KR100266053B1 - 열가소성공중합체및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 및 필요에 따라, 상기 2종의 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체(a)를 공중합함으로써 열가소성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 일부 또는 전부의 시안화 비닐 단량체를 반응기내에 넣고 공중합 반응을 개시하며, 모든 단량체 성분이 상기 반응기내에 넣어졌을 때에 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 한다. 이렇게 함으로써, 상기 공중합 반응의 후단계에서 생성되는 열가소성 공중합체의 구조단위내 상기 시안화 비닐 단량체의 비율이 저하된다. 그러므로, 본 발명은 우수한 내열성 및 우수한 기계적 강도와 같은 우수한 물성을 가지며 착색이 곤란한 열가소성 공중합체 뿐만 아니라 이러한 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.
Description
종래에 자동차, 전기·전자기기 및 사무기기등에 이용되던 금속성형물들은 소형화, 에너지 절약 등의 관점에서 합성수지성형물로 대체되고 있다. 이러한 용도의 합성수지는 내열성 및 내충격성이 양호한 수지로서, 예를 들면, 폴리카보네이트와 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)과의 공중합체 합금, 또는 변형된 PPE(폴리페닐렌 에테르)이다.
한편, AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지는 내약품성 및 기계적 강도가 우수하며 투명하고, ABS수지 등에 대하여 우수한 호환성을 갖는다. 그러므로, AS 수지는 성형재로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 AS 수지는 내열성이 약하다는 단점이 있으며, 그러므로 고온에서의 사용에 부적합하다. 따라서, 상기 AS 수지의 내열성을 강화하기 위하여, 예를 들면, N-치환말레이미드를 이용한 삼량체, 즉, 아크릴로니트릴-스티렌-N-치환-말레이미드가 제안된다.
그러나, 아크릴로니트릴은 스티렌이나 N-치환 말레이니드만큼 반응성이 좋지 않다. 그러므로, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-치환말레이미드를 공중합하기 위하여 단일 단계에서 혼합할 경우, 공중합반응의 전반부 단계동안에는 열가소성 공중합체의 구조단위내에서 스티렌과 N-치환말레이미드의 비율이 높지만, 공중합반응의 후반부 단계동안에는 상기 열가소성 공중합체의 구조단위내에서 아크릴로니트릴의 비율이 높다. 다시 말하면, 열가소성 공중합체의 조성은 중합반응동안의 전, 후반단계에서 서로 상이하다. 결과적으로, 얻어진 열가소성 공중합체는 불균일한 조성물이다. 그러므로, 이렇게 얻어진 열가소성 공중합체는 내열성, 기계적 강도 및 투명성이 열등하다.
따라서, 균일한 조성으로 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본국 특허출원 공개공보 제 3-205411/1991호에는 아크릴로니트릴 전량, N-치환말레이미드 전량 및 스티렌 일부를 혼합하여 용액내에서 연속적으로 중합하고 스티렌 잔량을 첨가한 후, 상기 혼합물을 숙성시키는 방법이 개시되어 있다. 일본국 특허 출원 공개공보 제7-278232/1995호에는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-치환 말레이미드를 유화함으로써 조제되는 유화액을 적하함으로써 수행되는 유화중합방법이 개시되어 있다. 기계적 강도가 우수한 열가소성 공중합체를 얻기 위한 방법으로서, 일본국 특허출원 공개고보 제 63-162708/1998호에는 아크릴로니트릴과스티렌을 단일단계에서 일차로 혼합함으로써 용액중합을 수행하고 다음으로 N-치환말레이미드를 적하하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 방법으로는 만족할 만큼 균일한 조성을 실현할 수 없으며, 공중합반응의 후반부에서 열가소성 공중합체는 그 구조단위내 아크릴로니트릴의 비율이 더 높게 된다. 또한, 구조단위내에서 아크릴로니트릴의 비율이 높은 열가소성 공중합체는 가열시 변색되기 쉽다. 열가소성 공중합체는 가열전의 착색도와 가열후의 착색도 간에 차이가 심하다(재 착색도가 크다). 다시 말하면, 종래의 방법에 의하여 얻어진 열가소성 공중합체는 착색되기 쉽고 성형처리동안의 재착색이 방지되지 않는다는 문제점이 있다. 그러므로, 내열성, 기계적 강도, 및 기타 물성이 우수하며 착색이 곤란한 열가소성 공중합체 및 이를 제조하는 방법이 강구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해소하기 위하여 만들어진 것으로서, 본 발명의 목적은 (1) 내열성, 기계적 강도, 및 기타 물성이 우수하며 착색이 곤란한 열가소성 공중합체를 제공하는 것, 및 (2) 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 내열성, 기계적 강도 및 기타 물성이 우수하며, 변색이 잘 되지 않는 열가소성 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 실현하기 위하여 열가소성 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 열심히 연구하였다. 그 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다:
열가소성 공중합체는 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어지는데,
(ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 적어도 소량 또는 전량의 시안화 비닐 단량체를 반응기에 넣고, (ⅱ)단량체 성분 전량이 반응기내에 있을 때에, 반응용액 중 방향족 비닐 단량체의 미반응부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응부분의 중량보다 커지도록 함으로써, 반응 용액내 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 비율이 미반응 시안화 비닐 단량체의 비율보다 높게 될 수 있으므로, 결과적으로 공중합반응 후반단계에서의 열가소성 공중합체의 구조단위내 시안화 비닐 단량체의 비율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 방법에 의하면, 가열에 따른 착색(열착색)이 억제될 수 있으며, 가열 전후의 착색도의 차이(재착색도)가 감소될 수 있다. 즉, 상기 방법에 의하면, 양호한 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 우수하며 착색이 곤란한 열가소성 공중합체를 얻는 것이 가능함을 발견함으로써 본 발명자들은 본 발명을 성공적으로 성취하였다.
그러므로, 상기 목적을 달성하기 위하여, 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 본 발명 방법은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 열가소성 공중합체를 제조하는 방법으로서, (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 적어도 소량 또는 전량의 시안화 비닐 단량체를 반응기에 넣고, (ⅱ)단량체 성분 전량이 반응기내에 있을 때에, 반응용액내 방향족 비닐 단량체의 미반응부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응부분의 중량보다 커지도록 하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 방법은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 열가소성 공중합체를 제조하는 방법으로서, (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 적어도 소량 또는 전량의 시안화 비닐 단량체를 반응기에 넣고, (ⅱ)시안화 비닐 단량체의 첨가가 종료된 후 반응용액에 방향족 비닐 단량체의 첨가를 종료시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 방법은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 열가소성 공중합체를 제조하는 방법으로서, (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 적어도 소량 또는 전량의 시안화 비닐 단량체를 반응기에 넣고, (ⅱ)공중합 반응이 개시된 후 반응용액에 잔량의 단량체 성분을 첨가하고, (ⅲ)상기 반응용액으로부터 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응부분을 제거하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면, 착색의 억제 뿐만 아니라 가열전후의 착색도(재착색도)간의 차이를 감소시키는 것이 가능하다. 이렇게 함으로써, 우수한 내열성, 기계적 강도 및 내착색성을 포함하여 다양한 물성이 우수한 열가소성 공중합체를 얻는 것이 가능하다. 즉, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수하며 성형처리 동안 착색도가 매우 낮은 열가소성 공중합체를 얻을 수 있다.
더우기, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열가소성 공중합체는 5중량퍼센트 내지 85중량퍼센트의 방향족 비닐 단량체 잔기, 5중량퍼센트 내지 35중량퍼센트의 시안화비닐 단량체 잔기, 10중량퍼센트 내지 50중량퍼센트의 불포화 디카르복실산 유도체 잔기, 및 상기 3가지 단량체로 공중합 가능한 비닐 단량체(b) 잔기 0중량퍼센트 내지 20중량퍼센트를 함유함을 특징으로 하며, 상기 열가소성 공중합체는 다음식을 만족한다:
YI＜(1.5×X2/100)+5; 및
YI2/YI＜1.5
여기에서, YI1는 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량퍼센트의 황색도이며, YI2는 265℃에서 4분간 가열된 상기 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량퍼센트의 황색도이고, X는 불포화 디카르복실산유도체 잔기의 중량퍼센트이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상기 열가소성 공중합체는 상기 불포화디카르복실산 유도체의 잔기를 함유하는 저분자량 성분의 비율이(0.1×X)이하임을 더욱 특징으로 한다.
상술한 바의 열가소성 공중합체는 우수한 내열성 및 기계적 강도를 포함하여 다양한 물성이 우수하며 착색이 곤란하고, 성형처리동안 재착색이 억제될 수 있다. 저분자량성분의 비율이(0.1×X)이하일 경우, 이러한 조건은 상기 열가소성 공중합체의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 우수하게 변화시키고 또한 기타 효과를 낳는다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 열가소성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체 및, 필요에 따라, 이들 단량체로 공중합 가능한 비닐 단량체(a)를 포함하는 단량체 성분을 공중합하는 방법이다. 상기 비닐 단량체(a)는 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 유도체와 비닐 단량체(b)를 포함하며, 상기 비닐 단량체(b)는 상술한 바의 3종의 단량체(즉, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 유도체)로 공중합 가능하다.
상기 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-메틸스티렌, 디메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 뷰로모스티렌, 디뷰로모스티렌, 비닐나프탈렌, 등이 있다. 이들 방향족 비닐 단량체는 그 중 하나가 이용될 수도 있고 또는 그들 중 다수의 조합으로 이용될 수도 있다. 상기 화합물중에서, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 비닐 단량체(a)의 합계, 즉, 전체 단량체(이하, 상기 3조의 합계를 전체 단량체 성분으로 칭함)에 대한 방향족 비닐 단량체의 비율에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 상기 방향족 비닐 단량체는 15중량퍼센트 내지 95중량퍼센트로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 25중량퍼센트 내지 75중량퍼센트이다. 상기 방향족 비닐 단량체의 비율이 15중량퍼센트 미만일 경우, 공중합 전환이 저하되어 얻어진 열가소성 공중합체의 기계적 강도가 낮아진다. 상기 방향족 비닐 단량체의 비율이 95중량퍼센트를 초과하면, 얻어진 열가소성 공중합체의 내열성이 저하된다.
시안화 비닐 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 있다. 시안화 비닐 단량체는 단일종류로 또는 2종류 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 상기 예들 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
모든 단량체 성분 중 상기 시안화 비닐 단량체의 비율에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 상기 시안화 비닐 단량체는 5중량퍼센트 내지 35중량퍼센트, 더욱 바람직하기로는 5중량퍼센트 내지 25중량퍼센트가 바람직하다. 상기 시안화 비닐 단량체의 비율이 5중량퍼센트미만이면, 얻어지는 열가소성 공중합체의 내충격성과 같은 기계적 강도가 저하된다. 상기 시안화 비닐 단량체의 비율이 35중량퍼센트를 초과하면, 얻어지는 열가소성 공중합체는 내열성이 낮고 착색이 쉬워진다.
상기 불포화 디카르복실산 유도체의 예로는: 말레이미드와 같은 말레이미드계 단량체; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(클로로페닐)말레이미드 및 N-(브로모페닐)말레이미드와 같은 N-치환말레이미드; 및 무수말레인산과 같은 불포화 디카르복실산이 있다. 이들 불포화 디카르복실산 유도체는 각각으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 화합물들 중에서 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 입수의 용이성 및 경제성에서 바람직하다.
모든 상기 단량체 성분 중 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 비율에는 특별한 제한이 없다. 그런, 50중량퍼센트이하로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 20중량퍼센트 내지 50중량퍼센트이다. 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 비율이 50중량퍼센트를 초과할 경우, 얻어지는 열가소성 공중합체의 유동성이 저하되며 내충격성과 같은 기계적 강도 뿐만 아니라 가공성이 저하된다. 또한, 상기 열가소성 공중합체는 착색되기가 쉽다. 상기 불포화 디카르복실산 유도체이 사용되지 않는 경우에는 열가소성 공중합체의 내열성이 저하될 수 있다.
상기 비닐 단량체(b)의 예로는; 아크릴산; 메타아크릴산; 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트; 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트와 같은 알킬메타아크릴레이트; 벤질아크릴레이트와 같은 알릴아크릴레이트; 및 벤질메타아크릴레이트와 같은 알릴에스테르메타아크릴레이트 등이 있다. 상기 비닐 단량체(b)는 그들 중의 하나를 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
모든 상기 단량체 성분 중 상기 비닐 단량체(b)의 비율에는 특별한 제한이 없다. 그런, 20중량퍼센트 이하로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10중량퍼센트 내지 20중량퍼센트이다. 상기 비닐 단량체(b)의 비율이 20중량퍼센트를 초과할 경우에는 얻어지는 열가소성 공중합체의 내충격성과 같은 기계적 강도 및 내열성이 저하된다.
상기 비닐 단량체(a)는 적어도 상기 불포화 디카르복실산 유도체 또는 상기 비닐 단량체(b)를 포함하므로, 상기 비닐 단량체(a)는 50중량퍼센트이하로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는, 20중량퍼센트 내지 50중량퍼센트이다. 또한, 상기 비닐 단량체(a)는 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제조방법에 의하면 상기 단량체 성분은 회분방식으로 공중합되는데, 여기에서 상기 용액공중합이 바람직하게 수행된다. 이러한 용액공중합의 경우, 용제 및 중합 개시제가 이용된다.
상기용제의 예로는: 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 시클로헥산과 같은 포화 탄화수소; 부틸-알코올, 헵틸-알코올, 메틸-알코올, 옥틸-알코올, 노닐-알코올 및 데실-알코올과 같은 알코올; 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 및, 카본 테트라클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 등이 있다. 이러한 용제들은 각각으로 또는 2종 이상의 조합으로 적절히 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 화합물들 중에서 상기 방향족 탄화수소가 바람직하다. 상기 용제의 양은 상기 단량체의 조합, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되어야 하지만 특별히 제한된 바는 없다.
상기 중합 개시제의 예로는: 큐멘히드로페록사이드, 디-이소프로필벤젠히드로옥사이드, 디-t-부틸페록사이드, p-메탄히드로페록사이드, 라우로일페록사이드, 벤조일페록사이드, t-부틸페록시-이소프로필카보네이트, 1, 1-비스(t-부틸-페록시)-3, 및 3, 5-트리메틸-시클로헥산과 같은 유기과산화물; 과황산 암모늄, 과황산포타슘, 과황산소듐, 과산화수소와 같은 무기과산화물; 및, 2, 2-아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조화합물을 포함하는 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제들은 각각으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 레독스 개시제도 사용될 수 있는데, 이는 (1) 상기 과산화물 및 (2) 예를 들면, 아황산염, 중아황산염, 타이오황산염, 포름아미드 설핀산, 또는 아스코르빈산과 같은 환원제를 조합함으로써 얻어진다. 상기 중합 개시제의 양은 단량체의 조합, 반응 조건등에 따라 적절히 결정되며 특별히 한정되는 바는 없다.
본 발명의 상기 제조방법에 의하면, 적어도 일부 또는 전부의 시안화 비닐 단량체를 포함하는 모든 단량체 성분 부분(이하, 이 부분을 단량체 성분(ⅰ)이라 칭함)을 교반기 등이 설치되어 있는 준비된 반응기에 넣는다. 그후, 상기 공중합 반응이 개시된다. 상기 조성의 균일성을 강화하기 위해서는, 상기 방향족 비닐 단량체의 적어도 일부 및 상기 시안화 비닐 단량체의 일부 또는 전부를 포함하는 단량체 성분이 상기 반응기에 넣어진 후에 상기 공중합 반응이 개시되는 것이 바람직하다.
상기 용제 및 상기 중합 개시제의 전량은 미리 상기 반응기에 넣어도 된다. 양자 택일적으로는, 일부는 미리 반응기내에 넣고 나머지는 상기 공중합 반응이 개시된 후에 상기 반응 용액에 첨가될 상기 단량체 성분(이하, 단량체 성분(ⅱ)이라 칭함)의 잔량에 혼합해도 된다. 다시 말하면, 상기 용제 및 중합 개시제를 상기 반응기에 넣는 방식에는 특별한 제한이 없다. 상기 중합 개시제의 적어도 일부는 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응 용액에 첨가하기 전에 상기 반응기에 넣어야 한다.
반응 온도는 특별히 제한된 바는 없으나, 70℃ 내지 180℃가 바람직하며, 90℃ 내지 160℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도, 상기 단량체 성분(ⅱ)의 첨가에 소비되는 시간주기 등의 반응 조건에 따라 적절히 설정되며 특별한 제한은 없다.
상기 공중합 반응이 개시된 후 모든 단량체 성분이 상기 반응기내에 있을 때, 반응 용액중 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 약간의 조치를 취한다. 예를 들어 더욱 상세히 말하자면, 상기 용액중에서 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응 용액에 첨가한다. 또한 양자택일적으로, 모든 단량체 성분이 반응기내에 있을 때, 상기용액중 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 방향족 비닐 단량체 이외의 미반응 단량체의 중량, 즉, 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분과 상기 비닐 단량체(a)의 총중량보다 커지도록 상기 단량체 성분(Ⅱ)을 상기 반응 용액에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
다시 말하면, 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응기에 첨가하는 것이 종료될 때, 상기 반응 용액중 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량이 상기 미반응 시안화 비닐 단량체의 중량보다 커지도록 조치를 취한다. 또한, 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응기에 첨가하는 것이 종료될 때, 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량이 상기 미반응 시안화 비닐 단량체 및 상기 비닐 단량체(a)의 총중량보다 커지도록 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응기에 첨가하는 것이 종료될 때, 상기 반응 용액중 모든 미반응 단량체에 대한 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 비율을 60중량퍼센트이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 생산성에 있어서는, 상기 열가소성 공중합체의 수율이 50퍼센트이상인 것이 바람직하며, 70중량퍼센트이상이면 더욱 바람직하다.
이로써, 상기 공중합 반응의 후단계에서는, 상기 반응 용액중 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 비율이 상기 미반응 시안화 비닐 단량체의 비율보다 높게 될 수 있고, 따라서, 상기 공중합 반응의 후단계에서 생성되는 열가소성 공중합체의 구조단위내 상기 시안화 비닐 단량체의 비율을 낮출 수 있게 된다.
또한, 상기 공중합 반응의 과정 전반에 걸쳐, 상기 반응 용액중 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량은 상기 미반응 시안화 비닐 단량체의 중량보다 큰것이 바람직하다. 상기 공중합 반응의 과정 전반에 걸쳐, 상기 반응 용액중 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량은 상기 미반응 시안화 비닐 단량체 및 상기 미반응 비닐 단량체(a)의 총중량보다 큰것이 더욱 바람직하다.
반응 용액에 상기 단량체 성분(ⅱ)을 첨가하는 방법으로는, 예를 들면, 연속적인 첨가 방법, 및 상기 단량체 성분(ⅱ)을 여러 군으로 분할하여 상기 용액에 순차적으로 첨가하는 방법이 있다. 전자의 방법이 바람직하다. 상기 단량체 성분(ⅱ)의 첨가에 소요되는 시간 주기에는 특별한 제한이 없다. 또한, 상기 반응 용액에 대한 상기 단량체 성분(ⅱ)의 첨가는 상기 공중합 반응이 개시된 후라면 언제든지 개시될 수 있다. 그러므로, 그 시간에는 특별한 제한이 없으나, 이러한 첨가는 가능한 한 빨리 개시하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체의 나머지, 상기 비닐 단량체(a)의 일부 또는 전부, 및 상기 시안화 비닐 단량체의 나머지를 포함하는 상기 단량체 성분(ⅱ)이 첨가될 때(상기 단량체 성분(ⅱ)에 상기 시안화 비닐 단량체의 전량이 포함되지는 않을 경우), 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 비닐 단량체(a), 및 상기 시안화 비닐 단량체는 개별적으로 첨가하거나, 또는 양자택일적으로 혼합하여 첨가할 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체는 개별적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 비닐 단량체(a)는 개별적으로, 또는 양자택일적으로 상기 방향족 비닐 단량체에 혼합하여 첨가하거나, 상기 시안화 비닐 단량체에 혼합하여 첨가할 수 있다. 또한, 상기 비닐 단량체 (a)가 상기 불포화 디카르복실산 유도체 및 상기 비닐 단량체(b)를 포함할 경우, 상기 불포화 디카르복실산 유도체 및 상기 비닐 단량체(b)는 개별적으로 첨가될 수 있다.
상기 비닐 단량체(a)가 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 포함할 경우, 즉, 상기 단량체 성분(ⅱ)이 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 포함하는 경우에는, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 서로 혼합하지 않고 개별적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
더욱 상세히 말하자면, 예를 들면 다음의 방법들: (1)상기 방향족 비닐 단량체의 일부를 포함하는 단량체 성분(ⅰ)을 상기 반응기내에 넣고 상기 공중합 반응이 개시되면 여기에 상기 방향족 비닐 단량체의 나머지를 포함하는 단량체 성분 및 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 포함하는 단량체 성분을 상기 단량체 성분(ⅱ)으로서 개별적으로 첨가하는 방법; (2) 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 일부를 포함하는 상기 단량체 성분(ⅰ)을 상기 반응기 내에 넣고 상기 공중합 반응이 개시되면 여기에 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 나머지를 포함하는 단량체 성분 및 상기 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 상기 단량체 성분(ⅱ)으로서 개별적으로 첨가하는 방법; 및 , (3) 상기 반응 용액에, 상기 모든 불포화 디카르복실산 유도체를 포함하는 단량체 성분 및 상기 모든 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 성분을 상기 단량체 성분(ⅱ)으로서 개별적으로 첨가하는 방법; 등을 취한다.
이러한 방법으로써, 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 불포화 디카르복실산 유도체간에 디일즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)과 같은 부수적인 반응을 더욱 확실히 억제할 수 있다. 결과적으로, 저분자량 성분(후술됨)의 비율이 비교적 적은 열가소성 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 시안화 비닐 단량체의 첨가가 종료된 수 상기 방향족 비닐 단량체의 첨가가 종료되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비닐 단량체(a)는 상기 공중합체 반응의 어느 단계에서든 첨가해도 되나, 상기 비닐 단량체(a)가 불포화 디카르 복실산 유도체를 포함하는 경우에는 상기 방향족 비닐 단량체의 첨가가 종료되기 전에 상기 불포화 디카르복실산 유도체를 상기 반응 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 상기 공중합 과정에 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는: 알킬메캅탄 또는 α-메틸스티렌다임과 같은 연쇄전이제; 힌더드 아민계 및 벤조트리아졸계의 내후성 안정제; 힌더드 페놀계의 산화방지제; 분자량조절제; 가소제; 열안정제; 및 광안정제를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 제조 방법에 있어서는, 상기 공중합 반응이 개시된 후, 상기 단량체 성분(ⅱ)을 상기 반응 용액에 첨가한다. 모든 단량체 성분의 첨가가 종료된 후, 상기 미반응 시안화 비닐 단량체를 제거한다. 예를 들어 더욱 상세히 말하자면, 모든 단량체 성분이 상기 반응 용액에 첨가된 후, 상기 미반응 시안화 비닐 단량체가 상기 반응 용액으로부터 제거되어 상기 반응 용액중 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량이 상기 미반응 시안화 비닐 단량체의 중량보다 커진다.
다시 말하면, 상기 모든 단량체 성분을 반응기에 넣은 후, 상기 반응 용액 중 상기 미반응 시안화 비닐 단량체를 제거함으로써, 상기 반응 용액중의 상기 미반응 방향족 비닐 단량체의 중량이 상기 미반응 시안화 비닐 단량체의 중량보다 커진다. 또한, 상기 반응 용액으로부터 상기 미반응 시안화 비닐 단량체를 제거함으로써, 상기 반응 용액으로부터 상기 미반응 시안화 비닐 단량체를 제거함으로써, 상기 반응 용액 중 상기 방향족 비닐 단량체의 비율을 모든 미반응 단량체의 60중량퍼센트 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 미반응 시안화 비닐 단량체는, 예를 들면: 환류중 상기 시안화 비닐 단량체의 일부를 제거하거나; 또는 진공증류함으로써 제거된다. 상기 시안화 비닐 단량체를 제거하는 데에 소요되는 시간주기에는 특별한 제한이 없다. 상기 시안화 비닐 단량체의 제거는 상기 모든 단량체 성분이 상기 반응기에 넣어진 후라면 언제든지 개시해도 된다. 그러므로, 그 시간에는 특별한 제한이 없으나, 가능한 한 빨리 제거를 시작하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응은 상기 모든 단량체 성분이 실질적으로 중합되는 단계에서 종료할 수 있으나, 필요에 따라 상기 방향족 비닐 단량체의 일부가 미반응으로 잔류하는 단계에서 종료할 수도 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 열가소성 공중합체는 제조된다. 상기 열가소성 공중합체는 내충격성과 같은 우수한 기계적 강도, 우수한 내열성, 우수한 내약품성, 우수한 내후성, 및 높은 유동성을 포함하여 많은 우수한 물성을 갖는다.
상기 반응 용액으로부터 상기 열가소성 공중합체를 취하는 방법은 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 다음의 방법이 단순하여 유익하다: 구멍이 있는 이중 스크류 압출기(twin-screw extruder)와 같은 소위 휘발성분 분리장치에 상기 반응 용액을 도입하여 휘발성분을 제거함으로써, 상기 열가소성 공중합체가 상기 미반응 단량체 성분, 상기 용제 등으로부터 분리된다. 상기 휘발성분 분리 장치를 이용한 이러한 방법은 산업상 유익하다.
또한, 상기 반응 용액을 상기 열가소성 공중합체를 용해하지 않는 다른 용제에 넣어 상기 열가소성 공중합체를 침전시키고, 이렇게 얻어진 침전물, 즉, 열가소성 공중합체를 여과 및 건조하는 또 다른 방법도 가능하다.
이렇게 함으로써, 본 발명의 상기 열가소성 공중합체는 분리된다. 상기 산화방지제, 상기 내후성 안정제, 방화제(防火劑), 대전방지제, 및 착색제와 같은 첨가제, 또는 다양한 종류의 충진제를 필요에 따라 상기 얻어진 열가소성 공중합체에 첨가해도 된다.
상기 제조 방법에 의하여, 본 발명의 열가소성 공중합체는 얻어진다. 이렇게 얻어진 상기 열가소성 공중합체는, 상기 단량체 성분이 상기 불포화 디카르복실산 유도체 및 상기 비닐 단량체(b)를 포함하는 경우, 바람직하기로는 상기 방향족 비닐 단량체의 잔기 5중량퍼센트 내지 85중량퍼센트, 상기 시안화 비닐 단량체의 잔기 5중량퍼센트 내지 35중량퍼센트, 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 잔기 10중량퍼센트 내지 50중량퍼센트, 및 상기 비닐 단량체(b)의 잔기 0중량퍼센트 내지 20중량퍼센트를 포함한다. 또한, 상기 열가소성 공중합체는 상기 방향족 비닐 단량체의 잔기 15중량퍼센트 내지 75중량퍼센트, 상기 시안화 비닐 단량체의 잔기 5중량퍼센트 내지 25중량퍼센트, 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 잔기 20중량퍼센트 내지 50중량퍼센트, 및 상기 비닐 단량체(b)의 잔기 0중량퍼센트 내지 10중량퍼센트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상술된 바의 각각의 중량퍼센트의 범위대로 단량체 성분들의 잔기들을 포함하는 상기 열가소성 공중합체에 있어서, YI1는 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량퍼센트의 황색도이며, YI2는 265℃에서 4분간 가열된 상기열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량퍼센트의 황색도이고, X는 불포화 디카르복실산 유도체 잔기의 중량퍼센트로 하면 다음의 식들을 만족한다:
YI＜(1.5×X2/100)+5………(1) 및
YI2/YI＜1.5 …………(2)
여기에서, 상기 열가소성 공중합체를 165℃에서 4분간 가열하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니다.
상기 식(1) 및 (2)는 본원의 발명자들에 의하여 연구된 바의 결과로서 발견되었다. 본 발명의 열가소성 공중합체에 있어서, 상기 식(1)은 착색이 곤란하므로 만족된다. 한편, 종래의 열가소성 공중합체에 있어서는 그의 착색이 용이하므로 상기 식(1)이 만족되지 않는다. 또한, 본 발명의 열가소성 공중합체에 있어서는 가열 전후의 착색도(즉, 재착색도)에 차이가 비교적 작으므로 상기 식(2)가 만족된다. 한편, 종래의 열가소성 공중합체에서는 재착색도가 비교적 크므로 상기 식(2)는 만족되지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 열가소성 공중합체는 종래의 열가소성 공중합체과 비교하여 개선된 착색특성을 갖는다. 구체적으로, 착색이 곤란하며 성형공정동안의 재착색이 억제된다.
상기 열가소성 공중합체내의 저분자량 불순물의 비율은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 잔기를 포함하는 200 내지 100분자량 성분의 비율은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 더욱 상세히 말하자면, 상기 저분자량 성분의 비율은(0.1×X)이하로 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 (0.06×X)이하이며, 특히 바람직하기로는 (0.04×X)이하이다. 상기 저분자량 성분의 비율이 (0.1×X)를 초과할 경우에는 상기 열가소성 공중합체의 내열성 및 내충격성이 열화되는 경향이 있다. 상기 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 저분자량 성분은 상기 열가소성 공중합체내에 잔류하며 상기 반응 용액으로부터 미반응 시안화 비닐 단량체를 제거할 때 이와함께 제거되지 않는다.
다음은 상기 저분자량 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명 발명자들의 연구결과 상기 불포화 디카르복실산 유도체로서 말레이미드계의 단량체, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체가 라디칼-중합될 때 상기 중합과 함께 디엘즈-알더 반응과 같은 부수적인 반응이 상기 3자간에 발생됨을 발견하였다. 더욱 상세히 말하자면, 상기 말레이미드계 단량체가 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체와 반응한다. 또한, 상기 말레이미드계 단량체 및/또는 상기 시안화 비닐 단량체간의 이러한 반응에 의하여 생성물이 얻어진다. 그러므로, 상기 반응물을 포함하는 저분자량 성분이 목표로한 중합체와 함께 생성된다.
그러므로, 상기 열가소성 공중합체내에 함유되는 상기 저분자량 성분은 단량체 성분의 라디칼 중합에 의하여 생성되는 화합물은 아니나, 상기 불포화 디카르복실산 유도체와, 예를 들면, 상기 방향족 비닐 단량체간의 디엘즈-알더 반응과 같은 부수적인 반응에 의하여 생성된 화합물이다. 상기 저분자량 성분의 분자량 및 상기 열가소성 공중합체 중 상기 저분자량 성분의 함량(비율)은 지피씨(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 용이하게 측정될 수 있다.
기타 본 발명의 목적, 특징 및 장점을 충분한 이해하기 위하여 상세한 설명이 계속된다. 본 발명의 장점은 또한 이어지는 설명으로부터 더욱 명확해진다.
[본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시양태]
본 발명은 후술되는 실시예 및 비교예로부터 더욱 상세히 설명되나, 본 발명의 범위는 이에만 한정되는 것은 아니다. 후술되는 실시예 및 비교예에 있어서 "부" 및 "퍼센트"라는 용어는 각각 "중량부" 및 "중량퍼센트"를 의미한다.
상기 열가소성 공중합체의 조성은 다음의 방법에 의하여 발견되었다. 즉, 상기 열가소성 공중합체를 소정량만큼 중량을 재어 클로로포름에 용해하여 3-퍼센트 용액을 얻었다. 이 용액의 사용으로, 세포두께 0.05m의 조건하에 적외분광분석(소위, 적외선흡수방법)하였다.
적외선 흡수 스펙트럼(IR)의 측정된 흡수 강도로부터 상기 열가소성 공중합체에 함유되어 있는 시아노기, 카르보닐기, 및 벤젠고리 각각의 양을 추출한 결과, 상기 열가소성 공중합체의 조성이 발견하였다. 원래 상기 시안화 비닐 단량체에 속해있던 상기 시아노기는 2273cm-1의 파장수로 적외선을 흡수하였다. 원래 상기 비닐 단량체(a)에 속해있던 상기 카르보닐기는 1712cm-1의 파장수로 적외선을 흡수하였다. 원래 방향족 비닐 단량체에 속해있던 상기 벤젠고리는 760cm-1의 파장수로 적외선을 흡수하였다.
상기 반응 용액에 대한 상기 모든 단량체 성분의 첨가가 종료되었을 때, 상기 반응용액 중 상기 단량체 성분의 미반응 부분 각각의 농도, 즉, 이때의 상기 용액 중 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 시안화 비닐 단량체, 및 상기 비닐 단량체(a)의 농도는 가스 크로마토그래피(GC)를 사용함으로서 측정하였다. 또한, 상기 공중합 반응이 종료되었을 때 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분 각각의 농도도 동일한 방식으로 측정하였다. 상기 공중합 반응이 종료되었을 때 상기 반응 용액 중 열가소성 공중합체의 농도는 상기 반응 용액으로부터 분리된 상기 열가소성 공중합체의 양으로부터 추출하였다.
상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도(Tg:glassy-transition temperature)는 시차주사열량측정장치(DSC 장치: 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation) 제조, 상표명: DSC-8230)를 이용하여 α-Al2O3을 표준물질로 하여 질소 분위기에서 분당 5℃씩 증온하면서 측정한 시차주사열량측정(DSC:differential scanning claorimetry)곡선으로부터 중점법에 의하여 추출하였다.
또한, 상기 열가소성 공중합체의 황색도(YI)는 다음과 같이 측정하였다: 상기 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량퍼센트를 시료로 하여, 색차계(니혼 덴쇼쿠 고교 케이. 케이. 제조, 상표명:SZ-Σ80 색차 측정 시스템)를 이용함으로써 1-cm-길이의 세포를 투과율 측정을 수행하였다.
[실시예]
[실시예 1]
상기 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 5.0부, 상기 시안화 비닐 단량체로서 아크릴로니트릴 5.0부, 및 상기 용제로서 톨루엔 47.3부를 온도계, 질소가스 도입관, 2개의 적하장치, 환류냉각기, 및 교반기가 설치된 반응기내에 넣었다.
15.0부의 스티렌 및 0.2부의 중합 개시제(카야쿠 아크조 코포레이션, 상표명: KAYACARBON BIC-75)로 조성된 혼합물(A)을 상기 적하장치 중의 하나에 넣고, 1.0부의 아크릴로니트릴, 상기 불포화 디카르복실산 유도체로서 16.0부의 N-페닐말레이미드(비닐 단량체(a)), 및 10.7부의 톨루엔으로 조성된 혼합물(B)를 나머지 적하장치에 넣었다. 상기 혼합물(B)는 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드를 톨루엔에 혼합하여 얻어진 용액을 용해하기 위하여 70℃로 가열함으로써 조제하였다.
그후, 상기 톨루엔 용액을 질소분위기에서교반하면서 100℃로 가열한 후, 0.05부의 중합 개시제(동일)를 상기 톨루엔 용액에 첨가하여, 공중합 반응을 개시하였다. 상기 공중합 반응이 개시된 후, 상기 혼합물(A)은 3.5시간동안 상기 반응 용액에 계속적으로 적하첨가하고, 온도가 70℃로 유지된 상기 혼합물(B)을 또한 3.0시간동안 계속적으로 적하첨가하였다.
모든 단량체 성분이 상기 반응기내에 넣어졌을 때, 즉, 상기 혼합물(A)의 적하가 종료되었을 때, 상기 반응 용액중 미반응 단량체 성분 각각의 농도를 측정하였다. 결과적으로, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드의 농도가 각각 3.2퍼센트, 1.6퍼센트 및 0.5퍼센트로 측정되었다. 그러므로, 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 60.4퍼센트가 미반응 스티렌이었다.
상기 공중합 반응은 그의 개시 후 9시간만에 종료되었다. 결과로서 얻어진 반응용액을 구멍이 뚫린 이중-스크류 압출기에 도입하였다. 압력을 소정의 레벨로 낮추고 반응 용액을 280℃로 가열하여, 용제와 같은 상기 휘발성 성분을 상기 반응 용액으로부터 제거하였다. 따라서, 열가소성 공중합체는 작은 환약(pellet)의 형태로 얻어졌다. 상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도는 165℃이었다.
다음으로, 상기 열가소성 공중합체의 조성을 확인하였다. 상기 열가소성 공중합체가 47퍼센트의 스티렌 잔기(상기 방향족 비닐 단량체의 잔기), 14퍼센트의 아크릴로니트릴의 잔기(상기 시안화 비닐 단량체의 잔기), 및 39퍼센트의 N-페닐말레이미드의 잔기(불포화 디카르복실산 유도체의 잔기)(X=39)로 조성되었음을 발견하였다. 상기 반응 용액 중 상기 열가소성 공중합체의 농도는 41.5퍼센트였다. 또한, 여액중 미반응 단량체 성분 각각의 농도, 즉, 공중합 반응이 종료되었을 때 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 농도를 측정하였다. 그 결과, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 농도는 각각 0.1퍼센트 및 0.3퍼센트이고, N-페닐말레이미드는 검출되지 않았다.
더욱이, 상기 열가소성 공중합체 중 저분자량 성분의 함량(비율)을 테트라하이드로퓨란(THF)을 유리액(遊離液)으로 하는 GPC로써 측정하였다. 상기 표준 폴리스티렌 변환에 의하여 계산된 값을 분자량으로 사용하였다. 기준눈금 곡선은 주지의 저분자량 성분의 양을 저분자량 성분을 포함하지 않는 열가소성 공중합체에 첨가한 표본을 이용하여 작성하였다.
그 결과, 상기 열가소성 공중합체의 평면 면적에 대한 저분자량 성분의 평면 면적의 비율로부터 추출된 상기 저분자량 성분의 함량은 1.0퍼센트였다. 상기 저분자량 성분은 THF를 유리액으로 하는 GPC로써 분리하여 농축, 건조하였다. 얻어진 저분자량 성분의 적외선 흡수 스펙트럼(IR),1H-NMR(핵자기공명)스펙트럼,13C-NMR스펙트럼을 측정한 결과, 저분자량 성분은 불포화 디카르복실산 유도체의 잔기로서 N-페닐말레이미드의 잔기를 함유하였음을 확인하였다. X가 39이었으므로, 0.1×X는 3.9이었다. 그러므로, 저분자량 성분의 함량(1.0퍼센트)은 바람직한 범위내에 있었다.
다음으로, 황색도 YI1및 YI2를 측정한 결과, YI1, YI2및 YI2/YI1은 각각 25.0, 33.0 및 1.32임을 발견하였다. X가 39이었으므로, (1.5×X2/100)+5는 27.8이었다.
그러므로, 상기 열가소성 공중합체는 상기 식(1), (2)를 만족시켰음을 발견하였다. 상술된 바의 주요 반응 조건 및 결과들은 모두 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 혼합물(B)을 2.0시간동안 계속적으로 적하첨가한 것을 제외하고는 제1실시예에서와 동일한 공중합 반응 및 작용을 통하여 동일한 열가소성 공중합체를 얻었다. 상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이온도는 165℃이었다.
혼합물(A)의 적하가 종료되었을 때, 반응 용액 중 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드의 미반응 부분의 농도는 각각 4.0퍼센트, 1.8퍼센트, 및 0.1퍼센트이었다. 그러므로, 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 67.8퍼센트가 미반응 스티렌이었다. 또한, 상기 공중합 반응이 종료되었을 때, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 농도는 각각 0.4퍼센트 및 0.2퍼센트이었고 상기 N-페닐말레이미드는 검출되지 않았다.
또한, 상기 열가소성 공중합체는 47퍼센트의 스티렌 잔기, 14퍼센트의 아크릴로니트릴 잔기, 및 39퍼센트의 N-페닐말레이미드 잔기(X=39)로 조성됨을 발견하였다. 상기 반응 용액중 상기 열가소성 공중합체의 농도는 41.3퍼센트이었다.
상기 제1실시예에서와 동일한 방법으로 측정된 상기 저분자량 성분의 함량은 1.0퍼센트이었다. 또한, 상기 저분자량 성분은 N-페닐말레이미드를 함유함을 확인하였다. X가 39이었으므로, 0.1×X는 3.9이었다. 그러므로, 상기 저분자량 성분의 함량(1.0퍼센트)은 바람직한 범위에 있었다.
다음으로, 황색도 YI1및 YI2를 측정한 결과, YI1, YI2및 YI2/YI1은 각각 13.0, 17.0 및 1.31임을 발견하였다. X가 39이었으므로, (1.5×X2/100)+5는 27.8이었다. 그러므로, 상기 열가소성 공중합체는 상기 식(1), (2)를 만족시켰음을 발견하였다. 상술된 바의 주요 반응 조건 및 결과들은 모두 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 혼합물(B)를 3.5시간동안 계속적으로 적하첨가한 것을 제외하고는 상기 단량체 성분을 상기 반응기에 넣고 제1실시예에서와 동일한 작업을 수행하였다. 즉, 혼합물(A)의 적하 첨가에 소요된 시간주기 및 혼합물(B)의 적하첨가에 소요된 시간은 동일하다.
모든 단량체 성분이 상기 반응기에 넣어졌을 때, 즉, 상기 혼합물(A) 및 혼합물 (B)의 적하가 종료되었을 때, 반응 용액 중 미반응 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드의 농도는 각각 3.2퍼센트, 1.7퍼센트, 및 1.7퍼센트이었다. 그러므로, 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 48.5퍼센트가 미반응 스티렌이었다.
모든 단량체 성분이 상기 반응기에 넣어졌을 때, 상기 반응 용액의 일부를 제거하는 작업을 개시하였다. 보다 상세히 말하자면, 환류냉각기에 의하여 응축한 결과의 환류액 10부를 제거하였다. 상기 환류액의 10부의 제거가 수행되었을 때, 상기 반응 용액 중 미반응 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 N-페닐말레이미드의 농도는 각각 3.5퍼센트, 0.7퍼센트 및 0.9퍼센트이었다. 그러므로, 상기 반응 용액의 미반응 단량체 성분 중 미반응 스티렌의 농도는 68.6퍼센트이었다.
상기 공중합 반응은 그의 개시 후 9시간만에 종료되었다. 그 후, 제 1실시예에서와 동일한 작업을 수행함으로써, 상기 열가소성 공중합체를 분리하였다. 상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도는 166℃이었다.
다음으로, 상기 열가소성 공중합체의 조성을 확인하였다. 그 결과, 상기 열가소성 공중합체가 47퍼센트의 스티렌 잔기, 13퍼센트의 아크릴로니트릴 잔기, 및 40퍼센트의 N-페닐말레이미드 잔기(X=40)로 조성되었음을 발견하였다. 상기 반응 용액중 상기 열가소성 공중합체의 농도는 45.2퍼센트였다. 또한, 공중합 반응이 종료되었을 때 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 농도를 측정하였다. 그 결과, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 농도는 각각 0.3퍼센트 및 0.1퍼센트이고, N-페닐말레이미드는 검출되지 않았음을 발견하였다.
저분자량 성분의 함량은 제1실시예에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 1.1퍼센트이었다. 또한, 저분자량 성분은 N-페닐말레이미드의 잔기를 함유하였음을 확인하였다. X가 40이었으므로, 0.1×X는 4.0이었다. 그러므로, 저분자량 성분의 함량(1.1퍼센트)은 바람직한 범위내에 있었다.
다음으로, 황색도 YI1및 YI2를 측정한 결과, YI1, YI2및 YI2/YI1은 각각 16.0, 22.0 및 1.38임을 발견하였다. X가 40이었으므로, (1.5×X2/100)+5는 29.0이었다. 그러므로, 이 실시예의 상기 열가소성 공중합체는 상기 식(1), (2)를 만족시켰음을 발견하였다. 상술된 바의 주요 반응 조건 및 결과들은 모두 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
비교용 열가소성 공중합체는 제1실시예에서와 동일한 공중합 반응 및 작업을 수행하여 얻었으며, 단, 상기 혼합물(B)를 3.5시간동안 계속적으로 적하첨가하였다.
즉, 혼합물(A)의 적하 첨가에 소요된 시간주기 및 혼합물(B)의 적하첨가에 소요된 시간주기는 동일하다. 상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도는 164℃이었다.
상기 혼합물(A) 및 혼합물(B)의 적하가 종료되었을 때, 반응 용액 중 미반응 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드의 농도는 각각 3.2퍼센트, 1.7퍼센트, 및 1.7퍼센트이었다. 그러므로, 상기반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 48.5퍼센트가 미반응 스티렌이었다. 또한, 상기 공중합 반응이 종료되었을 때, 상기 반응 용액 중 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴의 농도는 각각 0.1부 및 0.4부였으며, N-페닐말레이미드는 검출되지 않았다.
또한, 상기 열가소성 공중합체는 49퍼센트의 스티렌 잔기, 13퍼센트의 아크릴로니트릴 잔기, 및 38퍼센트의 N-페닐말레이미드 잔기(X=38)로 조성되었음을 발견하였다. 상기 반응 용액 중 상기 열가소성 공중합체의 농도는 41.5퍼센트이었다.
저분자량 성분의 함량은 제1실시예에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 1.1퍼센트이었다. 또한, 저분자량 성분은 N-페닐말레이미드의 잔기를 함유하였음을 확인하였다. X가 38이었으므로, 0.1×X는 3.8이었다. 그러므로, 저분자량 성분의 함량(1.1퍼센트)은 바람직한 범위내에 있었다.
다음으로, 황색도 YI1및 YI2를 측정한 결과, YI1, YI2및 YI2/YI1은 각각 30.0, 52.00 및 1.73임을 발견하였다. X가 38이었으므로, (1.5×X2/100)+5는 26.7이었다. 그러므로, 이 비교용 상기 열가소성 공중합체는 상기 식(1), (2)를 만족시키지 못하였음을 발견하였다. 또한, 상기 제1실시예의 열가소성 공중합체와 비교한 결과, 상기 비교용 열가소성 공중합체는 착색이 쉬우며 재착색도 또한 높음을 발견하였다. 상술된 바의 주요 반응 조건 및 결과들은 모두 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
스티렌 5.0부, 아크릴로니트릴 5.0부, 및 톨루엔 47.3부를 상기 제1실시예에서 사용된 바와 동일한 반응기 내에 넣었다. 중합 개시제 0.2부(카야쿠 아쿠조 코포레이션 제조, 상표명:KAYACARBON BIC-75)를 혼합물(A)로서 상기 적하장치주의 하나에 넣고, 15.0부의 스티렌, 1.0부의 아크릴로니트릴, 16.0부의 N-페닐말레이미드, 및 10.7부의 톨루엔으로 조성된 혼합물(B)를 나머지 적하장치에 넣었다. 상기 혼합물(B)는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드를 톨루엔에 혼합하여 얻어진 용액을 용해하기 위하여 70℃로 가열함으로써 조제하였다.
그 후, 상기 톨루엔 용액을 질소분위기에서 교반하면서 100℃ 가열한 후, 0.05부의 중합 개시제(동일)를 상기 톨루엔 용액에 첨가하여, 공중합 반응을 개시하였다. 상기 공중합 반응이 개시된 후, 상기 혼합물(A)은 3.5시간동안 상기 반응 용액에 계속적으로 적하첨가하고, 온도가 70℃로 유지된 상기 혼합물(B) 또한 3.5시간동안 계속적으로 적하첨가하였다.
다시 말하면, 상기 비교용 열가소성 공중합체는 제1실시예에서와 동일한 공중합 반응 및 작업을 수행하여 얻었으며, 단, 상기 혼합물(A) 및 (B)의 조성을 상술한 바와 같이 변경하였고, 상기 혼합물(A) 및 (B)의 적하 첨가에 소요된 시간주기는 동일하였다. 상기 비교용 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도는 152℃이었다.
상기 혼합물(A) 및 (B0의 적하첨가가종료되었을 때, 반응 용액 중 미반응 스티렌, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드의 농도는 각각 3.1퍼센트, 1.8퍼센트 및 1.7퍼센트였다. 그러므로, 상기 반응 용액 중 미반응 단량체 성분의 47.0퍼센트가 미반응 스티렌이었다. 또한, 상기 공중합 반응이 종료되었을 때, 상기 반응 용액 중 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴의 농도는 각각 0.1퍼센트 및 0.4퍼센트였으며, N-페닐말레이미드는 검출되지 않았다.
그 후, 상기 열가소성 공중합체는 49퍼센트의 스티렌 잔기, 13퍼센트의 아크릴로니트릴 잔기, 및 38퍼센트의 N-페닐말레이미드 잔기(X=38)로 조성되었음을 발견하였다. 상기 반응 용액 중 상기 열가소성 공중합체의 농도는 41.5퍼센트이었다.
상기 열가소성 공중합체 중 저분자량 성분의 함량(비율)은 제1실시예에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 5.3퍼센트이었다. 또한, 상기 저분자량 성분은 N-페닐말레이미드의 잔기를 함유하였음을 확인하였다. X가 38이었으므로, 0.1×X는 3,8이었다. 그러므로, 저분자량 성분의 함량(5.3퍼센트)은 바람직한 범위를 벗어났다. 다시 말하면, 이 열가소성 공중합체는 제1실시예의 열가소성 공중합체와 비교한 결과 더 많은 저분자량 성분을 함유하였다. 이러한 이유로 인하여, 상기 제2비교예의 상기 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도는 상기 제1실시예의 열가소성 공중합체의 글래시-전이 온도보다 낮았다.
다음으로, 황색도 YI1및 YI2를 측정한 결과, YI1, YI2및 YI2/YI1은 각각 32.0, 54.00 및 1.69임을 발견하였다. X가 38이었으므로, (1.5×X2/100)+5는 26.7이었다. 그러므로, 이 실시예의 상기 열가소성 공중합체는 상기 식 (1), (2)를 만족시키지 못하였음을 발견하였다. 또한, 상기 제1실시예의 열가소성 공중합체와 비교한 결과, 상기 비교용 열가소성 공중합체는 착색이 쉬우며 재착색도 또한 높음을 발견하였다. 상술된 바의 주요 반응 조건 및 결과들은 모두 표 1에 나타내었다.
당업계에 있어서 본 발명의 상술한 바의 본 발명의 상세한 설명 및 실시예들이 예시적인 것에 불과하며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 개시된 바의 세부사항들은 이하의 청구범위에 정의된 바에 의한 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않는 한 변경이 가능하다.
본 발명의 열가소성 공중합체는 높은 내열성 및 기계적 강도와 같은 우수한 물성을 가지며, 착색이 곤란하다. 상기 열가소성 공중합체는 자동차 내장 부품, 전기·전자기기의 부품, 공업용품의 부품, 사무기기에 이용되는 성형품, 및 식품 포장재로서 적당하다. 상기 열가소성 공중합체의 성형 방법 및 그의 용도는 특별히 한정되지 않는다.
Claims (19)
- (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 시안화 비닐 단량체의 적어도 일부 및 전부를 반응기내에 넣고; (ⅱ)말레이미드계 단량체 20중량% 내지 50중량%를 포함하는 모든 단량체 성분을 상기 반응기 내에 넣었을 때, 반응 용액 중 방향족 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 하는 단계로 이루어진, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅰ)에서, 상기 단량체 성분 중 적어도 일부의 상기 방향족 비닐 단량체와 일부 또는 전부의 시안화 비닐 단량체는 상기 공중합 반응이 개시되기 전에 상기 반응기내에 첨가되는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은, 모든 단량체 성분을 상기 반응기 내에 넣었을 때, 상기 반응 용액 중 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 방향족 비닐 단량체가 아닌 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 하기 위하여 상기 단량체 성분의 나머지를 상기 반응 용액에 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은, 모든 단량체 성분을 상기 반응기 내에 넣었을 때, 상기 반응 용액 중 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분이 모든 미반응 단량체의 60중량% 이상이 되도록 상기 단량체 성분의나머지를 상기 반응 용액에 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은, 상기 반응 용액 중 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분이 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량보다 커지도록 상기 단량체 성분의나머지를 상기 반응 용액에 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은, 상기 공중합 과정 전반에 걸쳐, 상기 반응 용액중 상기 방향족 비닐 단량체의 미반응 부분의 중량이 상기 방향족 비닐 단량체가 아닌 미반응 단량체의 중량보다 커지도록 하기 위하여 상기 단량체 성분의 나머지를 상기 반응 용액에 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은 상기 반응 용액에 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체를 개별적으로 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 신안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스텝(ⅱ)은 상기 반응 용액에 단량체 성분의 나머지를 연속적으로 첨가하는 것인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 고중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서 상기 방향족 비닐 단량체는 모든 단량체 성분의 15중량% 내지 95중량%인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서 상기 사안화 비닐 단량체는 모든 단량체 성분의 5중량% 내지 35중량%인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌 및 a-메틸스티렌의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴인, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 용액에 상기 말레이미드계 단량체를 첨가하는 것은 상기 방향족 비닐 단량체의 첨가가 종료되기 전에 종료되는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 말레이미드계 단량체는 상기 반응 용액에 개별적으로 첨가되는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 시안화 비닐 단량체의 적어도 일부 및 전부를 반응기내에 넣고; (ⅱ)상기 시안화 비닐 단량체의 첨가가 종료된 후 반응 용액에 대한 방향족 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체 20~50중량%의 첨가를 종료하는 단계로 이루어진, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- (ⅰ)공중합 반응이 개시되기 전에 단량체 성분 중 시안화 비닐 단량체의 적어도 일부 및 전부를 반응기 내에 넣고; (ⅱ)상기 공중합 반응이 개시된 후 반응 용액에 상기 단량체 성분의 나머지를 첨가하고; (ⅲ)상기 반응 용액으로부터 상기 시안화 비닐 단량체의 미반응 부분을 제거하는 단계로 이루어진, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체 20 내지 50중량%를 포함하는 공중합체 단량체 성분으로써 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법.
- 5중량% 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 잔기, 5중량% 내지 35중량%의 시안화 비닐 단량체 잔기, 20중량% 내지 50중량%의 불포화 디카르복실산 유도체 잔기 및 상기 3종류의 단량체로 공중합 가능한 비닐 단량체(b) 잔기 0중량% 내지 20중량%를 함유하며, 다음식을 만족하는 열가소성 공중합체: YI＜(1.5×X2/100)+5; 및 YI2/YI＜1.5 여기에서, YI1는 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량%의 황색도이며, YI2는 265℃에서 4분간 가열된 상기 열가소성 공중합체의 클로로포름 용액 15중량%의 황색도이고, X는 불포화 디카르복실산유도체 잔기의 중량%이다.
- 제17항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체의 잔기가 15중량% 내지 75중량%, 상기 시안화 비닐 단량체의 잔기가 5중량% 내지 25중량%, 상기 불포화 디카르복실산 유도체의 잔기가 20중량% 내지 50중량%, 및 상기 비닐 단량체(b)의 잔기가 0중량% 내지 10중량%인 열가소성 공중합체.
- 제17항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 유도체 잔기를 포함하는 저분자량 성분의 비율은(0.1×X)이하인 열가소성 공중합체.
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