CN108368209A - 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108368209A
CN108368209A CN201680072889.1A CN201680072889A CN108368209A CN 108368209 A CN108368209 A CN 108368209A CN 201680072889 A CN201680072889 A CN 201680072889A CN 108368209 A CN108368209 A CN 108368209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
base class
aromatic
graft copolymer
class
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680072889.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张柱贤
郑有珍
张起辅
金廷泰
朴广树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Advanced Materials Co Ltd filed Critical Lotte Advanced Materials Co Ltd
Publication of CN108368209A publication Critical patent/CN108368209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物具有核‑壳结构，其中壳通过将单体混合物接枝聚合至包含橡胶状聚合物的核来形成，其中单体混合物包括：芳族单体，其包括由化学式1表示的α‑取代的芳族乙烯基类单体和除α‑取代的芳族乙烯基类单体外的芳族乙烯基类单体；氰基乙烯基类单体；和马来酰亚胺类单体。含有橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性、耐热性、外观特性等。

Description

橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和包含其的热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及在耐冲击性、耐热性和外观方面具有良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物、制备其的方法、和含有其的热塑性树脂组合物。
背景技术
橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在耐冲击性、可塑性、外观等方面具有良好性能，并广泛地用于包括汽车部件、电气/电子产品、办公机械等的各种领域。
为了将这种橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂应用于汽车部件和电气/电子产品的内部/外部材料，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂需要表现出良好的热阻。为了改善橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂的耐热性，已经开发出了用耐热性共聚物代替构成橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂的部分组分的方法。例如，模制产品通过将诸如g-ABS的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物与诸如α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈(AMS-SAN)和N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈(PMI-SAN)的耐热共聚物一起熔体挤出来生产。
然而，耐热共聚物可以导致问题，如由于α-甲基苯乙烯的解聚导致的气体产生和由于N-苯基马来酰亚胺的不熔融而导致的外观劣化，并且表现出与橡胶改性乙烯基类接枝共聚物如g-ABS的低相容性，由此导致诸如耐冲击性等的性能劣化和偏差。
因此，需要开发能够克服由耐热共聚物引起的问题并且在耐冲击性、耐热性和外观方面表现出良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，和包含其的热塑性树脂组合物。
美国专利号4,757,109等公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供能够在耐冲击性、耐热性和外观方面实现良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含橡胶改性乙烯基类接枝共聚物并在耐冲击性、耐热性、外观等方面表现出良好性能的热塑性树脂组合物。
本发明的上述和其他目的能够通过以下描述的本发明来实现。
技术方案
本发明的一个方面涉及橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。橡胶改性乙烯基类接枝共聚物具有核-壳结构，其中壳通过将单体混合物接枝聚合至包含橡胶聚合物的核来形成，其中单体混合物包括：芳族单体，所述芳族单体包括由式1表示的α位取代的芳族乙烯基类单体和除α-位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体；乙烯基氰类单体(vinylcyanide-based monomer)；和马来酰亚胺类单体：
[式1]
在式1中，R1是C1至C5烷基，并且Ar是取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C7至C20烷基芳基。
在一些实施方式中，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以通过接枝共聚相对于约100重量份核的约60至约160重量份壳来制备。
在一些实施方式中，单体混合物可以包含约30wt％至约80wt％的芳族单体、约10wt％至约30wt％的乙烯基氰类单体和约10wt％至约30wt％的马来酰亚胺类单体。
在一些实施方式中，α位取代的芳族乙烯基类单体和除α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体可以以约0.5:1至约5:1的重量比存在。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可以具有约200nm至约400nm的平均粒径。
在一些实施方式中，核可以通过将溶胀到橡胶聚合物中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合来形成。
在一些实施方式中，核可以通过使相对于约100重量份橡胶聚合物的约10至约110重量份的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合来形成，并且芳族单体和乙烯基氰类单体可以以约1.5:1至约4:1的重量比存在。
在一些实施方式中，马来酰亚胺类单体可以包括由式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，R2是C1至C20烃基。
本发明的另一方面涉及制备橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的方法。制备方法可以包括将单体混合物接枝聚合至包含橡胶聚合物的核，其中单体混合物包括含有由式1表示的α位取代的芳族乙烯基类单体和除了α位取代的芳族乙烯基类单体之外的芳族乙烯基类单体的芳族单体、乙烯基氰类单体和马来酰亚胺类单体。
在一些实施方式中，可以通过将芳族单体、乙烯基氰类单体和聚合引发剂的混合物添加到橡胶聚合物；随后在乳化剂、分子量调节剂和水存在下搅拌混合物和橡胶聚合物，使得芳族单体和乙烯基氰类单体溶胀到橡胶聚合物中；并使溶胀至橡胶聚合物中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合来形成核。
本发明的另一方面涉及一种热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包含橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和芳族乙烯基类共聚物树脂。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包含约10wt％至约40wt％的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和约60wt％至约90wt％的芳族乙烯基类共聚物树脂。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类共聚物树脂可以包括下述中的至少一种：芳族单体和乙烯基氰类单体的共聚物；乙烯基氰类单体以及包含α位取代的芳族乙烯基类单体和除α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体的芳族单体的共聚物；和芳族单体、乙烯基氰类单体和马来酰亚胺类单体的共聚物。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D256在1/4″厚样品上测量的约20kgf·cm/cm至约40kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度、根据ISO 1133在10kg的负荷下在200℃下测量的约3g/10min至约5g/10min的熔体流动指数和根据ASTM D1525在5kg的负荷下测量的约110℃至约130℃的维卡软化温度(VST)。
有益效果
本发明提供能够实现在耐冲击性、耐热性和外观方面的良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其制备方法和包含橡胶改性乙烯基类接枝共聚物并在耐冲击性、耐热性、外观等方面表现出良好性能的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
最佳模式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物具有核-壳结构，其中(B)壳通过将单体混合物接枝共聚至包含(a1)橡胶聚合物的(A)核来形成，其中单体混合物包括含有(b1)α位取代的芳族乙烯基类单体和(b2)除α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体的(b)芳族单体；(c)乙烯基氰类单体；和(d)马来酰亚胺类单体。
(A)核
根据一个实施方式，核可以包括橡胶聚合物(a1)，其用于典型的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物中。
在一些实施方式中，橡胶聚合物(a1)可以包括二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过向二烯橡胶中加氢获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶如聚(丙烯酸丁酯)；和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可以是聚丁二烯(PBD)橡胶。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可以具有约200nm至约400nm、例如约230nm至约350nm的平均(Z-平均)粒径。在该平均粒径范围内，橡胶聚合物能够确保接枝聚合时的良好聚合效率，并可以获得能够实现在耐冲击性和外观方面的良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
在一些实施方式中，核(A)可以单独由橡胶聚合物(a1)构成，或可以通过使溶胀于橡胶聚合物(a1)中的芳族单体(芳族乙烯基类单体)(a2)和乙烯基氰类单体(a3)聚合来形成。通过使溶胀到橡胶聚合物(a1)中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合来获得的核可以通过下述来制备，例如，将芳族单体、乙烯基氰类单体和聚合引发剂的混合物加入到橡胶聚合物中，随后在乳化剂、分子量调节剂和水的存在下搅拌混合物和橡胶聚合物而使芳族单体和乙烯基氰类单体溶胀到橡胶聚合物中；并使溶胀到橡胶聚合物中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合，但并不限于此。这种形成核的方法在本领域中是公知的，并能够由本领域技术人员很容易地实施。
芳族单体(a2)的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。优选使用苯乙烯作为芳族单体(a2)。
乙烯基氰类单体(a3)的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。具体而言，丙烯腈可以用作乙烯基氰类单体(a3)。
在一些实施方式中，在通过使溶胀于橡胶聚合物(a1)中的芳族单体(a2)和乙烯基氰类单体(a3)聚合而获得的核(A)中，芳族单体(a2)和乙烯基氰类单体(a3)可以以相对于约100重量份橡胶聚合物(a1)的约10至约110重量份、例如约15至约106重量份的量存在。另外，芳族单体(a2)和乙烯基氰类单体(a3)可以以约1.5:1至约4:1、例如约2:1至约3.5:1的重量比(a2:a3)存在。在此范围内，可以获得能够实现良好抗冲击性的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
(B)壳
根据本发明，壳通过使单体混合物接枝聚合至核(A)而形成，其中单体混合物包括含有α位取代的芳族乙烯基类单体(b1)和除了α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体(b2)的芳族单体(b)；乙烯基氰类单体(c)；和马来酰亚胺类单体(d)。在根据本发明的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物中，壳由四种或更多种组分b1、b2、c、d构成，由此当应用于热塑性树脂组合物时，在耐冲击性、耐热性和外观方面实现了良好性能，而未导致由于使用耐热共聚物(基质树脂)所致的诸如性能劣化的问题。
在一些实施方式中，α位取代的芳族乙烯基类单体(b1)可以由式1表示。
[式1]
在式1中，R1是C1至C5烷基，例如，甲基、乙基和丙基，并且Ar是取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C7至C20烷基芳基。本文中，术语‘取代的’是指氢原子被C1至C10烷基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C6至C10芳基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C4至C10杂芳基或其组合取代。Ar的实例可以包括苯基、苄基、卤代苯基、萘基等。α位取代的芳族乙烯基类单体的实例可以包括α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，但不限于此。
在一些实施方式中，除了α位取代的芳族乙烯基类单体之外的芳族乙烯基类单体(b2)可以选自用于典型橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的除了α位取代的芳族乙烯基类单体以外的任何芳族乙烯基类单体。例如，除了α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体(b2)可以包括苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。具体而言，苯乙烯可以用作除了α-位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体。
在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，芳族单体(b)可以以约30wt％至约80wt％、例如约35wt％至约75wt％的量存在。另外，α位取代的芳族乙烯基类单体(b1)和除了α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体(b2)可以以约0.5:1至约5:1、例如约1:1至约3:1的重量比(b1:b2)存在。在此范围内，能够经济地获得能够在耐冲击性、耐热性和外观方面实现良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
在一些实施方式中，乙烯基氰类单体(c)可以选自用于典型的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的任何乙烯基氰类单体。例如，乙烯基氰类单体(c)可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。具体而言，丙烯腈可以用作乙烯基氰类单体。
在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰类单体(c)可以以约10wt％至约30wt％、例如约15wt％至约25wt％的量存在。在此范围内，可以获得能够在耐热性、耐冲击性和外观方面实现良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
在一些实施方式中，马来酰亚胺类单体(d)可以包括由式2表示的N-取代的马来酰亚胺化合物。
[式2]
在式2中，R2为C1至C20烃基，例如C1至C20烷基或C6至C20芳基，具体而言，甲基、乙基、丙基、环己基或苯基。马来酰亚胺类单体的实例可以包括N-苯基马来酰亚胺(PMI)和N-甲基马来酰亚胺，但不限于此。
在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，马来酰亚胺类单体(d)可以以约10wt％至约30wt％、例如约15wt％至约25wt％的量存在。在此范围内，壳组分的接枝聚合能够以高速率和高效率进行，并可以获得能够在耐热性、耐冲击性和外观方面实现良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
在一些实施方式中，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以通过将约60至约160重量份的壳组分(包括b1、b2、c和d)，例如约65至约150重量份的壳组分接枝聚合于约100重量份的核来获得。在此范围内，可以获得能够在耐冲击性、耐热性和外观方面实现良好性能的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物。
制备根据本发明的实施方式的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的方法可以包括实施包含芳族单体(b)、乙烯基氰类单体(c)和马来酰亚胺类单体(d)的单体混合物接枝聚合于核(A)。聚合可以通过本领域已知的任何典型聚合方法如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合来进行。
在一些实施方式中，聚合可以通过本领域已知的乳液聚合方法在水(去离子水)、聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂等存在下于约45℃至约80℃的温度下进行约1小时至约10小时，例如约1小时至约5小时。通过应用壳组分而提供高聚合效率，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物能够在比典型的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物更短的聚合时间内以高收率制备。
聚合引发剂的实例可以包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯和叔丁基过氧化丙基辛酸酯；与氧化还原剂组合的氧化还原型引发剂；及其组合，但不限于此。
乳化剂的实例可以包括脂肪酸的皂化合物、松香酸的皂化合物、用氢氧化钠皂化的丙烯酸酯的丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、及其组合，但不限于此。
分子量调节剂的实例可以包括叔十二烷基硫醇、双(异丙氧基硫代羰基)二硫化物、对甲氧基苯基二氮杂硫代-2-萘基醚、及其组合，但不限于此。
在一些实施方式中，当核(A)通过溶胀到橡胶聚合物(a1)中的芳族单体(a2)和乙烯基氰类单体(a3)聚合来获得时，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以通过下述来制备：将芳族单体(a2)、乙烯基氰类单体(a3)和聚合引发剂的混合物添加到橡胶聚合物(a1)中，接着在乳化剂、分子量调节剂和水存在下搅拌混合物和橡胶聚合物而使芳族单体和乙烯基氰类单体溶胀到橡胶聚合物中，随后使溶胀于橡胶聚合物中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合(溶胀聚合)以形成核；将单体混合物(包括组分b1、b2、c和d)以及根据需要的聚合引发剂、分子量调节剂等加入到核中来实施将单体混合物接枝聚合于核。
在一些实施方式中，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以通过向所获得的聚合物中加入硫酸溶液以在完成接枝聚合后在胶乳相中使聚合物解聚，随后洗涤并干燥所获得的化合物来以粉末状聚合物的形式获得。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和芳族乙烯基类共聚物树脂。在热塑性树脂组合物中，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以以分散状态存在于芳族乙烯基类共聚物树脂(基质树脂)中。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类共聚物树脂可以是用于典型橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂的芳族乙烯基类共聚物树脂。例如，芳族乙烯基类共聚物树脂可以是包含芳族乙烯基类单体和诸如乙烯基氰类单体的与芳族乙烯基类单体可共聚的单体的单体混合物的共聚物。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类共聚物树脂可通过将芳族乙烯基类单体以及与芳族乙烯基类单体可共聚的单体混合，接着使单体混合物聚合来获得。聚合可以通过本领域已知的任何典型的聚合方法如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合来进行。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类单体可以包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基类共聚物树脂，芳族乙烯基类单体可以以约20wt％至约90wt％、例如约30wt％至约80wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基类单体可共聚的单体可以包括下述中的至少一种：例如乙烯基氰类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈；马来酰亚胺类单体，如N-苯基马来酰亚胺(PMI)、N-甲基马来酰亚胺等；及其混合物。基于100wt％的芳族乙烯基类共聚物树脂，与芳族乙烯基类单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％、例如约20wt％至约70wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类共聚物树脂可以包括选自下述中的至少一种共聚物：约20wt％至约90wt％、例如约30wt％至约80wt％的芳族乙烯基类单体(b)和约10wt％至约80wt％、例如约20wt％至约70wt％的乙烯基氰类单体(c)的共聚物；约15wt％至约55wt％、例如约20wt％至约50wt％的α位取代的芳族乙烯基类单体(b1)，约5wt％至约35wt％、例如约10wt％至约30wt％的除α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体(b2)和约10wt％至约80wt％、例如约20wt％至约70wt％的乙烯基氰类单体(c)的三元共聚物；和约20wt％至约90wt％、例如约30wt％至约80wt％的芳族乙烯基类单体(b)，约5wt％至约70wt％、例如约10wt％至约60wt％的乙烯基氰类单体(c)和约5wt％至约70wt％、例如约10wt％至约60wt％的马来酰亚胺类单体(d)的三元共聚物。例如，芳族乙烯基类共聚物树脂可以包含约10wt％至约90wt％、例如约20wt％至约80wt％的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物；约5wt％至约50wt％、例如约10wt％至约40wt％的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈(AMS-SAN)共聚物；和约5wt％至约50wt％、例如约10wt％至约40wt％的N-苯基酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈(PMI-SAN)共聚物。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基类共聚物树脂可以具有约10,000g/mol至约300,000g/mol、例如约15,000g/mol至约160,000g/mol的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、耐热性、流动性(可加工性)、外观等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包含约10wt％至约40wt％、例如约15wt％至约35wt％的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和约60wt％至约90wt％、例如约65wt％至约85wt％的芳族乙烯基类共聚物树脂。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、耐热性、流动性(可加工性)、外观等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以根据需要进一步包含典型的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、及其混合物，但并不限于此。相对于约100重量份包含橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和芳族乙烯基类共聚物树脂的基础树脂，添加剂可以以约0.001至约20重量份的量存在，但不限于此。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以通过任何制备热塑性树脂组合物的已知方法进行制备。例如，将前述组分和可选的其他添加剂混合，然后在挤出机中熔体挤出，由此制备粒料形式的热塑性树脂组合物。通过诸如注塑模制、挤出模制、真空模制、和浇铸等的各种模制方法可以将制成的粒料制成各种模制产品(制品)。这种模制方法对于本领域技术人员而言是公知的。根据本发明的热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性(加工性)、外观等方面表现出良好的性能，因此可以用于各种领域，如汽车部件、电气/电子产品等的内部/外部材料。
热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D256在1/4″厚试样上测量的约20kgf·cm/cm至约40kgf·cm/cm、例如约20kgf·cm/cm至约35kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度；根据ISO1133在10kg的负荷下在200℃下测量的约3g/10min至约5g/10min、例如约3.5g/10min至约4.5g/10min的熔体流动指数；和根据ASTM D1525在5kg的负荷下测量的约110℃至约130℃、例如约112℃至约125℃的维卡软化温度(VST)。
发明模式
接着，本发明将参照一些实施例更详细地进行描述。应该理解的是，这些实施例仅用于举例说明，而并不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
制备实施例1至8：橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的制备
将(a1)丁二烯橡胶(PBD)、(a2)苯乙烯(SM)和(a3)丙烯腈(AN)按照表1中列出的量置入玻璃反应器中之后，相对于100重量份的丁二烯橡胶，向反应器加入150重量份的去离子水、0.1重量份作为过氧化物引发剂的氢过氧化枯烯、0.2重量份作为还原剂的葡萄糖单水合物、0.5重量份作为乳化剂的松香皂和0.1重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。然后，将反应器加热至60℃后，向反应器中加入氧化铁水合物和焦磷酸钠十水合物作为氧化还原引发剂，随后使溶胀于丁二烯橡胶中的苯乙烯和丙烯腈聚合1小时以形成核。
接着，与相对于100重量份核的0.2重量份作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯和0.2重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇一起，按照表1中列出的量缓慢地将(b1)α-甲基苯乙烯(AMS)、(b2)苯乙烯(SM)、(b3)丙烯腈(AN)和(b4)N-苯基马来酰亚胺(PMI)加入玻璃反应器中，接着在60℃下接枝聚合3小时。在聚合完成后，将所获得的聚合物在75℃下加入到1％的硫酸溶液中以使聚合物在胶乳相中解聚，接着洗涤并干燥所获得的化合物，从而制备出粉末形式的聚合物(具有核-壳结构的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物)。
[表1]
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂
使用了(A1)制备实施例1的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A2)制备实施例2的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A3)制备实施例3的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A4)制备实施例4的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A5)制备实施例5的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A6)制备实施例6的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A7)制备实施例7的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
使用了(A8)制备实施例8的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物树脂。
(B)芳族乙烯基类共聚物树脂
使用了(B1)具有重均分子量150,000g/mol并通过悬浮聚合包含74wt％的苯乙烯和26wt％的丙烯腈的单体混合物制备的芳族乙烯基类共聚物树脂(SAN)。
使用了(B2)具有重均分子量140,000g/mol并通过悬浮聚合包含54wt％的α-甲基苯乙烯(AMS)、19wt％的苯乙烯和27wt％的丙烯腈的单体混合物制备的芳族乙烯基类共聚物树脂(AMS-SAN)。
使用了(B3)芳族乙烯基类共聚物树脂(PMI-SAN，产品名称：MS-TI，厂商：DENKACo.,Ltd.)其是N-苯基马来酰亚胺(PMI)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
实施例1至4和比较例1至3
使用转鼓式混合机将按照表2所列的量加入的100重量份组分((A)和(B))、0.1重量份的抗氧化剂(产品名称：Irganox 1076，厂商：Ciba Chemical Inc.)和0.3重量份的稳定剂(硬脂酸镁)混合10min。然后，将混合物加入到双螺杆挤出机(L/D＝32，直径：45mm)中，并在250℃的机筒温度和250rpm的搅拌速率下进行熔体挤出，由此制成粒料。将粒料在80℃下干燥2小时或更长，并在230℃的料筒温度下在注射模制机(LGH-140N，制造商：LG Cable&System)中进行注射模制，从而制成试样。通过以下方法评价制备的样品的下列性能，且结果如表2中所示。
性能评价
(1)缺口悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/4″厚缺口试样上测量缺口悬臂梁冲击强度。
(2)熔体流动指数(MI)(单位：g/10min)：根据ISO 1133在220℃和10kg的负荷下测量熔体流动指数。
(3)维卡软化温度(VST)(单位：℃)根据ASTM D1525在5kg的负荷下进行测量。
(4)黄度指数差(ΔYI)：根据ASTM D1925(使用日本Suga Instrument Inc.的彩色计算机测量仪)测量在250℃的料筒温度下使用注射模制机在夹持力100吨下注射模制实施例和比较例中制成的热塑性树脂组合物的粒料来生产的每个模制产品的黄度指数(YI0)。然后，根据ASTM D1925测量在将注射模制机中的粒料放置10min之后在相同条件下注塑模制热塑性树脂组合物的粒料来生产的各个模制产品的黄度指数(YI1)。此后，计算黄度指数之间的差值(ΔYI＝YI1-YI0)。
(5)注射模制试样的外观评价：通过在模制温度320℃、模具温度70℃和冷却时间120秒的条件下注射模制而制成5个尺寸各为100mm×100mm×3.2mm的样品，然后用肉眼观察每个样品上的缺陷(银纹、针孔、沙子)。评价标准如下。
◎：非常良好的外观(无针孔等)，○：良好的外观(小于5个针孔等)，△：差的外观(5个或更多个针孔等)，×：非常差的外观(银纹等)
[表2]
从结果可以看出，包含根据本发明的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(制备实施例1至5)的热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性(可塑性)、耐热性、耐变色性(耐候性)、外观等表现出良好的性能。
相反，使用不包含α位取代的芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体作为壳组分的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(制备实施例6)制成的热塑性树脂组合物(比较例1)在耐冲击性、外观等方面表现出劣化；使用不包含马来酰亚胺类单体作为壳组分的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(制备实施例7)制成的热塑性树脂组合物(比较例2)表现出耐冲击性、耐热性、耐变色性、外观等劣化；且使用不包含α位取代芳族乙烯基类单体作为壳组分的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(制备实施例8)制成的热塑性树脂组合物(比较例3)表现出耐冲击性、耐变色性、外观等劣化。
应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够作出各种修改、改变、变更和等效实施方式。

Claims (14)

1.一种具有核-壳结构的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，壳通过将单体混合物接枝聚合至包含橡胶聚合物的核来形成，
其中，所述单体混合物包括芳族单体，所述芳族单体包括由式1表示的α位取代的芳族乙烯基类单体和除所述α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体；乙烯基氰类单体；和马来酰亚胺类单体：
[式1]
在式1中，R1是C1至C5烷基，并且Ar是取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C7至C20烷基芳基。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述橡胶改性乙烯基类接枝共聚物通过接枝共聚相对于约100重量份所述核的约60至约160重量份所述壳来制备。
3.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述单体混合物包括约30wt％至约80wt％的所述芳族单体、约10wt％至约30wt％的所述乙烯基氰类单体和约10wt％至约30wt％的所述马来酰亚胺类单体。
4.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述α位取代的芳族乙烯基类单体和除所述α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体以约0.5:1至约5:1的重量比存在。
5.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述橡胶聚合物具有约200nm至约400nm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述核通过使溶胀至所述橡胶聚合物中的芳族单体和乙烯基氰类单体聚合来形成。
7.根据权利要求6所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述核通过使相对于约100重量份所述橡胶聚合物的约10至约110重量份的所述芳族单体和所述乙烯基氰类单体聚合来形成，并且所述芳族单体和所述乙烯基氰类单体以约1.5:1至约4:1的重量比存在。
8.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，其中，所述马来酰亚胺类单体包括由式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，R2是C1至C20烃基。
9.一种制备橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的方法，包括：
将单体混合物接枝聚合至包含橡胶聚合物的核，
其中，所述单体混合物包括芳族单体，所述芳族单体包括由式1表示的α位取代的芳族乙烯基类单体和除所述α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体；乙烯基氰类单体；和马来酰亚胺类单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过向所述橡胶聚合物中加入芳族单体、乙烯基氰类单体和聚合引发剂的混合物；随后在乳化剂、分子量调节剂和水的存在下搅拌所述混合物和所述橡胶聚合物，使得所述芳族单体和所述乙烯基氰类单体溶胀至所述橡胶聚合物中；以及使溶胀至所述橡胶聚合物中的所述芳族单体和所述乙烯基氰类单体聚合来形成所述核。
11.一种热塑性树脂组合物，包含：
根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物；和
芳族乙烯基类共聚物树脂。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含约10wt％至约40wt％的所述橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和约60wt％至约90wt％的所述芳族乙烯基类共聚物树脂。
13.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳族乙烯基类共聚物树脂包括以下中的至少一种：芳族单体和乙烯基氰类单体的共聚物；乙烯基氰类单体以及包括α位取代的芳族乙烯基类单体和除所述α位取代的芳族乙烯基类单体以外的芳族乙烯基类单体的芳族单体的共聚物；以及芳族单体、乙烯基氰类单体和马来酰亚胺类单体的共聚物。
14.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D256在1/4″厚样品上测量的约20kgf·cm/cm至约40kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度、根据ISO 1133在10kg的负荷下在200℃下测量的约3g/10min至约5g/10min的熔体流动指数、以及根据ASTM D1525在5kg的负荷下测量的约110℃至约130℃的维卡软化温度(VST)。
CN201680072889.1A 2015-12-31 2016-12-13 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物 Pending CN108368209A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0191439 2015-12-31
KR1020150191439A KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
PCT/KR2016/014602 WO2017116042A1 (ko) 2015-12-31 2016-12-13 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108368209A true CN108368209A (zh) 2018-08-03

Family

ID=59224971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680072889.1A Pending CN108368209A (zh) 2015-12-31 2016-12-13 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10767038B2 (zh)
JP (1) JP6978412B2 (zh)
KR (1) KR101895112B1 (zh)
CN (1) CN108368209A (zh)
WO (1) WO2017116042A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102278034B1 (ko) * 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR102303875B1 (ko) * 2019-03-28 2021-09-17 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법
KR20230083312A (ko) * 2020-10-07 2023-06-09 덴카 주식회사 내열성 수지 조성물

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85103737A (zh) * 1984-06-05 1987-02-04 日本合成橡胶株式会社 α-甲基苯乙烯与丙烯腈的耐热共聚物，其制备过程及含有此共聚物的热塑性树脂合成物
CN86106270A (zh) * 1985-08-27 1987-03-04 三井东压化学有限公司 分散橡胶的共聚物树脂
US5112895A (en) * 1990-01-23 1992-05-12 Monsanto Company Weatherable graft polymers having improved impact retention and improved melt flow
CN1133601A (zh) * 1993-09-27 1996-10-16 陶氏化学公司 马来酰亚胺改性的耐高温abs树脂
KR19980080949A (ko) * 1997-04-01 1998-11-25 귄터슈마허 부착물 생성이 감소된 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물
CN1081196C (zh) * 1994-01-10 2002-03-20 三菱丽阳株式会社 马来酰亚胺共聚物及其树脂组合物
CN1357557A (zh) * 2000-12-14 2002-07-10 中国石化集团齐鲁石油化工公司 抗冲击耐热共聚树脂的制造方法
KR20030030422A (ko) * 2001-10-11 2003-04-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR20030052525A (ko) * 2001-12-21 2003-06-27 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료
CN1196737C (zh) * 1999-06-11 2005-04-13 拜尔公司 热塑性模塑组合物
CN1702114A (zh) * 2004-05-15 2005-11-30 兰爱克谢斯德国有限责任公司 用于挤出加工的含有接枝聚合物的组合物
CN1935867A (zh) * 2006-09-07 2007-03-28 南京盛东化工有限公司 一种特殊结构abs类树脂改性剂的制备方法
CN101287781A (zh) * 2005-05-10 2008-10-15 诺瓦化学公司 可发泡树脂
CN101768317A (zh) * 2008-12-29 2010-07-07 第一毛织株式会社 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659790A (en) * 1984-06-05 1987-04-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
WO1986006732A1 (en) 1985-05-16 1986-11-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer
JPH06228422A (ja) 1993-02-05 1994-08-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002317015A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
KR100471561B1 (ko) * 2001-12-28 2005-03-08 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
KR101190452B1 (ko) * 2009-07-16 2012-10-11 주식회사 엘지화학 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물
KR101697393B1 (ko) * 2013-12-19 2017-02-01 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85103737A (zh) * 1984-06-05 1987-02-04 日本合成橡胶株式会社 α-甲基苯乙烯与丙烯腈的耐热共聚物，其制备过程及含有此共聚物的热塑性树脂合成物
CN86106270A (zh) * 1985-08-27 1987-03-04 三井东压化学有限公司 分散橡胶的共聚物树脂
CN1045798A (zh) * 1985-08-27 1990-10-03 三井东压化学株式会社 一种制备分散橡胶的的共聚物树脂的方法
US5112895A (en) * 1990-01-23 1992-05-12 Monsanto Company Weatherable graft polymers having improved impact retention and improved melt flow
CN1133601A (zh) * 1993-09-27 1996-10-16 陶氏化学公司 马来酰亚胺改性的耐高温abs树脂
CN1081196C (zh) * 1994-01-10 2002-03-20 三菱丽阳株式会社 马来酰亚胺共聚物及其树脂组合物
KR19980080949A (ko) * 1997-04-01 1998-11-25 귄터슈마허 부착물 생성이 감소된 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물
CN1196737C (zh) * 1999-06-11 2005-04-13 拜尔公司 热塑性模塑组合物
CN1357557A (zh) * 2000-12-14 2002-07-10 中国石化集团齐鲁石油化工公司 抗冲击耐热共聚树脂的制造方法
KR20030030422A (ko) * 2001-10-11 2003-04-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR20030052525A (ko) * 2001-12-21 2003-06-27 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료
CN1702114A (zh) * 2004-05-15 2005-11-30 兰爱克谢斯德国有限责任公司 用于挤出加工的含有接枝聚合物的组合物
CN101287781A (zh) * 2005-05-10 2008-10-15 诺瓦化学公司 可发泡树脂
CN1935867A (zh) * 2006-09-07 2007-03-28 南京盛东化工有限公司 一种特殊结构abs类树脂改性剂的制备方法
CN101768317A (zh) * 2008-12-29 2010-07-07 第一毛织株式会社 具有优异耐热性和抗冲强度的热塑性树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学工业部科学技术情报研究所编辑: "《世界精细化工手册》", 30 December 1982, 化学工业部科学技术情报研究所 *
周祥兴，主编: "《合成树脂新资料手册》", 31 May 2002, 中国物资出版社 *
安秋凤编: "《橡塑加工助剂》", 30 September 2004, 化学工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170080169A (ko) 2017-07-10
JP6978412B2 (ja) 2021-12-08
WO2017116042A1 (ko) 2017-07-06
US20180298184A1 (en) 2018-10-18
US10767038B2 (en) 2020-09-08
KR101895112B1 (ko) 2018-09-04
JP2019500434A (ja) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368209A (zh) 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物
TWI738913B (zh) 熱塑性樹脂及熱塑性樹脂組成物
WO2018220961A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
JP6616007B2 (ja) 衝撃強度が向上したａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むａｂｓ系射出成形品の製造方法
JP2007062118A (ja) 複合体の製造方法
KR101743816B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101743817B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
JPH0346497B2 (zh)
KR20130090364A (ko) 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
JPWO2016104259A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品
US6596812B2 (en) Moldable thermoplastic resin composition containing rubber-reinforced resin and an aromatic polycarbonate
JP4530123B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2010116427A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2007023098A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR101825501B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
JP2002146146A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP5632447B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JPS63162750A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2014192766A1 (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
JP4860161B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2000072836A (ja) グラフト共重合体及び樹脂組成物
KR19980027068A (ko) 스티렌계 수지 조성물
JP2005314456A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2002146148A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPS6227457A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180803