KR101023650B1 - 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물은 (A) 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부; (B) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부; 및 (C) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부를 포함하여 이루어진다.
재생 폴리에스테르 수지, 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 내충격성, 내화학성

Description

재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물{Environmentally Friendly Thermoplastic Resin Composition Using Recycled Polyester Resin}
발명의 분야
본 발명은 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 재생 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지와 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 포함하여 내화학성과 내충격성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반 가정의 생활 쓰레기를 비롯하여 산업 쓰레기로부터 발생되는 플라스틱 폐기물은 그 처리에 있어서, 이제까지 심각한 문제를 야기 시켜 왔다. 플라스틱 폐 기물은 1 차로 분리되어 수거되지만, 이를 적절히 재활용하기란 거의 불가능한 실정이다. 이러한 플라스틱 폐기물은 이제까지 매립지를 선정하여 매립하여 왔다. 그러나 오늘날은 이러한 매립지를 선정하기가 어렵고, 매립지를 찾아 매립한다 하여도 각종 수질오염을 비롯한 환경문제를 야기하는 문제점이 있었다. 이러한 플라스틱 폐기물들을 매립하지 않고, 새로운 플라스틱 제품의 원료로 재활용함으로서, 매립으로 인한 각종 수질오염과 토양오염을 예방함은 물론, 매립장의 선정에 따른 어려움을 해결하고, 플라스틱 제품생산을 위해 수입되는 막대한 양의 플라스틱 원료를 대체하여 외화를 절약하는 효과를 가져 올 수 있다.
최근 유럽 등 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다. 이러한 측면에서 시도되고 있는 폴리에스테르 폐기물의 재활용 방안으로는 폴리에스테르 폐기물을 작은 조각 형태 및 펠렛 형태 만들어서 재활용하는 방법이 있다. 폴리에스테르 수지는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온하에서 장기 폭로해도 인장강도의 저하는 상당히 적다. 또, 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 공업용 기름과 같은 화학약품에 대한 내성이 좋다. 그러나, 결정성을 가지는 특성으로 인하여 가공성이 떨어지고, 내충격성이 떨어지는 문제점이 있어 구조재로서 사용하기 위해서는 유리 섬유 등과 같은 강화제를 포함하는 특별한 경우에 가능하다. 또한 폴리에스테르 폐기물은 재생하는 과정중 분쇄 과정에서 폴리에스테르 재생물의 분자량이 낮아지는 결과를 나타내어 기계적 보 강제를 사용하지 않는 한 일반적인 조성에서 사출성형을 통한 구조재로서의 활용율이 떨어지게 된다.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(이하 'g-ABS'라 함)가 매트릭스 중합체인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (이하 'SAN 수지'이라 함)에 분산된 것을 말한다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도, 용융강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 믹서기, 세탁기, 선풍기 등 모터의 구동에 의한 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내외장재의 경우에는 일정 기간 깨지거나 부서지지 않고 견뎌내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 초산이나 공업용 기름과 같은 강한 화학약품에도 어느 정도 손상되지 않고 견디는 특성을 보유한 ABS 수지가 필요하다.
내화학성과 내충격성을 확보하는 방법으로 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화하는 방법이 제시되고 있다. 그러나, 폴리에스테르가 고온에서 수분에 의해 분해되는 특징이 있어 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화할 경우 건조조건 및 성형조건이 까다로운 문제점이 있다.
이처럼 재생 폴리에스테르와 ABS 수지를 합금화할 경우, 기본적으로 상용성에 한계가 있기 때문에 사출 및 압출공정에서 충분히 안정적인 물성을 발현하는 데에는 한계가 있다. 특히 사출 또는 압출 가공을 하는 경우 합금된 수지 조성물은 고온으로 인한 상용성의 저하와 ABS 수지 혹은 재생 폴리에스테르의 용융점도의 저하로 인한 상분리의 저항 감소로 각각의 상의 응집이 촉진되어 상의 크기가 증가하는 결과를 초래할 수 있다. 상의 크기의 증가할수록 수지 조성물의 충격강도는 감소되며, 성형 방향과 성형 직각 방향에 따른 물성의 차이도 더욱 크게 나타난다. 재생 폴리에스테르와 ABS 수지의 상용성을 위해 SAN을 첨가할 경우, 상용성에 한계가 있으며, 성형성 이외의 물성 향상을 기대할 수 없다. 특히 재생 폴리에스테르와 ABS 수지 블렌드에 있어서, 노치 내충격성이나 면충격 강도를 확보하기 위해서는 반드시 충격보강제를 첨가하여야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 재생 폴리에스테르 수지와 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지의 블렌드에 있어서, 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지를 상용화제로 도입함으로서, 내화학성과 내충격성의 물성발란스가 뛰어난 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 재생 폴리에스테르를 사용한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성과 내충격성의 물성발란스가 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내화학성과 내충격성이 우수하여 전기전자 제품의 내외장재나 구조재로 적용할 수 있는 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재생 폴리에스테르를 사용하여 내화학성과 내충격성의 물성발란스가 우수한 친환경 열가소성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 재생 폴리에스테르도 활용할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 친환경 열가소성 수지 조성물은 (A) 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부; (B) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부; 및 (C) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 재생 폴리에스테르 수지(A)는 고유점도가 0.4~1.5 g/dL이다.
상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지(B)는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 또는 무수말레인산, 말레인산 약 0.01~5 mol% 및 (b2) 비닐계 화합물 약 95~99.99 mol%의 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112008085241710-pat00001
상기에서, R3, R4, R5 는 각각 H, C1~C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6~C14의 아릴기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1 및 R2는 각각 C1∼C12 의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y-R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기 또는 하이드록시기임.
구체예에서는 상기 불포화 화합물는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시 딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 포함하는 에폭시기 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 2-부타노익산, 2-메틸-2-부타노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산을 포함하는 카르복시산기 포함 단량체; 비닐 이소시아네이트, 아크릴 이소시아네이트, 메타크릴 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 포함 단량체; 비닐 아민, 아크릴 아민, 메타크릴 아민을 포함하는 아민기 포함 단량체; 하이드록시 비닐 에테르, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시, 3-페녹시프로릴 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 포함 단량체로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (c1)그라프트 공중합체 수지 10∼100 중량% 및 (c2)공중합체 수지 0∼90 중량%로 이루어진다.
구체예에서는 상기 그라프트 공중합체 수지(c1)는 고무상 중합체 5∼65 중량%에 방향족 비닐계 단량체 34∼94 중량% 및 시안화비닐계 단량체 1∼30 중량%을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 그라프트 공중합체이고, 상기 공중합체 수지(c2)는 방향족 비닐계 단량체 70∼95 중량%와 시안화비닐계 단량체 5∼30 중량%을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체이다. 또한 상기 고무상 중합체의 입자크기는 0.1 내지 6 ㎛일 수 있다.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 활제, 이형제, 대전방지제, 분산제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기충진제 등을 포함한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 친환경 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 펠렛 또는 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등을 포함한다.
구체예에서는 상기 성형품은 ASTM D-256에 따른 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 약 40 kgf·cm/cm 이상이고, 1/4 타원치구에 엔진오일을 24시간 도포시 크랙 발생 스트레인(ε) 이 1.3 %이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부, 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부 및 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부를 혼합하여 압출하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서는 상기 재생 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.4~1.5 g/dL인 것을 사용한다.
다른 구체예에서는 상기 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0 초과 0.4 g/dL 미만일 수 있다. 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 폴리에스테르 수지를 원료로 사용할 경우, 폴리에스테르 수지에 증점제를 혼합한 후 압출하여 폴리에스테르 수지 의 고유점도를 0.4~1.5 g/dL로 하여 사용한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 재생 폴리에스테르 수지
본 발명의 재생 폴리에스테르는 PET 병, PBT, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 등등 다양한 제품에서 수득할 수 있다. 사용될 수 있는 재생 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서는 상기 재생 폴리에스테르 수지(A)는 고유점도가 0.4~1.5 g/dL이다. 만일 고유점도가 0.4 g/dL 미만일 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 충격강도나 내화학성을 달성할 수 없다. 또한 만일 고유점도가 1.5 g/dL를 초과할 경우, 공정상 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 고유점도가 0.5~1.2 g/dL, 더 바람직하게는 0.6~1.0 g/dL이다.
PET 병이나 폴리에스테르 압출품, 사출품 등에서 수득한 재생 폴리에스테르 수지의 경우, 통상 고유점도가 0.4 g/dL 이상이다. 이처럼 고유점도가 0.4~1.5 g/dL인 재생 폴리에스테르는 그대로 사용하거나, 세척과 분쇄한 후 원료로 사용할 수 있다. 또는 필요에 따라 압출을 통해 펠렛 형태로 가공 후 사용할 수 있다.
한편, 폴리에스테르 섬유, 필름 등에서 얻은 재생 폴리에스테르의 경우, 통상 고유점도가 0.4 g/dL 미만일 수 있으며, 이러한 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 재 생 폴리에스테르를 사용할 경우, 공정상 분자량 감소로 인해 얻고자 하는 기계적 물성이 발현되지 않을 수 있다. 따라서, 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 재생 폴리에스테르를 원료로 사용할 경우, 고유점도를 0.4~1.5 g/dL로 상승시켜 사용한다. 구체예에서는 고유점도가 0 초과 0.4 g/dL 미만인 재생 폴리에스테르를 증점제와 혼합한 후, 압출하여 고유점도를 0.4~1.5 g/dL로 조절한 재생 폴리에스테르를 사용한다. 이때 사용되는 증점제는 폴리에스테르의 하이드록시기와 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 두 개 이상 가지며 폴리에스테르 고분자 사슬을 이어 줄 수 있는 화합물이다. 관능기를 특별히 한정하는 것은 아니나, 에폭시기, 무수말레인산 및 말레인산, 아민기 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 증점제는 재생 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 구체예에서는 재생 폴리에스테르와 증점제를 혼합한 후, 통상의 이축압출기에서 160∼280 ℃에서 압출하여 펠렛으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 재생 폴리에스테르(A)는 1 내지 98 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 가장 바람직하게는 25 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 내화학성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
(B) 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지
본 발명의 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다.
구체예에서는 상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지(B)는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기가 비닐계 수지 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지(B)는 (b1) 불포화 화합물과 (b2) 비닐계 화합물의 공중합체이다. 구체예에서는 (b1) 불포화 화합물0.01~5 mol% 및 (b2) 비닐계 화합물 95~99.99 mol%의 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지(B)는 (A)+(B)+(C)로 이루어진 조성물에 대하여 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 내화학성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
(b1) 불포화 화합물
본 발명의 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지에 사용되는 불포화 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 화합물, 또는 무수말레인산, 말레인산 등이다.
[화학식 1]
Figure 112008085241710-pat00002
상기에서, R3, R4, R5 는 각각 H, C1~C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6~C14의 아릴기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1 및 R2는 각각 C1∼C12 의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y-R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기 또는 하이드록시기임.
상기 화합물의 대표적인 예로는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 포함하는 에폭시기 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 2-부타노익산, 2-메틸-2-부타노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘 산을 포함하는 카르복시산기 포함 단량체; 비닐 이소시아네이트, 아크릴 이소시아네이트, 메타크릴 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 포함 단량체; 비닐 아민, 아크릴 아민, 메타크릴 아민 을 포함하는 아민기 포함 단량체; 하이드록시 비닐 에테르, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시, 3-페녹시프로릴 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 포함 단량체 등이며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기의 불포화 화합물(b1)은 공중합을 위한 단량체의 형태로 0.01∼5 mol% 첨가된다. 상기 범위 내에서 사용할 경우, 충격강도 향상효과를 최적 범위로 얻을 수 있으며, 압출시 겔화 현상의 발생을 최소화할 수 있다.
(b2) 비닐계 화합물
본 발명의 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지에 사용되는 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 단량체로는 하기 화학식 2로 대표되는 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112008085241710-pat00003
상기에서 R9는 수소, 메틸기 등이며, R10은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌기 등이다. R11은 수소, 메틸기 등이다.
상기에서 할로페닐기는 페닐기에 1∼3 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 상기 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 1∼2 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 1∼4개가 치환된 것이다. 바람직하게는 R10는 페닐기이다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼99 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼50 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량%이다. 상기 범위일 경우, 가공성 및 강도 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 비닐계 화합물(b2)은 선택적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함하여 가공성 및 내열성 등과 같은 공중합체의 성질을 개선할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, C1~C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 에스테르, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 비닐계 화합물(a2)중 0 초과 30 중량% 이하, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더 바람직하게는 2∼15 중량%로 부가할 수 있다.
(C) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 따른 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C) 성분 중에서 고무함량은 5∼65 중량%의 것이 가장 적합하다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)이다.
본 발명에서 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 1∼98 중량부, 바람직하게는 10∼80 중량부, 더 바람직하게는 15∼60 중량부, 가장 바람직하게는 20∼50 중량부이다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 내충격성과 내화학성 및 내 가수분해성을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
구체예에서는 본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 그라프트 공중합체 수지(c1) 10∼100 중량% 및 공중합체 수지(c2) 0∼90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 그라프트 공중합체 수지(c1) 20∼90 중량% 및 공중합체 수지(c2) 10∼80 중량%의 비율로 혼합한 것이다. 더욱 바람직하게는 그라프트 공중합체 수지(c1) 50∼85 중량% 및 공중합체 수지(c2) 15∼50 중량%이다.
(c1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(c1)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(c1) 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하며, 바람직하게는 10∼65 중량%이다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(c1) 전체 중량 중 34∼94 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%를 사용하여 그라프트 공중 합을 시킨다.
상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 바람직하며, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(c1) 전체 중량 중 1∼30 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
다른 구체예에서는 상기 그라프트 공중합체 수지(c1)에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0∼15 중량%, 바람직하게는 1∼12 중량% 이다.
(c2) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(c1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(c2) 전체 중량 중 70∼95 중량%, 바람직하게는 75∼90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 공중합체 수지(c2) 전체 중량 중 5∼30 중량%, 바람직하게는 10∼27 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(c2) 전체 중량 중 0∼30 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%이다.
본 발명에서는 필요에 따라 난연제, 활제, 이형제, 대전방지제, 분산제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출 하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
구체예에서는 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부, 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부 및 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부를 혼합하여 압출하는 단계로 제조될 수 있다.
구체예에서는 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.4~1.5 g/dL인 것을 사용한다. 다른 구체예에서는 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 폴리에스테르 수지를 원료로 사용할 경우, 폴리에스테르 수지에 증점제를 혼합한 후 압출하여 폴리에스테르 수지의 고유점도를 0.4~1.5 g/dL로 조절하여 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 증점제로는 폴리에스테르의 하이드록시기와 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 두 개 이상 가지며 폴리에스테르 고분자 사슬을 이어 줄 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 관능기로는 에폭시기, 무수말레인산 및 말레인산, 아민기 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 증점제는 재생 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 구체예에서는 재생 폴리에스테르와 증점제를 혼합한 후, 통상의 이축압출기에서 160∼280 ℃에서 압출하여 펠렛으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 내화학성 뿐만 아니라, 내충격성이 매우 뛰어나므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 상기 성형품은 펠렛 또는 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등을 포함하며, 특히, 전기 전자 제품의 외장재, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 하우징이나, 구조재 등에 바람직하게 적용된다.
구체예에서는 상기 성형품은 ASTM D-256에 따른 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 약 40 kgf·cm/cm 이상이고, 1/4 타원치구에 엔진오일을 24시간 도포시 크랙 발생 스트레인(ε) 이 1.3 %이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 재생 폴리에스테르 수지
(A1) 재생 폴리에스테르 수지(재생재 수득시 고유점도가 0.4 g/dL 이상인 경우) : 고유점도가 0.72 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.
(A2) 재생 폴리에스테르 수지 (재생재 수득시 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 경우): 고유점도가 0.35 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 아주 환경 산업의 PET 필름 재생재 100 중량부와 증점제(Aldrich사의 Triglycidyl isocyanurate) 0.05 중량부를 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합한 뒤 통상의 이축 압출기에서 압출온도 250∼280 ℃, 스크류 회전속도 150~300rpm 및 조성물 공급속도 30~60kg/hr로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 재생 폴리에스테르 수지 펠렛의 고유점도는 0.62 g/dL이었다.
(A3) 재생 폴리에스테르 수지 (재생재 수득시 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 경우): 고유점도가 0.35 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 아주 환경 산업의 PET 필름 재생재 100 중량부와 증점제(Polychem srl.사의 에폭시기를 포함한 고분자로 AUSIPOL PP-30) 0.2 중량부를 혼합한 뒤 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150~300rpm 및 조성물 공급속도 30~60kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 재생 폴리에스테르 수지 펠렛의 고유점도는 0.68 g/dL이었다.
(A4) 재생 폴리에스테르 수지 (재생재 수득시 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 경우): 고유점도가 0.35 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 아주 환경 산업의 PET 필름 재생재 제품을 사용하였다.
(B) 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지
(B1) 에폭시 포함한 SAN 수지 (GMA 1.0% - SAN)
글리시딜 메타아크릴레이트가 1.0 mol %와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어진 비닐계 화합물 99.9 mol %로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
(B2) 카르복실기 포함한 스티렌계 수지 (MAA 1.0% - SAN)
메타아크릴산이 1.0 mol %와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어진 비닐계 화합물(B2) 99.0 mol %로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다.
(B3) 무수말레인산을 포함한 스티렌계 수지 (MA 1.0% - SAN)
무수말레인산이 1.0 mol %와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어진 비닐계 화합물(B2) 99.0 mol %로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다.
(C) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(c1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(c2) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이 트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
실시예 1∼10
상기 각 구성성분 및 열안정제로 하이드록시 페닐계 산화방지제를 하기 표에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150~300 rpm, 조성물 공급속도 30~60 kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100 ℃에서 4 시간 건조한 후 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 물성을 측정하였다.
* 물성측정방법
(1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 1/8" 두께의 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산하였다(kgf·cm/cm).
(2) 내화학성 : 유기 용매에 대한 내화학성을 평가하기 위해 200mm*50mm*2mm(가로*세로*높이) 시험용 시험편을 하기와 같은 1/4 타원 치구에 장 착하여 유기 용매를 도포 후 24시간 경과 뒤 크랙이 발생하는 정도를 식 1을 이용하여 크랙 발생 스트레인을 구하였다.
Figure 112008085241710-pat00004
ε : 크랙 발생 스트레인 (%)
a : 측정기구의 장축 길이 (mm)
b : 측정기구의 단축 길이 (mm)
t : 시편의 두께 (mm)　
x : 단축으로 부터의 크랙 발생 길이 (mm)
[식 1]
ε = (b·t)/2a2*(1-x2(a2-b2)/a4)-3/2*100(%)
사용된 유기 용매는 알칼리성 세제로 일본산 카오우의 ‘매직 크린’을, 산성 세제로 일본산 킨초의 ‘산뽀루’, 산업용 기름으로 보쉬 브레이크 오일 DOT4, 방향제로 피톤치드 원액, 식용유로 일본산 니신의 ‘사라다유’ 를 사용하였다.
Figure 112008085241710-pat00005
* NC : 크랙 없음 (크랙 발생 스트레인(ε) : 3 % 이상)
비교실시예 1∼10
각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다. 실험 결과는 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112008085241710-pat00006
* NC : 크랙 없음 (크랙 발생 스트레인(ε) : 3 % 이상)
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 특정 점도범위를 갖는 재생폴리에스테르 수지와 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지를 사용한 실시예 1-10은 충격강도 및 내화학성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 특정 점도범위를 갖는 재생폴리에스테르 수지를 사용하더라도 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지를 적용하지 않은 비교실시예 1-3은 충격강도 및 내화학성이 저하된 것을 알 수 있으며, 특정 점도범위를 갖는 재생폴리에스테르 수지와 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 모두를 적용하지 않은 비교실시예 4는 충격강도 및 내화학성이 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 상용화제를 적용하더라도 재생폴리에스테르 수지의 고유점도가 낮은 경우 역시 충격강도 및 내화학성의 물성 발란스를 얻지 못함을 비교실시예 5-7을 통해 알 수 있다. 재생폴리에스테르수지를 사용하지 않은 비교실시예 8-10은 내화학성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 재생 폴리에스테르를 사용하여 친환경적이며, 내화학성과 내충격성의 물성발란스가 우수하여 전기전자 제품의 내외장재나 구조재로 적용할 수 있는 친환경 열가소성 수지 조성물과 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 재생 폴리에스테르도 활용할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부;
    (B) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부; 및
    (C) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부;
    를 포함하며, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지(B)는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 무수말레인산, 또는 말레인산 0.01~5 mol% 및 (b2) 비닐계 화합물 95~99.99 mol%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011006466783-pat00008
    상기에서, R3, R4, R5 는 각각 H, C1~C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6~C14의 아릴기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1 및 R2는 각각 C1∼C12 의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y-R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기 또는 하이드록시기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 폴리에스테르 수지(A)는 고유점도가 0.4~1.5 g/dL인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 포함하는 에폭시기 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 2-부타노익산, 2-메틸-2-부타노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산을 포함하는 카르복시산기 포함 단량체; 비닐 이소시아네이트, 아크릴 이소시아네이트, 메타크릴 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 포함 단량체; 비닐 아민, 아크릴 아민, 메타크릴 아민을 포함하는 아민기 포함 단량체; 하이드록시 비닐 에테르, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시, 3-페녹시프로릴 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 포함 단량체로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (c1)그라프트 공중합체 수지 10∼100 중량% 및 (c2)공중합체 수지 0∼90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(c1)는 고무상 중합체 5∼65 중량%에 방향족 비닐계 단량체 34∼94 중량% 및 시안화비닐계 단량체 1∼30 중량% 을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 그라프트 공중합체이고, 상기 공중합체 수지(c2)는 방향족 비닐계 단량체 70∼95 중량%와 시안화비닐계 단량체 5∼30 중량%을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고무상 중합체의 입자크기는 0.1 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 활제, 이형제, 대전방지제, 분산제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형한 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D-256에 따른 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상이고, 1/4 타원치구에 엔진오일을 24시간 도포시 하기 식 1에 의한 크랙 발생 스트레인(ε) 이 1.3 %이상인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [식 1]
    ε = (b·t)/2a2*(1-x2(a2-b2)/a4)-3/2*100(%)
    ε : 크랙 발생 스트레인 (%)
    a : 측정기구의 장축 길이 (mm)
    b : 측정기구의 단축 길이 (mm)
    t : 시편의 두께 (mm)　
    x : 단축으로 부터의 크랙 발생 길이 (mm)
  11. 재생 폴리에스테르 수지 1∼98 중량부, 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 1~80 중량부 및 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 98~1 중량부를 혼합하여 압출하고, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 무수말레인산, 또는 말레인산 0.01~5 mol% 및 (b2) 비닐계 화합물 95~99.99 mol%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011006466783-pat00009
    상기에서, R3, R4, R5 는 각각 H, C1~C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6~C14의 아릴기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1~C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1 및 R2는 각각 C1∼C12 의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y-R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기 또는 하이드록시기임.
  12. 제11항에 있어서, 상기 재생 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.4~1.5 g/dL인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0 초과 0.4 g/dL 미만인 경우, 상기 고유점도가 0.4 g/dL 미만인 폴리에스테르 수지에 증점제를 혼합한 후 압출하여 폴리에스테르 수지의 고유점도를 0.4~1.5 g/dL로 하여 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지의 제조방법.
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