JP2911044B2

JP2911044B2 - 着色の少ないメタクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2911044B2
Application number: JP30790389A
Authority: JP
Inventors: 尚清猪俣; 孝男干場; 三夫大谷
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH03167245A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、着色の少ないメタクリル系樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、高温での成形における熱着色を
改良した耐熱変形性に優れたメタクリル系樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術および解決しようとする課題〕

Ｎ−置換マレイミド化合物単位を高分子鎖中に含むメ
タクリル系樹脂は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れ
た機械的性質、透明性等を保持するとともに、従来のメ
タクリル樹脂が持ちえなかった優れた耐熱性を有する樹
脂として、近年非常に注目されている（特開昭62−1098
11号公報、特開昭62−112612号公報、特開昭61−141715
号公報等）。例えば、自動車用部品としてのテールラン
プの場合、従来のものに比較してランプ自体の大型化、
照度アップからくる発熱の増加およびコスト低域に伴う
薄肉化の面から、より高い耐熱変形性が要求されてお
り、また自動車、二輪車のメーターカバー、車載用ピッ
クアップレンズ等、温度が非常に上昇する部品に対して
も高い耐熱変形性が要求されている。しかしながら、Ｎ
−置換マレイミド化合物単位を高分子鎖中に含むメタク
リル系樹脂は、通常のメタクリル樹脂に比べて高温成形
では着色し易いという欠点があり、いくつかの改善策が
提案されている。例えば、懸濁重合して得たビーズをア
ルコール洗浄して残存モノマーを少くする方法（特開昭
61−252211号公報）、特定の開始剤を用いて重合し、特
定条件でペレット化する方法（特開昭63−304013号公
報）あるいは熱劣化を防止するためヒンダードフェノー
ル系化合物、含硫黄化合物、金属石けんなどの安定剤を
添加する方法等が知られている。

しかしながら、上記方法により着色の少ないメタクリ
ル系樹脂を得るには、煩雑な工程を必要としたり、ある
程度の着色改善効果はあるものの必ずしも十分な効果が
認められていないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、高温での加熱成形加工
時においても着色が少なく、耐熱変形性の高いメタクリ
ル系樹脂を煩雑な工程を経ることなく、容易に得ること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討した
結果、主鎖にＮ−置換マレイミド化合物単位およびこれ
らと共重合可能な他の単量体単位を含む特定組成のメタ
クリル系共重合体に、特定の有機リン化合物を含有させ
ることにより、著しく着色が防止され、耐熱変形性の高
い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明の要旨とするところは、メタクリル酸
メチル40〜85重量％、一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜18のアルキル
基またはシクロアルキル基である。）で表わされるＮ−
置換マレイミド12〜30重量％およびこれらと共重合可能
な他の単量体３〜30重量％からなる共重合体100重量部
に対して、一般式（式中、R₁はアルキル基またはシクロアルキル基、R₂、
R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わす。）で示される有機リン化合物の少なくとも一種を0.005〜
１重量部含有することを特徴とする着色の少ないメタク
リル系樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の共重合体において、メタクリル酸メチル単位
は該共重合体の主体となる単量体単位であって、透明性
および機械的強度の向上の役割を果たすものである。メ
タクリル酸メチル単位の含有量は該共重合体に対して40
〜85重量％の範囲である。この含有量が40重量％未満で
は、機械的強度および透明性が低下するので好ましくな
く、一方85重量％を超えると、耐熱変形性の改善効果が
小さく好ましくない。

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド化合物単位
は、耐熱変形性の向上の役割を果すものである。Ｎ−置
換マレイミド化合物単位の含有量は該共重合体に対して
12〜30重量％である。この含有量が12重量％未満では耐
熱変形性の改善効果が小さいので好ましくなく、一方30
重量％を超えると透明性、機械的強度が低下するので好
ましくない。このＮ−置換マレイミド化合物単位を構成
する化合物としては、一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜18のアルキル
基またはシクロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物が挙げられ、好ましくは
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレ
イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミドなどの単量体単位等であり、さらに好まし
くは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−tert−ブチ
ルマレイミドである。

また、本発明の樹脂組成物の成分である共重合体にお
いて、上記単量体単位と共重合可能な他の単量体単位を
用いるが、その含有量は３〜30重量％である。この含有
量が30重量％を超えると、機械的強度の低下、耐熱変形
性の低下、または透明性の低下を起こすので好ましくな
い。

この共重合可能な他の単量体単位を構成する単量体と
しては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル化合物、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボ
ロニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸トリブロモフェニル、メタクリル酸ジ
シクロペンタニル等のメタクリル酸エステル化合物、メ
タクリル酸などが挙げられる。

本発明に用いられる有機リン化合物は、前記共重合体
中に含有され加熱着色を防止する役割を果たす。有機リ
ン化合物としては一般式（式中、R₁はアルキル基またはシクロアルキル基、R₂、
R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わす。）が挙げられる。

上記一般式のR₁はアルキル基またはシクロアルキル基
であり、アルキル基の炭素数には特に制限はないが、通
常炭素数１〜18、好ましくは４〜18のアルキル基が用い
られる。R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基であり、アルキル基の炭素数に
は特に制限はないが、通常炭素数１〜８、好ましくは１
〜４の低級アルキル基が用いられ、またアルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが好ま
しく用いられる。

これらの有機リン化合物は単独若しくは２種以上併用
して使用することができる。この含有量は、前記共重合
体100重量部に対して、前記有機リン化合物の少なくと
も一種0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部で
ある。この量が0.005重量部未満では加熱着色を防止す
る効果が十分でなく、また１重量部を超えると、添加量
の割には効果が向上せず経済的なメリットがないばかり
か、射出成形時にシルバーストリークスなどの外観欠点
が発生し易くなり好ましくない。

前記式（Ｉ）で示されるペンタエリスリトール系亜リ
ン酸エステル化合物として、ジトリデシルペンタエリス
リトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト等が好ましく用いられる。

また前記式（II）で示されるフォスファフェナンスレ
ン系化合物として、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−メチ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、６−メチル−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、2,6−ジメチル−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、6,8−ジ−tert−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、６−メトキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−メチ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、10−エトキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド等が好ましく用いられる。

これらの有機リン化合物中よりさらに好ましい例とし
ては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイドが挙げられ、それぞれ単独
又は２種以上併用して用いることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する前記共重合体の製造方
法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合などが可能である。

これらの重合に用いられる重合開始剤としては、ベン
ジルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−
tert−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートな
どの過酸化物系開始剤、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリルな
どのアゾ系開始剤およびレドックス系開始剤を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤
としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルな
どのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーのよ
うな炭化水素系のものが挙げられる。

本発明における前記有機リン化合物の前記共重合体へ
の添加方法としては、単量体混合物中に添加する方法、
重合反応初期に重合反応液中に添加する方法、重合完結
後に種々の混練方法によって添加する方法等があり、い
ずれの方法を用いてもよい。

また、本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、帯電防止剤、難燃
剤などを添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。

本実施例において着色の尺度としては、ハンターの測
色色差計により測定したｂ値を用い、着色改善効果を示
す目的で測色ｂ値減少率を合せて示した。全光線透過率
およびヘイズはASTM−D1003、ピッカート軟化点はASTM
−D1525、引張強度はASTM−D638に準拠してそれぞれ測
定した。

実施例１〜３、比較例１〜３第１表に示すような単量体組成とラウロイルパーオキ
サイド0.25Phr、ｎ−ドデシルメルカプタン0.25Phrから
なる単量体溶液20kgとイオン交換水99.67重量％、メタ
クリル酸ナトリウムとスチレン−Ｐ−スルホン酸ナトリ
ウムの共重合体0.03重量％および硫酸ナトリウム0.3重
量％からなる水溶液50kgをジャケット付の100リットル
耐圧重合槽に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し、ジャケッ
トに温水を通して75℃で重合を開始した。

重合開始後３時間でジャケットにスチームを通して系
を120℃に昇温し、さらに２時間保持して重合を完結さ
せた。均一なビーズが収率よく得られ、それを水洗乾燥
した。得られたビーズ100重量部に対して、第１表に示
したフォスファフェナンスレン系化合物0.1重量部を加
えてヘンシルミキサーで混合した後、40φの押出機を用
い、シリンダー温度250℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いてシリンダー温度250℃で射出
成形し、平板状の成形品を得た。得られた成形品の評価
結果は第１表のとおりである。

実施例４実施例１において用いたフォスファフェナンスレン系
化合物の代わりに、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト0.3Phrを添加し、実施例１と同様にして
射出成形し、平板状の成形品を得た。得られた成形品の
評価結果はいずれも実施例１で得られたものと比較して
遜色のない優れた評価結果を得た。

〔発明の効果〕本発明のメタクリル系樹脂組成物は、前記特定の有機
リン化合物を含有することにより、加熱着色を抑えるこ
とができ、かつメタクリル樹脂本来の有する他の優れた
物性をほとんど損うことがないので、耐熱変形性と透明
性とを要するランプ・レンズ等の樹脂材料として有用で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−252458（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−156115（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−304045（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル40〜85重量％、一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜18のアルキル基ま
たはシクロアルキル基である。）で表わされるＮ−置換
マレイミド12〜30重量％およびこれらと共重合可能な他
の単量体３〜30重量％からなる共重合体100重量部に対
して、一般式（式中、R₁はアルキル基またはシクロアルキル基、R₂、
R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わす。）で示される有機リン化合物の少なくとも一種を0.005〜
１重量部含有することを特徴とする着色の少ないメタク
リル系樹脂組成物。