CN101747601B - 使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物 - Google Patents

使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明披露了使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物。根据本发明的使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物包含1至98重量份的再生聚酯树脂(A)；1至80重量份的含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)；以及98至1重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)。

Description

使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物
相关申请的引用
本申请要求于2008年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2008-125692号的优先权，将其全部公开内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种使用再生(循环)聚酯树脂的合乎环境要求(environmentally sound)的热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种这样的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，该组合物包含再生聚酯树脂、含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰(modified aromatic vinyl-vinyl cyanide)共聚物树脂、以及芳香族乙烯基接枝共聚物树脂，从而具有优异的耐化学性和抗冲击性。
背景技术
到目前为止，在由工业废料和一般家庭的生活垃圾产生的塑料废物方面的处理已经产生了严重的问题。尽管塑料废物主要被分离和收集，但是适当地再生塑料废物几乎是不可能的。这样的塑料废物曾经在选择填埋场(landfill)后被填埋在该填埋场中。然而，现在存在的问题是：很难选择出这样的填埋场，并且即使塑料废物在找到该填埋场后被填埋在该填埋场中也会导致包含水污染的各种环境问题。这样的塑料废物不被填埋在填埋场，而是作为新塑料制品(塑料产品)的原料进行再生以导致防止由于回收(reclamation)引起的包含水污染和土壤污染的各种污染的效应，解决了填埋场选择的难题，并通过代替为生产塑料制品而进口的相当大量的塑料原材料而节省了外汇。
由于发达国家如欧洲国家近来已经提出限制使用可能会引起环境污染问题的有害物质并强制性使用再生产品的环境友好政策，因此需要开发出合乎环境要求的树脂。为了再生正在尝试这样的方面的聚酯废物，存在一种通过使聚酯废物形成小片或颗粒(pellets)的形式来再生聚酯废物的方法。由于聚酯树脂以这样的构造形成，使得分子链短且不能被有效弯折，因此聚酯树脂具有良好的刚性、电性能、耐候性和耐热性，并且即使聚酯树脂长时间暴露于高温下，聚酯树脂的拉伸强度的劣化也相当低。而且，聚酯树脂具有良好的对化学品如工业油的耐性，因为聚酯树脂属于结晶塑料。然而，聚酯树脂具有由于其具有结晶性的特性而使聚酯树脂的加工性和抗冲击性降低的问题。另外，聚酯树脂具有的缺点在于，由于在聚酯废物再生期间在粉碎过程中再生聚酯具有低分子量，因此机械性能如抗冲击性变差。
作为确保耐化学性和抗冲击性的方法，提出了掺合(alloying)ABS树脂和聚酯树脂的方法。然而，由于聚酯在高温下被水分解，因此在掺合ABS树脂和聚酯树脂的情况下，存在干燥和模塑条件复杂的问题。
由于当掺合再生聚酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂时相容性基本有限，因此在注塑工艺和挤出工艺中实现充分稳定的物理性质存在限制。特别地，当再生聚酯和ABS树脂进行注塑或挤出工艺时，各个相的凝聚被促进，从而导致相尺寸增加，这是因为掺合的树脂组合物的相容性由于高温而变差，并且相分离的耐性由于ABS树脂或再生聚酯的熔体粘度(melt viscosity)变差而降低。随着相尺寸增加，树脂组合物的冲击强度降低，并且按照成型方向(molding direction)和与其垂直的方向，物理性能的差异大幅增加。存在对相容性的限制，并且当加入苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂以确保再生聚酯和ABS树脂相容性时，不可能期望改进除了成型性(可塑性)之外的物理性能。特别地，存在的缺点在于，应该有必要向再生聚酯和ABS树脂的掺混物中加入抗冲改性剂，以便确保切口抗冲击性或表面冲击强度。
发明内容
本发明提供了一种使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物。
本发明进一步提供了一种在耐化学性和抗冲击性的物理性能平衡方面优异的合乎环境要求的热塑性树脂组合物。
本发明进一步提供了一种这样的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其具有优异的耐化学性和抗冲击性，使得该热塑性树脂组合物能够被用作电气和电子设备的内部和外部材料或结构材料。
根据本发明的用于实现这些目的的一方面，提供了一种使用再生聚酯树脂的合乎环境要求的热塑性树脂组合物。在一个示例性的实施方式中，该合乎环境要求的热塑性树脂组合物包含约1至约98重量份的再生聚酯树脂(A)；约1至约80重量份的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)；以及约98至约1重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)。在另一个示例性的实施方式中，合乎环境要求的热塑性树脂组合物包含约10至约45重量份的再生聚酯树脂(A)；约5至约30重量份的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)；以及约50至约80重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)。
在一个示例性的实施方式中，再生聚酯树脂(A)的特性粘度(本征粘度)为约0.4至约1.5g/dL。
在一个示例性的实施方式中，改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)是按摩尔计约0.01％至约5％的马来酸酐、马来酸或由以下化学式1表示的不饱和化合物(b1)和按摩尔计约95％至约99.99％的乙烯基化合物(b2)的共聚物：
[化学式1]
Figure G2009102462413D00041
其中R3、R4和R5中的每一个均独立地包括H、C1-C12烷基或不饱和烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的芳基、不饱和烷基取代的芳基、羧基、苯氧基或羟基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基；
x和w中的每一个为0或1；
Z为H、环氧基、羧酸、异氰酸酯、噁二唑、胺或羟基，
其中如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R1和R2均独立地包括C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基，
并且如果Y是C1-C12亚烷基或C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基，则Y由(R1-Y-R2)表示。
在一个示例性的实施方式中，不饱和化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：含环氧基团的单体，包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、和衣康酸缩水甘油酯；含羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、巴豆酸、和衣康酸；含异氰酸酯基团的单体，包括异氰酸乙烯酯(vinyl isocyanate)、异氰酸丙烯酯、和异氰酸甲基丙烯酯；含胺基团的单体，包括乙烯胺、丙烯胺(acryl amine)、和甲基丙烯胺；以及含羟基基团的单体，包括羟基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
在一个示例性的实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)包含按重量计约10至约100％的接枝共聚物树脂(c1)和按重量计约0至约90％的共聚物树脂(c2)。在另一个示例性的实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)包含按重量计约55至约90％的接枝共聚物树脂(c1)和按重量计约10至约45％的共聚物树脂(c2)。
在一个示例性的实施方式中，接枝共聚物树脂(c1)可以是通过使按重量计约5至约65％的橡胶状聚合物与含有按重量计约34％至约94％的芳香族乙烯基单体和按重量计约1％至约30％的乙烯基氰(丙烯腈)单体的单体混合物聚合而获得的接枝共聚物。共聚物树脂(c2)是通过使包含按重量计约70％至约95％的芳香族乙烯基单体和按重量计约5％至约30％的乙烯基氰单体的单体混合物聚合而获得的共聚物。而且，橡胶状聚合物可具有约0.1至约6μm的粒径。
在一个示例性的实施方式中，树脂组合物可以进一步包含增稠剂。基于100重量份的再生聚酯，增稠剂的含量可以为约0.001至约5重量份。在一个示例性的实施方式中，增稠剂可以具有选自环氧基团、马来酸酐、马来酸和胺基团的两个或多个官能团。在一个示例性的实施方式中，可以使用异氰尿酸三缩水甘油酯(triglycidylisocyanurate)、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等作为增稠剂。
在一个示例性的实施方式中，树脂组合物可以进一步包含添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗滴落剂(anti-dripping agent)、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料等。添加剂的实例可以单独使用或者以其两种或多种的组合形式使用。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过对前述合乎环境要求的热塑性树脂组合物进行模塑而制造的模制品。该模制品包含颗粒、电气和电子设备的部件、外部材料、汽车部件、杂物(杂货)、结构材料等。
在一个示例性的实施方式中，该模制品的特征在于按照ASTMD-256测量的厚度为1/8″的样品的悬臂梁式(缺口，Izod)冲击强度为约40kgf·cm/cm以上，并且当将机油施加至1/4椭圆形夹具(oval jig)约24h时，样品的开裂应变(cracking strain)(ε)为约1.3％以上。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用再生聚酯树脂来制备合乎环境要求的热塑性树脂组合物的方法。前述方法包括以下步骤：混合约1至约98重量份的再生聚酯树脂、约1至约80重量份的含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂和约98至约1重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂，以及挤出混合物。
在一个示例性的实施方式中，再生聚酯树脂的特性粘度可以为约0.4至约1.5g/dL。
在另一示例性的实施方式中，再生聚酯树脂的特性粘度可以大于约0g/dL且小于约0.4g/dL。如果使用具有小于约0.4g/dL的特性粘度的聚酯树脂作为原料，则通过使增稠剂与聚酯树脂混合并挤出该混合物而将聚酯树脂的特性粘度控制为约0.4至约1.5g/dL。
附图说明
图1示出了用于评价样品对有机溶剂的耐化学性的测量装置的示意图。
具体实施方式
现在，在下文中在本发明的以下详细描述中将更充分地详细描述本发明，其中描述了本发明的一些但不是所有的实施方式。确实，本发明可以以许多不同的形式来具体实施，而不应视为限于本文陈述的实施方式；而是提供这些实施方式使得该披露内容满足适用的法律要求。
本发明提供了一种合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其包含(A)再生聚酯树脂、(B)改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂、和(C)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂。
(A)再生聚酯树脂
在本发明中，再生聚酯可以由各种产品，如PET瓶、PBT、聚酯纤维、聚酯膜等获得。能够用于本发明的再生聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(ethylene naphthalate)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇(polyethylene terephthalate glycol)等，但是不必限于此。
在一个示例性的实施方式中，再生聚酯树脂(A)的特性粘度为约0.4至约1.5g/dL。如果再生聚酯树脂(A)的特性粘度为约0.4g/dL以上，则可以获得优异的冲击强度和耐化学性。如果其特性粘度为约1.5g/dL以下，则不会产生工艺问题(process problems)。其特性粘度优选为约0.5至约1.2g/dL，更优选为约0.6至约1.0g/dL。
由PET瓶、聚酯挤出模制品、聚酯注塑模制品等获得的再生聚酯树脂通常具有约0.4g/dL以上的特性粘度。这样的特性粘度为约0.4至约1.5g/dL的再生聚酯树脂可以按原样用作原料，或者在冲洗和粉碎之后用作原料。而且，如果有必要，再生聚酯可以在将其通过挤出加工成颗粒形式之后而使用。
另一方面，由聚酯纤维、聚酯膜等获得的再生聚酯通常具有小于约0.4g/dL的特性粘度。如果使用这样的特性粘度小于约0.4g/dL的再生聚酯，则在加工(process)过程中分子量降低会使其难以实现要获得的机械性能。因此，当使用增加的特性粘度小于约0.4g/dL的再生聚酯作为原料时，在将特性粘度增加至约0.4至约1.5g/dL之后可以使用。在一个示例性的实施方式中，使用通过将特性粘度大于约0g/dL且小于约0.4g/dL的再生聚酯与增稠剂混合并挤出混合物而将其特性粘度控制为约0.4至约1.5g/dL的再生聚酯。
增稠剂可以包含这样的化合物，其具有两个或多个能够与聚酯的羧基和羟基反应的官能团并可以连接聚酯聚合物链。官能团没有特别限制，而是可以使用环氧基团、马来酸酐、马来酸、胺基团等。在一个示例性的实施方式中，增稠剂可以包含异氰尿酸三缩水甘油酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。基于100重量份的再生聚酯，增稠剂的用量可以为约0.001至约5重量份，优选约0.005至约2.5重量份，更优选约0.01至约1重量份。在一个示例性的实施方式中，在将再生聚酯与增稠剂混合后，混合物可以在常规的双螺杆挤出机中在约160至约280℃下挤出以制造颗粒，以使制造的颗粒可以被使用。
本发明的再生聚酯树脂(A)的用量可以为约1至约98重量份，优选约10至约80重量份，更优选约20至约60重量份，最优选约25至约50重量份。如果该再生聚酯树脂(A)在前述用量范围内使用，则可以获得极好的冲击强度和耐化学性的物理性能平衡。在另一示例性的实施方式中，该再生聚酯树脂(A)的用量可以为约10至约45重量份。
(B)改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂
本发明的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂包含能够与聚酯反应的官能团。
在一个示例性的实施方式中，该改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)是通过使乙烯基系树脂(vinyl-based resin)聚合以使能够与聚酯反应的官能团存在于该乙烯基系树脂中而制备的树脂。
在本发明的一个示例性实施方式中，改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)是不饱和化合物(b1)和乙烯基系化合物(b2)的共聚物。在一个示例性的实施方式中，该改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)是按摩尔计约0.01％至约5％的不饱和化合物(b1)和按摩尔计约95％至约99.99％的乙烯基系化合物(b2)的共聚物。
在本发明中，相对于由(A)、(B)和(C)组成的组合物，该改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)的用量为约1至约80重量份，优选约5至约60重量份，更优选约10至约50重量份，最优选约20至约40重量份。如果改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)在上述用量范围内使用，则可以获得极好的冲击强度和耐化学性的物理性能平衡。在另一个示例性的实施方式中。改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂(B)的用量可以为约5至约30重量份。
(b1)不饱和化合物
在本发明的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂中使用的不饱和化合物是马来酸酐、马来酸、由以下化学式1表示的化合物等：
[化学式1]
Figure G2009102462413D00101
其中R3、R4和R5中的每一个独立地包含H、C1-C12烷基或不饱和烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的芳基、不饱和烷基取代的芳基、羧基、苯氧基或羟基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基；
x和w中的每一个都为0或1；
Z为H、环氧基、羧酸、异氰酸酯、噁二唑、胺或羟基，
其中如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R1和R2均独立地包含C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基，
并且如果Y是C1-C12亚烷基或C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基，则Y由(R1-Y-R2)表示。
不饱和化合物的典型实例可以是选自以下化合物组成的组中的一种或多种：含环氧基团的单体，包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、和衣康酸缩水甘油酯；含羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、巴豆酸和衣康酸；含异氰酸酯基团的单体，包含异氰酸乙烯酯、异氰酸丙烯酯、和异氰酸甲基丙烯酯；含胺基团的单体，包括乙烯胺、丙烯胺，和甲基丙烯胺；以及含羟基基团的单体，包含羟基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate)。然而，不饱和化合物不必限于该实例。不饱和化合物的实例可以单独使用或以其两种或多种的组合形式使用。
不饱和化合物(b1)以单体形式以按摩尔计约0.01％至约5％的量加入用于共聚作用。如果以前述用量范围加入不饱和化合物(b1)，则可以在最佳范围内获得改善冲击强度的效果，并且在挤出过程中可以最小化胶凝现象的发生。
(b2)乙烯基系化合物
在本发明的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂中使用的乙烯基系化合物包含芳香族乙烯基单体和能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体。
在一个示例性的实施方式中，芳香族乙烯基单体具有由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
Figure G2009102462413D00121
其中R9是氢、甲基等；R10是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、烷基萘基等；而R11是氢、甲基等。
在上文中，卤代苯基是用1至3个卤素化合物取代的苯基，烷基苯基是用一个或两个烷基取代的苯基，烷基卤代苯基是用含有卤素的烷基取代的苯基基团或用卤素和烷基取代的苯基基团，而烷基萘基基团是用1至4个烷基基团取代的萘基基团。优选，R10是苯基基团。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。芳香族乙烯基单体并不必限于此。其中苯乙烯是最优选的。这些实例可以单独使用或以其组合形式来使用。
能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以优选包括乙烯基氰单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈，并且该单体不必限于此。这些实例可以单独或以其两种或多种的组合形式来使用。其中丙烯腈是优选的。
芳香族乙烯基单体和能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体的比率根据相容性和芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)的组分中除橡胶外的单体比率来确定。优选地，乙烯基系化合物包含按重量计约50％至约99％的芳香族乙烯基单体和按重量计约1％至约50％的能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体。更优选地，乙烯基系化合物包含按重量计约60％至约90％的芳香族乙烯基单体和按重量计约10％至约40％的能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体。在前述用量范围内，可以获得加工性和强度方面的期望效果。
本发明的乙烯基系化合物(b2)可以选择性地进一步包含烯键式不饱和单体，从而改善共聚物的性能，诸如加工性、耐热性等。烯键式不饱和单体的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；N-取代的马来酰亚胺，诸如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺；马来酸、富马酸、衣康酸、及其酸酐，丙烯酸、甲基丙烯酸和二羧酸；以及氮官能单体，诸如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。烯键式不饱和单体不必限于此。相对于乙烯基系化合物(b2)的总重量，烯键式不饱和单体可以以大于按重量计约0％且不大于按重量计约30％，优选按重量计约1％至约20％，更优选按重量计约2％至约15％的量加入。
(C)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
根据本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂是这样的聚合物，其中分散有橡胶状聚合物，并且在由乙烯基芳香聚合物形成的基质(连续相)中以颗粒形式存在。芳香族乙烯基接枝共聚物树脂在将芳香族乙烯基单体以及如果有必要选择性的能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体加入到橡胶状聚合物之后进行聚合。这样的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过已知的包括乳液聚合、悬浮液聚合和本体聚合的聚合方法来制备，并且芳香族乙烯基接枝共聚物树脂通常通过将接枝共聚物树脂与共聚物树脂混合并挤出混合物而制备。在本体聚合的情况下，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂仅仅通过一步反应过程来制备，而无需单独制备接枝共聚物树脂和共聚物树脂。然而，在任何情况下，在最终的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)的组分中含有按重量计约5％至约65％的橡胶是最合适的。
本发明中使用的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯/丙烯橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)等。其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)是优选的。
在本发明中芳香族乙烯基接枝共聚物树脂和聚酯树脂掺合时用于呈现合适的物理性能的橡胶相的Z-平均粒径为约0.1至约6.0μm，并且优选为约0.25至约3.5μm。
在本发明中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)的用量为约1至约98重量份，优选约10至约80重量份，更优选约15至约60重量份，最优选约20至约50重量份。如果芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)在前述用量范围内使用，则可以获得极好的抗冲击性、耐化学性和耐水解性。
在本发明中所用的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)可以通过单独使用接枝共聚物树脂或者一起使用接枝共聚物树脂和共聚物树脂而制备，并且考虑到它们相互之间的相容性，优选使接枝共聚物树脂与共聚物树脂混合。
在一个示例性的实施方式中，在本发明中所用的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)是按重量计约10％至约100％的接枝共聚物树脂(c1)和按重量计约0至约90％的共聚物树脂(c2)的混合物。优选地，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)是按重量计约20％至约90％的接枝共聚物树脂(c1)和按重量计约10％至约80％的共聚物树脂(c2)的混合物。更优选地，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(C)是按重量计约50％至约85％的接枝共聚物树脂(c1)和按重量计约15％至约50％的共聚物树脂(c2)的混合物。
(c1)接枝共聚物树脂
本发明的接枝共聚物树脂(c1)通过使橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和选择性的赋予加工性和耐热性的单体进行接枝共聚合而获得。
橡胶状聚合物的实例可以包括二烯系橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等，其中向二烯系橡胶中加入氢的饱和橡胶，异戊二烯橡胶，丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯等，以及乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)。特别地，二烯系橡胶是优选的，并且丁二烯系橡胶是以上实例中更优选的。相对于接枝共聚物树脂(c1)的总重量，橡胶状聚合物的含量为按重量计约5％至约65％，优选按重量计约10％至约65％是适合的。考虑到橡胶相聚合物的冲击强度和外观，橡胶相聚合物的平均橡胶粒径优选在约0.1至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。芳香族乙烯基单体不必限于此。这些实例可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用。其中苯乙烯是最优选的。芳香族乙烯基单体以相对于接枝共聚物树脂(c1)的总重量为按重量计约34％至约94％，优选按重量计约40％至约90％的量进行接枝共聚合。
乙烯基氰单体的实例可以优选包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等。可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用这些实例。乙烯基氰单体以相对于接枝共聚物树脂(c1)的总重量为按重量计约1％至约30％，优选按重量计约5％至约25％的量进行共聚合。
在另一示例性的实施方式中，赋予加工性和耐热性的单体可以加入到接枝共聚物树脂(c1)中。这样的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，并且可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用。相对于接枝共聚物树脂的总重量，加入的单体的含量为按重量计约0至约15％，优选按重量计约1％至约12％。
(c2)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂根据相容性和接枝共聚物树脂(c1)的组分中除橡胶外的单体比率进行制备。共聚物树脂可以通过加入芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和选择性的赋予加工性和耐热性的单体并使它们共聚合来制备。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。芳香族乙烯基单体不必限于此。可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用芳香族乙烯基单体的实例。其中苯乙烯是最优选的。在本发明中，芳香族乙烯基单体通过相对于共聚物树脂(c2)的总重量，以按重量计约70％至约95％，优选按重量计约75％至约90％的量使用而获得。
乙烯基氰单体的实例可以优选包括乙烯基氰化合物，如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用。其中丙烯腈是最优选的。相对于共聚物树脂(c2)的总重量，乙烯基氰单体的含量为按重量计约5％至约30％，优选按重量计约10％至约27％。
用于赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等。相对于共聚物树脂(c2)的总重量，在共聚合中加入的用于赋予加工性和耐热性的单体的含量为按重量计约0至约30％，优选按重量计约1％至约25％。
如果有必要，在正常量的范围内，根据本发明的树脂组合物可以进一步包含添加剂，如阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料等。可以单独或者以其两种或多种的组合形式来使用添加剂。
本发明的树脂组合物可以通过众所周知的方法进行制备。例如，在同时混合本发明的组分和其他添加剂后，将混合物熔融并用挤出机挤出，从而被制造成颗粒形式。
在一个示例性的实施方式中，树脂组合物可以通过以下步骤来制备：混合约1至约98重量份的再生聚酯树脂、约1至约80重量份的含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物树脂和约98至约1重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂，以及挤出混合物。
在一个示例性的实施方式中，使用了特性粘度为约0.4至约1.5g/dL的再生聚酯树脂。在另一个示例性的实施方式中，当使用特性粘度小于约0.4g/dL的聚酯树脂作为原料时，在通过使增稠剂与聚酯树脂混合并挤出混合物而将其特性粘度控制为约0.4至约1.5g/dL之后，可以使用该再生聚酯树脂。增稠剂可以包含这样的化合物，其具有两个或多个能够与聚酯的羧基基团和羟基基团反应的官能团并可以连接聚酯聚合物链。可以使用环氧基团、马来酸酐、马来酸、胺基团等作为该官能团。在一个示例性的实施方式中，增稠剂可以包括异氰尿酸三缩水甘油酯等。相对于100重量份的再生聚酯，增稠剂的用量可以为约0.001至约5重量份，优选约0.005至约2.5重量份，更优选约0.01至约1重量份。在一个示例性的实施方式中，在将再生聚酯与增稠剂混合后，混合物在常规双螺杆挤出机中在约160至约280℃下挤出以制造颗粒，使得可以使用制造的颗粒。
本发明的组合物可以用于制造各种模制品，因为该组合物在抗冲击性和耐化学性方面是优异的。模制品包含颗粒、电气和电子设备的部件、外部材料、汽车部件、杂物、结构材料等。特别地，模制品优选应用于电气和电子产品的外部装饰、计算机和其他商用机的外壳、结构材料等。
在一个示例性的实施方式中，模制品的特征在于按照ASTMD-256测量的厚度为1/8″的样品的悬臂梁式冲击强度为约40kgf·cm/cm以上，并且当将机油施加于1/4椭圆形夹具24h时，样品的开裂应变(ε)为1.3％以上。
通过以下实施例将更好地理解本发明。本发明的以下实施例仅用于举例说明的目的，而不能被解释为限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
在本发明的实施例和比较例中所用的各组分和添加剂的详细说明如下：
(A)再生聚酯树脂
(A1)再生聚酯树脂(当获得再生材料时，特性粘度：约0.4g/dL 以上)
使用由Samyang Corporation制造的Clear PET Flake产品作为特性粘度为约0.72g/dL的再生聚酯树脂。
(A2)再生聚酯树脂(当获得再生材料时，特性粘度：低于约 0.4g/dL)
在将约0.05重量份的由Aldrich Corporation制造的作为增稠剂的异氰尿酸三缩水甘油酯与约100重量份的由Aju EnvironmentalIndustry Co.，Ltd.制造的PET膜-再生材料(作为特性粘度为约0.35g/dL的再生聚酯树脂)在Henschel混合机中均匀混合约3至约10分钟之后，将混合物在常规双螺杆挤出机中在约250至约280℃的挤出温度下、约150至约300rpm的螺杆转速和约30至约60kg/h的组合物进料速率下挤出，从而制备颗粒。再生聚酯树脂的所制备的颗粒的特性粘度为约0.62g/dL。
(A3)再生聚酯树脂(当获得再生材料时，特性粘度：低于约 0.4g/dL)
在将约0.2重量份的作为增稠剂的AUSIPOL PP-30(由Polychem Chemicals srl制造，为含环氧聚合物)与约100重量份的由Aju Environmental Industry Co.，Ltd.制造的PET膜-再生材料(作为特性粘度为约0.35g/dL的再生聚酯树脂)混合后，将混合物在常规双螺杆挤出机中在约180至约280℃的挤出温度下、约150至约300rpm的螺杆转速和约30至约60kg/h的组合物进料速率下挤出，从而制备颗粒。再生聚酯树脂的所制备颗粒的特性粘度为约0.68g/dL。
(A4)再生聚酯树脂(当获得再生材料时，特性粘度：低于约 0.4g/dL)
使用由Aju Environmental Industry Co.，Ltd.制造的PET膜再生材料作为特性粘度为约0.35g/dL的再生聚酯树脂。
(B)改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂
(B1)含环氧的SAN树脂(GMA 1.0％-SAN)
含环氧的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)通过向约120重量份的去离子水和约100重量份的单体混合物的混合物中加入约0.2重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的磷酸三钙和约0.2重量份的硫醇基链转移剂，在约60分钟内将所得的混合物从室温加热到约80℃，然后将所得的混合物保持在约80℃的温度下约180分钟而制备，其中所述单体混合物包含按摩尔计约1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按摩尔计约99.0％的乙烯基系化合物(含约70重量份的苯乙烯和约30重量份的丙烯腈)。对所制备的含环氧的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂进行冲洗、脱水并干燥，以制备粉末状的含环氧的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。
(B2)含羧基基团的苯乙烯系树脂(MAA 1.0％-SAN)
含羧基基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MMA-SAN)通过向约120重量份的去离子水和约100重量份的单体混合物的混合物中加入约0.2重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的磷酸三钙和约0.2重量份的硫醇基链转移剂，在约60分钟内将所得的混合物从室温加热到约80℃，然后将所得的混合物保持在约80℃的温度下约180分钟而制备，其中所述单体混合物包含按摩尔计约1.0％的甲基丙烯酸和按摩尔计约99.0％的乙烯基系化合物(B2)(含约70重量份的苯乙烯和约30重量份的丙烯腈)。对所制备的含羧基基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂进行冲洗、脱水并干燥，以制备粉末状的含羧基基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MMA-SAN)。
(B3)含马来酸酐的苯乙烯系树脂(MA 1.0％-SAN)
含马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MA-SAN)通过向约120重量份的去离子水和约100重量份的单体混合物的混合物中加入约0.2重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的磷酸三钙和约0.2重量份的硫醇基链转移剂，在约60分钟内将所得的混合物从室温加热到约80℃，然后将所得的混合物保持在约80℃的温度下约180分钟而制备，其中所述单体混合物包含按摩尔计约1.0％的马来酸酐和按摩尔计约99.0％的乙烯基系化合物(B2)(含约70重量份的苯乙烯和约30重量份的丙烯腈)。对所制备的含马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂进行冲洗、脱水并干燥，以制备粉末状的含马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MA-SAN)。
(C)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
(c1)接枝共聚物树脂
接枝共聚物(g-ABS)胶乳通过以下来制备：制备约50重量份固体含量的丁二烯橡胶胶乳、约36重量份的苯乙烯、约14重量份的丙烯腈和约150重量份的去离子水的混合物，向混合物中加入相对于混合物的总固体含量为约1.0重量份的油酸钾、约0.4重量份的氢过氧化枯烯、约0.2重量份的硫醇基链转移剂、约0.4重量份的葡萄糖、约0.01重量份的水合硫酸铁和约0.3重量份的焦磷酸钠，然后将所得的混合物保持在约75℃下5h，以完成反应。粉末状接枝共聚物树脂(g-ABS)通过向其中加入相对于所得到的树脂组合物的固体含量为约0.4重量份的硫酸并固化该混合物而制备。
(c2)共聚物树脂
苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN树脂)通过向约75重量份的苯乙烯、约25重量份的丙烯腈和约120重量份的去离子水的混合物中加入约0.2重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的磷酸三钙和约0.2重量份的硫醇基链转移剂(根据需要添加剂)，在约90分钟内将所得的混合物从室温加热到约80℃，然后将所得的混合物保持在约80℃的温度下约180分钟而制备。对所制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂进行冲洗、脱水并干燥，以制备粉末状的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN树脂)。
实施例1～10
在以表1中所示的含量加入前述组分和羟基苯基系抗氧化剂作为热稳定剂之后，在Henschel混合机中将组分和羟基苯基系抗氧化剂均匀混合约3至约10分钟。将混合物在常规双螺杆挤出机中在约180至约280℃的挤出温度下、约150至约300rpm的螺杆转速和约30至约60kg/h的组合物进料速率下挤出，从而制备颗粒。通过在约100℃下干燥所制备的颗粒约4h，然后在注射模塑机中在约180至约280℃的模塑温度(molding temperature)和约40至约80℃的成型温度(mold temperature)的条件下对干燥的颗粒进行注塑来制造样品。在约23℃的温度和约50％的相对湿度下单独保持所制造的样品40h之后，测量样品的物理性能。
*用于测量样品的物理性能的方法
1)冲击强度(kgf·cm/cm)：厚度为1/8″的样品的冲击强度按照ASTM D256利用切口样品进行测量。计算5次试验结果的平均值作为最终的测试结果。
2)耐化学性：为了评价对有机溶剂的耐化学性，将尺寸为200mm×50mm×2mm(宽度×长度×高度)的测试样品安装在如图1所示的1/4椭圆形夹具上，用有机溶剂涂覆测试样品，并使得经过约24小时后，由所产生的开裂程度采用方程式1来获得开裂应变。
ε：开裂应变(％)
a：测量仪器的长轴长度(mm)
b：测量仪器的短轴长度(mm)
t：样品的厚度(mm)
x：从短轴的开裂长度(mm)。
[方程式1]
ε＝(b·t)/2a2×(1-x2(a2-b2)/a4)-3/2×100(％)
所用有机溶剂的实例包括由日本Kao Corporation制造的作为碱性清洁剂的“Magic Clean”、由日本Dainihon Jochugiku Co.，Ltd.制造的作为酸性清洁剂的“Sunpole”、由BOSCH制造的作为工业油的刹车油(Brake Oil)DOT4、作为芳香剂的植物杀菌素未稀释溶液和由日本Nissin Food Products Co.，Ltd.制造的作为食用油的“色拉油(Salad Oil)”。
[表1]
Figure G2009102462413D00241
*NC：无裂纹(3％或更大的开裂应变(ε))
比较例1～10
除了向各组分中加入与以下表2中所示的相同含量外，以与实施例1至10中相同的方式来制造样品。测试结果示于表2中。
[表2]
Figure G2009102462413D00251
*NC：无裂纹(3％或更大的开裂应变(ε))
如上述表1和2所示，可以证实，使用具有特定粘度范围的再生聚酯树脂和改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂的实施例1至10在冲击强度和耐化学性方面是优异的。然而，可以看出，尽管使用具有特定粘度范围的再生聚酯树脂，但是没有向其中加入改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂的比较例1至3显示出降低的冲击强度和耐化学性。而且，可以证实，既没有加入具有特定粘度范围的再生聚酯树脂又没有加入改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂的比较例4具有最低的冲击强度和耐化学性。由比较例5至7可以看出，如果再生聚酯树脂具有低特性粘度，则尽管加入本发明的增容剂，也不能获得冲击强度和耐化学性的物理性能平衡。可以证实，没有使用再生聚酯树脂的比较例8至10的耐化学性显著变差。
很明显，本领域的技术人员可以在权利要求限定的本发明的范围内对其进行简单的修改和变化，并且这些修改和变化都将包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种合乎环境要求的热塑性树脂组合物，包含：
（A）1至98重量份的具有大于0g/dL且小于0.4g/dL的特性粘度的再生聚酯树脂；
（B）1至80重量份的改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂；以及
（C）98至1重量份的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂，
其中，所述改性芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物树脂（B）是（b1）按摩尔计0.01%至5%的马来酸酐、马来酸或由以下化学式1表示的不饱和化合物和（b2）按摩尔计95%至99.99%的乙烯基系化合物的共聚物：
[化学式1]
Figure FDA0000456565970000011
其中R3、R4和R5中的每一个独立地包括H、C1-C12烷基或不饱和烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的芳基、不饱和烷基取代的芳基、羧基、苯氧基、或羟基；
Y是醚（-O-）、羧基（-O-[C=O]-、-[O=C]-O-）、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基；
x和w中的每一个均为0或1；
Z为H、环氧基、羧酸、异氰酸酯、噁二唑、胺、或羟基，
其中如果Y是醚（-O-）或羧基（-O-[C=O]-、-[O=C]-O-），R1和R2均独立地包括C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的亚芳基，
并且如果Y是C1-C12亚烷基或C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基，则（R1-Y-R2）表示Y，
其中，所述树脂组合物进一步包含增稠剂，基于100重量份的再生聚酯，所述增稠剂的含量为0.001至5重量份，其中，使用所述增稠剂的所述再生聚酯树脂（A）的特性粘度为0.4至1.5g/dL。
2.根据权利要求1所述的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和化合物是选自由以下构成的组中的至少一种：含环氧基团的单体，包括烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、和衣康酸缩水甘油酯；含羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、巴豆酸、和衣康酸；含异氰酸酯基团的单体，包括异氰酸乙烯酯、异氰酸丙烯酯、和异氰酸甲基丙烯酯；含胺基团的单体，包括乙烯胺、丙烯胺、和甲基丙烯胺；以及含羟基基团的单体，包括羟基乙烯醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
3.根据权利要求1所述的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基接枝共聚物树脂（C）包含（c1）按重量计10%至100%的接枝共聚物树脂和（c2）按重量计0至90%的共聚物树脂。
4.根据权利要求3所述的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其中，
所述接枝共聚物树脂（c1）是通过使按重量计5%至65%的橡胶状聚合物与包含按重量计34%至94%的芳香族乙烯基单体和按重量计1%至30%的乙烯基氰单体的单体混合物聚合而获得的接枝共聚物；并且
所述共聚物树脂（c2）是通过使包含按重量计70%至95%的芳香族乙烯基单体和按重量计5%至30%的乙烯基氰单体的单体混合物聚合而获得的共聚物。
5.根据权利要求1所述的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其中，所述增稠剂具有选自环氧基、马来酸酐、马来酸、和胺的两个或多个官能团。
6.根据权利要求1所述的合乎环境要求的热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步包含一种或多种选自阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料的添加剂。
7.一种由根据权利要求1限定的所述热塑性树脂组合物生产的模制品。
8.根据权利要求7所述的模制品，其中，按照ASTM D-256测量的厚度为1/8″的所述模制品的悬臂梁式冲击强度为40kgf·cm/cm以上，并且当将机油施加至1/4椭圆形夹具24h时，通过以下方程式1计算的所述模制品的开裂应变（ε）为1.3%以上：
[方程式1]
ε=(b·t)/2a2×(1-x2(a2-b2)/a4)-3/2×100(%)
ε：开裂应变（%）
a：测量仪器的长轴长度（mm）
b：测量仪器的短轴长度（mm）
t：样品的厚度（mm）
x：从短轴的开裂长度（mm）。
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