KR100682237B1 - 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성과 내열성이 우수한 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 메타크릴산 에스테르 단량체, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 시키는 단계; 및 상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성촉매의 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 사용하여 제조된 이미드 치환 공중합 수지는 우수한 투명성과 내열성을 가지게 되어 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되고 용융지수가 높아 가공성이 우수하다.
메타크릴산 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 이미드, 이미드 치환

Description

이미드 치환 공중합 수지의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING IMIDIZED COPOLYMER RESIN}
본 발명은 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 우수하여 투명성이 요구되는 자동차 재료 등으로 사용되어질 수 있는 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 이미드 공중합 수지를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
메타크릴산 에스테르 수지는 투명성이 우수하고 기계적 물성이 우수하여 자동차나 가전제품 등에서 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나 유리전이온도 및 열변형온도(Heat Distortion Temperature; 이하 HDT)가 낮아 내열성 및 투명성이 동시에 요구되는 분야에서 이용이 제한되고 있다.
투명성 및 내열성을 가지는 메타크릴산 에스테르 수지를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다.
예를 들면, 메타크릴산 메틸, α-메틸 스틸렌 및 무수 말레산과의 공중합체를 제조하는 것이다.
또 하나가 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 메타크릴산 에스테르 단량 체를 공중합시켜 내열 수지를 제조하는 방법으로, 특히 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물이 주로 사용되며, 메타 크릴산 에스테르 단량체로는 메틸메타크릴레이트가 사용되었다.
상기의 방법으로 제조되는 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 가지나, 무수물 작용기로 인하여 내후성이 좋지 않고, 가공시 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생할 뿐만 아니라 가공성 또한 매우 불량하여 적용상 많은 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 열적으로 안정한 환형 이미드를 도입하여 내열수지에 적용하는 새로운 방법이 각광을 받고 있다. 구체적으로, 메틸메타크릴레이트와 씨클로헥실 말레이미드 및 페닐 말레이미드를 공중합하여 수지를 제조하는 방법이다. 그러나 상기의 방법은 고가의 씨클로헥실 말레이미드 및 페닐 말레이미드로 인해 실제 제조시 적용하는데 한계가 있다.
우수한 투명성 및 내열성을 가지고 실제 적용 가능한 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 이미드 수지를 제조하기 위해 다음과 같은 방법이 있다.
메타크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체에 제1급 아민을 투입하여 메타크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체 주사슬 중 말레산 무수물을 공격함으로써 말레이미드로 치환을 시키는 방법이다.
일본공개특허공보 평11-166089호는 중합변화율에 따라 메타 크릴산 메틸, 시클로헥실 메타크릴레이트와 N-시클로 헥실 말레 이미드의 비율을 변화시키면서 연속적으로 첨가하여 중합함으로써 조성비가 균일한 공중합체를 제조하고자 하였으 나, 중합시간이 오래 소요되고 고가의 시클로 헥실 말레 이미드를 사용해야 한다는 문제점이 있었다.
한국공개특허공보 제2001-0067379호는 메틸메타크릴레이트, N-페닐 말레 이미드와 N-시클로 헥실 말레 이미드를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법으로 부가생성물 억제하기 위해 유기산을 이용하였다.
그러나, 상기 방법 또한 중합시간이 오래 소요되고 고가의 시클로 헥실 말레 이미드를 사용해야 한다는 문제점이 있었다.
따라서, 제조 원가가 낮고 반응 시간이 짧은 내열성 및 투명성을 가진 수지를 제조하기 위해 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 이미드 공중합 수지 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 투명성 및 내열성이 우수한 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 이미드 공중합 수지 즉, 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 메타크릴산 에스테르 단량체, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 시키는 단계; 및
상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성촉매의 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 회분식 공정에 의한 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 이미드 공중합체의 제조방법은 메타크릴산 에스테르 단량체를 준비하고, 불포화 디카르복실산 무수물의 용매와의 혼합물을 준비하는 단계; 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물의 용매와의 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 동시에 투입하여 메타크릴산 에스테르 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합 반응을 수행하는 단계; 및 상기 공중합 반응 수행 후 연이어 제1급 아민, 이미드 치환 촉매인 제3급 아민 혼합물을 부원료 탱크로부터 회분식 반응기에 부가 투입하여 메타크릴산 에스테르 단량체-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 이미드화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 메타크릴산과 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합 반응을 위한 온도 는 60 내지 170℃이며, 반응시간은 1.5 내지 5.5시간이다.
상기 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 이미드화시키기 위한 온도는 100 내지 250℃이며, 반응시간은 1.5 내지 5.5시간이다.
본 발명에 사용되는 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 메타크릴산 에스테르 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 15 내지 55 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 55 중량부를 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 중합율이 감소할 뿐만 아니라 수지의 투명성이 낮아지고 내열성이 높아 가공성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 개시제로는 유기 과산화물 또는 아조(azo) 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 또는 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아조 화합물로는 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 아조디-t-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 또는 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 중합율이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없고, 반응기 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 10 내지 55 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우 원하는 내열성 을 얻을 수 없다는 문제점이 있으며, 55 중량부를 초과할 경우 내열성이 과도하게 높아 유동성이 감소하고 투명성이 악화된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 용매로는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤 등의 케톤류 용매와 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 그 중 케톤류 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 30 내지 70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 용매에 비하여 단량체 총량(불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 메타크릴산 에스테르 화합물의 사용량의 총합)이 너무 많아져 반응 공정에서 고분자 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 반응열 제어가 어려워 반응 공정상 문제를 야기시킬 수 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 단량체 총량에 비한 용매의 함량이 너무 많아져 수지의 분자량이 작아지고, 휘발공정에서 용매 및 미반응 단량체의 분리 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 사슬전달제로는 α-메틸스틸렌 다이머, t-도데실 머켑탄 및 n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 사슬전달제는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.001 중량부 미만이거나 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합열이 과도하게 발생하여 중합 안정성이 떨어지며 수지의 분자량이 증가하여 유동성이 감소하게 된다는 문제점이 있다.
특히 메타크릴산 에스테르 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 상온의 조건에서도 중합이 일어나므로 반응기에 각각 분리하여 투입하는 것이 바람직하다.
상기 분리투입은 통상의 방법이 사용될 수 있으나, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물 그리고 메타크릴산 에스테르 단량체로 각각 나누어 반응기에 투입하는 것이 좋다.
상기 중합은 60 내지 170℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 실시되는 것이다. 중합온도가 60℃ 미만일 경우에는 원하는 중합율을 확보할 수 없으며, 170℃를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
또한 이미드 치환 반응 단계는 상기에서와 같이 중합된 메타크릴산 에스테르-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매 혼합물을 부가 공급하여 이미드 치환 반응시키는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 제1급 아민으로는 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군에서 1종 이상 사용될 수 있으며, 특히 아닐린 또는 시클로헥실 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1급 아민류는 불포화 디카르복실산 무수물의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5몰비 미만일 경우에는 고분자의 열안정성 및 가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0몰비를 초과할 경우에는 미반응된 잔류 제1급 아민의 제거에 어려움이 있으며, 수지의 색이 변하게 된다는 문제점이 있다.
상기 제1급 아민은 혼합물(제1급 아민, 이미드 치환 반응 활성 촉매 및 용매의 혼합물)에 5 내지 40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민 등의 제3급 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 제1급 아민에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우 이미디 치환 반응의 수율이 감소하여 투명성 및 내열성 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 이미드 치환반응의 효율 증가에 영향을 미치지 않는다는 문제점이 있다.
상기 이미드 치환 반응은 100 내지 250℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 120 내지 200℃의 온도에서 실시되는 것이 더욱 바람직하며, 130 내지 170℃의 온도에서 실시되는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응온도가 100℃ 미만일 경우에는 원하는 반응율을 얻을 수 없으며, 250℃를 초과할 경우에는 제1급 아민의 분해반응이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단계를 거친 이미드 치환 공중합수지는 제1급 아민의 반응 수율이 65몰% 이상인 것이 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 제1급 아민의 반응 수율이 65몰% 미만일 경우 이미드 치환 공중합수지의 내열성 및 열안정성이 낮다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공하는 바, 상기 이미드 치환 공중합 수지는 유리전이온도(Tg)가 130 내지 180℃로 내열성이 우수한 특징이 있다. 또한, 상기 이미드 치환 공중합 수지는 중합전환율이 85%이상으로 높은 생산성을 가지며, 이미드 치환 반응의 효율이 90%이상으로 우수하며, 동시에 내열성 및 내후성이 우수한 장점이 있다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저 말레산 무수물 15 중량부가 시클로헥사논 50 중량부에 녹아 있는 혼합물과 메틸메타크릴레이트 35 중량부 단량체를 각각 따로 준비하였다. 여기서, 함량은 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량을 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.01 중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.05 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 110℃로 되게 유지하여 4시간 동안 중합시켰다. 이 때의 중합전환율은 87%이었다.
이어서, 시클로헥실 아민, 트리에틸아민 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 시클로헥실 아민 15중량부와 트리에틸아민 0.5 중량부로 이루어진 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 시클로헥실 아민의 이미드 치환 반응을 2시간동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 82몰%이었다. 제조된 메틸메타크릴레이트-N-시클로헥실 말레 이미드 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
먼저 말레산 무수물 15 중량부가 시클로헥사논 50 중량부에 녹아 있는 혼합물과 메틸메타크릴레이트 35 중량부 단량체를 각각 따로 준비하였다. 여기서, 함량은 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량을 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.01 중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.05 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 110℃로 되게 유지하여 4시간 동안 중합시켰다. 이 때의 중합전환율은 87%이었다.
이어서, 아닐린, 트리에틸아민 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 아닐린 15중량부와 트리에틸아민 0.5 중량부로 이루어진 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 2시간동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 86몰%이었다. 제조된 메틸메타크릴레이트-N-페닐 말레 이미드 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
먼저 말레산 무수물 10 중량부가 시클로헥사논 50 중량부에 녹아 있는 혼합물과 메틸메타크릴레이트 40 중량부 단량체를 각각 따로 준비하였다. 여기서, 함량은 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량을 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.01 중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.05 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 110℃로 되게 유지하여 4시간 동안 중합시켰다. 이 때의 중합전환율은 75%이었다.
이어서, 시클로헥실 아민, 트리에틸아민 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 시클로헥실 아민 10중량부와 트리에틸아민 0.3 중량부로 이루어진 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 시클로헥실 아민의 이미드 치환 반응을 2시간동안 실시하였다. 이때의 이미드화 수율은 79몰%이었다. 제조된 메틸메타크릴레이트-N-시클로헥실 말레 이미드 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
먼저 말레산 무수물 5 중량부가 시클로헥사논 50 중량부에 녹아 있는 혼합물과 메틸메타크릴레이트 45 중량부 단량체를 각각 따로 준비하였다. 여기서, 함량은 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량을 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.01 중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.05 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 110℃로 되게 유지하여 4시간 동안 중합시켰다. 이 때의 중합전환율은 70%이었다.
이어서, 시클로헥실 아민, 트리에틸아민 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 시클로헥실 아민 5중량부와 트리에틸아민 0.15 중량부로 이루어진 혼합물을 고 압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 시클로헥실 아민의 이미드 치환 반응을 2시간동안 실시하였다. 이때의 이미드화 수율은 75몰%이었다. 제조된 메틸메타크릴레이트-N-시클로헥실 말레 이미드 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
먼저 말레산 무수물 45 중량부가 시클로헥사논 20 중량부에 녹아 있는 혼합물과 메틸메타크릴레이트 35 중량부 단량체를 각각 따로 준비하였다. 여기서, 함량은 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량을 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.01 중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 메틸메타크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 0.05 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 110℃로 되게 유지하여 4시간 동안 중합시켰다. 이 때의 중합전환율은 82%이었다.
이어서, 시클로헥실 아민, 트리에틸아민 및 시클로헥사논을 합한 총량에 대해 시클로헥실 아민 45중량부와 트리에틸아민 1.4 중량부로 이루어진 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 시클로헥실 아민의 이미드 치환 반응을 2시간동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수 율은 57몰%이었다. 제조된 메틸메타크릴레이트-N-시클로헥실 말레 이미드 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 수지는 하기의 방법에 따라 공중합 조성, 분자량, 내열성 및 용융지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 고분자 수지 조성
13C-NMR 법에 의거하여 최종 말레이미드계 공중합체내의 메틸메타크릴레이트 및 N-페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드 각각의 조성을 구하며 말레산 무수물에서 N-페닐 말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드로의 변화율을 산출하였다.
ㄴ) 분자량
중합된 수지를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20mL에 0.2g의 농도로 제조하고, 0.45㎛의 필터로 필터링 후, 겔 투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 이때, 측정조건은 주사(injection)시간을 25분, 주사(injection)횟수를 1회, 컬럼온도를 40℃로 고정하였다.
ㄷ) 유리전이온도
중합된 수지 펠릿을 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 이때, 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30~200℃를 승온/감온속도 20℃/분으로 1 회 왕복 실시한 후, 승온속도를 10℃/분으로 고정한 상태에서 200℃까지 승온시키면서 측정하였다.
ㄹ) 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238에 의거하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 공중합 수지를 250℃, 하중 10㎏의 조건하에서 Toyoseiki사의 Melt Indexer F-F01로 압출하고, 10분간 압출량(g/10분)으로 하여 측정하였다.
ㅁ) Haze
ASTM F-1249에 의거하여 상기예 1내지 3 및 비교예 1내지 2에서 제조된 공중합 수지를 Suga Test Inc.의 SM45로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
고분자 조성 메틸메타크릴레이트 60.4 61.1 70.5 75.3 52.0
N-페닐 말레이미드 - 36.1 - - -
N-시클로 헥실말레이미드 35.8 - 26.2 21.2 34.7
말레산 무수물 3.8 2.8 3.3 3.5 13.3
유리전이온도 (℃) 165 178 158 136 187
분자량 (㎏/mol) 128 135 129 136 154
용융지수 (g/10 min) 22.1 15.1 28.1 60.8 4.5
Haze 0.3 0.4 0.4 0.4 0.7
상기 표 1을 살펴보면 N-페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이드의 수지내 함량이 커질수록 유리전이온도가 상승하는 경향을 보인다.
한편, 비교예 1에서처럼 말레이미드 함량이 적으면 충분한 유리전이온도를 확보할 수 없고, 비교예 2처럼 중합시 말레산 무수물을 과다하게 투입하였을 때는 이미드 치환 반응율이 떨어져서 말레산 무수물이 다량 존재하게 되어 열안정성 및 색상이 불량해진다. 또한 용융지수가 낮아서 가공성이 악화된다.
본 발명에 의한 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 사용하여 제조된 이미드 치환 공중합 수지는 우수한 투명성과 내열성을 가지게 되어 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되고 용융지수가 높아 가공성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 메타크릴산 에스테르 단량체, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 시키는 단계; 및
    상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성촉매의 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메타크릴산 에스테르 단량체는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 벤질로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메타크릴산 에스테르 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 15 내지 55 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 말레산 무수물, 이 미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 10 내지 55 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 용매가 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 용매가 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 30 내지 70 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 개시제가 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥 산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 아조디-t-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 개시제가 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 사슬전달제가 α-메틸스틸렌 다이머, t-도데실 머켑탄 및 n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 사슬전달제가 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제1급 아민이 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민, 브로모페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제1급 아민이 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응 활성 촉매가 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응 활성 촉매가 제1급 아민의 함량에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 공중합이 60 내지 170℃에서 1.5 내지 5.5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응이 100 내지 250℃에서 1.5 내지 5.5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 이미드 치환 공중합 수지.
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