KR100828717B1 - 경도, 내스크래치성 및 내화학성이 우수한 투명 공중합체수지의 제조 방법 및 그 공중합체 수지 - Google Patents

경도, 내스크래치성 및 내화학성이 우수한 투명 공중합체수지의 제조 방법 및 그 공중합체 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 분자량 조절제, 유기 과산화물 개시제 및 산화 방지제를 필수 성분으로 첨가하여 연속으로 괴상 중합시킴으로써 경도, 내스크래치성 및 내화학성이 우수하며, 다른 중합체 수지와 다양한 블렌딩이 가능한 투명 공중합체 수지를 제조하는 방법 및 그 공중합체를 제공한다.
투명 공중합체 수지, 내화학성, 고경도, 내스크래치성, 괴상중합

Description

경도, 내스크래치성 및 내화학성이 우수한 투명 공중합체 수지의 제조 방법 및 그 공중합체 수지{Preparation method of transparent copolymer resin having good rockwell hardness and high scratching resistance, and copolymer resin prepared by the method}
본 발명은 경도(hardness), 내스크래치성 및 내화학성이 우수한 투명 공중합체의 제조 방법 및 그 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경도 및 투명성이 우수하여 내스크래치성 수지판을 제조하는데 사용될 수 있고, 굴절률 및 유동성 조절이 용이하고 내화학성이 뛰어나 ABS 수지 등 다른 수지와 다양한 블렌딩이 가능한 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 투명 공중합체의 제조 방법 및 그 중합체에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추구하면서 제품에 누드 패션 문화와 파스텔톤 색상 문화를 도입하여 디자인 혁명을 이루려는 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어 투명한 수지판과 같은 투명 재료가 프로젝션 텔레비전용 전면 패 널(front panel)과 같은 디스플레이 패널로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 디스플레이 산업에 이용될 수 있기 위해서는 단순한 투명성 외에 고경도, 내스크래치성, 착색성, 내화학성, 내흡습성 및 내후성 등 다양한 물성이 요구된다. 디스플레이용 전면 패널을 위한 기판으로서는 종래에 폴리메틸메타크릴레이트(이하, "PMMA"라 칭함) 판이 주로 사용되어 왔다. 그러나, PMMA 판은 팽창 또는 수축되는 정도가 커서 수분 흡수로 인한 기판의 뒤틀림을 유발할 수 있고, 이는 디스플레이 상(phase)의 변형을 유발하며 전면 패널 내부의 부품과 기판의 접촉을 유발할 수 있는 문제점이 있다. 또한 중합 속도가 빠르고 중합 용액의 점도가 높아 용액 중합이나 괴상 중합으로 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 유동성 및 내화학성이 좋지 않다는 단점이 있다. PMMA와 비교하여, 일본 공개특허공보 제 11-7251호 등에서는 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 수지를 사용할 것을 제안하고 있으나, 이 역시 스티렌으로 인해 유동성이나 내흡습성은 개선되었으나 여전히 내화학성, 착색성 및 내후성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 디스플레이용 패널 등과 같은 투명 소재가 요구되는 분야에서 사용되기 적합한 경도, 내스크래치성 및 내화학성이 모두 우수한 투명한 수지에 대한 개발 필요성이 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 강도, 내스크래치성 및 내화학성이 모두 우수한 새로운 투명 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 투명 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 투명 공중합체를 포함하는 블렌드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제들은 하기 설명되는 본 발명의 구성에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제, 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 연속식으로 괴상 중합하는 투명 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 방법에 의해 제조된 투명 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 투명 공중합체 40 내지 70 중량% 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 30 내지 60 중량%를 포함하는 블렌드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에 의해 제조된 공중합체는 투명성, 경도, 내약품성, 내스크래치성 등의 물성이 우수하며, 상기 공중합체를 다른 공중합체, 특히 ABS 수지와 블렌딩한 수지 조성물은 내충격성, 강성, 투명성 등의 물성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 투명 공중합체의 제조방법은 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 연속으로 괴상 중합하여 투명 공중합체 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 제조 방법은,
(1) 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15중량% 및 반응 매질 20 내지 30중량%를 혼합하는 단계;
(2) 상기 (1)단계의 혼합물 100 중량부에,
(i) 힌더드 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화 방지제 0.01 내지 1.0 중량부;
(ii)분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부; 및
(iii) 유기 과산화물 개시제 0.01 내지 0.1 중량부
를 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (2)단계의 반응 혼합물을, 제 1 단계로 120 내지 140 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 중합하고, 이어서 제 2 단계로 130 내지 150 ℃의 온도로 승온하여 2 내지 4시간 동안 중합하는 단계를 포함한다.
상기 (1)단계에서,
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 스티렌계 단량체의 함량은 10 내지 20 중량%의 범위가 바람직하다. 스티렌계 단량체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제점이 있고, 20중량%를 초과하는 경우에는 얻어진 투명 공중합체의 굴절률이 올라가고 투명도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 아크릴레이트계 단량체의 함량은 50 내지 60중량%의 범위가 바람직하다. 아크릴레이트계 단량체의 함량이 50중량% 미만인 경우에는 얻어진 투명 공중합체의 굴절률이 증가하고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제점이 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 3 내지 15중량%가 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 3중량% 미만인 경우에는 얻어진 투명 공중합체의 내약품성이 현저히 떨어지는 문제점이 있고, 15중량%를 초과하는 경우에는 얻어진 투명 공중합체의 열변색이 심하게 일어나는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응 매질의 함량은 20 내지 30중량%가 바람직하다. 반응 매질이 20중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 분 자량이 낮고 생산성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명에서 상기 반응 매질은 용매로서의 역할보다는 괴상 중합이 효율적으로 일어나도록 하는 반응 윤활제의 역할을 한다. 따라서 본 발명의 중합 과정은 반응 매질이 사용되지만 용액 중합이 아닌 괴상 중합의 형태로 중합체가 형성된다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠 핵의 각 탄소 중 하나 이상이 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 C6 내지 C9 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 매질이다.
또한, 상기 (2)단계에서,
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화 방지제의 함량은 상기 (1)단계의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 산화 방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변이 일어나는 문제점이 있고, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 산화 방지제는 고온에서 중합체의 황변을 억제하기 위해서 사용하는 것으로서, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화방지제 혼합물에서 힌더드 페놀계 산화 방지제 : 포스파이트계 산화 방지제의 조성비는 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2 이다. 페놀계 산화 방지제 : 포스파이트계 산화 방지제의 조성비가 1 : 5 보다 커서 포스파이트계의 함량이 많아지면 얻어진 중합체가 중합시에 받는 열이력에 약한 문제점이 있고, 9 : 1 보다 작아서 페놀계 산화 방지제의 함량이 작아지면 얻어진 중합체가 휘발조 내에서의 열이력 및 가공시의 열이력에 취약한 문제점이 있다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 힌더드 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 분자량 조절제의 함량은 상기 (1)단계의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 이다. 상기 분자량 조절제의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 중합체의 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제점이 있고, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 얻어지는 중합체의 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 분자량 조절제는, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 유기 과산화물 개시제의 사용량은 상기 (1)단계의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다. 유기 과산 화물 개시제의 사용량이 0.01중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내 조성비의 차이로 인하여 열변색이 일어나는 문제점이 있고, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압력 및 반응열의 제어가 매우 어려우며, 겔이펙트(gel effect)에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 공중합체의 제조 방법에서 상기 (1)단계의 혼합물에 상기 (2)단계의 첨가제들을 첨가하는 것은 반드시 상기 (1)단계의 혼합물이 제조된 후에 첨가되어야 하는 것은 아니며 동시에 반응기에 투입될 수도 있고, 또한 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
다음으로 상기 (3)단계에서,
상기 (1)단계의 혼합물 및 상기 (2)단계의 첨가제를 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 제 2 단계로 130 내지 150℃의 온도로 승온하여 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한다.
상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃가 바람직하다. 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제점이 있고, 140℃를 초 과할 경우에는 얻어진 중합체의 분자량이 낮아지는 문제점이 있다. 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제점이 있고, 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제점이 있다.
상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제점이 있고, 150℃를 초과할 경우에는 얻어진 중합체의 분자량이 낮아지는 문제점이 있다. 중합시간도 2 내지 4 시간이 바람직하다. 2 시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절률이 높아지는 문제점이 있고, 4 시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 투명 공중합체를 제공한다.
즉, 상기 제 2 단계 중합 실시 이후 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 투명 공중합체를 펠릿 형태로 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 투명 공중합체는 헤이즈(haze)가 1.0 이하, 로크웰 경도(Rockwell hardness)가 120 이상이며, 연필 경도가 2H 이상이고, 내약품성이 우수하다.
이어서 본 발명에 따른 블렌드 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 블렌드 수지 조성물은 본 발명에 따른 상기 투명 공중합체 40 내지 70중량% 및 ABS 수지 30 내지 60중량%를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 투명 공중합체가 70중량% 이상인 경우에는 충격이 떨어지는 문제점이 있고, 40중량% 미만인 경우에는 탁도(haze) 및 컬러 특성 값인 b 값이 증가하는 문제점이 있다. 상기 b값이 2를 초과하는 경우 색상이 너무 노랗게 되어 제품으로 생산시 품질이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명에 따른 블렌드 수지 조성물은 투명성, 내충격성 및 고광택성 등 우수한 물성을 구비하여 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 다음 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기본 사상을 유지한 변형, 개조 등은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.
실시예
실시예 1
(투명 공중합체의 제조)
스티렌 16.72중량%, 메틸메타크릴레이트 59.28중량%, 아크릴로니트릴 4중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.02중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응 기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
스티렌 16.37중량%, 메틸메타크릴레이트 58.03중량%, 아크릴로니트릴 5.6중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.015중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
스티렌 15.84중량%, 메틸메타크릴레이트 56.16중량%, 아크릴로니트릴 8중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.2 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.01중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.015중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
스티렌 15.49중량%, 메틸메타크릴레이트 54.91중량%, 아크릴로니트릴 9.6중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.3 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.01중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.015중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃ 의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
스티렌 14.88중량%, 메틸메타크릴레이트 59.52중량%, 아크릴로니트릴 5.6중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.15중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
스티렌 17.86중량%, 메틸메타크릴레이트 56.54중량%, 아크릴로니트릴 5.6중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐) 포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.15중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
스티렌 17.6중량%, 메틸메타크릴레이트 62.4중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.08중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
스티렌 17.0중량%, 메틸메타크릴레이트 61.0중량%, 아크릴로니트릴 2.0중량% 및 톨루엔 20중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화 방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 1:1 혼합액 0.3 중량부, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄 0.005중량부 및 유기 과산화물 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부를 첨가한 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 제 1 단계로 140℃의 온도에서 중합하고, 이어서 제 2 단계로 150℃로 승온하여 중합한 후, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하여 펠릿 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
(물성 시험)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 투명 공중합체의 물성을 아래의 방법에 의하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
내약품성 시험
사출 성형에 의해 제조된 두께 3.2mm의 바(bar)를 양 끝이 휜 지그(곡률반경 : 226.97mm)에 고정시킨 후, 콩기름(soybean oil)을 가제에 묻혀 시편의 가운데에 바르고 시편에 콩기름이 스며들게 하여 24시간 방치하였다. 24시간 후 육안으로 시편의 표면 외관 변화와 크랙(crack) 유무를 확인하고 두께 변화를 측정하여 비교 하였다.
(◎ : 변화 없음, O : 색깔 변화 있음, △ : crack이 발생/표면 변화가 심함, × : crack 심하여 사용 불가)
굴절률 시험
펠릿을 용융시켜 필름을 만든 후, ASTM D 1298의 방법으로 측정하였다.
투명도 시험
ASTM 1003의 방법으로 탁도(haze) 및 Tt(Total transmittance)를 측정하였다.
경도 시험
ASTM D 785의 방법으로 RH(Rockwell hardness) 및 연필경도를 측정하였다.
내스크래치성 (scratching resistance) 시험
ASTM 3363의 방법으로 측정하여 비교하였다.
(◎ : 우수, O : 보통, × : 불량)
유동성(MI) 시험
ASTM D 1238에 의해 측정하였다.
Color b 시험
ASTM D 2985에 의해 측정하였다.
Mw(중량평균분자량) 시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 분자량은 용질로서 황산나트륨 (1.33g/l)과 수산화나트륨(0.33g/l)를 함유하는 수용액을 사용한 수계 GPC에 의해 측정하였다.
[표 1]
구분r 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
(1)단계 혼합물 (중량%) St 16.72 16.37 15.84 15.49 14.88 17.86 17.6 17.0
MMA 59.28 58.03 56.16 54.91 59.52 56.54 62.4 61.0
AN 4 5.6 8 9.6 5.6 5.6 0 2.0
톨루엔 20 20 20 20 20 20 20 20
첨가제 (중량부) 산화방지제 0.1 0.1 0.2 0.3 0.1 0.1 0.1 0.3
분자량조절제 0.02 0.015 0.01 0.01 0.15 0.15 0.08 0.005
개시제 0.02 0.02 0.015 0.015 0.02 0.02 0.02 0.02
상기 표에서 St은 스티렌 단량체를, MMA는 메틸메타크릴레이트 단량체를, AN은 아크릴로니트릴 단량체를 각각 나타내고, (1)단계 혼합물의 각 수치는 중량%를, 첨가제의 각 수치는 상기 (1)단계 혼합물 100 중량부에 대한 각 첨가제의 중량부를 각각 나타낸다.
[표 2]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
내약품성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎
굴절률 1.5156 1.5154 1.5155 1.5157 1.5138 1.5175 1.5120 1.5256
Haze 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.4 0.5
Tt 94.1 93.7 94.1 93.9 94.5 93.3 92.8 91.7
경도 RH 120 125 128 130 126 124 115 123
연필경도 2H 3H 3H 4H 3H 3H 1H 3H
내스크래치성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O ◎
MI 14 12 10 13 10 14 17 16
Color b 0.3 0.5 0.7 0.9 0.6 0.4 0.14 2.5
Mw 120,315 134,071 140,903 142,968 129,886 138,169 100,270 138,765
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 실시예 1 내지 6의 투명 공중합체 수지는 Haze가 0.5 이하, color b값이 1.0이하로서 광학특성이 매우 우수함을 확인하였다. 또한 굴절률이 1.514에서 1.518 사이로서 ABS와 블렌딩할 경우 투명한 수지를 제조할 수 있었다. 또한 연필 경도가 2H이상으로서 AN함량이 0%인 비교예 1의 1H보다 우수함을 확인하였으며, 내스크래치성도 우수함을 확인하였다. 특히 내화학성이 비교예 1에 비하여 매우 우수함을 보여주고 있다. 또한, AN함량이 2 중량%인 비교예 2에 비해서도 color b값이 매우 우수함을 보여 주고 있다. 결과적으로 본 발명에 의한 실시예 1 내지 6의 결과는 종래의 방법에 의한 비교예 1 및 2에 비하여 경도, 내스크래치성 및 내약품성, color b값이 모두 우수하다는 것을 보여주고 있다.
본 발명에 의한 투명 공중합체의 제조 방법에 의해 제조된 투명 공중합체는 투명성, 내스크래치성, 내약품성, 경도 등의 물성이 우수하며, 상기 공중합체를 다른 공중합체와 블렌딩한 수지 조성물도 내충격성, 강성, 투명성, 광택도 등이 모두 우수하다.
상기에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 자명하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.

Claims (18)

  1. 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 산화 방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 연속식으로 괴상 중합시키며,
    (1) 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15중량%, 및 반응 매질 20 내지 30중량%를 혼합하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 혼합물 100 중량부에,
    (i) 힌더드 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화 방지제 0.01 내지 1.0 중량부;
    (ii) 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부; 및
    (iii) 유기 과산화물 개시제 0.01 내지 0.1 중량부
    를 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계의 반응 혼합물을, 제 1 단계로 120 내지 140 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 중합하고, 이어서 제 2 단계로 130 내지 150 ℃의 온도로 승온하여 2 내지 4시간 동안 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 : 포스파이트계 산화 방지제의 조성비가 9 : 1 내지 1 : 5 이며,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-다이-tert- 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠 핵의 각 탄소 중 하나 이상이 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 C6 내지 C9 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-다이-tert- 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione), 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 (1)단계 및 (2) 단계는 순서에 관계없이 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 투명 공중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 탁도(haze)는 1.0 이하, 로크웰 경도는 120이상 및 연필 경도는 2H이상인 것을 특징으로 하는 투명 공중합체.
  17. 제 15 항의 투명 공중합체 40 내지 70 중량% 및 ABS 수지 30 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 블렌드 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 투명 공중합체의 탁도는 1.0 이하, 로크웰 경도는 120이상 및 연필 경도는 2H이상인 것을 특징으로 하는 블렌드 수지 조성물.
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