KR100781125B1 - 내변색성 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그제조 방법 - Google Patents

내변색성 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현탁중합으로 제조된 메타크릴계 수지에 있어서, 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 프로피오네이트계 산화방지제 0.1∼1 중량부를 투입하여 현탁중합된 메타크릴계 수지를 포함한다. 상기 메타크릴계 수지는 우수한 내변색성 및 용융 특성을 가진다.
메타크릴계 수지, 현탁중합, 산화방지제, 용융 연신

Description

내변색성 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법{Methacrylic Resin Having Good Discoloration-Resistance and Thermal Property and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 내변색성 및 용융특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메타크릴계 수지의 현탁중합시 프로피오네이트계 산화방지제를 혼합 투입함으로써, 기계적 강도의 저하 없이 열변색성을 감소시키고 동시에 양호한 용융특성을 가지는 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 메타크릴계 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 제 품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
이러한 메타크릴계 수지는 특히 압출 제품의 특성상 우수한 가공특성과 투과율을 요구한다. 일반적으로 가공 특성을 향상시키기 위해 분자량을 낮추는 방법이나 아크릴계 공단량체를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법이 많이 이용된다. 그러나 분자량을 낮추는 것은 가공상의 유동 특성을 향상시키는 반면, 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 갖고 있다.
메타크릴계 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어진다. 이것은 메타크릴계 수지의 중합 반응 특성 때문이다. 즉 메타크릴계 수지의 경우 불균등정지 반응이 우세하기 때문에 반응이 종결된 후에도 연쇄 말단에 불포화 반응기를 많이 포함하게 된다. 이로 인해 가공 공정 중에 열분해가 발생하여 내열성 및 내변색성이 저하되는 경향을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가하는 방법이 제시되었으나, 수지의 투과율이나 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.
미국특허 제3,978,022호 에서는 디설파이드(disulfide)를 첨가하여 아크릴계 수지의 열분해를 억제하는 방법을 제안하기도 했다.
미국 특허 제5,726,268호에서는 다관능성 단량체를 도입하여 분자량을 15만∼30만 정도로 조절하여 물성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 메타크릴계 수지의 경우, 기본적으로 용융점도가 높기 때문에 이와 같은 분자량의 수지를 가공하기 위해서는 가공 조건을 가혹하게 유지해야한다.
본 발명자는 가공단계에서 열안정제를 사용하지 않고 중합전 유기 프로피오네이트계 산화방지제를 투입할 경우, 충분한 용융 특성 및 내변색성을 확보할 수 있음을 알게 되었다. 또한 컴파운딩 후 산화방지제를 투입하는 공정을 줄일 수 있어 생산성이 향상될 수 있는 것도 알게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메타크릴계 수지의 현탁 중합 공정에 단관능성 불포화 단량체와 프로피오네이트계 산화방지제를 혼합 도입함으로써, 기계적 물성의 저하없이 내변색성 및 양호한 유동성을 갖는 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내변색성 및 유동성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 컴파운딩 후 산화방지제를 첨가하는 공정을 줄일 수 있어 생산성을 향상시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 물성의 저하없이 열안정성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 공정시 단관능성 불포화 단량체와 프로피오네이트계 산화방지제를 혼합 도입함으로써, 별도의 추가공정 없이도 내변색성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 반응안정성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법 을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명은 현탁중합으로 제조된 메타크릴계 수지에 있어서, 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 프로피오네이트계 산화방지제 0.1∼1 중량부를 투입하여 현탁중합된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 메틸메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 단관능성 불포화 단량체 2∼20 중량부로 이루어진다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트의 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산의 불포화 카르복실산, 무수말레산; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트의 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체 등이 사 용될 수 있다.
상기 프로피오네이트계 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테릴티올디프로피오네이트), 라울티올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 메타크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물에 프로피오네이트계 산화방지제, 개시제 및 연쇄이동제를 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 이온교환수 및 현탁안정제를 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 메타크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 프로피오네이트계 산화방지제 0.1∼1 중량부를 투입하여 현탁중합된 것이다.
상기 단량체 혼합물은 메틸메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 단관능성 불포 화 단량체 2∼20 중량부로 이루어진다.
상기 단관능성 불포화 단량체로는 특별한 제한은 없으며, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드등이 있다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체도 가능하다. 상기 단관능성 불포화 단량체는 단독 또는 2 이상의 혼합물로도 사용될 수 있다.
일반적으로 산화방지제로는 원료면에서 크게 페놀계, 아민계, 유황계, 인계로 나뉘는데, 이중 연쇄 금지제 역할을 하는 것은 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 프로피오네이트계 고분자형페놀 산화방지제와 아민계산화방지제로 1차 산화방지제라 하며, 티올계 및 인계산화방지제를 2차 산화방지제라 한다. 이들 종류에 따라 중합과정에서의 반응 메카니즘은 달라진다.
본 발명에서는 산화방지제로서 프로피오네이트계 산화방지제로 사용한다. 만일 프로피오네이트계 산화방지제가 아닌 경우, 목적하고자 하는 내변색성을 확보하기 어렵다.
본 발명에서 사용될 수 있는 프로피오네이트계 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테릴티올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 산화방지제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1~1 중량부로 사용하며, 0.2∼0.6 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 만일 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우, 내변색성이 저하되며, 1 중량부를 초과하여 사용할 경우, 분자량 감소하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 메타크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물에 프로피오네이트계 산화방지제, 개시제 및 연쇄이동제를 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 이온교환수 및 현탁안정제를 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
상기 중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 중합 개시제의 함량 및 투입방법은 본 발명이 속하는 분야 의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 연쇄이동제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연쇄이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부가 바람직하다. 만약 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우, 열분해 현상에 의해 내열성이 저하될 수 있고, 10 중량부 초과 사용할 경우, 중합물의 분자량이 낮아져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 현탁 안정제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단독 내지는 공중합체를 사용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한 이것들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태가 바람직하다. 이는 분산매인 물과 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위함이다. 본 발명에서 현탁 안정제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.002∼0.2 중량부가 바람직하며, 현탁 안정제의 성분 및 분자량 등에 따라 조절될 수 있다.
본 발명에서는 pH 조절을 위해 인산이나 황산, 완충 염으로 disodium hydrogen phosphate 나 sodium dihydrogen phosphate, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 sodium sulfate 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 수지의 제조방법은 통상적인 현탁 중합방법에 따라 수행한다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물과 프로피오네이트계 산화방지제를 연쇄이동제, 산화방지제 및 개시제 존재 하에 70 내지 120 ℃의 중합 온도에서 약 2시간 내지 8시간 동안 반응시킨다.
본 발명에서는 상기의 구성요소 외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 중합 공정에 첨가하거나, 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있으며, 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 압출 공정을 통해 펠렛화될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
메틸메타크릴레이트 97 중량부, 메틸 아크릴레이트 3중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4- 하이드록시페닐)프로피오네이트 0.2 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 0.18 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150 중량부 및 폴리아크릴산 나트륨 0.1 중량부를 용해시키고, 디소듐 하이드로겐 포스페이트 0.25 중량부, 소듐 설페이트 0.15 중량부를 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 72 ℃에서 2시간, 110 ℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 추가로 압출과 사출 가공을 통해 시편을 얻고 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 투입량을 0.6 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
산화방지제로 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 0.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
산화방지제로 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀) 0.4 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
산화방지제로 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
산화방지제로 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
산화방지제로 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀 0.5 중량부를 중합후 압출시 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 분자량 : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) MI (Melt flow index) : ASTM D-1238, 230 ℃, 3.8kg 조건에 의거하여 10분 동안 측정하였다.
(3) VST(Vicat 연화 온도)는 ASTM D-1525, 1kg 조건에 의하여 측정하였다.
(4) YI(Yellow Index)는 ASTM D-1925의 규격에 따라 분광측색계로 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
S-1 0.2 0.6 - - - - -
S-2 - - 0.6 - - - -
S-3 - - - 0.4 - - -
S-4 - - - - 0.6 - -
S-5 - - - - - 0.5 0.5
분자량(Mw) 97K 87K 106K 90K 96K 90K -
Mn 50K 60K 52K 43K 46K 44K -
MI 9.4 10.4 7.0 10.1 8.5 8.7 8.1
VST(℃) 109.3 109.1 110.1 109.0 110.1 109.1 108
황색도(YI) 0.72 0.65 0.68 1.5 1.24 1.6 1.2
* S-1 : 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
S-2 : 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트
S-3 : 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)
S-4 : 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트
S-5 :2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 프로피오네이트계 산화방지제를 사용한 실시예 1-3의 경우, 프로피오네이트계 산화방지제를 사용한 비교실시예 1-3에 비해 내변색성이 우수하며 용융특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 산화방지제를 중합 후 사용한 비교실시예 4는 실시예에 비해 황색도가 높아 내변색성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 중합 공정시 프로피오네이트계 산화방지제를 혼합 도입함으로써, 별도의 추가공정 없이 수지를 제조하여 생산성이 향상되고, 수지의 내변색성을 향상시키는 것과 동시에 용융 연신 특성을 향상시키고, 기계적 물성의 저하없이 열안정성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 현탁중합으로 제조되는 메타크릴계 수지에 있어서, 메틸메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 단관능성 불포화 단량체 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 프로피오네이트계 산화방지제 0.1∼1 중량부를 투입한 후, 현탁중합된 메타크릴계 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트의 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산의 불포화 카르복실산, 무수말레산; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트의 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌의 스티렌계 단 량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로피오네이트계 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 33(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테릴티올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  5. 메틸메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물에 프로피오네이트계 산화방지제, 개시제 및 연쇄이동제를 혼합하고; 그리고
    상기 혼합물에 이온교환수 및 현탁안정제를 투입하여 현탁중합하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
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