KR20030034928A - 연속괴상중합에 의한 초내열수지 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 말레이미드계 단량체를 포함하는 3 원 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방향족 비닐 단량체 40 내지 60 중량부, 개시제와의 혼합물 A와 시안화 비닐 단량체 5 내지 20 중량부, 말레이미드계 단량체 5 내지 20 중량부, 케톤류 용매 5 내지 15 중량부가 존재하는 혼합물 B를 제 1 반응기에 각각 분리 투입한다. 또한 일정한 조성의 공중합 수지 제조를 위해 제 2 반응기에 말레이미드계 단량체 5 내지 20 중량부, 시안화 비닐 단량체 5 내지 20 중량부, 케톤류 용매 5 내지 15 중량부의 혼합물 C를 사이드 투입한다. 반응온도는 60∼120℃ 이며 상기 방법에 의거 내열성 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

연속괴상중합에 의한 초내열수지 제조{Continuous bulk polymerization process for preparing ultra heat resistant copolymer}

본 발명은 내열성이 우수한 3 원 공중합 수지 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 말레이미드계 단량체를 포함하고 보다 균일한 조성을 갖는 3 원 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS (아크리로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지) 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 사용이 되고 있으며 보다 높은 내열도를 갖는 고기능 내열 수지가 요구되고 있는 상황이다.

반면 범용 ABS 수지의 베이스 수지인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성 등이 우수하고 ABS 등과 상용성이 매우 우수하다. 그래서 SAN 수지는 여러 방면에서 쓰인다. 그러나 SAN 수지는 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온하에서 사용되는 수지인 내열 ABS에 적용되기 어렵다. 또한 일반적으로 내열 ABS에 내열성을 확보하기 위해 내열 ABS 제조시 다른 첨가물을 투입해야만 한다.

상기된 단점을 보완하기 위해 높은 내열성을 갖는 내열 ABS 수지의 베이스 수지를 제조하는 여러 가지 방법이 있다.

그 중 하나가 말레익 안하이드라이드계와 스티렌을 공중합시켜 제조를 하는 것인데 이 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 갖지만 안하이드라이드 작용기의 존재로 인하여 내후성이 좋지 않고 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생하는 등 심각한 열적 변형이 불가피하기 때문에 실제 적용상 많은 문제점을 안고 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해 최근에는 새로운 열적으로 안정한 그룹인 환형이미드를 도입하여 적용하는 방법이 각광을 받고 있다. 더욱 구체적으로는 화학적인 반응을 일어나게 하는 적절한 조건을 부여하는 것으로써 제 1 급 아민이 스티렌-말레익안하이드라이드 주 사슬중의 말레익 안하이드라이드를 공격하여 말레이미드로 변환시키는 것으로써 요즈음 대부분의 연구도 말레익 안하이드라이드의 중합보다는 스티렌-말레익 안하이드라이드 공중합체를 말레이미드로 바꾸는 쪽으로 집중이 되고 있다. 하지만 이 방법 또한 여러 가지 해결해야 할 문제점은 지적이 되고 있다. 첫째로 공중합체 구조의 교대규칙성 배열로 인한 다양한 구조의 설계가 난해하고 둘째, 말레이미드로의 화학적 반응은 새로운 설비를 필요로 하며 마지막으로 제 1 급 아민이 말레익 안하이드라이드를 공격하여 말레이미드를 형성할때 말레익 안하이드라이드의 부산물과 함께 물이 생기므로 이를 위한 고도의 정제단계가 필수적으로 따라야 된다는 단점이 있다.

다른 방법으로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 말레익 안하이드라이드 등을 용매의 존재하에서 일괄적으로 투입하고 말레이미드계의 초 내열수지를 제조하는 방법인데 이 또한 말레익 안하이드라이드와 아민류의 폭발적인 화학반응으로 N-페닐말레이미드의 단량체가 대부분 얻어지고 물과 여러 부산물들이 중합을 방해하여 수율이 낮을 뿐만 아니라 공정적으로도 불안정하여 공중합체의 제조에는 적합하지 않은 단점이 있다. 구체적으로 말레익 안하이드라이드와 아민의 이미드화 반응이 중합반응보다 속도론적으로 우세하여 반응기구상 물의 생성을 피할 수 없고 또한 중간체로서 산이 생성이 된다. 이를 제거하기 위해서는 상당량의 탈수소 시약을 사용하여야만 한다. 더욱 구체적으로는 몰당량으로 말레익안하이드라이드의 2 배 가량이 필요하다.

그리고 또 다른 초내열수지를 제조하는 방법은 상기된 여러 가지 공정 적용성이 우수하고 공중합체 수지의 물성이 탁월한 말레이미드계와 스틸렌과의 공중합체로 제조하는 것도 주목 받고 있다. 말레이미드-스티렌 공중합체는 그 강직한 분자 구조 때문에 ABS 수지나 SAN 수지 등의 열가소성 수지의 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 하지만 말레이미드-스틸렌 공중합체는 ABS 수지나 SAN 수지 등의 열가소성 수지의 내열성을 향상시키는 것이 가능하지만 한편으로 분자 사이가 뒤얽히고 밀도가 저하되기 때문에 내충격성 등의 물성을 저하시키는 단점이 있다. 이와같은 문제점을 해결하기 위해서 이미드계 공중합체에 시안화 유도체 단량체 등과 같은 제 3 의 단량체를 도입하는 방법이 제안되었다.

이러한 예를 들면 일본 특허 특개소 제57-98536호 공보 및 특개소 제63-159458호 공보에는 N-페닐 말레이미드 15 내지 40 중량부, 비닐 방향족 85 내지 40 중량부, 시안화 비닐 단량체 0 내지 30 중량부의 합계량이 100 중량부가 되도록 포함된 공중합체 10 내지 90 중량부와 시안화 비닐 단량체 15 내지 30 중량부, 방향족 비닐 단량체 85 내지 65 중량부를 합계량이 100 중량부가 되도록 포함된 공중합체 90 내지 10 중량부를 함유한 수지 조성물을 제시하였다. 또 일본 특허 특개평 제3-205411호 공보에는 방향족계 비밀 화합물 단위는 30 중량부 시안화 비닐 단량체 4 내지 40 중량부 및 N-치환 말레이미드 단량체 26 내지 50 중량부로 된 열가소성 공중합체를 제조하였다. 그러나 상기된 방법들은 말레이미드계 공중합체 및 수지조성물은 제 3 단량체로서 시안화 비닐 단량체를 공중합한 것으로 내충격성은 향상한 것이지만 그 시안화 비닐 단량체의 공중합 조성이 균일하지 못하기 때문에 색상이 나쁘고 열안정성이 떨어지는 경향이 있다. 또한 US 5,948,879에는 N-페닐 말레이미드를 포함하는 내열성 SAN수지를 제조하는 방법이 기재되어있는데 이 방법은 수지내의 내열성은 증대되지만 아크릴로니트릴-스티렌-N-페닐 말레이미드 상호간 반응성이 상당히 차이가 나므로 이 또한 균일한 조성의 수지가 제조되지 못한다.

상기된 바와 같이 시안화 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체만큼 말레이미드계 단량체와 반응성이 좋지 못하다. 따라서 공중합 반응의 반응초기에는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체와 말레이미드계 단량체가 균일하게 혼합된 경우라도 열가소성 수지내의 구조단위를 살펴보면 방향족 비닐 단량체와 말레이미드계 단량체의 공중합 비율이 지배적일 것이다. 반면 공중합 반응의 반응후기에서 열가소성 수지의 구조단위에서 시안화 비닐 단량체의 비율이 높게 측정될 것이다. 다시 말해보면 공중합 반응중 열가소성 공중합 수지의 조성은 반응초기와 반응후기에 다른 양상을 보인다. 그 결과 공중합 수지는 불규칙한 조성을 가지게 된다. 따라서 제조된 공중합 수지는 열적 성질, 기계적 강성 및 투명성이 떨어지게 된다.

따라서 일정한 조성을 가진 열가소성 공중합 수지를 제조하기위한 다양한 방법들이 제안되었다. 예를 들면 일본 특허 특개평 제3-205411호에서 스티렌 일부 및 아크릴로니트릴 및 말레이미드계 단량체를 전부 투입 혼련한 후 중합하고 나머지 스티렌은 중합 중 적정하였다. 일본 특개평 제7-278232호에서 아크릴로니트릴, 스티렌과 말레이미드계 단량체를 에멜젼화시킨 용액을 적정하면서 중합하였다. 일본 특개평 제3-162708호에서 우선 아크릴로니티릴과 스티렌을 혼합한 다음 말레이미드계 단량체를 적정하면서 중합한다. 그러나 상기된 방법으로는 만족할만한 균일한 조성을 얻을 수 없다. 따라서 공중합 반응의 후반기에는 공중합 수지는 시안화 비닐 단량체의 비율이 높게 나타나게 된다. 게다가 일반적으로 수지 구조내 시안화 비닐 단량체 비율이 높은 열가소성 공중합 고분자는 열을 가했을 때 변색되기 쉬워 열가소성 공중합 수지는 가열 전후 변색정도에 큰 차이가 있다. 즉 생산된 열가소성 공중합 수지는 공정 및 가공 중 쉽게 변색되는 문제점을 안고 있다.

본 발명의 목적은 연속괴상중합 또는 용액중합으로 내열 공중합 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 행하였다. 또한 말레이미드계 3 원 공중합 수지의 제조 공정에서 보다 균일한 공중합 조성을 갖게 함으로써 내열성이 우수한 수지를 제조할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.

도 1은 본 발명에 의거 각 반응기에 단량체가 나누어 투입되는 것을 보여주는 도식도 이다.

본 발명에 따르면 말레이미드계 3 원 공중합체의 연속 괴상 또는 용액중합법으로 보다 균일한 조성을 유지하게 하는 단계들을 포함함을 특징으로 하는 말레이미드계 내열 SAN 공중합체의 제조방법이 제시된다.

본 발명의 말레이미드계 공중합체 수지의 제조 공정은 원료 투입 단계, 중합 단계를 포함함을 특징으로 하는 바 간략하게 첨부된 도 1을 참고로 설명하면 다음과 같다.

원료 투입 단계에서는 단량체 메이크업 탱크가 수직 원통형의 연속 교반조 2 개가 병렬로 장착되어 첫번째 메이크업 탱크는 방향족 비닐 단량체와 촉매를 그리고 두번째 메이크업 탱크에서는 말레이미드계 단량체, 시안화 비닐 단량체와 케톤류 용매를 분리 투입한다.

본 발명에 있어서 고분자를 제조하는데 사용가능한 개시제로는 일반적으로 알려진 유기 과산화물과 azo 화합물 등이며 특히, 유기 과산화물로는 ketone peroxide, peroxy ketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacryl peroxides, peroxyesters, peroxy dicarbonate 등과 methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-dibutylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 2,2,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, dicumyl peroide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, tris-(t-butylperoxy)triazine, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate 등이 있고, azo 화합물로는 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), azodi-t-octane-2-cyano-2-propylazoformamide, dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate), 2,2-azobis(2-hydroxymethylpropuionitrile) 등을 사용할 수 있다. 시안화 비닐 단량체는 말레이미드류 단량체를 용해하기 쉽고 또한 용해도가 높기 때문에 용이하게 균일한 단량체 용액을 얻을 수 있고 용액의 과포화 영역이 현저하게 폭 넓게 넓은 온도 범위에 걸쳐 용액을 안정하게 취급할 수 있다. 그리고 방향족 비닐 단량체와 말레이미드계 단량체는 중합금지제 존재하에서 상온에서조차 용이하게 중합해 버린다. 그래서 연속괴상중합 또는 용액중합 공정에서는 치명적인 공정 오류를 일으킬 수 있는 원인이 된다. 그 후 각각 다른 연속 메이크업 탱크에 채워져 있는 단량체 혼합물을 각각 다른 첫번째 및 두번째 투입탱크에 투입한다. 그리고 첫번째 및 두번째 투입탱크에서 일정한 유속으로 제 1 반응기에 투입하면서 같은 유속으로 동일량을 제 2 반응기로 투입 및 배출시킨다. 이때 제 2 반응기로 말레이미드계 단량체, 시안화 비닐 단량체, 케톤류 용매를 사이드 투입을 한다. 이와 같은 단량체 투입 방법에 의하여 반응기에서 반응하는 중합액의 조성비는 각 반응기에서 차이가 줄어들어 균일한 액상에서의 반응조건을 유지할 수 있다.

즉 반응 공정에 투입되어야 할 단량체를 각 반응기에 일정 비율로 나누어 투입함으로써 제 1 반응기에서는 중합액 중의 중합체 비율이 증가하고 제 2 반응기에서는 이 비율이 감소하게 된다. 이에 따라 반응기들 사이에서 점도 및 조성비 차이가 줄어들게 되고 균일한 점도 및 조성의 중합체 수지를 얻을 수 있게 된다.

이하 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하겠으나 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 공중합체의 조성 및 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

1) 공중합체의 조성

원소분석(Elemental Analysis)의 O 및 N 분석을 이용하여 고분자내에 존재하는 각 원소의 중량을 측정하여 각 단량체의 조성을 분석한다.

2) 분자량

중합된 수지를 THF(Tetrohydrofuran) 20ml에 0.2g의 농도로 제조하고 0.45㎛ 필터로 필터링 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 측정 조건은 Injection 시간은 15 분, Injection 횟수는 1 회로 고정하였다.

3) 내열성

중합된 수지 펠릿을 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용해서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30∼200℃를 승온/감온속도 20℃/mim으로 1 회 왕복 실시 후 승온속도를 10℃/min로 고정한 상태에서 200℃에서 측정하였다.

4) MI(Melt Index)

ASTM D-1238에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물을 220℃ 하중 10kg의 조건하에서 소정의 시험장치로 압출하고 10 분간 압출량(g/10min)으로 MI를 측정하였다.

[실시예 및 비교예]

실시예 1

각각 2개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 43.04 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 9.24 중량부, 아크릴로니트릴 9.24 중량부 메틸에틸케톤 10 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 그리고 분리 투입하는 혼합물 C는 N-페닐말레이미드 9.24 중량부, 아크릴로니트릴 9.24 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부를 제조 제 2 반응기에 일정한 속도로 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.

실시예 2

각각 2 개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 46.64 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 6.68 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 메틸에틸케톤 10 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 그리고 분리 투입하는 혼합물 C는 N-페닐말레이미드 6.68 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부를 제조 제 2 반응기에 일정한 속도로 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.

비교예 1

각각 2 개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 43.04 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 18.48 중량부, 아크릴로니트릴 18.48 중량부 메틸에틸케톤 20 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.

비교예 2

각각 2 개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 46.64 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 13.36 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부 메틸에틸케톤 20 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.

비교예 3

각각 2 개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 64 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 2 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부 메틸에틸케톤 10 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 그리고 분리 투입하는 혼합물 C는 N-페닐말레이미드 2 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부를 제조 제 2, 반응기에 일정한 속도로 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.

비교예 4

각각 2 개의 원료 메이크업 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 2 개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.

첫번째 단량체 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 35 중량부와 다관능 고온개시제 P-3M[1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두번째 단량체 메이크업 탱크에는 N-페닐말레이미드 25 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부 메틸에틸케톤 10 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입하여 일정한 속도로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 그리고 분리 투입하는 혼합물 C는 N-페닐말레이미드 5 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부를 제조 제 2 반응기에 일정한 속도로 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 110℃로 고정하였다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.

	공중합 조성	Tg(℃)	분자량(Mw)	분자량분포	MI	전환율(%)
	AMS						N-PMI	AN
실시예 1	52.40	38.10	9.50	160	72,731	1.68	14.9	64.63
비교예 1	51.10	37.83	11.07	153	66,215	1.72	17.5	66.72
실시예 2	58.40	27.10	14.50	152	70,432	1.71	15.1	50.41
비교예 2	57.80	26.52	15.68	143	65,136	1.73	18.2	52.12
비교예 3	78.41	12.50	9.09	120	60,422	2.10	19.5	43.23
비교예 4	43.88	42.33	10.79	165	68,655	2.20	16.4	49.53

실시예에서 볼 수 있듯이, Tg는 150℃ 이상이며 사이드 투입이 없는 비교예 1, 비교예 2에서 N-페닐말레이미드의 조성이 비슷함에도 불구하고 내열도의 향상이 돋보였다. 이는 사이드 투입으로 인해 균일한 조성을 가지는 3 원 공중합 수지가 제조되었기 때문이다. 또한 N-페닐말레이미드의 투입량이 작은 비교예 3에서 보듯이 내열성이 크게 향상되지 않는다. 그리고 비교예 4에서는 N-페닐말레이미드의 투입량이 상대적으로 아크릴로니트릴의 투입량보다 과량이기 때문에 균일한 단량체 용액 형성이 용이하지 않을 뿐만 아니라 공중합 수지 생성중에서도 상기에 명시된 이유로 고분자 조성이 균일하지 못한 수지가 제조된다. 분자량은 70,000 내지 73,000 까지 N-페닐말레이미드 투입비율에 따라 다양한 값을 가졌으며 특히 분자량 분포의 경우 1.70 정도로 매우 균일함을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 수지는 균일한 조성을 가진 3 원 공중합 수지이고 내열성이 우수한 특징을 가진다.

Claims (4)

1. 연속괴상중합법으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 제조하는데 있어서, 반응 공정에 투입되어야 할 단량체를 각 반응기에 일정 비율로 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 3 원 공중합 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 각 반응기에 일정비율로 나누어 투입하는 것은 방향족 비닐 단량체 40 내지 60 중량부, 개시제인 촉매와의 혼합물 A와 시안화 비닐 단량체 5 내지 20 중량부, 말레이미드계 단량체 5 내지 20 중량부, 케톤류 용매 5 내지 15 중량부가 존재하는 혼합물 B를 제 1 반응기에 분리 투입하는 가운데 일정한 조성의 공중합 수지 제조를 위해 제 2 반응기에 말레이미드계 단량체 5 내지 20 중량부, 시안화 비닐 단량체 5 내지 20 중량부, 케톤류 용매 5 내지 15 중량부의 혼합물 C를 사이드 투입하는 것임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 3 원 공중합 수지의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 용매로 카르보닐기를 갖는 케톤류인 메틸에틸 케톤을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 3 원 공중합 수지의 제조방법.
4. 제 2 항의 방법에 의해 제조된 유리전이온도가 150℃ 이상이고 1.7 정도의 균일한 분자량 분포를 가지는 내열성이 우수한 공중합 수지.