CN100429241C - 制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法，包括步骤：通过一次性向共聚合反应器中加入芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物、不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物、引发剂和链转移剂进行共聚合；和通过向酰亚胺取代反应器中连续加入得到的聚合溶液并同时连续加入伯胺从而进行酰亚胺取代。根据本发明的制备方法能够连续地制备酰亚胺取代共聚物树脂，该树脂通过抑制芳香族乙烯均聚物的形成，具有极佳的耐热性和极佳的流动性并改善了机械性能和与ABS树脂的相容性。

Description

制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法，包括步骤：通过一次性向共聚合反应器中加入芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物、不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物、引发剂和链转移剂从而共聚合；和通过向酰亚胺取代反应器中连续加入上述获得的聚合溶液并同时连续加入伯胺从而进行酰亚胺取代。
背景技术
本发明涉及一种制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法，更具体地涉及一种制备具有极佳耐热性和流动性及改善的机械性能以及与ABS树脂的相容性的酰亚胺取代的共聚物树脂的方法。
由于极佳的冲击抗性、加工性能、化学抗性、表面光泽度等，耐热性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂被用于多种用途，包括办公用品、家庭用品、电-电子装置和汽车的内部/外部制品。对具有更佳耐热性的高功能性、耐热性树脂的需求正在增长。
典型地，被用作ABS树脂的基础树脂的苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂具有极佳的化学抗性、机械性能、透明度等并且具有与接枝橡胶颗粒极佳的相容性。所以，SAN树脂被用于许多领域。然而，由于其耐热性不足，其不足以在高温下使用。因此，需要一种能够用于耐热性ABS树脂制备的具有良好耐热性的树脂。
有多种向ABS树脂提供耐热性的方法。其中之一是提高ABS的基础树脂的耐热性的方法，即所说的，耐热性柄脂。例如可以通过共聚合不饱和二羧酸酐和苯乙烯制备耐热性树脂。典型地，顺丁烯二酸酐被用作不饱和二羧酸酐。产物共聚物，一种典型的交替共聚物，具有良好的耐热性。然而，该共聚物因为酸酐基团而具有差的耐侵蚀性并且在高温下热解，因而产生气体。
近来，引入热稳定的环状酰亚胺的耐热树脂正在引起关注。例如，可以通过苯乙烯与顺丁烯二酰亚胺的直接共聚合制备耐热性苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物。
然而，制备苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物的更经济的方法是利用伯胺使顺丁烯二酰亚胺取代苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物主链上的顺丁烯二酸酐。
日本公开专利第Sho 58-11514号试图根据聚合率通过改变苯乙烯和顺丁烯二酸酐的比例而制备具有均一组成的共聚物。然而，通过该方法，难以获得具有均一组成的共聚物并难以达到90％或以上的聚合率。同时，苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物的聚合需要大量时间。
日本公开专利第Sho 58-180506号、Hei 2-4806号、Hei 6-56921号和Hei 9-100322公开了通过反应挤出，使熔融状态下的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与伯胺反应的连续酰亚胺取代的方法。然而，这些方法不能给出均一的共聚物组成，且结果是，产物顺丁烯二酰亚胺共聚物的热稳定性不足。进而，因为低的酰亚胺取代率造成的残留的胺，会发生褪色。另外，因为每顺丁烯二酰亚胺，胺以2～3当量被使用，就需要分离和除去未反应的胺的复杂工艺，因为残留的胺极大的消弱了树脂的物理性质。
日本公开专利第2001-329021号公开了一种连续制备酰亚胺化共聚物的方法。然而，因为需要非常长的聚合时间，即至少15小时的苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚合以及至少9小时的酰亚胺取代，该方法是不经济的。同时，多步聚合是相当复杂的。
发明内容
本发明是为了解决这些问题并且本发明的目的之一是制备具有极佳耐热性和极佳流动性的酰亚胺取代共聚物树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供制备酰亚胺取代共聚物树脂的方法，通过抑制芳香族乙烯基均聚物的产生，该树脂能够极大地改善机械性能和与ABS树脂的相容性。
为了实现这些目的，本发明提供了制备酰亚胺取代共聚物树脂的方法，包括步骤：
a)一次性向共聚合反应器中加入芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物、不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物、引发剂和链转移剂之后进行共聚合；和
b)通过向酰亚胺取代反应器中加入步骤a)的聚合溶液并连续加入伯胺从而进行酰亚胺取代。
下面给出本发明更详细的说明。
在共聚合步骤a)中，分别按照各混合物的组成控制的速率，将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物一次性加入共聚合反应器中。引发剂和链转移剂也被加入用以共聚合芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和不饱和的二羧酸酐单体。
在酰亚胺取代步骤b)中，由共聚合步骤得到的聚合溶液被加入到与共聚合反应器连接的酰亚胺取代反应器中并且连续加入伯胺以取代共聚物的二羧酸酐基团。
然后，已通过酰亚胺取代步骤的聚合溶液被连续地加入脱挥发组分装置中以除去低分子量的挥发组分(即，未反应的单体、溶剂等)。
结果，得到包含45～56wt％芳香族乙烯基单体、2～10wt％乙烯基氰单体、35～45wt％顺丁烯二酰亚胺单体和0～5wt％不饱和二羧酸酐单体的酰亚胺取代的共聚物树脂。
下文中给出本发明的制备酰亚胺取代共聚物树脂的方法的更详细说明。
[步骤1]
(芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和不饱和二羧酸酐单体的共聚合)
在该步骤中，芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和不饱和二羧酸酐单体被共聚合。分别按照各混合物的组成控制的速率，将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物一次性加入到共聚合反应器中。引发剂和链转移剂也被加入用以共聚合单体。
由于芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体会在室温下共聚合，它们应被保存在不同的容器中并优选一次性加入到共聚合反应器中。可以通过常规方法进行原料的分离并且优选地，它们被分组为芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物。
芳香族乙烯基单体包括苯乙烯单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、和其取代单体及其混合物。特别是，苯乙烯是优选的。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体与溶剂的混合物，芳香族乙烯基单体以20～60wt％被使用，更优选为25～50wt％。如果含量低于20wt％，不能得到足够的聚合产率。另外，如果其超过60wt％，产物树脂不具有足够的耐热性。
乙烯基氰单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、和其取代单体以及其混合物。特别是，丙烯腈是优选的。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体的混合物和不饱和二羧酸酐单体与溶剂的混合物，乙烯基氰单体以1～10wt％被使用，更优选为2～7wt％。如果含量低于1wt％，与ABS的相容性不足。另外，如果其超过10wt％，产物树脂不具有足够的耐热性。
在本发明中，通过乙烯基氰单体的加入，因此抑制了降低机械性能和与ABS的相容性的芳香族乙烯基均聚物的产生，从而制备芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。产物酰亚胺取代共聚物树脂具有显著改善的机械性能(尤其是，冲击强度)和与ABS树脂的相容性。
对于引发剂，可以使用具有至少两个功能基团的有机过氧化物。
有机过氧化物可以为1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2，4-三甲基戊基-2-过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、或叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酸酯。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，引发剂以0.01～0.1wt％被使用。如果含量低于0.01wt％，聚合速率降低。另外，如果其超过0.1wt％，分子量大大地降低，并且难以控制反应热。
对于控制树脂的分子量，可以使用常规链转移剂。具体而言，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，链转移剂以0.01～0.5wt％被使用。如果含量低于0.01wt％，分子量控制变得困难。另外，如果其超过0.5wt％，分子量显著降低，所以物理性质变差。
对于不饱和二羧酸酐单体，可以使用顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐、或苯基顺丁烯二酸酐等。特别是，顺丁烯二酸酐是优选的。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，不饱和二羧酸酐单体以5～25wt％被使用。如果含量低于5wt％，不能得到足够的耐热性。另外，如果其超过25wt％，制备工艺变得非常复杂。
溶剂包括酮，例如甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、丙酮等。特别是，环己酮是优选的。
优选地，每100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，溶剂以30～60wt％被使用，更优选为35～55wt％。如果含量低于30wt％，在共聚合中聚合物混合物的粘度过分升高并且反应热的控制变得困难。另外，如果其超过60wt％，树脂的分子量降低并且聚合生产率显著下降。
在共聚合步骤中，原料被加入单一反应器。共聚合反应器可以是连续搅拌槽反应器、塞式流(plug-flow)反应器或多级反应器。特别是，连续搅拌槽反应器是优选的。在下面要描述的例子中，使用原料从反应器的底部加入且聚合溶液从顶部排出的全充满连续搅拌槽反应器。
优选地，共聚合在90～140℃，更优选为100～130℃的温度范围内进行。如果聚合温度低于90℃，不能得到所需的聚合速率。另外，如果其超过140℃，不能得到所需的分子量。
在共聚合步骤中，聚合溶液在反应器中的停留时间优选在2～6小时，更优选为3～5小时。如果停留时间少于2小时，不能得到足够的聚合速率，所以耐热性显著降低。另外，如果其超过6小时，聚合效率显著降低。
从共聚合步骤得到芳香族乙烯-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐三聚物树脂。下面，所述三聚物仅仅被作为共聚物树脂。
[步骤2]
(酰亚胺取代步骤)
在本步骤中，在酰亚胺取代反应器中伯胺被连续地加入已通过共聚合步骤的聚合溶液中以显著地提高共聚物树脂的耐热性和热稳定性。这里，酰亚胺取代仅指用伯胺取代共聚物树脂中的不饱和二羧酸酐单元。
伯胺可以为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺、癸胺、苯胺、甲苯胺、氯苯胺、溴苯胺等。特别是，苯胺是优选的。
由于伯胺与不饱和二羧酸酐以1∶1的摩尔比例反应，加入伯胺的量依赖于不饱和二羧酸酐的量。优选地，每1摩尔包含在共聚物树脂中的不饱和二羧酸酐，使用0.5～1.5摩尔的伯胺。如果伯胺的量低于0.5摩尔，未取代的不饱和二羧酸酐可以会极大地消弱树脂的热稳定性和加工性能。另外，如果其超过1.5摩尔，在树脂中未反应的过量伯胺会造成褪色并恶化物理性能。
酰亚胺取代在单一反应器中进行。反应器可以为连续搅拌槽反应器、塞式流反应器或多级反应器。在下面要描述的例子中，使用原料从反应器的底部加入且聚合溶液从顶部排出的全充满连续搅拌槽反应器。
优选地，酰亚胺取代在130～180℃，更优选为140～170℃的温度范围内进行。如果反应温度低于130℃，不能得到所需的酰亚胺取代转化。另外，如果其超过180℃，可能发生伯胺的分解。
在酰亚胺取代步骤中在反应器中的停留时间优选为1.5～4小时，更优选为2～3小时。如果停留时间短于1.5小时，不能得到充分的酰亚胺取代率，所以耐热性和热稳定性变得非常差。另外，如果其超过4小时，不希望的副产物的产生会大大增加，这就消弱了物理性质。
在酰亚胺取代步骤中，伯胺的转化，或酰亚胺取代的产率优选至少为75mol％，更优选至少为85mol％，且最优选至少为90mol％。如果伯胺的转化低于75mol％，伯胺取代共聚物树脂的热稳定性非常差。
[步骤3]
(脱挥发步骤)
在最后的步骤中，已通过酰亚胺取代步骤的聚合溶液被连续地加入脱挥发组分装置以除去低分子量挥发性组分(即，未反应的单体、溶剂等)并得到酰亚胺取代的共聚物树脂。
在脱挥发步骤中，脱挥发组分装置内部的温度和压力分别优选地保持在200～350℃和10～100托，更优选地分别在230～320℃和10～70托。
本发明的产物酰亚胺取代共聚物树脂具有极佳的耐热性和175～195℃的玻璃化转变温度(Tg)。同时，通过这种良好的酰亚胺取代率(不饱和二羧酸酐的酰亚胺取代率为至少95wt％)，酰亚胺取代共聚物树脂具有极佳的热稳定性、耐候性、和机械性能。
具体实施方式
下文中，通过实施例进一步详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于本发明的理解而本发明并不限制于此或受其限制。
实施例1
苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝87.5/12.5)和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，顺丁烯二酸酐/环己酮＝21.4/78.6)分别以3.64kg/hr和6.36kg/hr的流速被同时加入具有42L内部体积的第一反应器(共聚合反应器)中。聚合在120℃下进行，同时基于苯乙烯原料混合物溶液和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液的总重量，同时向第一反应器中连续加入250ppm的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷作为引发剂和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作为链转移剂。
从第一反应器中排出的聚合溶液被加入到具有32L内部体积的第二反应器(酰亚胺取代反应器)中。酰亚胺取代在150℃下进行，同时以1.30kg/hr的流速连续地加入苯胺。
产物被倒入保持在250℃的温度和20托的压力下的脱挥发组分装置中。挥发组分被充分地去除30分钟。
从产物中取出样品以测量聚合转化率和各种单体的酰亚胺取代产率。产物酰亚胺取代共聚物树脂的组分、分子量和玻璃化转变温度由下表1中给出。
实施例2
苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝88.2/11.8)和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，顺丁烯二酸酐/环己酮＝18.5/81.5)分别以3.86kg/hr和6.14kg/hr的流速被同时加入具有42L内部体积的第一反应器(共聚合反应器)中。聚合在120℃下进行，基于苯乙烯原料混合物溶液和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液的总重量，同时向第一反应器中连续加入250ppm的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷作为引发剂和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作为链转移剂。
从第一反应器中排出的聚合溶液被加入到具有32L内部体积的第二反应器(酰亚胺取代反应器)中。酰亚胺取代在150℃下进行，同时以1.08kg/hr的流速连续地加入苯胺。
产物被倒入保持在250℃的温度和20托的压力下的脱挥发组分装置中。挥发组分被充分地去除30分钟。
从产物中取出样品以测量聚合转化率和各种单体的酰亚胺取代产率。产物酰亚胺取代共聚物树脂的组分、分子量和玻璃化转变温度由下表1中给出。
实施例3
苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝86.7/13.3)和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，顺丁烯二酸酐/环己酮＝24.1/75.9)分别以3.41kg/hr和6.59kg/hr的流速被同时加入具有42L内部体积的第一反应器(共聚合反应器)中。聚合在120℃下进行，基于苯乙烯原料混合物溶液和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液的总重量，同时向第一反应器中连续加入250ppm的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷作为引发剂和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作为链转移剂。
从第一反应器中排出的聚合溶液被加入到具有32L内部体积的第二反应器(酰亚胺取代反应器)中。酰亚胺取代在150℃下进行，同时以1.51kg/hr的流速连续地加入苯胺。
产物被倒入保持在250℃的温度和20托的压力下的脱挥发组分装置中。挥发组分被充分地去除30分钟。
从产物中取出样品以测量聚合转化率和各种单体的酰亚胺取代产率。产物酰亚胺取代共聚物树脂的组分、分子量和玻璃化转变温度由下表1中给出。
实施例4
苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝85.7/14.3)和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，顺丁烯二酸酐/环己酮＝26.7/73.3)分别以3.18kg/hr和6.82kg/hr的流速被同时加入具有42L内部体积的第一反应器(共聚合反应器)中。聚合在120℃下进行，基于苯乙烯原料混合物溶液和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液的总重量，同时向第一反应器中连续加入250ppm的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷作为引发剂和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作为链转移剂。
从第一反应器中排出的聚合溶液被加入到具有32L内部体积的第二反应器(酰亚胺取代反应器)中。酰亚胺取代在150℃下进行，同时以1.73kg/hr的流速连续地加入苯胺。
产物被倒入保持在250℃的温度和20托的压力下的脱挥发组分装置中。挥发组分被充分地去除30分钟。
从产物中取出样品以测量聚合转化率和各种单体的酰亚胺取代产率。产物酰亚胺取代共聚物树脂的组分、分子量和玻璃化转变温度由下表1中给出。
对比实施例1
苯乙烯和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，顺丁烯二酸酐/环己酮＝21.4/78.6)分别以3.64kg/hr和6.36kg/hr的流速被同时加入具有42L内部体积的第一反应器(共聚合反应器)中。聚合在120℃下进行，基于苯乙烯原料混合物溶液和顺丁烯二酸酐原料混合物溶液的总重量，同时向第一反应器中连续加入250ppm的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷作为引发剂和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作为链转移剂。
从第一反应器中排出的聚合溶液被加入到具有32L内部体积的第二反应器(酰亚胺取代反应器)中。酰亚胺取代在150℃下进行，同时以1.30kg/hr的流速连续地加入苯胺。
产物被倒入保持在250℃的温度和20托的压力下的脱挥发组分装置中。挥发组分被充分地去除30分钟。
从产物中取出样品以测量聚合转化率和各种单体的酰亚胺取代产率。产物酰亚胺取代共聚物树脂的组分、分子量和玻璃化转变温度由下表1中给出。
如下测量酰亚胺取代共聚物的聚合转化率和组成、分子量、玻璃化转变温度和熔体流动指数。
a)聚合转化率-从第二反应器中排出的聚合溶液中取出样品。加入约3当量的甲醇以沉淀酰亚胺取代的共聚物树脂。在真空中干燥后，称重沉淀物以测量聚合转化率。通过气相色谱分析(GC)测量未反应单体的含量以校正通过沉淀物测量的聚合转化率。
b)共聚物的组成-通过13C-NMR测量顺丁烯二酰亚胺共聚物中的苯乙烯、丙烯腈、和N-苯基顺丁烯二酰亚胺的每种组分。足量的样品被均匀地溶解入CDCl3d溶剂中并用ARX300(Bruker)测量。
c)分子量-0.2克共聚物树脂被溶解于20ml四氢呋喃(THF)中。溶液用0.45μm过滤器过滤并用凝胶透过色谱法(GPC，Waters-Maxima820)测量重量平均分子量。注入时间，注入数量和柱温分别被固定为25分钟、一次和40℃。
d)玻璃化转变温度-通过差示扫描量热法(DSC，TAInstruments-Q10)测量玻璃化转变温度(Tg)。以20℃/min的速率在30℃与250℃之间加热和冷却进行一次测量，然后以10℃/min的速率升高到250℃，以保持热史常数。
e)熔体流动指数(MFI)-根据ASTM D-1238，用熔体指数测定仪(Toyoseiki，F-F01)在265℃，10kg负载下对实施例1～4和对比实施例1的每种共聚物树脂进行挤出10分钟。
[表1]
Figure C20051013225200191
从表1中看出，对比实施例1的共聚物树脂具有比实施例1～4的共聚物树脂低的熔融指数，这表明本发明的酰亚胺取代的共聚物树脂具有极佳的流动性。
试验实施例
各个实施例1～4和对比实施例1中制备的酰亚胺取代的共聚物树脂被加入到ABS树脂中。测量热变形温度和.埃左氏(izod)冲击强度。
对于ABS树脂，使用了本发明的受让人的产品。以同样的量使用酰亚胺取代共聚物树脂。ABS树脂与酰亚胺取代共聚物树脂的重量混合比例为70∶30。
根据ASTM D-648，在18.5kg/cm2的负载下，测量了1/4”样品的热变形温度。根据ASTM D-256，在23℃测量了1/4”样品的埃左氏冲击强度。结果列于表2中。
表2
Figure C20051013225200201
从表2中看出，当实施例1～4和对比实施例1中制备的酰亚胺取代的共聚物树脂被加入到ABS树脂中时，热变形温度与玻璃化转变温度成正比，但实施例1～4的冲击强度显著好于对比实施例1。
这是因为丙烯腈，一种乙烯基氰单体，促进了SAN的形成，即一种芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物，所以降低机械性能和相容性的芳香族乙烯基均聚物，或聚苯乙烯的形成受到了抑制。因此，本发明的酰亚胺取代共聚物树脂具有良好的与ABS树脂的相容性。
按照本发明，具有极佳耐热性和极佳流动性的酰亚胺取代共聚物树脂可以被连续制备。而且，由于抑制芳香族乙烯基均聚物的产生，该酰亚胺取代共聚物树脂能够极大地改善机械性能和与ABS树脂的相容性。
尽管本发明已通过优选实施例为参考进行了详细的描述，本领域技术人员将可以预见到任何不偏离所附权利要求阐述的本发明的精神和范围的各种修改和替代。

Claims (17)

1、一种制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法，包括步骤：
a)一次性向共聚合反应器中加入芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物、不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物、引发剂和链转移剂之后进行共聚合；和
b)通过向酰亚胺取代反应器中加入步骤a)的聚合溶液并连续加入伯胺而进行酰亚胺取代。
2、根据权利要求1的方法，其中芳香族乙烯基单体为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯及其取代单体和其混合物组成的组的至少一种。
3、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，芳香族乙烯基单体使用量为20～60wt％。
4、根据权利要求1的方法，其中乙烯基氰单体为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、及其取代单体和其混合物组成的组的至少一种。
5、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，乙烯基氰单体使用量为1～10wt％。
6、根据权利要求1的方法，其中引发剂为选自由1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷和叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酸酯组成的组的至少一种具有至少两个功能基团的有机过氧化物。
7、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，引发剂使用量为0.01～0.1wt％。
8、根据权利要求1的方法，其中链转移剂为选自由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物组成的组的至少一种。
9、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，链转移剂使用量为0.01～0.5wt％。
10、根据权利要求1的方法，其中不饱和二羧酸酐单体为选自由顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐和苯基顺丁烯二酸酐组成的组的至少一种。
11、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，不饱和二羧酸酐单体使用量为5～25wt％。
12、根据权利要求1的方法，其中溶剂为选自由甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮和丙酮组成的组的至少一种酮。
13、根据权利要求1的方法，其中对于100wt％的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的混合物以及不饱和二羧酸酐单体和溶剂的混合物，溶剂使用量为30～60wt％。
14、根据权利要求1的方法，其中共聚合步骤在90～140℃进行且在反应器内部的停留时间为2～6小时。
15、根据权利要求1的方法，其中伯胺为选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺、癸胺、苯胺、甲苯胺、氯苯胺和溴苯胺组成的组的至少一种。
16、根据权利要求1的方法，其中每1摩尔不饱和二羧酸酐，使用0.5～1.5摩尔的伯胺。
17、根据权利要求1的方法，其中酰亚胺取代步骤在130～180℃下进行且在反应器中的停留时间为1.5～4小时。
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