KR102303875B1 - 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 및 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 내열성, 유동성 등이 우수하다.

Description

방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법{AROMATIC VINYL-BASED COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 내열성, 유동성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등의 방향족 비닐계 공중합체는 내화학성, 투명성, 기계적 물성 등이 우수하여, 매트릭스(matrix) 수지로 널리 사용되고 있다. 다만, 통상적인 방향족 비닐계 공중합체는 내열성이 낮다는 단점이 있으며, 내열성 수지로 적용하기 위하여, α-메틸스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체 등의 고내열 단량체를 일정 함량 이상 포함시키는 방법이 사용되고 있다.
α-메틸스티렌계 단량체를 도입한 방향족 비닐계 공중합체는 용융점도가 낮고, 가공성이 우수하여, 여러 열가소성 수지에 배합 시, 색상이 양호하고, 내충격성 등이 우수하며, 상대적으로 저가로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 말레이미드계 단량체를 도입한 방향족 비닐계 공중합체는 높은 열변형 온도 및 열분해 온도를 가지며, 여러 열가소성 수지와 배합 시, 내열성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나, α-메틸스티렌계 단량체의 경우, α-메틸스티렌계 단량체의 낮은 해중합 온도로 인하여, 통상적인 방향족 비닐계 공중합체 중합 온도보다 낮은 온도에서 중합을 진행하여야 하며, 이로 인해, 공중합체 중합 속도 및 전환율이 크게 저하되는 문제가 있어, 산업 적용에 큰 장애 요인이 된다.
또한, 말레이미드계 단량체를 적용한 공중합체의 경우, 말레이미드계 단량체의 함량이 높아질수록 공중합체의 용융점도가 상승하며, 이로 인해 높은 가공 온도가 요구되고, 내충격성 등이 급격히 저하될 우려가 있다.
따라서, 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 모두 우수한 방향족 비닐계 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제2015-0066386호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 유동성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112019032118436-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트릴기, -COOR4(R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기), 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure 112019032118436-pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소기이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 40 내지 60 몰%; 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 10 내지 50 몰%; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위 5 내지 40 몰%;를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112019032118436-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112019032118436-pat00004
상기 화학식 1b에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다;
[화학식 1c]
Figure 112019032118436-pat00005
상기 화학식 1c에서, Ar은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112019032118436-pat00006
[화학식 2b]
Figure 112019032118436-pat00007
[화학식 2c]
Figure 112019032118436-pat00008
[화학식 2d]
Figure 112019032118436-pat00009
.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 115 내지 160℃일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　100 내지 120℃일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1238 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 20 내지 80 g/10분일 수 있다.
11. 본 발명의 또 다른 관점은 방향족 비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 중 1종 이상을 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하고; 그리고 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112019032118436-pat00010
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트릴기, -COOR4(R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기), 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다;
[화학식 4]
Figure 112019032118436-pat00011
상기 화학식 4에서, R3는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소기이다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 몰%; 상기 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 몰%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 5 내지 40 몰%;를 포함할 수 있다.
13. 상기 11 또는 12 구체예에서, 상기 중합은 60 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 내열성, 유동성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 내열성, 유동성 등이 모두 우수한 것으로서, 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019032118436-pat00012
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트릴기, -COOR4(여기서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다), 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. 여기서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 제외한 니트릴기, -COOR4 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019032118436-pat00013
상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소기이다. 예를 들면, R3는 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기일 수 있고, R3가 프로필렌기일 경우, 5각형 링을 형성할 수 있다. 또한, R3를 포함하는 고리는 이중 결합을 하나 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위는 전체 방향족 비닐계 공중합체 100 몰% 중 40 내지 60 몰%, 예를 들면 45 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위는 전체 방향족 비닐계 공중합체 100 몰% 중 10 내지 50 몰%, 예를 들면 20 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 반복단위, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019032118436-pat00014
[화학식 1b]
Figure 112019032118436-pat00015
상기 화학식 1b에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 1c]
Figure 112019032118436-pat00016
상기 화학식 1c에서, Ar은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2b로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2c로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2d로 표시되는 반복단위, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019032118436-pat00017
[화학식 2b]
Figure 112019032118436-pat00018
[화학식 2c]
Figure 112019032118436-pat00019
[화학식 2d]
Figure 112019032118436-pat00020
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위는 전체 방향족 비닐계 공중합체 100 몰% 중 5 내지 40 몰%, 예를 들면 10 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 함께 사용될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 1 : 0.01 내지 1 : 100, 예를 들면, 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 20,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 측정한 유리전이온도가 115 내지 160℃, 예를 들면 120 내지 150℃일 수 있다. 상기 범위에서, 방향족 비닐계 공중합체의 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　100 내지 120℃, 예를 들면 103 내지 115℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 20 내지 80 g/10분, 예를 들면 30 내지 70 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 중 1종 이상을 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하고; 그리고 상기 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019032118436-pat00021
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure 112019032118436-pat00022
상기 화학식 4에서, R3는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 40 내지 60 몰%, 예를 들면 45 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 10 내지 50 몰%, 예를 들면 20 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 하기 화학식 3a로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3b로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3c로 표시되는 단량체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112019032118436-pat00023
[화학식 3b]
Figure 112019032118436-pat00024
상기 화학식 3b에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 3c]
Figure 112019032118436-pat00025
상기 화학식 3c에서, Ar은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 하기 화학식 4a로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4b로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4c로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4d로 표시되는 단량체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112019032118436-pat00026
[화학식 4b]
Figure 112019032118436-pat00027
[화학식 4c]
Figure 112019032118436-pat00028
[화학식 4d]
Figure 112019032118436-pat00029
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 5 내지 40 몰%, 예를 들면 10 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 유동성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 단량체가 함께 사용될 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 단량체의 몰비는 1 : 0.01 내지 1 : 100, 예를 들면, 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 합성할 때 사용될 수 있으며, 미반응물인 화학식 4로 표시되는 단량체를 생성물인 화학식 3으로 표시되는 단량체와 분리하지 않고, 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 화학식 4로 표시되는 단량체의 혼합물 형태로 방향족 비닐계 공중합체의 제조에 적용할 수 있다.
구체예에서, 상기 중합은 상기 단량체 혼합물을 개시제와 함께 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용매에 넣은 후, 1 내지 10 시간 동안 60 내지 100℃, 예를 들면 70 내지 90℃로 가열 및 교반하여 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서, 제조되는 방향족 비닐계 공중합체의 분해 및 역반응을 방지할 수 있다.
구체예에서, 상기 개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 반응 혼합물 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 10 몰부, 예를 들면 0.3 내지 5 몰부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 40 몰% 및 상기 화학식 3a로 표시되는 단량체(5-norbornene-2-carbonitrile; NBC) 10 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 40 몰% 및 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 10 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 42%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 40 몰% 및 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체(dicyclopentadiene; DCPD) 10 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 40 몰% 및 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 10 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 45%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 40 몰%, 상기 화학식 3a로 표시되는 단량체(5-norbornene-2-carbonitrile; NBC) 7 몰% 및 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체(dicyclopentadiene; DCPD) 3 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 40 몰%, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 7 몰% 및 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 3 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 48%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 30 몰%, 상기 화학식 3a로 표시되는 단량체(5-norbornene-2-carbonitrile; NBC) 14 몰% 및 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체(dicyclopentadiene; DCPD) 6 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 30 몰%, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 14 몰% 및 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 6 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 48%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 20 몰%, 상기 화학식 3a로 표시되는 단량체(5-norbornene-2-carbonitrile; NBC) 20 몰% 및 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체(dicyclopentadiene; DCPD) 10 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 20 몰%, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 20 몰% 및 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 10 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 44%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰%, 아크릴로니트릴 30 몰%, 상기 화학식 3c로 표시되는 단량체(Ar: 페닐기) 14 몰% 및 상기 화학식 4c로 표시되는 단량체 6 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 30 몰%, 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위 14 몰% 및 상기 화학식 2c로 표시되는 반복단위 6 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 47%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 50 몰% 및 아크릴로니트릴 50 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 70℃에서 6시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 50 몰% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 50 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 78%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 20 몰%, 아크릴로니트릴 30 몰% 및 α-메틸스티렌 50 몰%를 혼합한 단량체 혼합물 100 몰부에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 몰부를 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 넣고, 110℃에서 12시간 동안 가열하여, 스티렌으로부터 유도된 반복단위 20 몰%, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 30 몰% 및 α-메틸스티렌으로부터 유도된 반복단위 반복단위 50 몰%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(전환율: 75%). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도, Vicat 연화온도 및 용융흐름지수를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 중량평균분자량(Mw, 단위: g/mol): 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): TA Instrument사의 Q2910 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 이용하여, 샘플 0.5 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 20℃에서 160℃까지 20℃/min 속도로 승온 후 5분간 160℃에서 체류 후 10℃/min 속도로 냉각하고, 20℃에서 5분간 체류 후, 승온 속도 10℃/min으로 160℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이 온도(transition temperature)로부터 유리전이온도를 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(4) 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238 220℃에 의거하여, 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
스티렌 (몰%) 50 50 50 50 50 50 50 20
아크릴로니트릴 (몰%) 40 40 40 30 20 30 50 30
화학식 3a (몰%) 10 - 7 14 20 - - -
화학식 3c (몰%) - - - - - 14 - -
화학식 4a (몰%) - 10 3 6 10 - - -
화학식 4c (몰%) - - - - - 6 - -
α-메틸스티렌 (몰%) - - - - - - - 50
중량평균분자량 (g/mol) 24,000 33,000 42,000 29,000 35,000 30,000 120,000 98,000
유리전이온도 (℃) 125 120 122 137 145 126 105 116
VST (℃) 105 104 105 112 115 108 80 102
MI (g/10분) 32 46 55 69 47 45 8 12
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체(실시예 1 내지 6)는 통상적인 방향족 비닐계 공중합체(비교예 1) 및 기존 내열성 방향족 비닐계 공중합체(비교예 2)에 비하여, 내열성(유리전이온도 및 Vicat 연화온도) 및/또는 유동성(MI) 등이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 40 내지 60 몰%;
    시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 10 내지 50 몰%; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 반복단위 5 내지 40 몰%;를 포함하며,
    ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 20 내지 80 g/10분인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021057067237-pat00030

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트릴기, -COOR4(R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기), 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure 112021057067237-pat00031

    상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112019032118436-pat00032

    [화학식 1b]
    Figure 112019032118436-pat00033

    상기 화학식 1b에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다;
    [화학식 1c]
    Figure 112019032118436-pat00034

    상기 화학식 1c에서, Ar은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 2a]
    Figure 112019032118436-pat00035

    [화학식 2b]
    Figure 112019032118436-pat00036

    [화학식 2c]
    Figure 112019032118436-pat00037

    [화학식 2d]
    Figure 112019032118436-pat00038
    .
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 115 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  10. 삭제
  11. 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 몰% 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 몰%와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 5 내지 40 몰%를 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하고; 그리고
    상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법이며,
    상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 20 내지 80 g/10분인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112021057067237-pat00039

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트릴기, -COOR4(R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기), 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다;
    [화학식 4]
    Figure 112021057067237-pat00040

    상기 화학식 4에서, R3는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소기이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 중합은 60 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법.
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