KR100694459B1 - 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (1) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 반응시키는 공중합 단계; 및 (2) 상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매의 혼합물 및 산화방지제를 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 치환반응 단계;들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공한다. 본 발명에 의한 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 사용하여 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련하여 ABS 수지를 제조할 경우, 색상 및 열안정성이 우수하고 내충격성과 내열성이 우수하여 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되는 내열 ABS수지를 제조할 수 있다.

이미드 치환 공중합 수지, 내열 ABS수지, 산화방지제

Description

이미드 치환 공중합 수지의 제조방법 {Method for Preparing Imidized Copolymer Resin}

본 발명은 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin, 이하 'ABS'라 칭한다)의 원료로 사용되는 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련 시 우수한 내충격성과 내열성을 가지게 되어 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되는 특징을 나타내는 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 이미드-시안화 비닐 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS계 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.

통상, ABS 수지의 기본수지로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN; 이하 'SAN'이라 칭한다.) 수지는 내화학성, 기계적 성질, 투명성 등이 우수하고, SAN이 그라프트된 고무 입자와의 상용성이 매우 우수한 특성이 있다. 이에 따라, SAN 수지는 여러 방면에서 다양하게 사용되고 있으나, 내열성이 우수하지 못하여 고온에서 사용되는 내열 ABS계 수지에 직접 적용되기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, ABS의 내열성을 확보하기 위한 내열 ABS계 수지의 제조 시 다른 첨가물을 투입해야만 한다.

내열 ABS계 수지의 원료로 사용되는 높은 내열성을 갖는 내열 수지를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다.

그 중 하나가 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시켜 내열 수지를 제조하는 방법으로, 특히 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물이 주로 사용되며, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌이 사용되었다.

상기의 방법으로 제조되는 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 가지나, 무수물 작용기로 인하여 내후성이 좋지 않고, 가공 시 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생할 뿐만 아니라 가공성 또한 매우 불량하여 적용상 많은 문제점이 있었다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 열적으로 안정한 환형 이미드를 도입하여 내열수지에 적용하는 새로운 방법이 각광을 받고 있다. 구체적으로, 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 제1급 아민을 투입하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체 주사슬 중 말레산 무수물을 공격함으로써 말레이미드로 치환을 시키는 방법이 다.

최근 내열 ABS계 수지에 대한 연구 또한 스티렌과 말레이미드의 공중합보다는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 제1급 아민으로 치환 반응시켜서 말레이미드가 포함된 공중합체를 생산하는 중합공정에 집중되고 있다.

일본공개특허공보 소58-11514호는 중합변화율에 따라 스티렌과 말레산 무수물의 비율을 변화시키면서 연속적으로 첨가하여 중합함으로써 조성비가 균일한 공중합체를 제조하고자 하였으나, 실제로 공중합체의 조성을 균일하게 만들기 어렵고, 90%이상의 중합전환율을 확보하기가 어려우며, 중합시간이 오래 소요되는 등의 문제점이 있었다.

일본공개특허공보 소58-180506호, 일본공개특허공보 평2-4806호, 일본공개특허공보 평6-56921호, 및 일본공개특허공보 평9-100322호는 반응압출법을 이용하여 스티렌-말레산 무수물의 공중합체를 가열 용융한 후, 아민류를 연속적으로 반응시킨 후 휘발분을 제거하는 연속 이미드 치환 방법에 대하여 제시하고 있다.

그러나, 상기 방법에 따르면 원료의 공중합체 조성이 불균일하여 최종 말레이미드 공중합체의 색상이 불량하고 열안정성이 충분하지 않으며, 이미드 치환 반응의 수율이 낮아 잔존 아민류에 의한 색조 열화 현상이 발생하는 등의 문제점이 있었다. 또한, 압출기를 이용하여 이미드 치환하는 방법은 첨가하게 되는 아민류의 양이 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 존재하는 말레산 무수물 함량의 2 내지 3배이며, 이에 따라 미반응 아민류가 다량 남아 최종 수지의 물성을 저하시키기 때문에, 이를 분리 제거하는 복잡한 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.

또한 일본공개특허공보 제2001-329021호는 말레이미드계 공중합체의 연속적 제조방법에 대하여 제시하고 있으나, 이 방법 또한 스티렌과 말레산 무수물의 공중합이 10시간 이상 소요되며, 이미드 치환 반응도 8시간 이상으로 소요되어 반응효율이 매우 저하된다는 문제점이 있었다. 상기 특허에서의 말레이미드계 공중합체 또한 열안정성이 취약하다는 약점을 가지고 있다.

그리고 상기에서 언급된 스티렌과 말레산 무수물 공중합체 또는 스티렌과 말레이미드 공중합체는 내열 ABS에 적용하는데 있어서 다음과 같은 문제점을 가진다. 먼저 스티렌과 말레산 무수물과 스티렌과 말레이미드 공중합체는 내열 ABS 제조시 각 성분(ABS, SAN, 스티렌-말레산 무수물과 스티렌-말레 이미드 공중합체)의 열적 성질 차이에 따른 혼련성의 문제가 생긴다. 이로 인해 균일한 내열 ABS 제조하는데 어려움이 있다.

또한 스티렌-말레산 무수물의 공중합체와 스티렌과 말레 이미드 공중합체는 내열 ABS의 내충격성을 급격히 떨어뜨려 여러가지 기계적 물성의 밸런스를 유지하기 어려운 단점을 가진다.

따라서, 내열 ABS가 색상 및 열안정성이 우수하고 내열성 및 내충격성이 우수하며 다양한 기계적 물성 밸런스를 유지하기 위해서는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 색상 및 열안정성이 우수 하고 내열성과 내충격성 등의 물성 밸런스가 우수한 내열ABS수지의 원료가 되는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

(1) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 반응시키는 공중합 단계; 및

(2) 상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매의 혼합물 및 산화방지제를 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 치환반응 단계;

들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등의 스티렌 단량체 및 이들의 치환체 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 15 내지 55중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 55중량부를 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 있다. 그리고 15 중량부 미만일 경우 중합율이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 시안화 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 5 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만일 경우에는 최종 수지의 내충격성을 확보할 수 없고, 20중량부 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 개시제로는 유기 과산화물 및 아조(azo) 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메 틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 또는 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 아조 화합물로는 1,1-아조비스(시클로핵산-1-카보니트릴), 아조-디-티-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 또는 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 등을 사용할 수 있다.

상기 개시제는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 중합율이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.1중량부를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없고, 반응기 제열(열을 제어하는 것)이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비 닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 5 내지 50중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만일 경우 원하는 내열성을 얻을 수 없다. 그리고 그 함량이 50 중량부를 초과하였을 경우 내열성이 과도하게 높아 가공성 및 기계적 물성에 좋지 않은 영향을 미친다.

본 발명에 사용되는 상기 용매로는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 또는 아세톤 등의 케톤류 용매와 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중 케톤류 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 30 내지 70중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30중량부 미만일 경우에는 용매에 비하여 단량체 총량(불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 양, 방향족 비닐 화합물의 양과 시안화 비닐 단량체 화합물의 합)이 너무 많아져 반응 공정에서 고분자 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 반응열 제어가 어려워 반응 공정상 문제를 야기시킬 수 있으며, 70중량부를 초과할 경우에는 단량체 총량에 대한 용매의 함량이 너무 많아져 수지의 분자량이 적어지고, 휘발공정에서 용매 및 미반응 단량체의 분리 효율이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 사슬전달제로는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머켑탄 및 n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 사슬전달제는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그리고 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우는 분자량이 과도하게 높아져 가공성이 떨어지며 그 함량이 0.1 중량부 이상일 경우에는 분자량이 과도하게 낮아져 기계적 물성 및 충분한 내열성을 확보할 수 없다.

특히 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 상온의 조건에서도 중합이 일어나므로 반응기에 각각 분리하여 투입하는 것이 바람직하다.

상기 공중합 단계에서의 상기 분리투입은 통상의 방법이 사용될 수 있으나, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 사슬 전달제 및 개시제로 이루어지는 혼합물과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어지는 혼합물로 각각 나누어 반응기에 투입하는 것이 좋다.

상기 공중합 단계에서의 상기 중합은 60 내지 170℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 80 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이 더욱 바람직하며, 90 내지 130℃의 온도에서 실시되는 것이 가장 바람직하다. 중합온도가 60℃　미만일 경우에는 원하는 중합율을 확보할 수 없으며, 170℃를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

상기 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물의 삼원 공중합 반응의 반응시간은 1.5 내지 5.5시간이다. 반응시간이 1.5시간 이하일 경우 중합 반응율이 낮고 5.5시간 이상일 경우 반응율이 증가하여 점도가 증가하고 시간이 증가하여 경제성이 떨어진다.

또한 상기 치환반응 단계는 상기에서와 같이 중합된 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 삼원 공중합체에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매 혼합물을 부가 공급하여 이미드 치환 반응시키는 단계이다.

본 발명에서 사용되는 제1급 아민으로는 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용될 수 있으며, 그 중 특히 아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제1급 아민류는 불포화 디카르복실산 무수물의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 몰비 미만으로 사용될 경우에는 고분자의 열안정성 및 가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 몰비를 초과하여 사용될 경우에는 미반응된 잔류 제1급 아민의 제거에 어려움이 있으며, 수지의 색이 변하게 된다는 문제점이 있다.

상기 제1급 아민은 혼합물(제1급 아민, 이미드 치환반응 활성 촉매 및 용매의 혼합물)에 5 내지 40중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 이미드 치환반응 활성 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 이미드 치환반응 활성 촉매는 제1급 아민에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 이미드 치환반응의 효율에 증가에 영향을 미치지 않는다. 그리고 그 함량이 1 중량부 미만일 경우 충분히 이미드화율이 낮아 내열성이 나빠진다.

상기 이미드 치환반응은 100 내지 250℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 120 내지 200℃의 온도에서 실시되는 것이 더욱 바람직하며, 130 내지 170℃의 온도에서 실시되는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응온도가 100℃ 미만일 경우에는 원하는 반응율을 얻을 수 없으며, 250℃를 초과할 경우에는 제1급 아민의 분해반응이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 삼원 공중합체를 이미드화 시키기 위한 반응시간은 1.5 내지 5.5시간이다. 반응시간이 1.5시간 이하일 경우 중합 이미드화 치환율이 낮고 5.5시간 이상일 경우 더 이상 미이드화 치환율이 증가하지 않기 때문에 5.5시간 미만이 바람직하다.

상기와 같은 단계를 거친 이미드 치환 공중합체는 제1급 아민의 반응 수율이 70몰% 이상인 것이 바람직하며, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 제1급 아민의 반응 수율이 70몰% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체의 내열성 및 열안정성이 낮다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 산화방지제로는 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트-메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-1-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이 드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등의 일차 산화방지제 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등의 이차 산화방지제를 들 수 있으며, 본 발명에서는 일차 산화방지제와 이차 산화방지제의 비율이 1 대 1 내지 1 대 5가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산화방지제는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.05 내지 0.3중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 이하면 충분한 효과를 기대하기 어렵고 0.3 중량부 이상일 경우 더 이상 색상 개선이 되지 않아 0.3 중량부 이하가 바람직하다. 상기 산화방지제는 상기 (2)의 치환반응 단계에서 제 1 급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매의 혼합물과 함께 투입될 수 있으며, 달리 상기 (2)의 치환반응 단계 직후에 또는 상기 (1)의 공중합 단계 직후에 개별적으로 투입될 수 있으며, 달리 상기 (1)의 공중합 단계 이후와 상기 (2)의 치환반응 단계 이후 각각에서 투입될 수도 있으며, 바람직하게는 상기 (2)의 치환반응 단계 동안에 투입될 수 있다.

본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 제공하는 바, 상기 이미드 치환 공중합 수지는 헌터(Hunter) 색차식의 b값이 15이하의 값을 가지고, 유리전이온도(Tg)가 170 내지 200℃로서 내열성이 우수한 특징이 있다. 또한, 상기의 방법으로 제조되는 이미드 치환 공중합 수지는 중합전환율이 90%이상으로 높은 생산성을 가지며, 이미드 치환 반응의 효율이 90%이상으로 우수하며, 동시에 내열성, 내후성, 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.

또한 상기의 방법으로 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 적용한 내열 ABS는 색상 및 열안정성이 우수하고 내열성의 척도가 되는 열변형온도(HDT, Heat Distortion Temperature)가 우수할 뿐만 아니라 특히 내충격성은 방향족 비닐-말레이미드 공중합 수지를 적용한 경우보다 월등히 우수한 장점을 가진다.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

먼저 스티렌 27.3중량부와 아크릴로니트릴 4.5중량부로 이루어진 혼합물과 말레산 무수물 18.2중량부가 시클로헥사논 50중량부를 각각 따로 준비하였다.

여기서, 함량은 상기 두 가지 혼합물을 합친 전체무게를 기준으로 하여 표시하였다. 상기 준비된 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물 0.318kg과 말레산 무수물, 시클로헥사논 혼합물 0.682kg을 내부부피 2L인 수직 원통형 회분식 반응기에 투입하였다.

그리고 다관능 고온 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cylcohexane(이하 P-3M))을 상기 두 가지 혼합물 전체 무게에 대하여 0.01중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 0.05중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 100℃로 되게 유지하여 2시간 동안 중합시켰다. 2 시간 후의 중합 후의 중합전환율은 80%이었다.

그 후, 내부온도를 120℃로 올려서 1.5시간 동안 중합을 더 실시하였다. 이 때의 중합전환율은 95%이었다.

상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 아닐린 19중량부와 트리에틸아민 0.6중량부로 이루어진 혼합물 0.196kg을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 2시간 동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 90몰%이었다.

위의 중합물에 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.033중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.066중량부를 시클로헥사논 10g에 용해시켜 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하고 약 10분간 충분히 혼합하였다.

제조된 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레 이미드 삼원 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

먼저 스티렌 27.3중량부와 아크릴로니트릴 4.5중량부로 이루어진 혼합물과 말레산 무수물 18.2중량부가 시클로헥사논 50중량부를 각각 따로 준비하였다.

여기서, 함량은 상기 두 가지 혼합물을 합친 전체무게를 기준으로 하여 표시하였다. 상기 준비된 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물 0.318kg과 말레산 무수물, 시클로헥사논 혼합물 0.682kg을 내부부피 2L인 수직 원통형 회분식 반응기에 투입 하였다.

그리고 다관능 고온 개시제인 P-3M을 상기 두 가지 혼합물 전체 무게에 대하여 0.01중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 0.05중량부 투입하였다.

그리고 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 혼합물 전체 무게에 0.033중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 혼합물 전체 무게에 0.066중량부를 투입하였다.

그 후, 회분식반응기의 내부온도가 100℃로 되게 유지하여 2시간 동안 중합시켰다. 2시간 후의 중합 후의 중합전환율은 78%이었다.

그 후, 내부온도를 120℃로 올려서 1.5시간 동안 중합을 더 실시하였다. 이 때의 중합전환율은 93%이었다.

상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 아닐린 19중량부와 트리에틸아민 0.6중량부로 이루어진 혼합물 0.196kg을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 2시간 동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 90몰%이었다.

제조된 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레 이미드 삼원 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

먼저 스티렌 27.3중량부와 아크릴로니트릴 4.5중량부로 이루어진 혼합물과 말레산 무수물 18.2중량부가 시클로헥사논 50중량부를 각각 따로 준비하였다.

여기서, 함량은 상기 두 가지 혼합물을 합친 전체무게를 기준으로 하여 표시하였다. 상기 준비된 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물 0.318kg과 말레산 무수물, 시클로헥사논 혼합물 0.682kg을 내부부피 2L인 수직 원통형 회분식 반응기에 투입하였다.

그리고 다관능 고온 개시제인 P-3M을 상기 두 가지 혼합물 전체 무게에 대하여 0.01중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 0.05중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 100℃로 되게 유지하여 2시간 동안 중합시켰다. 2시간 후의 중합 후의 중합전환율은 80%이었다.

그 후, 내부온도를 120℃로 올려서 1.5시간 동안 중합을 더 실시하였다. 이 때의 중합전환율은 95%이었다.

상기 두 가지 혼합물 전체 무게에 대하여 아닐린 19중량부와 트리에틸아민 0.6중량부로 이루어진 혼합물 0.196kg을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 2시간 동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 90몰%이었다.

제조된 스티렌 아크릴로니트릴-N-페닐 말레 이미드 삼원 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

먼저 스티렌 27.3중량부와 아크릴로니트릴 4.5중량부로 이루어진 혼합물과 말레산 무수물 18.2중량부가 시클로헥사논 50중량부를 각각 따로 준비하였다.

여기서, 함량은 상기 두 가지 혼합물을 합친 전체무게를 기준으로 하여 표시하였다. 상기 준비된 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물 0.318kg과 말레산 무수물, 시클로헥사논 혼합물 0.682kg을 내부부피 2L인 수직 원통형 회분식 반응기에 투입하였다.

그리고 다관능 고온 개시제인 P-3M을 상기 두 가지 혼합물 전체 무게에 대하여 0.01중량부 투입하고, 사슬전달제로 α-메틸스티렌 다이머를 상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 0.05중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 100℃로 되게 유지하여 2시간 동안 중합시켰다. 2시간 후의 중합 후의 중합전환율은 80%이었다.

그 후, 내부온도를 120℃로 올려서 1.5시간 동안 중합을 더 실시하였다. 이 때의 중합전환율은 95%이었다.

상기 두 가지 혼합물 전체무게에 대하여 아닐린 19중량부와 트리에틸아민 0.6중량부로 이루어진 혼합물 0.196kg을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 2시간 동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 90몰%이었다.

위의 중합물에 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.2중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.4중량부를 시클로헥사논 10g에 용해시켜 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하고 약 10분간 충분히 혼합하였다.

제조된 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레 이미드 삼원 공중합체 수지를 확보하여, 그 수지 조성과 물성들을 하기의 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지는 하기의 방법에 따라 공중합 조성, 분자량, 색상을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 고분자 수지 조성

13C-NMR 법에 의거하여 최종 말레이미드계 삼원 공중합체내의 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드의 각각의 조성을 구하며 말레산 무수물에서 N-페닐 말레이미드기의 변화율을 산출하였다.

ㄴ) 분자량

중합된 수지를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20mL에 0.2g의 농도로 제조하고, 0.45㎛의 필터로 필터링 후, 겔 투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 이때, 측정조건은 주사(injection)시간을 25분, 주사(injection)횟수를 1회, 컬럼온도를 40℃로 고정하였다.

ㄷ) 유리전이온도

중합된 수지 펠릿을 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측 정하였다. 이때, 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30~200℃를 승온/감온속도 20℃/mim으로 1회 왕복 실시한 후, 승온속도를 10℃/min로 고정한 상태에서 200℃까지 승온시키면서 측정하였다.

ㄹ) 색차

색차는 ASTM D-1003에 따라 측정하였다.

	고분자 조성(%)				유리전이온도(℃)	분자량 (g/mol)	b 값
	스티렌	N-페닐말레이미드	말레산무수물	아크릴로니트릴
실시예 1	41.4	48.7	1.8	8.1	194.2	172,500	12.1
실시예 2	41.2	48.5	1.8	8.5	193.6	174,000	12.3
비교예 1	41.2	48.3	1.6	8.9	192.8	171,000	18.6
비교예 2	41.9	47.0	1.6	9.5	191.3	178,000	15.5

[사용예 1~4]

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 스티렌 아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 20:35:45의 무게비로 각각 혼합하여 압사출한 뒤 다양한 물성들을 측정하여 각각 하기의 표 2에 나타내었다.

색차는 ASTM D-1003에 따라 측정하였으며 인장강도, 굽힘강도는 ASTM D-638, ASTM D-790 의 규정에 따라 각각 시행하였다. 열변형온도는 ASTM D-648에 의거하여 1/4˝시편에 18.5kg/cm² 의 하중으로 측정하였으며, 아이조드 충격강도는 ASTM D-256에 의거하여 23℃ 하에서 1/4˝ 시편을 이용하여 측정하였다.

상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조성은 부타디엔 단량체 50중량%, 스티렌 단량체 36중량%와 아크릴로 니트릴 14중량%이고, 중량평균 분자량은 110,000g/mol이다. 그리고 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 조성은 α-메틸스티렌 단량체 73%와 아크릴로 니트릴 27%이며, 중량평균 분자량은 100,000g/mol이다.

	인장강도 (kg/cm²)	굽힘강도 (kg/cm²)	아이조드 충격강도		열변형 온도(℃)	b 값
			1/4인치 (kgfm/m)	1/8인치 (kgfm/m)
사용예 1 (실시예 1 사용)	472	867	19	20	106.7	8
사용예 2 (실시예 2 사용)	478	870	20	22	106.3	8
사용예 3 (비교예 1 사용)	470	863	18	18	105.5	14
사용예 4 (비교예 2 사용)	458	800	19	20	104.5	12

상기 표 1 및 2를 살펴보면 산화방지제를 투입한 경우(실시예 1,2) 투입하지 않은 경우(비교예 1)보다 색상이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 그리고 과량 투입한 경우(비교예 2) 적절한 투입량을 투입한 것에 비해 색상이 나빠지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법을 사용하여 제조되는 이미드 치환 공중합 수지를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련하여 ABS 수지를 제조할 경우, 색상 및 열안정성이 우수하고 내충격성과 내열성이 우수하여 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되는 내열 ABS수지를 제조할 수 있다.

Claims (23)

1. (1) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매의 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 회분식 반응기에 분리 투입하여 공중합 반응시키는 공중합 단계; 및

   (2) 상기 공중합 단계를 거친 회분식 반응기에 제1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매의 혼합물 및 산화방지제를 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 치환반응 단계

   들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산화방지제로는 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트-메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-1-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 일차 산화방지제와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차 산화방지제가 1 : 1 내지 1 : 5의 비율로 혼합되어 사용되어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 산화방지제는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.05 내지 0.3중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 15 내지 55중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 시안화 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 5 내지 20중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 5 내지 50중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 용매가 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 디 메틸 포름 아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 용매가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 30 내지 70중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서, 개시제가 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디 알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이 트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 아조-디-티-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
13. 제 1 항에 있어서, 개시제가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
14. 제 1 항에 있어서, 사슬전달제가 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머켑탄, n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
15. 제 1 항에 있어서, 사슬전달제가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매를 합한 총량에 대하여 0.01 내지 0.1중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
16. 제 1 항에 있어서, 제1급 아민이 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
17. 제 1 항에 있어서, 제1급 아민이 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
18. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응 활성 촉매가 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
19. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응 활성 촉매가 제1급 아민의 함량에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
20. 제 1 항에 있어서,

    공중합 단계에서 공중합 반응이 60 내지 170℃에서 1.5 내지 5.5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
21. 제 1 항에 있어서, 이미드 치환 반응 단계에서 이미드 치환 반응이 100 내지 250℃에서 1.5 내지 5.5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
22. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합 단계 직후에 또는 상기 치환반응 단계 직후에 또는 상기 공중합 단계와 상기 치환반응 단계 직후 모두에 상기 산화방지제를 각각 투입하는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법.
23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는이미드 치환 공중합 수지.