JP2001329021A - イミド化共重合体の連続的製造方法 - Google Patents
イミド化共重合体の連続的製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
- C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱安定性、色調が優れ、かつ総揮発分の少ない
イミド化共重合体を高転化率で連続的に製造する方法を
提供すること。 【解決手段】第一工程が連続多段重合、第二工程が連続
多段イミド化反応、第三工程が連続脱揮工程よりなる連
続的イミド化共重合体の製造方法。
イミド化共重合体を高転化率で連続的に製造する方法を
提供すること。 【解決手段】第一工程が連続多段重合、第二工程が連続
多段イミド化反応、第三工程が連続脱揮工程よりなる連
続的イミド化共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イミド化共重合体の製
造方法に関するものである。更に詳しくいえば、溶液多
段連続重合工程、多段連続イミド化反応工程、およびそ
れに引き続く連続脱揮工程よりなり、安定に熱安定性お
よび色調の改良されたイミド化共重合体を高転化率で得
る方法に関する。本発明のイミド化共重合体は、高い耐
熱性を有するために、弱電・ＯＡ部品や自動車部品とし
て重要であり、又当該イミド化共重合体は、種々の他の
樹脂とのブレンドにおいて良好な相溶性を有するため、
その用途はますます広がりつつある。
造方法に関するものである。更に詳しくいえば、溶液多
段連続重合工程、多段連続イミド化反応工程、およびそ
れに引き続く連続脱揮工程よりなり、安定に熱安定性お
よび色調の改良されたイミド化共重合体を高転化率で得
る方法に関する。本発明のイミド化共重合体は、高い耐
熱性を有するために、弱電・ＯＡ部品や自動車部品とし
て重要であり、又当該イミド化共重合体は、種々の他の
樹脂とのブレンドにおいて良好な相溶性を有するため、
その用途はますます広がりつつある。
【０００２】
【従来の技術】スチレンと無水マレイン酸のラジカル共
重合反応において、スチレンと無水マレイン酸は交互に
配位するため、交互共重合体を生成し易い（J.Am.Chem.
Soc.,67,2044(1945)）。そのため求める組成比の共重合
体を均一な組成で得るために、重合系におけるモノマー
濃度比が、最終的に得られる重合体組成に対して実質的
に一定になるように、重合転化率に応じてスチレンと無
水マレイン酸の割合を変化させて連続的に添加しながら
連続重合する方法が知られている（特開昭５８−１１５
１４）。しかしながら、この方法では共重合体組成を均
一に保持しながら重合転化率を９０％以上にするには、
重合時間が長時間かかる等、種々問題があった。
重合反応において、スチレンと無水マレイン酸は交互に
配位するため、交互共重合体を生成し易い（J.Am.Chem.
Soc.,67,2044(1945)）。そのため求める組成比の共重合
体を均一な組成で得るために、重合系におけるモノマー
濃度比が、最終的に得られる重合体組成に対して実質的
に一定になるように、重合転化率に応じてスチレンと無
水マレイン酸の割合を変化させて連続的に添加しながら
連続重合する方法が知られている（特開昭５８−１１５
１４）。しかしながら、この方法では共重合体組成を均
一に保持しながら重合転化率を９０％以上にするには、
重合時間が長時間かかる等、種々問題があった。
【０００３】又、芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸
を含む共重合体を加熱溶融し、アミン類を連続的に反応
させた後、揮発分を除去する連続イミド化方法も知られ
ている（特開昭５８−１８０５０６，特開平２−４８０
６，特開平６−５６９２１，特開平９−１００３２
２）。しかしながら、これらの方法においては原料の芳
香族ビニル化合物、無水マレイン酸を含む共重合体の組
成が不均一のため得られるイミド化共重合体の熱安定性
が十分でないとか、イミド化反応の反応率が低い等によ
る残存アミン類に起因する色調劣化の問題があった。更
に押出機中で溶融混練してイミド化する方法では、添加
するアミン類の量が無水マレイン酸残基含量の２〜３倍
量であることから、未反応アミンが多量に残り、未反応
物を分離再生する複雑な工程を必須とする等問題があっ
た。
を含む共重合体を加熱溶融し、アミン類を連続的に反応
させた後、揮発分を除去する連続イミド化方法も知られ
ている（特開昭５８−１８０５０６，特開平２−４８０
６，特開平６−５６９２１，特開平９−１００３２
２）。しかしながら、これらの方法においては原料の芳
香族ビニル化合物、無水マレイン酸を含む共重合体の組
成が不均一のため得られるイミド化共重合体の熱安定性
が十分でないとか、イミド化反応の反応率が低い等によ
る残存アミン類に起因する色調劣化の問題があった。更
に押出機中で溶融混練してイミド化する方法では、添加
するアミン類の量が無水マレイン酸残基含量の２〜３倍
量であることから、未反応アミンが多量に残り、未反応
物を分離再生する複雑な工程を必須とする等問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を有しない方法を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、熱安定性および色調の良好なイミド化共
重合体を高転化率で製造し得る方法に関する。
を有しない方法を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、熱安定性および色調の良好なイミド化共
重合体を高転化率で製造し得る方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、色調が良好で、熱安定性が一段と高い高品質のイ
ミド化共重合体を、工業的に有利に得る方法を見出し
た。即ち、本発明は、下記の第一工程、第二工程および
第三工程を連続的に実施することにより、得られたイミ
ド化共重合体の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液のＹＩ
（イエローインデックス）が２．０以下、重量平均分
子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０
で、かつ総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下であることを
特徴とするイミド化共重合体の連続的製造方法に存す
る。 第一工程：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体２０〜５０重量％、及びこ
れら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％
を脂肪族ケトン溶剤中、６０〜２００℃の温度で多段連
続重合させて、芳香族ビニル単量体および不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体の重合率をそれぞれ９５重量％以上
に重合させる工程。 第二工程：第一工程で得られた重合液に、アンモニアお
よび／又は第１級アミンを連続的に添加して、その共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モ
ル％以上を反応温度１２０〜２５０℃で多段連続イミド
化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級
アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程。 第三工程：第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０
℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去
する工程。
結果、色調が良好で、熱安定性が一段と高い高品質のイ
ミド化共重合体を、工業的に有利に得る方法を見出し
た。即ち、本発明は、下記の第一工程、第二工程および
第三工程を連続的に実施することにより、得られたイミ
ド化共重合体の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液のＹＩ
（イエローインデックス）が２．０以下、重量平均分
子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０
で、かつ総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下であることを
特徴とするイミド化共重合体の連続的製造方法に存す
る。 第一工程：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体２０〜５０重量％、及びこ
れら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％
を脂肪族ケトン溶剤中、６０〜２００℃の温度で多段連
続重合させて、芳香族ビニル単量体および不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体の重合率をそれぞれ９５重量％以上
に重合させる工程。 第二工程：第一工程で得られた重合液に、アンモニアお
よび／又は第１級アミンを連続的に添加して、その共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モ
ル％以上を反応温度１２０〜２５０℃で多段連続イミド
化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級
アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程。 第三工程：第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０
℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去
する工程。
【０００６】本発明における第一工程は、芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、及びこれら
単量体と共重合可能なビニル単量体を脂肪族ケトン溶剤
中で多段連続重合させる工程である。本発明でいう多段
重合は、少なくとも５段以上の重合が好ましく、それら
は仕切で適度に隔離され、かつ完全混合されうる重合空
間を多段持った装置により重合される。それぞれの重合
空間には、芳香族ビニル単量体をはじめとした単量体の
重合による消費量に応じ、不飽和ジカルボン酸無水物が
添加される。この場合、不飽和ジカルボン酸無水物は重
合溶剤と同じ脂肪族ケトン溶剤による溶液が好都合であ
る。不飽和ジカルボン酸無水物の添加量比は、得られる
共重合体の組成を均一にするための公知の量比による。
即ち、重合系におけるモノマー濃度比が、最終的に得ら
れる重合体組成に対して実質的に一定になるように、重
合転化率に応じて不飽和ジカルボン酸無水物の割合を変
化させて添加する方法である。
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、及びこれら
単量体と共重合可能なビニル単量体を脂肪族ケトン溶剤
中で多段連続重合させる工程である。本発明でいう多段
重合は、少なくとも５段以上の重合が好ましく、それら
は仕切で適度に隔離され、かつ完全混合されうる重合空
間を多段持った装置により重合される。それぞれの重合
空間には、芳香族ビニル単量体をはじめとした単量体の
重合による消費量に応じ、不飽和ジカルボン酸無水物が
添加される。この場合、不飽和ジカルボン酸無水物は重
合溶剤と同じ脂肪族ケトン溶剤による溶液が好都合であ
る。不飽和ジカルボン酸無水物の添加量比は、得られる
共重合体の組成を均一にするための公知の量比による。
即ち、重合系におけるモノマー濃度比が、最終的に得ら
れる重合体組成に対して実質的に一定になるように、重
合転化率に応じて不飽和ジカルボン酸無水物の割合を変
化させて添加する方法である。
【０００７】多段重合装置としては、通常の重合缶の内
部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方式で重合缶を
直列に並べたもの、および塔式の仕切を持った重合塔が
ある。これらはそれぞれの重合空間で撹拌混合されるこ
とが好ましい。またこれら重合装置の最後に重合をより
完結するため、例えば塔式のポストリアクターを使用し
てもよい。
部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方式で重合缶を
直列に並べたもの、および塔式の仕切を持った重合塔が
ある。これらはそれぞれの重合空間で撹拌混合されるこ
とが好ましい。またこれら重合装置の最後に重合をより
完結するため、例えば塔式のポストリアクターを使用し
てもよい。
【０００８】前記多段重合により芳香族ビニル−不飽和
ジカルボン酸無水物−共重合可能なビニルからなる共重
合体は均一な組成のものが得られ、かつそれぞれの単量
体は、高い重合率が達成される。共重合体の組成が均一
でないと、特に得られた共重合体において不飽和ジカル
ボン酸無水物の共重合比率の組成分布が大きいと、最終
のイミド化共重合体の熱安定性が十分でなくなる。また
重合率が９５重量％未満の場合は、更にいえば不飽和ジ
カルボン酸無水物の重合率が９５重量％未満の場合は、
この未重合単量体が次の第二工程において、イミド化単
量体を形成し、最終のイミド化共重合体の色調を著しく
劣化させる。
ジカルボン酸無水物−共重合可能なビニルからなる共重
合体は均一な組成のものが得られ、かつそれぞれの単量
体は、高い重合率が達成される。共重合体の組成が均一
でないと、特に得られた共重合体において不飽和ジカル
ボン酸無水物の共重合比率の組成分布が大きいと、最終
のイミド化共重合体の熱安定性が十分でなくなる。また
重合率が９５重量％未満の場合は、更にいえば不飽和ジ
カルボン酸無水物の重合率が９５重量％未満の場合は、
この未重合単量体が次の第二工程において、イミド化単
量体を形成し、最終のイミド化共重合体の色調を著しく
劣化させる。
【０００９】第一工程で用いられる芳香族ビニル単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、エチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン等があるが、スチレ
ンが最も好ましい。芳香族ビニル単量体の量は、４５〜
８０重量％であり、好ましくは５０〜７５重量％であ
る。芳香族ビニル単量体の量が４５重量％未満の場合
は、最終のイミド化共重合体の機械特性、寸法安定性お
よび色調が不良となる。また芳香族ビニル単量体の量が
８０重量％を超えると耐熱性が十分でなくなる。
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、エチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン等があるが、スチレ
ンが最も好ましい。芳香族ビニル単量体の量は、４５〜
８０重量％であり、好ましくは５０〜７５重量％であ
る。芳香族ビニル単量体の量が４５重量％未満の場合
は、最終のイミド化共重合体の機械特性、寸法安定性お
よび色調が不良となる。また芳香族ビニル単量体の量が
８０重量％を超えると耐熱性が十分でなくなる。
【００１０】不飽和ジカルボン酸無水物単量体として
は、マレイン酸無水物およびアルキル置換マレイン無水
物があるが、マレイン酸無水物が特に好ましい。不飽和
ジカルボン酸無水物単量体の量は、２０〜５０重量％で
あり、好ましくは２５〜５０％である。不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体の量が２０重量％未満の場合は、最終
のイミド化共重合体の耐熱性が十分ではなく、５０重量
％を超えると色調および熱安定性に問題を生じる。
は、マレイン酸無水物およびアルキル置換マレイン無水
物があるが、マレイン酸無水物が特に好ましい。不飽和
ジカルボン酸無水物単量体の量は、２０〜５０重量％で
あり、好ましくは２５〜５０％である。不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体の量が２０重量％未満の場合は、最終
のイミド化共重合体の耐熱性が十分ではなく、５０重量
％を超えると色調および熱安定性に問題を生じる。
【００１１】これら単量体と共重合可能なビニル単量体
としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレートがあ
り、それらの量は０〜３０重量％である。イミド化共重
合体は耐熱性が高く有用ではあるが、場合によっては機
械的強度および耐薬品性で不満足な場合がある。これら
を改良するために、共重合可能なビニル単量体として前
記単量体を用いた多元共重合体は有益である。しかし共
重合可能なビニル単量体の量が３０重量％を超えると耐
熱性が十分でなくなる。
としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレートがあ
り、それらの量は０〜３０重量％である。イミド化共重
合体は耐熱性が高く有用ではあるが、場合によっては機
械的強度および耐薬品性で不満足な場合がある。これら
を改良するために、共重合可能なビニル単量体として前
記単量体を用いた多元共重合体は有益である。しかし共
重合可能なビニル単量体の量が３０重量％を超えると耐
熱性が十分でなくなる。
【００１２】第一工程においての重合温度は、６０〜２
００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。６０
℃未満では十分な重合速度が得られず、経済的に好まし
くない。重合温度が２００℃を越えると十分な分子量が
得られない。ここで用いられる脂肪族ケトン溶剤として
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンがあるが、揮発性等の取り扱い易さから、メチルイソ
ブチルケトンが好ましく用いられる。
００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。６０
℃未満では十分な重合速度が得られず、経済的に好まし
くない。重合温度が２００℃を越えると十分な分子量が
得られない。ここで用いられる脂肪族ケトン溶剤として
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンがあるが、揮発性等の取り扱い易さから、メチルイソ
ブチルケトンが好ましく用いられる。
【００１３】第一工程における重合において、用いられ
るラジカル開始剤については特に制限はなく、従来のス
チレン系樹脂の製造において常用されているもの、例え
ば１０時間半減期が７０〜１２０℃である有機過酸化物
やアゾ系化合物が好適に用いられる。例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリルなどが好ましい。これら開始剤は、
当業者に周知の量比で、すなわち単量体の合計量に対し
て０．００１〜１．０重量％の割合で使用される。さら
に重合の際しては、必要に応じて公知の分子量調節剤、
可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
るラジカル開始剤については特に制限はなく、従来のス
チレン系樹脂の製造において常用されているもの、例え
ば１０時間半減期が７０〜１２０℃である有機過酸化物
やアゾ系化合物が好適に用いられる。例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリルなどが好ましい。これら開始剤は、
当業者に周知の量比で、すなわち単量体の合計量に対し
て０．００１〜１．０重量％の割合で使用される。さら
に重合の際しては、必要に応じて公知の分子量調節剤、
可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００１４】本発明における第二工程は、第一工程で得
られた重合液に、アンモニアおよび／又は第１級アミン
を連続的に添加した後、多段反応装置に導入し、その共
重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０
モル％以上を多段連続イミド化反応させて、添加したア
ンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を９５モル
％以上に反応させる工程である。本発明でいう多段連続
イミド化反応とは、少なくとも３段以上の反応が好まし
く、それらは仕切で適度に隔離され、かつ完全混合され
うる反応空間を多段に持った装置により反応される。共
重合体を均一にイミド化し、かつアンモニアおよび／又
は第１級アミンの反応率を高めるためには、それぞれの
反応空間の間を反応液が実質的に逆流しないことが重要
である。
られた重合液に、アンモニアおよび／又は第１級アミン
を連続的に添加した後、多段反応装置に導入し、その共
重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０
モル％以上を多段連続イミド化反応させて、添加したア
ンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を９５モル
％以上に反応させる工程である。本発明でいう多段連続
イミド化反応とは、少なくとも３段以上の反応が好まし
く、それらは仕切で適度に隔離され、かつ完全混合され
うる反応空間を多段に持った装置により反応される。共
重合体を均一にイミド化し、かつアンモニアおよび／又
は第１級アミンの反応率を高めるためには、それぞれの
反応空間の間を反応液が実質的に逆流しないことが重要
である。
【００１５】前記反応で共重合体中の不飽和ジカルボン
酸無水物単量体残基のイミド化が７０モル％未満である
と、最終のイミド化共重合体の耐熱性および熱安定性が
不十分となる。また共重合体が均一にイミド化されてい
ることも肝要で、イミド化率の低いイミド化共重合体が
混入すると、熱安定性および色調が低下する。更にアン
モニアおよび／又は第１級アミンの反応率が９５モル％
未満の場合は、次の第三工程において未反応アンモニア
および／又は第１級アミンからの副生成物が生じ、最終
のイミド化共重合体の色調劣化の原因となる。
酸無水物単量体残基のイミド化が７０モル％未満である
と、最終のイミド化共重合体の耐熱性および熱安定性が
不十分となる。また共重合体が均一にイミド化されてい
ることも肝要で、イミド化率の低いイミド化共重合体が
混入すると、熱安定性および色調が低下する。更にアン
モニアおよび／又は第１級アミンの反応率が９５モル％
未満の場合は、次の第三工程において未反応アンモニア
および／又は第１級アミンからの副生成物が生じ、最終
のイミド化共重合体の色調劣化の原因となる。
【００１６】多段連続イミド化反応装置としては、通常
の反応缶の内部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方
式で反応缶を直列に並べたもの、および塔式の仕切を持
った反応塔がある。これらはそれぞれの反応空間で撹拌
混合されることが好ましい。またこれら反応装置の最後
に反応をより完結するため、例えば塔式のポストリアク
ターを使用してもよい。
の反応缶の内部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方
式で反応缶を直列に並べたもの、および塔式の仕切を持
った反応塔がある。これらはそれぞれの反応空間で撹拌
混合されることが好ましい。またこれら反応装置の最後
に反応をより完結するため、例えば塔式のポストリアク
ターを使用してもよい。
【００１７】第二工程での反応温度は１２０〜２５０℃
であり、好ましくは１７０〜２３０℃である。１２０℃
未満の場合は反応速度が遅く、経済的に好ましくない。
２３０℃を越えると、アンモニアおよび／又は第１級ア
ミンの分解および副反応が始まり好ましくない。
であり、好ましくは１７０〜２３０℃である。１２０℃
未満の場合は反応速度が遅く、経済的に好ましくない。
２３０℃を越えると、アンモニアおよび／又は第１級ア
ミンの分解および副反応が始まり好ましくない。
【００１８】用いるアンモニアおよび／又は第１級アミ
ン量は、第一工程で用いた不飽和ジカルボン酸無水物単
量体の等量以下が好ましく、過剰の使用量は最終のイミ
ド化共重合体の色調劣化の原因となる。アンモニアおよ
び／又は第１級アミンとしては、アンモニアの他に、例
えば脂肪族アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、ベンジ
ルアミン、芳香族アミンとしては、アニリン、オルトー
トルイジン、２，４，６−トリクロロアニリン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、メトキシアニリ
ン、エトキシアニリンなどがあり、特にアニリンが好ま
しい。
ン量は、第一工程で用いた不飽和ジカルボン酸無水物単
量体の等量以下が好ましく、過剰の使用量は最終のイミ
ド化共重合体の色調劣化の原因となる。アンモニアおよ
び／又は第１級アミンとしては、アンモニアの他に、例
えば脂肪族アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、ベンジ
ルアミン、芳香族アミンとしては、アニリン、オルトー
トルイジン、２，４，６−トリクロロアニリン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、メトキシアニリ
ン、エトキシアニリンなどがあり、特にアニリンが好ま
しい。
【００１９】第二工程でのイミド化反応において、触媒
を用いても用いなくても良い。反応速度や反応率を更に
上げたい場合は、触媒を用いるのが好ましい。触媒とし
ては、第３級アミンがあり、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミンなどがある。用いる場合の量はアンモ
ニアおよび／又は第１級アミンに対し０．０１〜２．０
重量％である。
を用いても用いなくても良い。反応速度や反応率を更に
上げたい場合は、触媒を用いるのが好ましい。触媒とし
ては、第３級アミンがあり、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミンなどがある。用いる場合の量はアンモ
ニアおよび／又は第１級アミンに対し０．０１〜２．０
重量％である。
【００２０】本発明における第三工程は、第二工程で得
られた反応液を１８０〜３３０℃、減圧下で連続的に脱
揮することにより揮発分を除去する工程である。処理温
度が１８０℃未満であると、脱揮に長時間を要したり、
取り扱い物が高粘度になり不都合である。３３０℃を越
えると、処理物の分解等が始まり好ましくない。第三工
程で使用する脱揮装置としては、当業界で公知の２軸押
出機やストランド脱揮装置等がある。
られた反応液を１８０〜３３０℃、減圧下で連続的に脱
揮することにより揮発分を除去する工程である。処理温
度が１８０℃未満であると、脱揮に長時間を要したり、
取り扱い物が高粘度になり不都合である。３３０℃を越
えると、処理物の分解等が始まり好ましくない。第三工
程で使用する脱揮装置としては、当業界で公知の２軸押
出機やストランド脱揮装置等がある。
【００２１】前記第一工程、第二工程および第三工程を
連続的に実施することにより得られたイミド化共重合体
は、熱安定性、色調に優れ、かつ重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０で、総揮
発分が１，０００ｐｐｍ以下のものである。本発明によ
る連続的製造方法は、重合およびイミド化反応において
高転化率であるため、残単量体および副反応生成物が少
なく、総揮発分も必然的に少なくなる。
連続的に実施することにより得られたイミド化共重合体
は、熱安定性、色調に優れ、かつ重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０で、総揮
発分が１，０００ｐｐｍ以下のものである。本発明によ
る連続的製造方法は、重合およびイミド化反応において
高転化率であるため、残単量体および副反応生成物が少
なく、総揮発分も必然的に少なくなる。
【００２２】本発明によって得られるイミド化共重合体
は、単独で用いても良いが、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等とブレンドして成形性、耐衝
撃性性等を更に改良して使用することができる。またポ
リカーボネート、ナイロンなどのエンジニアリングプラ
スチックとも相溶性よく、好ましく使用することができ
る。
は、単独で用いても良いが、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等とブレンドして成形性、耐衝
撃性性等を更に改良して使用することができる。またポ
リカーボネート、ナイロンなどのエンジニアリングプラ
スチックとも相溶性よく、好ましく使用することができ
る。
【００２３】前記のようにして得られた共重合体または
そのブレンド物には、公知の酸化防止剤、可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、各種充填剤を
必要に応じて添加することができる。
そのブレンド物には、公知の酸化防止剤、可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、各種充填剤を
必要に応じて添加することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００２５】尚、イミド化前の重合液の重合率、及びイ
ミド化後のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、分
子量分布、総揮発分、最終組成比の測定方法は次の通り
である。 （１）重合液の重合率：第一工程終了後の重合液をサン
プリンブし、その重合液をガスクロマトグラフィーによ
り未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。 （２）ＹＩ（イエローインデックス）：第三工程終了後
のイミド化共重合体の４ｗｔ／ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）ｖｏｌ％溶液を用いて色差計により求めた。 （３）分子量及び分子量分布：第三工程終了後のイミド
化共重合体をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法
にてポリスチレン換算の値で求めた。 （４）総揮発分：第三工程終了後のイミド化共重合体の
少量をサンプリングし、真空下、２２０℃、１時間処理
し、その減量値より算出した。 （５）最終組成比：１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法に
より無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）基への転化率を求め、（１）の結果及びこの転化
率より最終組成比を算出した。
ミド化後のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、分
子量分布、総揮発分、最終組成比の測定方法は次の通り
である。 （１）重合液の重合率：第一工程終了後の重合液をサン
プリンブし、その重合液をガスクロマトグラフィーによ
り未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。 （２）ＹＩ（イエローインデックス）：第三工程終了後
のイミド化共重合体の４ｗｔ／ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）ｖｏｌ％溶液を用いて色差計により求めた。 （３）分子量及び分子量分布：第三工程終了後のイミド
化共重合体をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法
にてポリスチレン換算の値で求めた。 （４）総揮発分：第三工程終了後のイミド化共重合体の
少量をサンプリングし、真空下、２２０℃、１時間処理
し、その減量値より算出した。 （５）最終組成比：１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法に
より無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）基への転化率を求め、（１）の結果及びこの転化
率より最終組成比を算出した。
【００２６】
【実施例１】スチレン０．３７ｋｇ／ｈｒ．及び無水マ
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５
（重量比））０．８６ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第
１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３
段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝１４／８６／０．１５（重量比））０．
１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．０９ｋ
ｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して
８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターによ
り８５℃で重合した。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈ
ｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量
比）混合物０．１４５ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した
後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器の
下部に導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られた
イミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、
３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離
した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化
共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総
揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５
（重量比））０．８６ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第
１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３
段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝１４／８６／０．１５（重量比））０．
１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．０９ｋ
ｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して
８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターによ
り８５℃で重合した。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈ
ｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量
比）混合物０．１４５ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した
後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器の
下部に導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られた
イミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、
３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離
した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化
共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総
揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００２７】
【実施例２】スチレン０．３３ｋｇ／ｈｒ．及び無水マ
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１６／８４／０．１７
（重量比））０．９４ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第
１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３
段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝１６／８４／０．１７（重量比））０．
１１ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋ
ｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して
８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターによ
り８５℃で重合した。得られた重合液１．５８ｋｇ／ｈ
ｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量
比）混合物０．１８６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した
後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に
導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド
化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔ
ｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。
イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合
体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発
分、最終組成比をそれぞれ測定した。
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１６／８４／０．１７
（重量比））０．９４ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第
１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３
段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝１６／８４／０．１７（重量比））０．
１１ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋ
ｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して
８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターによ
り８５℃で重合した。得られた重合液１．５８ｋｇ／ｈ
ｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量
比）混合物０．１８６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した
後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に
導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド
化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔ
ｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。
イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合
体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発
分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００２８】
【実施例３】スチレン０．３０ｋｇ／ｈｒ．、メタクリ
ル酸メチル０．０２ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶
液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾ
イルパーオキサイド＝１７／８３／０．１８（重量
比））０．８８ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第１重合
缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３段式第
２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無水マレ
イン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキ
サイド＝１７／８３／０．１８（重量比））０．１２ｋ
ｇ／ｈｒ．、０．１２ｋｇ／ｈｒ．、０．１１ｋｇ／ｈ
ｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して８５℃
で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターにより８５
℃で重合した。得られた重合液１．５５ｋｇ／ｈｒ．に
アニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量比）混合
物０．１９６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した後、その
混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に導入し、
１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液を
ベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒで
ポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化
前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ
（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組
成比をそれぞれ測定した。
ル酸メチル０．０２ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶
液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾ
イルパーオキサイド＝１７／８３／０．１８（重量
比））０．８８ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第１重合
缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３段式第
２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無水マレ
イン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキ
サイド＝１７／８３／０．１８（重量比））０．１２ｋ
ｇ／ｈｒ．、０．１２ｋｇ／ｈｒ．、０．１１ｋｇ／ｈ
ｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して８５℃
で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターにより８５
℃で重合した。得られた重合液１．５５ｋｇ／ｈｒ．に
アニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量比）混合
物０．１９６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した後、その
混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に導入し、
１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液を
ベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒで
ポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化
前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ
（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組
成比をそれぞれ測定した。
【００２９】
【比較例１】スチレン０．３７ｋｇ／ｈｒ．及び無水マ
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５
（重量比））１．１５ｋｇ／ｈｒ．を、容積が２０Ｌの
内部に仕切を持たない重合缶に導入して８５℃で重合し
た。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈｒ．及びアニリン
０．１４ｋｇ／ｈｒ．、トリエチルアミン０．００５ｋ
ｇ／ｈｒ．を、容積１５Ｌの内部に仕切を持たないイミ
ド化反応器に導入して１４０℃でイミド化を行った。得
られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１
０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤
を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイ
ミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子
量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
レイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケト
ン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５
（重量比））１．１５ｋｇ／ｈｒ．を、容積が２０Ｌの
内部に仕切を持たない重合缶に導入して８５℃で重合し
た。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈｒ．及びアニリン
０．１４ｋｇ／ｈｒ．、トリエチルアミン０．００５ｋ
ｇ／ｈｒ．を、容積１５Ｌの内部に仕切を持たないイミ
ド化反応器に導入して１４０℃でイミド化を行った。得
られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１
０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤
を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイ
ミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子
量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００３０】
【比較例２】重合缶にスチレン溶液（スチレン／メチル
イソブチルケトン＝４０／６０（重量比）６０．７ｋｇ
を仕込み８５℃に加熱した後、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝２７／７３／０．２９（重量比））３
９．３ｋｇを１０時間かけて添加し、回分重合した。得
られた重合液９０．９重量部当たり、アニリン９．１重
量部、トリエチルアミン０．３重量部をイミド化反応器
に仕込み、１４０℃、７時間で回分イミド化反応を行っ
た。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入
し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体
及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得
られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデック
ス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定し
た。
イソブチルケトン＝４０／６０（重量比）６０．７ｋｇ
を仕込み８５℃に加熱した後、無水マレイン酸溶液（無
水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパ
ーオキサイド＝２７／７３／０．２９（重量比））３
９．３ｋｇを１０時間かけて添加し、回分重合した。得
られた重合液９０．９重量部当たり、アニリン９．１重
量部、トリエチルアミン０．３重量部をイミド化反応器
に仕込み、１４０℃、７時間で回分イミド化反応を行っ
た。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入
し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体
及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得
られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデック
ス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定し
た。
【００３１】それぞれの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００３２】実施例及び比較例より、当該イミド化共重
合体を製造するにあたり、重合及びイミド化を多段でな
く一段で行うと、重合率及びイミド化率が低くなり、Ｙ
Ｉ（イエローインデックス）及び総揮発分が高く熱安定
性が悪くなる。また、連続的ではなく、回分的に製造を
行うと、目的物を得るのに長時間かかるとともに、ＹＩ
（イエローインデックス）が高く色調が悪くなる。
合体を製造するにあたり、重合及びイミド化を多段でな
く一段で行うと、重合率及びイミド化率が低くなり、Ｙ
Ｉ（イエローインデックス）及び総揮発分が高く熱安定
性が悪くなる。また、連続的ではなく、回分的に製造を
行うと、目的物を得るのに長時間かかるとともに、ＹＩ
（イエローインデックス）が高く色調が悪くなる。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、熱安定性、色調に優れ、かつ
総揮発分の少ないイミド化共重合体を高転化率で連続的
に製造する方法に関するものであり、極めて有用であ
る。
総揮発分の少ないイミド化共重合体を高転化率で連続的
に製造する方法に関するものであり、極めて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BA01 BB03 HA03 HB02 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AK32Q AL03R AM02R BA32H CA04 CA05 DA01 FA19 FA28 FA34 GB01 HA45 HA61 JA28 JA43
Claims (2)
- 【請求項１】下記の第一工程、第二工程および第三工程
を連続的に実施することにより、得られたイミド化共重
合体の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液のＹＩ（イエロ
ーインデックス）が２．０以下、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０で、かつ
総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るイミド化共重合体の連続的製造方法。 第一工程：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体２０〜５０重量％、及びこ
れら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％
を脂肪族ケトン溶剤中、６０〜２００℃の温度で多段連
続重合させて、芳香族ビニル単量体および不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体の重合率をそれぞれ９５重量％以上
に重合させる工程。 第二工程：第一工程で得られた重合液に、アンモニアお
よび／又は第１級アミンを連続的に添加して、その共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モ
ル％以上を反応温度１２０〜２５０℃で多段連続イミド
化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級
アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程。 第三工程：第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０
℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去
する工程。 - 【請求項２】芳香族ビニル単量体がスチレン、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸、アンモニア
および／又は第１級アミンがアニリンであることを特徴
とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150822A JP4472118B2 (ja) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | イミド化共重合体の連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000150822A JP4472118B2 (ja) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | イミド化共重合体の連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329021A true JP2001329021A (ja) | 2001-11-27 |
| JP4472118B2 JP4472118B2 (ja) | 2010-06-02 |
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ID=18656463
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000150822A Expired - Fee Related JP4472118B2 (ja) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | イミド化共重合体の連続的製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4472118B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100429241C (zh) * | 2005-04-20 | 2008-10-29 | Lg化学株式会社 | 制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法 |
| JP2009074086A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Kaneka Corp | イミド樹脂 |
| JP2021014582A (ja) * | 2015-05-19 | 2021-02-12 | デンカ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2022202965A1 (ja) | 2021-03-24 | 2022-09-29 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 |
-
2000
- 2000-05-23 JP JP2000150822A patent/JP4472118B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100429241C (zh) * | 2005-04-20 | 2008-10-29 | Lg化学株式会社 | 制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法 |
| JP2009074086A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Kaneka Corp | イミド樹脂 |
| JP2021014582A (ja) * | 2015-05-19 | 2021-02-12 | デンカ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP7021319B2 (ja) | 2015-05-19 | 2022-02-16 | デンカ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2022202965A1 (ja) | 2021-03-24 | 2022-09-29 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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