CN104169361A - 热塑性树脂组合物及其模制形式 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包含：(A)橡胶改性的芳族乙烯基类接枝共聚物树脂；(B)聚酯树脂；(C)马来酰亚胺类聚合物；(D)包含能够与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的共聚物树脂；以及(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基类树脂，其中与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基类树脂(E)以约6至12重量百分数包含于组合物中。

Description

热塑性树脂组合物及其模制形式
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有改善的耐热性和表面粗糙度的热塑性树脂组合物，以及包含该组合物的模制品。
背景技术
近期，随着TCO Edge认证(TCO Certified Edge)和EPEAT(电子产品环境测评工具)的规则的引入，对于消费后材料(PCM)的需求连同诸如PCM-ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PCM-PS(聚苯乙烯)、PCM-PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PCM-PC(聚碳酸酯)等再生材料的开发的兴趣增加。特别地，使用在现有技术中广泛应用于饮料瓶的含有少量毒物质并且容易获得的PET瓶PCM的塑料挤出/注射技术成为重要的项目。
虽然PET在耐候性、耐冲击性、耐化学性、高光泽度等方面表现出优良的特性，但是由于在高温下的水解特性以及其低的玻璃化转变温度，PET在诸如电气/电子产品、汽车内饰/外饰材料等需要高耐热性的产品的使用中具有局限性。
韩国专利公开第10-2008-0043143A号和第10-2007-0066553A号公开了用于改善PET结晶度以克服PET低的热挠曲温度的方法。然而，因为该方法要求复杂的工艺和复杂的设备并且致使产品收缩和变形，所以该方法在诸如用于电气/电子产品的外壳材料、汽车的内部/外部材料等通用产品的应用中具有局限性。
此外，虽然已经公开使用无机填充剂改善热挠曲温度的方法，但是使用无机填充剂提出一些问题，如比重增加，由于与不同树脂相容性的劣化导致的固有延伸率、耐冲击性以及树脂外观的劣化。
因此，对于用于与具有高热挠曲温度的树脂共混的技术存在需要，以克服聚酯树脂低的热挠曲温度，并且通过克服由于与其他材料的低相容性导致的不平整的表面粗糙度的问题，对于应用于汽车组件和用于建筑的外部材料的产品的开发存在需要。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供了具有优良相容性的热塑性树脂组合物以提供改善的表面粗糙度和高的热挠曲温度，并且提供了包含该组合物的模制品。
本发明另一个方面提供了热塑性树脂组合物，其允许再生材料的应用以实现生态友好，并且提供了包含该组合物的模制品。
本发明的又一个方面提供了热塑性树脂组合物，通过改善均匀的表面粗糙度，该组合物具有改善的可湿润性，并且该组合物可以应用于汽车组件、电气/电子产品、外部产品等。
技术方案
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包含：(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂；(B)聚酯树脂；(C)马来酰亚胺类聚合物；(D)含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂；以及(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂，其中，基于热塑性树脂组合物的总量，与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂(E)以约6wt％至约12wt％的量存在。
在一个实施方式中，聚酯树脂(B)可以是再生聚酯树脂。
在一个实施方式中，马来酰亚胺类聚合物(C)可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，马来酰亚胺类聚合物(C)可以包含约20mol％至约55mol％的衍生自马来酰亚胺的重复单元。
在一个实施方式中，马来酰亚胺类聚合物(C)可以是N-取代的马来酰亚胺、不饱和二元羧酸酐、和乙烯基单体的共聚物。
在一个实施方式中，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)可以具有约50,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，基于组合物的总重量，热塑性树脂组合物可以包含约1wt％至约40wt％的马来酰亚胺类聚合物(C)。
在一个实施方式中，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)可以是以下式1表示的约0.01mol％至约5mol％的不饱和化合物(d1)和约95mol％至约99.99mol％的乙烯基化合物(d2)的共聚物。
式1
在式1中，R3、R4和R5各自独立地是氢(H)、C1～C12烷基或不饱和烷基、C6～C14芳基、或C1～C12烷基取代的芳基、或不饱和的烷基取代的芳基；Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或C1～C12烷基取代的亚芳基；当Y是醚基或羧基时，每个R1和R2是C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或者C1～C12烷基取代的亚芳基，并且当Y是C1～C12亚烷基或C6～C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y表示(R1-Y-R2)；x是0或1；并且Z是环氧基、羧酸基、异氰酸酯基、噁二唑基、胺基或羟基。
在一个实施方式中，(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
本发明的另一个方面涉及由热塑性树脂组合物形成的模制品。通过模制热塑性树脂组合物获得的模制品具有使用光学轮廓仪(NT1100)测量的约10nm至约62nm的平均表面粗糙度(Ra)。
在一个实施方式中，模制品可以具有形成于其表面上的金属层。
有利效果
本发明提供了热塑性树脂组合物，其具有优良的相容性以提供有益的表面粗糙度和高的热挠曲温度，该组合物允许再生材料的应用以达到环境友好，并具有优异的可湿润性以应用于汽车组件、电气/电子产品、内部产品等、以及它们的模制品。
具体实施方式
根据本发明所述，热塑性树脂组合物包含(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂；(B)聚酯树脂；(C)马来酰亚胺类聚合物；(D)含由能够与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂；以及(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物包含约10wt％至约50wt％的(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂；约10wt％至约60wt％的(B)聚酯树脂；约1wt％至约40wt％的(C)马来酰亚胺类聚合物；约5wt％至约40wt％的(D)含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂；和约6wt％至约12wt％的(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂。
现在，将更详细地描述根据本发明的热塑性树脂组合物的每种组分。
(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂
根据本发明的橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)是聚合物，其中橡胶相聚合物以颗粒形式分散于由芳族乙烯基共聚物组成的基质中(连续相)。
可以通过任何已知的聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等制备橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)。例如，橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过混合并挤出单独的或者与芳族乙烯基共聚物树脂结合的芳族乙烯基接枝共聚物树脂来制备。在本体聚合中，橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过单步骤反应制备，而不需要分开制备芳族乙烯基接枝共聚物树脂和芳族乙烯基共聚物树脂。
在橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)中，橡胶相聚合物可以以约5wt％至约30wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物提供了有效的耐冲性而树脂的流动性并未劣化。
在熔融混合橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)和聚酯树脂(B)时为确保合适的特性，橡胶相聚合物可以具有约0.1μm至约1μm的Z-平均粒径。优选地，橡胶相聚合物具有约0.2μm至约0.5μm的Z-平均粒径。
橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶(ASA)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂等。
橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)可以使用单独的或与(A2)芳族乙烯基共聚物树脂结合的(A1)芳族乙烯基接枝树脂来制备。这些树脂的每种可以考虑其相容性来配制。
在一个实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)可以通过混合约20wt％至约100wt％的(A1)芳族乙烯基接枝树脂，以及可选地，约80wt％或更少的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂来制备，但不限于此。
在一个实施方式中，基于橡胶组合物总量，橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)可以以约10wt％至约50wt％、优选约20wt％至约40wt％的量存在。在该范围内，树脂组合物能够在抗冲击性、耐化学性、耐水解性方面表现出优异的性能。
(A1)芳族乙烯基接枝共聚物树脂
芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)可以通过将能够接枝至橡胶相聚合物的芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体添加至橡胶相聚合物制备，随后聚合。
橡胶相聚合物的实例可以包括二烯橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、和聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶；丙烯酸类橡胶，如通过添加氢到二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、和丙烯酸丁酯橡胶生产的饱和橡胶；以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物等。这些橡胶中，优选聚丁二烯橡胶。
橡胶相聚合物可以以约5wt％至约30wt％的量存在于芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)中。此外，在接枝共聚物的制备中，通过考虑抗冲击性和外观，橡胶颗粒(橡胶相聚合物)可以具有约0.1μm至约1μm的Z-平均粒径。
能够接枝到橡胶相聚合物的芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。优选使用苯乙烯。芳族乙烯基单体可以以约30wt％至约94wt％的量存在于芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)中。
与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括饱和腈类如丙烯腈，以及不饱和腈类如甲基丙烯腈，以及它们的混合物。优选使用丙烯腈。可共聚的单体可以以约1wt％至约40wt％的量存在于芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)中。
当制备芳族乙烯基接枝共聚物时，可以进一步加入用于给予可加工性和耐热性的单体。例如，可以进一步加入诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等单体。这些单体可以以约50wt％或更少的量可选择地加入芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)中。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
芳族乙烯基共聚物树脂(A2)可以通过聚合芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体来制备，不包含芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A1)的组分中的橡胶相聚合物。
用于芳族乙烯基共聚物树脂(A2)中的芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。芳族乙烯基单体可以以约60wt％至约90wt％的量存在于芳族乙烯基共聚物树脂(A2)中。
与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括饱和腈类如丙烯腈，以及不饱和腈类如甲基丙烯腈，以及它们的混合物。优选使用丙烯腈。可共聚单体可以以约10wt％至约40wt％的量存在于芳族乙烯基共聚物树脂(A2)中。
芳族乙烯基共聚物树脂(A2)可以进一步包含诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等单体以改善可加工性和耐热性。这些单体可以以约80wt％或更少的量可选择地加入芳族乙烯基共聚物树脂(A2)中。
芳族乙烯基共聚物树脂(A2)可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。在该范围内，树脂组合物可以保证优异的机械性能。
(B)聚酯树脂
根据本发明，聚酯树脂(B)可以是具有约0.3dL/g至约1.5dL/g的固有粘度的聚酯树脂或它们的共聚物。
聚酯树脂(B)通常通过以下各项的缩聚获得：对苯二甲酸(TPA)，间苯二甲酸(IPA)，1,2-萘二羧酸，1,4-萘二羧酸，1,5-萘二羧酸，1,6-萘二羧酸，1,7-萘二酸，1,8-萘二羧酸，2,3-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸，2,7-萘二羧酸，其羧酸被甲基取代的芳族二羧酸盐(酯)，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，间苯二甲酸二甲酯，萘二羧酸的烷基酯，二甲基-1,2-萘二甲酸酯，二甲基-1,5-萘二甲酸酯，二甲基-1,7-萘二甲酸酯，二甲基-1,7-萘二甲酸酯，二甲基-1,8-萘二甲酸酯，二甲基-2,3-萘二甲酸酯，二甲基-2,6-萘二甲酸酯，二甲基-2,7-萘二甲酸酯，或它们的混合物，与二醇，如C2至C12乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(propanedoil)，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，或它们的混合物。本领域技术人员可以容易地进行聚酯的制备。
在一个实施方式中，聚酯树脂(B)可以是再生聚酯树脂。再生聚酯树脂可以从诸如PET瓶、PBT、聚酯纤维、聚酯薄膜等各种产品中获得。可用的再生聚酯树脂的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol)等，但不限于此。
在一个实施方式中，再生聚酯树脂可以具有约0.4dL/g至约1.5dL/g的特性粘度。在该范围内，聚酯树脂可以确保耐冲击性和耐化学性并且不会导致工艺问题。优选地，再生聚酯树脂具有约0.5dL/g至约1.2dL/g，更优选地约0.6dL/g至约1.0dL/g的特性粘度。
由PET瓶或聚酯树脂挤出物、注塑制品等获得的再生聚酯树脂通常具有约0.4dL/g或者更高的特性粘度。可以使用具有特性粘度为约0.4dL/g至约1.5dL/g的再生聚酯树脂而不需要另外的加工，或者在清洗和粉碎后可以作为原材料使用。可替代地，如果需要，这类再生聚酯树脂在挤出后，可以以团粒形式使用。
由聚酯树脂纤维、薄膜等获得的再生聚酯树脂具有小于约0.4dL/g的特性粘度。当使用这类具有特性粘度小于约0.4dL/g的再生聚酯树脂时，由于分子量的下降难于获得期望的机械性能。因此，当使用这类具有特性粘度小于约0.4dL/g的再生聚酯树脂作为原材料时，在增加其特性粘度以使其落入约0.4dL/g至约1.5dL/g的范围内后使用再生聚酯树脂。在一些实施方式中，通过将具有特性粘度小于约0.4dL/g的再生聚酯树脂与增稠剂混合并且挤出混合物以调节再生聚酯树脂的特性粘度，来使用具有特性粘度为约0.4dL/g至约1.5dL/g的再生聚酯树脂。本文中，增稠剂可以是具有至少两个能够与聚酯的羟基和羧基反应的官能团、并且能够连接聚酯聚合物链的化合物。虽然没有特别限制特定的官能团，环氧基、马来酸酐、马来酸、胺基等可以用作官能团。在一些实施方式中，也可以使用三缩水甘油基异氰脲酸酯。基于100重量份的再生聚酯树脂，增稠剂可以以约0.001重量份至约5重量份，优选约0.005重量份至约2.5重量份、更优选约0.01重量份至约1重量份的量加入。在一些实施方式中，在再生聚酯树脂与增稠剂混合后，混合物使用常规的双螺杆挤出机在约160℃至约280℃下进行挤出模制以制备团粒。
根据本发明，在热塑性树脂组合物总量中，聚酯树脂(B)可以以约10wt％至约60wt％，优选地以约11wt％至约50wt％，更优选地以约12wt％至约40wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以表现出抗冲击性和耐化学性之间良好的平衡。
(C)马来酰亚胺类的聚合物
马来酰亚胺类的聚合物(C)可以包含约20mol％至约55mol％，优选地约25mol％至约50mol％的衍生自马来酰亚胺的重复单元。在该范围内，热塑性树脂组合物能够表现出抗冲击性和耐化学性之间的良好平衡。
在一个实施方式中，马来酰亚胺类的聚合物(C)可以是N-取代的马来酰亚胺和乙烯基单体的共聚物。
在示例性实施方式中，马来酰亚胺类聚合物(C)可以是N-取代的马来酰亚胺、不饱和的二羧酸酐、和乙烯基单体的共聚物。例如，马来酰亚胺类聚合物(C)可以是以下各项的共聚物：约20wt％至约60wt％的包含马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺的第一单体；和约40wt％至约80wt％的选自芳族乙烯基化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的混合物，以及它们的组合的第二单体。在这些第一和第二单体的范围内，热塑性树脂组合物可以表现出优良的耐冲击性和耐热性。
在一个实施方式中，马来酰亚胺类聚合物(C)可以由约44wt％至约50wt％的苯乙烯、约45wt％至约55wt％的N-取代的马来酰亚胺和约1wt％至约5wt％的马来酸酐组成。
第一单体可以由约90wt％至约99wt％的马来酸酐和约1wt％至约10wt％的N-取代的马来酰亚胺组成。
构成第一单体的N-取代的马来酰亚胺可以包括N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来西安亚胺等。这些可以单独或以它们的混合物使用。
组成第二单体的芳族乙烯基化合物可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些可以单独或以它们的混合物使用。此外，乙烯基氰化合物可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些可以单独或以它们的混合物使用。
马来酰亚胺类聚合物(C)可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。在马来酰亚胺类聚合物的该重均分子量的范围内，热塑性树脂组合物表现出了优异的热挠曲温度和抗冲击性。
马来酰亚胺基聚合物(C)可以具有190℃至200℃的玻璃化转变温度和2.0g/10min至5.0g/10min(在260℃/10kg)的流动性。
基于组合物的总重量，热塑性树脂组合物可以包含1wt％至40wt％的马来酰亚胺类聚合物(C)。在该范围内，热塑性树脂组合物具有均匀的表面粗糙度和优异的耐热性而不会劣化流动性。马来酰亚胺类聚合物(C)优选以5wt％至35wt％，更优选以10wt％至30wt％的量存在于热塑性树脂组合物中。
(D)含有能与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂
根据本发明，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)包括能与聚酯反应的官能团。例如，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)是树脂，该树脂通过聚合制备使得能够与聚酯反应的官能团存在于乙烯基类树脂中。
在一个实施方式中，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)是包含能与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(d1)和乙烯基类化合物(d2)的共聚物。例如，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)是约0.01mol％至约5mol％的包含能与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(d1)和约95mol％至约99.99mol％的乙烯基类化合物(d2)的共聚物。
本发明的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)可以具有约50,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。在该重均分子量的范围内，共聚物树脂可以确保优异的反应性和机械性能。
在本发明中，改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)可以以约5wt％至约40wt％，优选地约10wt％至约35wt％的量存在于组合物中。在该含量范围内，热塑性树脂组合物在流动性、耐热性和表面粗糙度之间有良好的平衡。
(d1)包含能与聚酯反应的官能团的不饱和化合物
不饱和化合物(d1)可以用式I表示。
[式1]
在式1中，R3、R4和R5各自独立地是氢(H)、C1～C12烷基或不饱和烷基、C6～C14芳基、或C1～C12烷基取代的芳基、或不饱和的烷基取代的芳基；Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或C1～C12烷基取代的亚芳基；当Y是醚基或羧基时，每个R1和R2是C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或者C1～C12烷基取代的亚芳基、并且当Y是C1～C12亚烷基或C6～C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y表示(R1-Y-R2)；x是0或1；并且Z是环氧基、羧酸基、异氰酸酯基、噁二唑基、胺基或羟基。
不饱和化合物(d1)的实例可以包括含有环氧基的单体，如环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚和缩水甘油基衣康酸酯；含羧酸基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁酸、2-甲基-2-丁酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、巴豆酸、和衣康酸等；含异氰酸酯基的单体，如乙烯基异氰酸酯、丙烯异氰酸酯、和甲基丙烯异氰酸酯；含胺基的单体，如乙烯胺、丙烯胺、和甲基丙烯胺；以及含羟基的单体，如羟基乙烯醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-羟基丙烯酸酯、和3-苯氧基丙基丙烯酸酯，但不限于此。其中，优选包含环氧基的单体。这些化合物可以单独或以它们的组合使用。
不饱和化合物(d1)可以以约0.01mol％至约5mol％，优选地约0.1mol％至约4mol％的量以用于共聚的单体的形式存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在最优范围内获得冲击强度的改善并且可以最小化挤出时的凝胶化。
(d2)乙烯基类化合物
乙烯基类化合物可以包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体。
在一个实施方式中，芳族乙烯基单体可以由式2表示。
[式2]
在式2中，R9是氢或甲基；R10是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基或烷基萘基；并且R11是氢、甲基等。
其中，卤代苯基是用一个至三个卤素化合物取代的苯基，烷基苯基是被一个至两个烷基取代的苯基，烷基卤代苯基是用包含烷基的卤素化合物取代的苯基或用卤素和烷基取代的苯基，并且烷基萘基是用一至四个烷基取代的萘。
芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、和乙烯基萘等，不限于此。苯乙烯是最优选的。这些芳族乙烯基单体可以单独使用或以它们混合物使用。
与芳族乙烯基单体可共聚的单体优选地是乙烯基氰单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈，但不限于此。这些可以单独或作为它们的混合物使用。其中，优选丙烯腈。
芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的量的确定取决于单体的相容性和比率，该单体不包括芳族乙烯基接枝共聚物树脂(A)组分中的橡胶。优选地，芳族乙烯基单体以约50wt％至约99wt％的量存在，并且与芳族乙烯基单体可共聚的单体以约1wt％至约50wt％的量存在。更优选地，芳族乙烯基单体以约60wt％至约90wt％的量存在，并且与芳族乙烯基单体可共聚的单体以约10wt％至约40wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在可加工性和强度上可以获得期望的效果。
根据本发明的乙烯基化合物(d2)可选地进一步包括烯键式不饱和单体以改善共聚物的特性，如可加工性和耐热性。烯键式不饱和单体的实例可以包括丙烯酸芳香酯或甲基丙烯酸的芳族酯，例如甲基丙烯酸甲酯，C1～C4烷基甲基丙烯酸酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，2-苯基乙基丙烯酸酯，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯和2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸和二羧酸，如马来酸，富马酸，衣康酸和它们的酸酐；以及氮官能单体如二甲基氨基乙基丙烯酸酯，二乙基氨基乙基丙烯酸酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，但不限于此。例如，烯键式不饱和单体可以以约30wt％或更少、优选约1wt％至约20wt％、更优选约2wt％至约15wt％的量存在于乙烯基类化合物(d2)中。
(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂
(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂可以是(甲基)丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基类化合物的共聚物。
优选地，(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂是(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物。本文中，(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂优选地是约5wt％至约50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯、约30wt％至约80wt％的芳族乙烯基化合物和约10wt％至约40wt％的乙烯基氰化合物的共聚物。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯以约10wt％至约30wt％，更优选以约15wt％至约20wt％的量存在于共聚物中。
(甲基)丙烯酸烷基酯是C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
芳族乙烯基单体(芳族乙烯基化合物)的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。苯乙烯是最优选的。这些芳族乙烯基单体可以单独使用或以它们混合物使用。
乙烯基氰单体(乙烯基氰化合物)的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙基丙烯腈，但不限于此。这些芳族乙烯基单体可以单独使用或以它们混合物使用。其中，丙烯腈是优选的。
与(E)(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol、优选地约120,000g/mol至约160,000g/mol的重均分子量。在该范围内，热塑性树脂可以具有优异的相容性和机械性能。
与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂(E)可以以约6wt％至约12wt％，优选地以约8wt％至约10wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物表现出优异的耐热性和表面粗糙度，并且在流动性和冲击强度间具有良好的性能平衡。
本发明中，在表1的条件下通过凝胶渗透色谱法GPC(型号GPC-16)测量重均分子量。
表1
本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包括诸如润滑剂、抗冲改性剂、染料、颜料、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、耐候稳定剂、无机填料、无机纤维等常用的添加剂。
本发明的热塑性树脂组合物可通过本领域已知的任何方法制备。例如，通过混合热塑性树脂组合物的组分和添加剂，然后使用挤出机熔融挤出，可以以团粒形式制备热塑性树脂组合物。
本发明的另一个方面涉及通过模制热塑性树脂组合物制备的模制品。
在一个实施方式中，模制品使用热塑性树脂组合物模制并且可以具有使用光学轮廓仪(NT1100)测量的约10nm至约62nm的平均表面粗糙度(Ra)。例如，模制品可以具有形成于其表面上的金属层。金属层可以包括镍、铬、铝、金、银、铂、铜、铅、锡、或它们的合金。优选地，金属层由铝或铝合金形成。优选地，模制品应用到用于汽车灯的外壳。
实施方式
接下来，根据下面实施例和比较例，将更好地理解本发明。应当理解提供的这些实施例仅是为了说明，不以任何方式解释为限制本发明的范围。
将省掉对本领域技术人员显然的细节说明。
实施例
在以下实施例和比较例中使用的组分的详细情况如下：
(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂：使用g-ABS(CheilIndustries Inc.制造，产品名称：Starex CHT)和SAN(由Cheil Industries Inc.制造，产品名称：HF-5661)的混合物。
(B)聚酯树脂：使用再生PET(由Samyang Co.，Ltd.制造，产品名称：再生PET瓶片(Recycled PET Bottle Flakes))。
(C)马来酰亚胺类共聚物：使用PMI(由DENKA Co.，Ltd.制造，产品名称：MS-NI)。
(D)包含能够与聚酯反应的官能团的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(GMA-SAN)：将0.2重量份物的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的硫醇类链转移剂加入120重量份的去离子水和由0.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、70.5重量份的苯乙烯和29重量份丙烯腈组成的100重量份的单体混合物的混合物中，在60分钟内从室温加热至80℃，并在此温度保持180分钟，从而制备含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。然后，使获得的共聚物树脂用水清洗，脱水并干燥以形成包含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)粉末以用于实施例和比较例。
(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的芳族乙烯基树脂：将0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的硫醇类链转移剂加入120重量份的去离子水和由74重量份的甲基丙烯酸甲酯、21重量份苯乙烯和5重量份的丙烯腈组成的100重量份的单体混合物的混合物中，在60分钟内从室温加热至80℃，并在此温度保持180分钟，由此制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MSAN)。然后，获得的共聚物树脂用水清洗，脱水并干燥以形成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(MSAN)粉末以用于实施例和比较例。
实施例1至实施例3和比较例1至比较例3
各组分的加入量如以下表2所列，随后在250℃使用双螺杆挤出机挤出模制，从而制备团粒形式的塑性树脂组合物。制备的团粒在250℃下进行注射模制(LGH 140N)以制备样品。
表2
(单位：wt％)
性能评估
1.表面粗糙度：使用光学轮廓仪(Veeco Co.，Ltd.，NT1100)在面积为2.4mm×1.9mm的面积上测量平均表面粗糙度(单位：nm)。
2.热挠曲温度(HDT)：根据ASTM D648测量HDT。通过将18.52kg/cm2的负载应用至1/4英寸厚的样品上进行评价。根据5个样品的平均值评估结果。
如表2所示，可见在实施例1至实施例3中制备的热塑性树脂组合物表现出高的热挠曲温度和优异的表面粗糙度，然而比较例1至比较例3中制备的热塑性树脂组合物比实施例的那些具有更低的表面粗糙度和热挠曲温度。
尽管本文已经公开了一些实施方式，但本领域的技术人员应当理解，提供这些实施方式仅供解释说明，只要不背离本发明的精神和范围，可进行各种修改、改变和变化。因此，这些实施例不以任何方式解释为限制本发明。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(A)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂；
(B)聚酯树脂；
(C)马来酰亚胺类聚合物；
(D)含有能够与聚酯反应的官能团的改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂；以及
(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂，
其中，基于所述热塑性树脂组合物的总量，所述(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂以约6wt％至约12wt％的量存在。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)是再生聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类聚合物(C)具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类聚合物(C)包含约20mol％至约55mol％的衍生自马来酰亚胺的重复单元。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类聚合物(C)是N-取代的马来酰亚胺、不饱和的二羧酸酐、和乙烯基单体的共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)具有约50,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总量，所述马来酰亚胺类聚合物(C)以约1wt％至约40wt％的量存在。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述改性芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物树脂(D)是约0.01mol％至约5mol％的由以下式1表示的不饱和化合物(d1)和约95mol％至约99.99mol％的乙烯基类化合物(d2)的共聚物，
[式1]
在式1中，R3、R4和R5各自独立地是氢(H)、C1～C12烷基或不饱和烷基、C6～C14芳基、或C1～C12烷基取代的芳基、或不饱和的烷基取代的芳基；Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或C1～C12烷基取代的亚芳基；当Y是醚基或羧基时，每个R1和R2是C1～C12亚烷基、C6～C14亚芳基、或C1～C12烷基取代的亚芳基，并且当Y是C1～C12亚烷基或C6～C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y表示(R1-Y-R2)；x是0或1；并且Z是环氧基、羧酸基、异氰酸酯基、噁二唑基、胺基或羟基。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(E)与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的芳族乙烯基树脂具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
10.一种通过模制根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物而制备的模制品，所述模制品具有根据使用光学轮廓仪(NT1100)测量的约10nm至约62nm的平均表面粗糙度(Ra)。
11.根据权利要求10所述的模制品，其中，所述模制品具有形成于其表面上的金属层。
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