＨ−２００−１０００ＣＳ東レダウコーニング社製粘度１０００ｍｍ^２／ｓ）

加水分解抑制剤：日清紡績（株）製カルボジライトＬＡ−１

〔実施例１〜１０および比較例１〜５〕
上記のポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）およびシリコン系化合物（Ｄ）、加水分解抑制剤を表１および表２に示す配合割合で混合した。ベント付５０ｍｍ押出機（オーエヌ機械製）を用い、シリンダー温度２１０℃にて溶融混合（但し、実施例２はシリンダー温度２２０℃に変更し、比較例５はシリンダー設定温度はそのままで、ベントを開放した状態で溶融混合を行った）しペレット化し、以下の評価に供した。
なお、樹脂組成物中のラクチド含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ＨＰ社製）を用いサンプル約３ｍｇを２４０℃で５分間保持して発生したガス量をＳＴＹ換算により測定した。

成形品外観
得られたペレットにつき、下記の条件にて平板を作成し、ゲート部から発生したフローマークの長さを測定した。数値が大きいほど不良。
射出成形条件
射出成形機：日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＰ
シリンダー温度：２００℃ 金型温度：５０℃
射出圧力：ＭＦＰ＋１０ｋｇ
射出速度：５０％
金型：９０×１５０×３ｍｍ平板ゲート：５ｍｍ厚のタブゲート１点

金型汚染性
縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＰを用いシリンダー設定温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒にて１０００ショット射出成形後、下記の判定により金型汚染性の評価を行った。
金型表面に黒色または茶色の箇所が見られ、極めて汚れている；×
金型表面が白く汚れている；△
金型表面に曇りが見られる；○
金型表面に変化が見られない；◎
これらの測定結果を表１および表２に示す。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、射出成形における成形外観の不良が発生し難く、かつ金型汚染が防止できるものであり、建材、家電、ＯＡ機器等の各種工業用装部品として好適に使用することができる。

Claims

ポリ乳酸樹脂（Ａ）９０〜１０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を０．０５〜４重量部、粘度が５０〜３，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であるシリコン系化合物（Ｄ）を０．０１〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれるラクチド含有量が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３００万以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。