CN101768317A - 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101768317A
CN101768317A CN200910215521A CN200910215521A CN101768317A CN 101768317 A CN101768317 A CN 101768317A CN 200910215521 A CN200910215521 A CN 200910215521A CN 200910215521 A CN200910215521 A CN 200910215521A CN 101768317 A CN101768317 A CN 101768317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
aromatic vinyl
compound
resin composition
vinyl compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910215521A
Other languages
English (en)
Inventor
洪在根
李炳道
宣浩龙
陈永
朴桓石
金成官
裵士千
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN101768317A publication Critical patent/CN101768317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供的一种具有优异的耐热性和抗冲强度的热塑性树脂组合物，包含橡胶改性的苯乙烯树脂和N-取代的马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。

Description

具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法
相关申请的引用
本申请要求享有2008年1 2月29日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请No.2008-135514的优先权，其公开内容以其全文结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
一般而言，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有优异的模塑可加工性、以及优异的抗冲击强度、耐化学品性、物理强度等，由此可以广泛地用于日常生活所需的许多电子/电气设备和汽车内部件。然而，对于需要高耐热性的使用是受限的，因为ABS树脂具有低的耐热性。
一般而言，改进ABS树脂耐热性的最常用方法是使用耐热性共聚物树脂熔融挤出方法。该方法是通过利用α-甲基苯乙烯(AMS)或N-苯基马来酰亚胺(PMI)制备耐热性共聚物树脂后，将耐热性共聚物树脂、耐热性共聚物树脂基质、改进相容性而制备的接枝橡胶和其它添加剂一起熔融挤出。
利用液体AMS单体的方法是制备耐热性ABS的一种方法，相比于利用粉末形态的PMI单体，这种方法原料非常低廉，而在聚合工艺过程中原料易于处理。
然而，作为用于制备耐热性ABS的一种方法的利用液体AMS单体的方法在聚合工艺过程中易于处理原料，且相比于利用粉末形式的PMI单体的方法，原料价格低廉。然而，已知由于AMS单体具有自解聚作用，所以在聚合温度相对较高的高(温)工艺方法的连续ABS聚合工艺过程中很难制备出具有优异高耐热性和高抗冲强度的产品。因为，分子量显著地降低，橡胶形式在橡胶和基质的相变聚合工艺或相变后的聚合工艺过程中不稳定，这是由于必须在PAMS解聚的最高(聚合)温度内递送聚合物的连续工艺方法的特性所致。因此，在一般连续的ABS工艺过程中，不论使用或不使用AMS单体，在制备广泛使用的低耐热性产品方面的应用都受到限制。
发明内容
本发明提供了能够具有优异耐热性的热塑性树脂及其制备方法。
本发明还提供了能够具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法。
本发明还提供了能够改进热塑性树脂耐热性同时维持其物理性质的制备方法。
本发明的热塑性树脂可以包含橡胶改性的苯乙烯树脂和N-取代马来酰亚胺化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物。
例如，可以加入N-取代马来酰亚胺和芳族乙烯基化合物的共聚物而混合于橡胶改性的苯乙烯树脂的连续聚合工艺过程中。
作为另一实施例，在橡胶改性的苯乙烯树脂的连续聚合工艺过程中，加入并混合熔融于不饱和腈化合物中的N-取代马来酰亚胺和芳族乙烯基化合物的共聚物。
橡胶改性的苯乙烯树脂可以包含由芳族乙烯基单体和不饱和腈单体接枝共聚到橡胶状聚合物上而制备的接枝共聚物树脂，以及由芳族乙烯基单体、不饱和腈单体和耐热性芳族乙烯基单体发生共聚而制备的共聚物树脂。
橡胶状聚合物可以包含共轭二烯橡胶和橡胶状芳族共聚物。
橡胶改性的苯乙烯树脂可以进一步包含多官能团乙烯基单体。
N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物可以通过约40wt％～约60wt％的N-取代马来酰亚胺化合物和约40wt％～约60wt％的芳族乙烯基化合物进行共聚反应而制备。
该热塑性树脂的重均分子量为约100,000～约150,000，多分散指数为约2～约4。而且，根据ASTM D-256测定的所述热塑性树脂的悬臂梁抗冲强度(kgf·cm/cm，1/8″有切口)为约15～约35，根据ASTM D1238测定的熔体流动指数(220℃，10kg)为约3～约7，而根据ISO R 306测定的维卡软化温度(5kg，50℃/hr)为约107～约115℃。
根据本发明典型实施方式的方法可以包括，连续通入不同进料物流后，在串联连接的多个反应器内，聚合包括共轭二烯橡胶、芳族橡胶状共聚物、耐热性芳族乙烯基化合物、芳族乙烯基化合物、多官能团乙烯基化合物和引发剂的第一反应物，与包含不饱和腈化合物、N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的第二反应物。
在本发明一个典型实施方式中，每一反应器的温度可以维持在约90～约150℃，而这些多个反应器的最后聚合反应器能够维持在约110～约140℃的温度。
在本发明另一个实施方式中，该方法进一步包括将聚合物递送到脱挥发设备而除去残留物。与此同时，当聚合物温度维持在约140～约160℃时进行递送。脱挥发设备可以在约230～约260℃和约100托或更低压力的条件下工作。多个反应器的数量能够为约2～约5。
在本发明的另一实施方式中，第一反应物和第二反应物可以进料到同一反应器中而发生聚合。
而且，第一反应物和第二反应物可以进料到相互不同的反应器中，第一反应物可以进料到第一反应器而引发聚合，而第二反应物可以通过向其它反应器进料而参与聚合反应。
现在将在此后以下本发明的详细描述中更全面地描述本发明。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物可以包含橡胶改性的苯乙烯树脂和N-取代马来酰亚胺化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以既具有优异的耐热性，又具有优异的抗冲击强度。
例如，根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含约100重量份的橡胶改性的苯乙烯树脂和约1～约14.3重量份的N-取代马来酰亚胺化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物。
在本发明的一个实施方式中，橡胶改性的苯乙烯树脂可以包含由芳族乙烯基单体和不饱和腈单体接枝共聚到橡胶状聚合物上而制备的接枝共聚物树脂，和由芳族乙烯基单体、不饱和腈单体和耐热性芳族乙烯基单体发生共聚而制备的共聚物树脂。
例如，橡胶状聚合物可以包含共轭二烯橡胶和橡胶状芳族共聚物。
例如，耐热性芳族乙烯基单体可以包括α-甲基苯乙烯。
在本发明另一个实施方式中，橡胶改性的苯乙烯树脂以包含约5wt％～约20wt％的共轭二烯橡胶(A)，约0.5wt％～约8wt％的芳族橡胶状共聚物(B)，约15wt％～约29wt％的耐热性芳族乙烯基单体(C)，约10wt％～约50wt％的芳族乙烯基单体(D)和约10wt％～约30wt％的不饱和腈单体(E)。例如，橡胶改性的苯乙烯树脂可以包含约7wt％～约15wt％的共轭二烯橡胶(A)，约1wt％～约5wt％的芳族橡胶状共聚物(B)，约18wt％～约27wt％的耐热性芳族乙烯基单体(C)，约20wt％～约45wt％的芳族乙烯基单体(D)和约15wt％～约25wt％的不饱和腈单体(E)。
在本发明另一个实施方式中，橡胶改性的苯乙烯树脂能够进一步包含多官能团乙烯基单体(F)。例如，该多官能团乙烯基单体(F)的量，基于除了多官能团乙烯基单体外的1 00重量份橡胶改性的苯乙烯树脂，可以为约0.005～约0.29重量份。
例如，该多官能团乙烯基单体可以包括二乙烯基苯。
根据本发明的热塑性树脂组合物能够通过在橡胶改性的苯乙烯树脂的连续聚合工艺过程中作为溶液相而加入N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而进行制备。溶液相的N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物可以通过在不饱和腈化合物中熔融N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而进行制备。
在本发明的另一实施方式中，通过连续聚合工艺方法制备的橡胶改性的苯乙烯树脂的聚合反应物可以包含共轭二烯橡胶(A)、芳族橡胶状共聚物(B)、耐热性芳族乙烯基单体(C)、芳族乙烯基单体(D)、不饱和腈单体(E)和有机溶剂(I)。
该热塑性树脂可以具有重均分子量约100,000～约150,000，而根据LF-804柱(Waters)通过GPC测定的多分散指数为约2～约4，例如，约2.2～约3.5。
具有耐热性和抗冲强度的热塑性树脂组合物可以根据以下方法进行制备。
首先，第一反应物可以通过将共轭二烯橡胶(A)、芳族橡胶状共聚物(B)、耐热性芳族乙烯基化合物(C)、芳族乙烯基化合物(D)、多官能团乙烯基化合物(F)和引发剂(H)混合而制备。第一反应物能够包含共轭二烯橡胶(A)、芳族橡胶状共聚物(B)、耐热性芳族乙烯基化合物(C)、芳族乙烯基化合物(D)、多官能团乙烯基化合物(F)、引发剂(F)和有机溶剂(I)。
第二反应物可以通过将N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)熔融到不饱和腈化合物(E)中而进行制备。
聚合物可以通过在串联连接的多个反应器中不同进料流的连续进料并聚合第一反应物和第二反应物而制备。
例如，第一反应物可以通过连接到反应器的主进料流供给，而第二反应物可以通过不同于主进料流的次进料流供给。
N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)可以在不饱和腈化合物(F)中熔融。然而，当共聚物(G)通过与其它反应物混合而进料时，其不能发生熔融。而且，在聚合反应期间随着第一反应物和第二反应物采用不同进料流的进料，通过控制第二反应物的流量(flux)能够很容易地控制N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)的用量。因此，通过降低由于橡胶的接枝聚合物组成和基质组成之间的差异导致的互溶性变差而能够防止物理性质如抗冲强度的降低。
在本发明的另一实施方式中，这是常见的，第一反应物和第二反应物进料到同一反应器中，但是在某些情况下第一反应物和第二反应物会进料到不同反应器中。
具体而言，第一反应物可以进料到这诸多反应器中的第一反应器中，而通过包含在第一反应物中的引发剂引发聚合反应。
与此同时，第二反应物可以与来自通过进料到第一反应器而进行的初始聚合反应的第一反应物进行反应，或者第二反应物通过进料到完成聚合反应的最后的反应器中的某一反应器中能够参与进行到上述一定程度之后的聚合反应。
区别进料时间的原因在于可以控制热塑性树脂的分子量和物理性质。如果第二反应物通过进料到第一反应器而与引发聚合反应的第一反应物反应，则热塑性树脂能够具有相对较高的分子量。如果第二反应物推迟进料，则热塑性树脂的分子量就能够由于分子量降低而易于控制。
在本发明的另一实施方式中，多个反应器的数量能够为约2～约5。
本发明的另一实施方式中，能够稳定地控制反应温度、滞留时间、加入到反应物中的引发剂种类和用量而维持每一反应器的转化率。
每一反应器的典型温度可以维持在约90～约1 50℃，例如约110～约140℃。如果最后的反应器温度低于110℃，经济效益就可能由于生产率低而降低，在除去残余物的脱挥发设备中能量就可能被浪费。如果最后反应器的温度高于140℃，目标耐热性就由于分子量较低而不能实现。
在本发明典型的实施方式中，当聚合物通过在多个反应器中进行连续聚合工艺方法而制备时，能够进一步包括将所制备的聚合物递送到脱挥发设备而除去残余物的步骤。
与此同时，在将最后反应器的聚合物递送到脱挥发设备的过程中聚合物的温度可以维持在约140～160℃。一般而言，聚合物可以通过连接到反应器和脱挥发设备的管道进行递送。如果在递送过程中聚合物的温度低于140℃，则连续工艺过程的操作就不可能实现，因为递送具有耐热性的聚合物熔融体很难。如果聚合物温度高于160℃，则目标耐热性和抗冲强度就不能获得，因为耐热性芳族乙烯基化合物(C)的解聚作用而导致分子量较低。
另外，脱挥发设备可以在约230～约260℃和约100托或更低压力的条件下操作。如果脱挥发设备的温度低于230℃而脱挥发设备的压力高于100托，则最终产品的热塑性树脂的抗冲击强度和颜色性质就可能降低，因为不能有效地去除残余在聚合物中的脱挥发组分。如果脱挥发设备的温度高于260℃，则颜色性质就可能因为聚合物碳化而降低。
在本发明的另一实施方式中，第一反应物进一步包含有机溶剂。
(A)共轭二烯橡胶
具有约4～约12个碳原子的共轭二烯化合物的聚合物或共聚物可以用作共轭二烯橡胶(A)。例如，共轭二烯化合物可以含有约4～约8个碳原子。用于制备共轭二烯橡胶(A)的共轭二烯化合物的实例可以是但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯或其组合。1，3-丁二烯和异戊二烯可以是优选的。
在本发明的一个典型实施方式中，通过将共轭二烯橡胶(A)熔融到苯乙烯中而制备的约5wt％的溶液，在25℃时可以具有约40～约80cps的粘度。
如果粘度低于约40cps，则目标低光泽性质就不能实现，因为橡胶颗粒可以变得更小。如果粘度高于约80cps，则抗冲击强度会变低，因为最终产品的橡胶颗粒会变得更大。
基于约100wt％的用于制备热塑性树脂的总反应物，共轭二烯橡胶(A)可以使用的用量范围为约5wt％～约20wt％，例如，为约7wt％～约15wt％。如果共轭二烯橡胶(A)的用量低于约5wt％，则目标高抗冲强度就不能实现，如果共轭二烯橡胶(A)的用量高于约20wt％，则目标优异耐热性因为耐热性会显著降低而不能实现。
(B)橡胶状芳族共聚物
在本发明典型的实施方式中，共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物可以用作橡胶状芳族共聚物(B)。所述橡胶状芳族共聚物(B)可以通过约50wt％～约80wt％共轭二烯化合物和约20～约50wt％芳族乙烯基化合物的共聚而进行制备。
橡胶状芳族共聚物的实例可以包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯或其组合，例如，1，3-丁二烯。
基于约100wt％的橡胶状芳族共聚物(B)，用于制备橡胶状芳族共聚物(B)的芳族乙烯基化合物可以使用的用量范围为约20 wt％～约50wt％，例如约25 wt％～约35wt％。如果芳族乙烯基化合物的用量低于约20wt％，则会不能控制低光泽度性质和抗冲强度之间的物理性质平衡，因为芳族乙烯基化合物不能起到降低同时使用的共轭二烯化合物颗粒的内聚力的作用。如果芳族乙烯基化合物的用量高于约50wt％，则不能实现目标高抗冲强度，因为纯橡胶性(absoluterubbery)的量会降低。
芳族乙烯基化合物的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。芳族乙烯基化合物可以单独使用或组合使用。
在本发明的一个实施方式中，芳族橡胶状共聚物(B)的类型可以进行渐变(tapered)(橡胶组分-不饱和单体)、直链的、二嵌段共聚物型或三嵌段共聚物型及其组合物。
这种制备芳族橡胶状共聚物(B)的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。在本发明中所用的芳族橡胶状共聚物(B)可以通过Asahi Kasei Chemical Corporation、Kumho Petrochemical、Chevron-phillips、Kraton、Atofina进行购买获得。
在本发明的一个实施方式中，基于总反应物，芳族橡胶状共聚物(B)可以使用的用量为0.5wt％～约8wt％，例如，约1wt％～约5wt％。如果芳族橡胶状共聚物(B)用量低于约0.5wt％，就会很难控制低光泽度性质和高抗冲强度之间的物理性质平衡，因为很难制备具有稳定橡胶形态的橡胶颗粒。如果芳族橡胶状共聚物(B)的用量高于约8wt％，则不能获得目标抗冲击强度。
(C)耐热性芳族乙烯基化合物
在本发明的一个实施方式中，具有改进耐热性结构的芳族乙烯基化合物可以用作耐热性芳族乙烯基化合物(C)，例如α-甲基苯乙烯。
基于总反应物，耐热性芳族乙烯基化合物(C)可以使用的用量为约15wt％～约29wt％，例如为约18wt％～约27wt％，又例如为约19wt％～约25wt％。如果耐热性芳族乙烯基化合物(C)的用量低于约15wt％，则很难获得目标高耐热性，如果耐热性芳族乙烯基化合物(C)的用量高于约29wt％，则很难同时获得抗冲击强度和耐热性，因为聚合工艺过程中分子量显著降低。
(D)芳族乙烯基化合物
本发明中所用的芳族乙烯基化合物(D)可以是但不限于苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基甲苯等。芳族乙烯基化合物(D)能够单独使用或组合使用。苯乙烯可以是优选的。考虑到最终产品的整体性能，基于总反应物，芳族乙烯基化合物(D)可以使用的用量为约10wt％～约50wt％，例如约15wt％～约45wt％，又例如为约20wt％～约43wt％。
(E)不饱和腈化合物
丙烯腈、甲基丙烯腈或其组合可以用作不饱和腈化合物(E)，但并不仅限于此。考虑到最终产品的整体性能，基于总反应物，不饱和腈化合物(E)可以为约10wt％～约30wt％，例如约13wt％～约25wt％，又例如为约15wt％～约20wt％。
(F)多官能团乙烯基化合物
多官能团乙烯基化合物(F)的实例可以包括但不限于二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯、邻苯二甲酸二芳基酯、苹果酸二芳基酯、异氰脲酸三芳基酯或其组合。
基于100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I)，多官能团乙烯基化合物(F)的量可以为约0.005～约0.5重量份，例如，约0.01～约0.15重量份，又例如约0.05～约0.1重量份。如果多官能团乙烯基化合物(F)的量低于约0.005重量份，则抗冲击强度和耐热性由于分子量改进的作用而不能得到改进。如果多官能团乙烯基化合物(F)的量高于约0.2重量份，则聚合反应会不稳定而可能出现橡胶凝胶。
多官能团乙烯基化合物(F)可以在本发明的热塑性树脂的橡胶改性的苯乙烯树脂中作为交联剂而发挥作用。随着用量的增加，其影响热塑性树脂组合物的多分散指数。根据LF-804柱(Waters)测定的多分散指数可以通过包括THF作为通过GPC的流动相并在标准聚苯乙烯聚合物的基础上作图而获得样品的洗脱曲线而获得。
例如，本发明的热塑性树脂的多分散指数可以为约2～约4，例如，约2.2～约3.5。
(G)N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物
例如，N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物可以通过共聚约40～约60wt％N-马来酰亚胺化合物和约40～约60wt％芳族乙烯基化合物而制备。N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物能够通过已知的方法如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法或本体聚合法进行制备。
例如，N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物可以通过在实施芳族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚反应后取代马来酸酐中心的氧原子而形成N-取代的酰亚胺基团而进行制备。
N-马来酰亚胺化合物的实例可以包括但不限于N-苯基马来酰亚胺。芳族乙烯基化合物的实例可以包括但不限于苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、乙烯基甲苯等。它们可以单独使用或作为其组合使用。苯乙烯可以是优选的。
基于1 00重量份的(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I)，N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)的用量可以为约1～约10重量份，例如，约1～约7重量份，又例如约2～约5重量份。如果N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)的用量低于约1，则目标耐热性就不能获得。如果N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)的用量高于约10，则物理性质如抗冲击强度会降低，并且不能获得足够的耐热性，因为N-马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(G)不足以熔融到不饱和腈化合物中。
(H)引发剂
引发剂的实例可以包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二-叔丁基过氧化物、二-叔戊基过氧化物等。
基于约100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I)，引发剂(H)可以使用的用量范围为约0.01～约0.5重量份，例如约0.04～约0.1重量份。如果交联剂高于约0.5，则很难通过反应温度和停留时间控制迅速聚合，或具有优异耐热性的低光泽度热塑性树脂的抗冲击强度会由于所产生的聚合物的分子量低而降低。如果交联剂低于约0.01，则由于反应速率显著降低而不能获得目标转化率。
(I)有机溶剂
另外，本发明能够选择性地包含有机溶剂(I)。有机溶剂(I)可以是对聚合反应呈惰性的，而且既能够溶解反应物，又能够溶解聚合物。例如，醇、芳烃如石油醚和乙苯、卤化物如四氯化碳和氯仿、酮如甲乙酮都是合适的，可以单独使用或其混合形式进行使用。基于总反应物重量，有机溶剂(I)可以使用的用量范围为约0wt％～约30wt％，例如约5wt％～约20wt％，又例如约10wt％～约25wt％。
本发明可以参照一下实施例进行更好地理解，这些实施例预想用于举例说明的目的而不能以任何方式解释为限制本发明范围，本发明的范围在其后的附加权利要求中界定。
实施例
实施例1
将8重量份的在5wt％的苯乙烯溶液中且溶液粘度为45cps的丁二烯橡胶(ASAPRENE 700A；Asahi Kasei Chemical Corporation)和2重量份的在5wt％苯乙烯溶液中且溶液粘度为40cps且包含39wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物(ASAPRENE 670A；AsahiKasei Chemical Corporation)均熔融到包含20.25重量份的α-甲基苯乙烯、36.75重量份的苯乙烯和15重量份的乙苯溶剂的溶液中后，加入0.045重量份的作为引发剂的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷和0.05重量份的二乙烯基苯而制备成第一反应物。所制备的第一反应物通过主进料流以19.95kg/h注入到第一反应器(R1)中。同时，第二反应物，其中2重量份的N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(MS-NA(PMI 50％)；DENKA Corporation)熔融到18重量份的丙烯腈中，通过次进料流以5.05 kg/h进料到第一反应器中。
第一反应器(R1)控制为110℃的聚合温度，螺杆转速120rpm，聚合率25％。第二反应器(R2)控制为121℃的聚合温度，螺杆转速100rpm，聚合率46％。第三反应器(R3)控制为130℃的聚合温度，螺杆转速60rpm，聚合率68％，以而制备聚合物。
聚合物以160℃的管道递送聚合物熔体而递送到脱挥发器和微波清除器。通过脱挥发器除去残余物而将热塑性树脂制备成粒料。
实施例2
除了将5重量份N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(MS-NA(PMI 50％)；DENKA Corporation)熔融到18重量份的丙烯腈中的第二反应物以5.63kg/h进料到第一反应器中之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
实施例3
除了在将8重量份的丁二烯橡胶和2重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物熔融到包含20.25重量份的α-甲基苯乙烯、36.75重量份的苯乙烯、1 5重量份的乙苯溶剂和9重量份的丙烯腈的溶液中之后，加入0.045重量份的作为引发剂的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷和0.05重量份的二乙烯基苯而制备第一反应物，所制备的第一反应物通过主进料流以23.31kg/h进料到第一反应器(R1)中，而第二反应物，即2重量份的N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(MS-NA(PMI 50％)；DENKA Corporation)熔融到9重量份的丙烯腈中，通过次进料流以1.69 kg/h进料到第三反应器(R3)之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
比较例1
除了第二反应物中2重量份的N-苯基马来酰亚胺(PMI)代替N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而熔融到18重量份的丙烯腈中，通过次进料流以5.05kg/h进料到第一反应器中之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
比较例2
除了第二反应物中5重量份的N-苯基马来酰亚胺(PMI)代替N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而熔融到18重量份的丙烯腈中，通过次进料流以5.63kg/h进料到第一反应器中之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
比较例3
除了11.25重量份的α-甲基苯乙烯、45重量份的苯乙烯用作单体，且第二反应物通过使用18.75重量份的丙烯腈代替N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物进行制备之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
比较例4
除了20.25重量份的α-甲基苯乙烯、36重量份的苯乙烯用作单体，且第二反应物通过使用18.75重量份的丙烯腈代替N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而进行制备之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
比较例5
除了30重量份的α-甲基苯乙烯、26.25重量份的苯乙烯用作单体，且第二反应物通过使用18重量份的丙烯腈代替N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而进行制备之外，按照制备实施例1相同的方法实施制备工艺过程。
实施例1～3和比较例1～5用量的各个前述组分如下表1所示。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
 (A)   8  8   8   8   8   8   8   8
 (B)   2  2   2   2   2   2   2   2
 (C)   20.25  20.25   20.25   20.25   20.25   11.25   20.25   30
 (D)   36.75  36.75   36.75   36.75   36.75   45   36   26.25
 (E)   18  18   18   18   18   18.75   18.75   18.75
 (F)   0.05  0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
 (G)   2  5   2   -   -   -   -   -
 (H)   0.045  0.045   0.045   0.045   0.045   0.045   0.045   0.045
 (I)   15  15   15   15   15   15   15   15
 PMI单体   -  -   -   2   5   -   -   -
 (E)+(G)的进料位置   1st反应器  1st反应器   3rd反应器 - - - - -
 wt％(G)   10％  22％   10％   -   -   -   -   -
物理性质的测定
通过实施例1～3和比较例1～5制备的热塑性树脂的物理性质通过以下方法进行测定且结果如以下表2和3所示。
(1)重均分子量：洗脱曲线通过凝胶渗透色谱(GPC，由WatersCorporation生产的LF-804柱)利用THF作为流动相而绘出，并基于标准的聚苯乙烯聚合物分析相对数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)。
(2)悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm，1/8″，有切口)：根据ASTM256测定悬臂梁冲击强度。
(3)流度(220℃，10kg)根据ASTM D-1238测定样品的熔体流动指数。
(4)维卡软化点(5kg，50℃/h)：样品维卡软化点根据ISO R306进行测定。
【表2】
  实施例1   实施例2   实施例3
  第三反应器(R3)的温度(℃)   130   130   130
  递送管温度(℃)(R3-＞脱挥发设备)   160   160   160
  重均分子量   136,100   141,100   130,700
  多分散指数   2.6   19.8   20.1
  悬臂梁冲击强度(kgfcm/cm，1/8”，有切口)   21.6   19.8   20.1
  熔体流动指数(220℃，10kg)   4.1   3.5   4.6
  维卡软化点(5kg，50℃/hr)   108.1   110.3   108.0
【表3】
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  第三反应器(R3)的温度(℃)   130   130   130   130   130
  递送管温度(℃)(R3-＞脱挥发设备)   160   160   160   160   160
  重均分子量   130,800   139,300   148,200   132,300   113,000
  多分散指数   2.7   2.7   2.4   2.7   2.7
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  悬臂梁冲击强度(kgfcm/cm，1/8”，有切口) 8.5 4.2 24.3 22.6 11.6
  熔体流动指数(220℃，10kg)   4.2   3.1   3.6   4.3   10.4
  维卡软化点(5kg，50℃/hr)   108.3   109.2   101.1   106.0   105.8
从以上表2和表3所示的结果看，通过加入N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物能够获得高耐热性而没有降低物理性质如抗冲击强度。而且，当第二反应物在聚合初始和中间或后期期间加入时，则耐热性会显著改进。另外，当第二反应物进料到第一反应器如实施例3，则重均分子量相对于实施例1和2会降低。
另一方面，当PMI单体熔融到不饱和腈化合物而立即进料时，如比较例1和2，由于与已经存在的基质互溶性降低而导致抗冲强度显著下降。
而且，比较例3～5中，仅仅控制耐热芳族乙烯基化合物的用量，而对耐热性改进很有限。
通过实施例和比较例，根据本发明的热塑性树脂具有优异的耐热性和抗冲强度，而本发明的方法能够改进热塑性树脂的耐热性，而同时维持了其它物理性质，而尤其是对耐热性和抗冲击强度之间的平衡的影响是显著的。
本发明的许多修改和其它实施方式对于本发明所涉及领域的那些技术人员将会浮现于胸，具有在前述描述中提出的教导受益。因此，应该理解到本发明并不仅限于所公开的具体实施方式而修改和其它实施方式预想包括在附加权利要求的范围内。尽管在本文中采用了特定术语，但是它们仅仅以其一般的描述性意义使用，而非出于限制目的，本发明的范围在权利要求中进行界定。

Claims (25)

1.一种具有优异的耐热性和抗冲强度的热塑性树脂组合物，包含橡胶改性的苯乙烯树脂，以及N-取代的马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物是通过在所述橡胶改性的苯乙烯树脂的连续聚合工艺过程期间加入作为溶液相的N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物而进行制备的。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中将熔融在不饱和腈化合物中的所述N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物加入到橡胶改性的苯乙烯树脂的连续聚合工艺过程中。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中基于约100重量份的所述橡胶改性的苯乙烯树脂，所述热塑性树脂组合物包含约1～约14.3重量份的N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的苯乙烯树脂进一步包含约0.005～约0.29重量份的多官能团乙烯基单体。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中所述多官能团乙烯基化合物包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯、邻苯二甲酸二芳基酯、苹果酸二芳基酯、异氰脲酸三芳基酯或其组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的苯乙烯树脂包含通过将芳族乙烯基单体和不饱和腈单体接枝共聚到橡胶状聚合物上制备的接枝共聚物树脂和通过芳族乙烯基单体、不饱和腈单体和耐热性芳族乙烯基单体发生共聚而制备的共聚物树脂。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶状聚合物包含共轭二烯橡胶和橡胶状芳族共聚物。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶状芳族共聚物通过约50wt％～约80wt％的所述共轭二烯化合物和约20wt％～约50wt％的所述芳族乙烯基化合物发生共聚而进行制备，其中所述共轭二烯化合物包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯或其组合。
10.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的苯乙烯树脂包含约5wt％～约20wt％的共轭二烯橡胶，约0.5wt％～约8wt％的所述橡胶状芳族共聚物，约15wt％～约29wt％的所述耐热性芳族乙烯基单体，约10wt％～约50wt％的所述芳族乙烯基单体和约10～约30wt％的所述不饱和腈单体。
11.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基单体包括α-甲基苯乙烯。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物通过约40wt％～约60wt％的所述N-取代马来酰亚胺化合物和约40wt％～约60wt％的所述芳族乙烯基化合物的共聚而进行制备。
13.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物重均分子量为约100,000～约150,000。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂多分散指数为约2～约4。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据ASTMD-256测定所述热塑性树脂的悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm，1/8″有切口)为约15～约35，根据ASTM D1238测定的熔体流动指数(220℃，10kg)为约3～约7，而根据ISO R 306测定的维卡软化温度(5kg，50℃/hr)为约107～约115℃。
16.一种制备具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂组合物的方法，包括连续通入不同进料流后在串联连接的多个反应器内聚合包含共轭二烯橡胶、芳族橡胶状共聚物、耐热性芳族乙烯基化合物、芳族乙烯基化合物、多官能团乙烯基化合物和引发剂的第一反应物，以及包含不饱和腈化合物、N-取代马来酰亚胺化合物和芳族乙烯基化合物的第二反应物而制备聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中每一所述反应器的温度维持在约90～约150℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述多个反应器中的所述最后聚合反应器温度维持在约110～约140℃。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法进一步包括将所制备的聚合物递送到脱挥发设备而除去残留物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚合物在所述聚合物维持为约140～约160℃的温度时进行递送。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述脱挥发设备在约230～约260℃和约100托或更低的条件下工作。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述多个反应器的所述数目为约2～约5个。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一反应物和所述第二反应物进料至同一反应器中而进行聚合。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一反应物进料到第一反应器而引发聚合，而第二反应物通过进料至其他的反应器中而参与聚合反应。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一反应物进一步包含有机溶剂。
CN200910215521A 2008-12-29 2009-12-29 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法 Pending CN101768317A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0135514 2008-12-29
KR1020080135514A KR101158707B1 (ko) 2008-12-29 2008-12-29 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101768317A true CN101768317A (zh) 2010-07-07

Family

ID=42046166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910215521A Pending CN101768317A (zh) 2008-12-29 2009-12-29 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100168333A1 (zh)
EP (1) EP2202273B1 (zh)
KR (1) KR101158707B1 (zh)
CN (1) CN101768317A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282431A (zh) * 2010-12-29 2013-09-04 第一毛织株式会社 具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物
CN104169361A (zh) * 2011-12-22 2014-11-26 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及其模制形式
CN108368209A (zh) * 2015-12-31 2018-08-03 乐天尖端材料株式会社 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179162A (en) * 1988-12-28 1993-01-12 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. N-substituted maleimide polymer composition
US5270387A (en) * 1990-01-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
US5574099A (en) * 1991-03-18 1996-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber-reinforced styrene resin composition and process for producing the same
US5306794A (en) * 1991-10-02 1994-04-26 Tosoh Corporation Method of producing copolymer
JPH05112692A (ja) * 1991-10-18 1993-05-07 Showa Denko Kk 耐熱性樹脂組成物
TW287181B (zh) * 1994-05-10 1996-10-01 Taishl Kagaku Kogyo Kk
JP3255330B2 (ja) * 1994-05-27 2002-02-12 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法
US5580928A (en) * 1994-11-30 1996-12-03 Tosoh Corporation Resin composition
US5635565A (en) * 1995-01-13 1997-06-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polymerized aromatic vinyl and vinyl cyanide onto rubber
KR100232625B1 (ko) * 1997-08-30 1999-12-01 박병재 내약품성 및 내열성을 가지는 스티렌계 수지 조성물
KR100550937B1 (ko) * 1999-12-21 2006-02-13 제일모직주식회사 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100574452B1 (ko) * 2003-12-22 2006-04-26 제일모직주식회사 드로다운성이 개선된 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
KR100581436B1 (ko) * 2004-05-13 2006-05-17 제일모직주식회사 저선팽창 열가소성 수지조성물
KR101294910B1 (ko) * 2006-12-27 2013-08-08 주식회사 엘지화학 내열 ａｂｓ 수지용 말레이미드계 공중합체, 및 이의 제조방법
KR100922700B1 (ko) * 2007-06-15 2009-10-20 금호석유화학 주식회사 저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282431A (zh) * 2010-12-29 2013-09-04 第一毛织株式会社 具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物
CN103282431B (zh) * 2010-12-29 2017-02-15 第一毛织株式会社 具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物
CN104169361A (zh) * 2011-12-22 2014-11-26 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及其模制形式
CN104169361B (zh) * 2011-12-22 2016-10-12 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及其模制形式
US9732214B2 (en) 2011-12-22 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molding form for same
CN108368209A (zh) * 2015-12-31 2018-08-03 乐天尖端材料株式会社 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物
US10767038B2 (en) 2015-12-31 2020-09-08 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Rubber modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2202273B1 (en) 2014-07-16
EP2202273A1 (en) 2010-06-30
KR20100077547A (ko) 2010-07-08
US20100168333A1 (en) 2010-07-01
KR101158707B1 (ko) 2012-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8097680B2 (en) Low gloss thermoplastic resin having excellent heat resistance and impact strength and method of preparing the same
EP0412801B1 (en) A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
JPS60120701A (ja) ゴムラテツクス中の粒子の集塊形成法
CN107614598A (zh) 耐热性树脂组合物及其制造方法
EP0418042B1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and process for their preparation
CN101768317A (zh) 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法
JPWO2016186142A1 (ja) ポリマーブレンド相容化剤用共重合体および樹脂組成物
CN100549088C (zh) 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物
US6444752B1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation
CN1304446C (zh) 一种制备高抗冲abs聚合物混合体的连续本体聚合工艺
EP0210019B1 (en) Method for producing vinyl aromatic resin composition
CN112694571A (zh) 一种弹性体改性苯乙烯系聚合物及其制备方法和制备装置
AU2001259683A1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation
US5264492A (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties
JP2002536515A (ja) 高衝撃性モノビニリデン芳香族ポリマー
KR102362102B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
JP2006516672A (ja) ビニル芳香族モノマー由来のゴム変性ポリマー
JP3338325B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製法
KR100896210B1 (ko) 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(ａｅｓ) 수지 및 이의 제조방법
JP5214955B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN114874392A (zh) 一种acs树脂的制备方法
WO2022161962A1 (en) High impact strength thermoplastic compositions
JPH0699626B2 (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
CN109096444A (zh) 一种高刚性abs组合物及其制备方法
CN116783227A (zh) 高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100707