CN113874404A - 聚合物组合物、成型体、光学构件和聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

聚合物组合物、成型体、光学构件和聚合物组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有充分的耐热性和光学特性的聚合物组合物。一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物含有具有环结构的单体单元，其中，该聚合物组合物为包含具有环结构的单体的聚合物的聚合物组合物A等，并且在以下的注射成型条件下由该聚合物组合物成型出120mm×100mm×厚度3.0mm的平板时，在冷却时间为5分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量与在冷却时间为1分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量之差为1000质量ppm以上且12000质量ppm以下，所述注射成型条件为：(1)使用非排气式注射成型机；(2)使用冷流道方式的模具；(3)料筒温度为260℃；和(4)注射成型机的注射体积相对于成型品的体积之比为4.5。

Description

聚合物组合物、成型体、光学构件和聚合物组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、由该聚合物组合物构成的成型体、包含该成型体的光学构件和该聚合物组合物的制造方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等聚合物由于其优异的透明性、机械性质和成型加工性等，因而在车辆用构件、电气相关构件或工业构件等广泛的领域中使用。
根据所使用的领域，这样的聚合物和成型体有时在透明性等光学特性、成型加工性、耐热性、耐候性、强度等方面要求更优异的特性。例如，在车辆用构件等领域中，使用上述聚合物作为灯的光学透镜等光学构件的原材料。今后，设想使用更高亮度的LED灯作为灯的光源，因此要求聚合物具有充分的耐热性和光学特性。因此，进行了改善聚合物的耐热性、光学特性的各种尝试。
例如，在专利文献1中公开了具有6元环结构的酸酐单元的含量为0.01质量份～10质量份且具有特定的重均分子量的丙烯酸类树脂作为具有改善的耐热性和高无色透明性的丙烯酸类树脂。
在专利文献2中公开了含有80摩尔％以上的(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚物作为耐热性、外观等优异的共聚物。
在专利文献3中公开了包含共聚物和抗氧化剂并且包含0.001摩尔％以上且0.15摩尔％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元的热塑性树脂组合物作为耐热性、外观、耐候性等优异的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256406号公报
专利文献2：国际公开第2017/022393号
专利文献3：国际公开第2019/013186号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中提出的丙烯酸类树脂、专利文献2中提出的共聚物仅限于将树脂、聚合物中的单体单元的量设定在特定的范围内的方法，在将通过该方法得到的聚合物用作上述光学构件时，耐热性和光学特性不足。
专利文献3中提出的热塑性树脂组合物通过配合抗氧化剂而改善了着色，但是由于具有戊二酸酐结构的重复单元的含量少，因此耐热性未必足够。
因此，本发明的目的在于提供具有充分的耐热性和光学特性的聚合物组合物、由该聚合物组合物构成的成型体、包含该成型体的光学构件和聚合物组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下的优选方式。
[1]一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物含有具有环结构的单体单元，其中，
该聚合物组合物为包含具有环结构的单体的聚合物的聚合物组合物A、或者该聚合物组合物为作为包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物的聚合物组合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物，并且
在以下的注射成型条件下由该聚合物组合物成型出120mm×100mm×厚度3.0mm的平板时，在冷却时间为5分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量与在冷却时间为1分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量之差为1000质量ppm以上且12000质量ppm以下，
所述注射成型条件为：
(1)使用非排气式注射成型机；
(2)使用冷流道方式的模具；
(3)料筒温度为260℃；和
(4)注射成型机的注射体积相对于成型品的体积之比为4.5。
[2]如上述[1]所述的聚合物组合物，其中，所述具有环结构的单体单元包含选自由戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、马来酰亚胺结构单元、戊二酰亚胺结构单元和内酯结构单元构成的组中的一种以上。
[3]如上述[2]所述的聚合物组合物，其中，所述具有环结构的单体单元包含戊二酸酐结构单元。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含含磷抗氧化剂，并且相对于100质量份的所述聚合物，所述含磷抗氧化剂的含量为0.005质量份以上且0.2质量份以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物包含选自由衍生自甲基丙烯酸的单体单元、衍生自甲基丙烯酸酯的单体单元、衍生自丙烯酸的单体单元和衍生自丙烯酸酯的单体单元构成的组中的一种以上作为除所述具有环结构的单体单元以外的单体单元。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚合物组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单体单元，所述聚合物含有大于0.15摩尔％且小于等于5摩尔％的所述具有环结构的单体单元。
[7]一种成型体，其中，所述成型体由上述[1]～[6]中任一项所述的聚合物组合物构成。
[8]一种光学构件，其中，所述光学构件包含上述[7]所述的成型体。
[9]一种方法，所述方法为上述[1]～[6]中任一项所述的包含含有具有环结构的单体单元的聚合物的聚合物组合物的制造方法，其中，所述方法包含以下工序：
使用挤出机在料筒温度为240℃以上且270℃以下的条件下将聚合物组合物A或聚合物组合物B挤出从而得到聚合物组合物的工序，所述聚合物组合物A包含具有环结构的单体的聚合物，所述聚合物组合物B包含前体聚合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物。
[10]如上述[9]所述的方法，其中，通过所述挤出而得到包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物。
发明效果
根据本发明，能够提供具有充分的耐热性和光学特性的聚合物组合物、由该聚合物组合物构成的成型体、含有该成型体的光学构件和聚合物组合物的制造方法。
附图说明
图1为表示用于将本发明的聚合物组合物成型的非排气式注射成型机的图。
图2为表示由本发明的聚合物组合物通过注射成型而制作的试验成型片的图。
具体实施方式
以下将对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于在此说明的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物含有具有环结构的单体单元。该聚合物组合物为包含具有环结构的单体的聚合物的聚合物组合物A、或者为作为包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物的聚合物组合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物。
在本说明书中，作为具有环结构的单体单元，可以例示包含衍生自具有环结构的单体的环结构的单体单元、和包含能够一起形成环的两种以上单体例如通过缩合反应等而形成的环结构的单体单元。在聚合物中可以包含上述单体单元中的一者或两者作为具有环结构的单体单元。
本说明书中，“能够一起形成环的两种以上单体”是指如下的任意两种以上单体：在两种以上单体聚合而得到的聚合物中，通过任意一种单体单元与任意另一种单体单元反应(例如缩合反应)而在聚合物中形成1个环结构，成为具有环结构的单体单元。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
以下，对本发明的聚合物组合物中所含的聚合物及其它成分详细地进行说明。
(A)聚合物
(a)具有环结构的单体单元
具有环结构的单体单元(以下也称为环结构单体单元)没有特别限制。优选环结构单体单元为6元环的环结构单体单元或5元环的环结构单体单元。
环结构单体单元包含例如选自由戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、马来酰亚胺结构单元、戊二酰亚胺结构单元和内酯结构单元构成的组中的一种以上。环结构单体单元优选包含戊二酸酐结构单元。以下，对各个具体例子中的环结构单体单元进行说明。
·戊二酸酐结构单元(a-1)
在下式(1)中示出戊二酸酐结构单元。
Figure BDA0003364092760000061
[在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，并且
烷基可以被羟基取代。]
戊二酸酐结构单元(a-1)例如可以通过使用丙烯酸酯和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸作为原料单体，使由这些单体的聚合而得到的聚合物发生环化反应而形成。当聚合物中含有戊二酸酐结构单元(a-1)时，特别是可以提高由聚合物组合物构成的成型体的耐热性。
·马来酸酐结构单元(a-2)
在下式(2)中示出马来酸酐结构单元。
Figure BDA0003364092760000071
[在式(2)中，R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以上且20以下的取代或未取代的芳基、或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，并且
烷基或芳基可以被羟基取代。]
马来酸酐结构单元(a-2)包含在使用取代或未取代的马来酸酐作为原料单体进行共聚而得到的聚合物中。作为取代或未取代的马来酸酐，例如可以列举：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴代马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等。在这些取代或未取代的马来酸酐中，从容易进行用于得到聚合物的共聚的观点考虑，优选使用马来酸酐。
·马来酰亚胺结构单元(a-3)
在下式(3)中示出马来酰亚胺结构单元。
Figure BDA0003364092760000081
[在式(3)中，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R8表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且18以下的取代或为取代的芳基和碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
优选上式(3)如下所述。
[在式(3)中，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R8表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
马来酰亚胺结构单元(a-3)例如可以通过使用特定的单体而包含在聚合物中。作为这样的原料单体，没有特别限制。例如可以列举：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺、N-丁基苯基马来酰亚胺、N-二甲基苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-(邻氯苯基)马来酰亚胺、N-(间氯苯基)马来酰亚胺、N-(对氯苯基)马来酰亚胺等N-芳基取代的马来酰亚胺。
·戊二酰亚胺结构单元(a-4)
在下式(4)中示出戊二酰亚胺结构单元。
Figure BDA0003364092760000091
[在式(4)中，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选为碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R12表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
优选上式(4)如下所述。
[在式(4)中，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R12表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
戊二酰亚胺结构单元(a-4)例如可以通过使用甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸作为原料单体进行共聚并在高温下使氨、胺或尿素反应的方法而包含在聚合物中。或者也可以使用使聚甲基丙烯酸酐与氨或胺反应的方法等公知的方法。
·内酯结构单元(a-5)
在下式(5)中示出内酯结构单元。
Figure BDA0003364092760000101
[在式(5)中，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R16表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
优选上式(5)如下所述。
[在式(5)中，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
R16表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且12以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
将内酯结构单元(a-5)引入聚合物中的方法没有特别限制。内酯结构例如可以通过使用具有羟基作为取代基的丙烯酸或丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为原料单体进行共聚，进一步在分子链中引入羟基和酯基或羧基，并在这些羟基和酯基或羧基之间发生脱醇或脱水缩合而形成。
作为用于聚合的具有羟基的丙烯酸或丙烯酸酯，例如可以列举：2-(羟甲基)丙烯酸、2-(羟乙基)丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯、2-(羟乙基)丙烯酸烷基酯，优选为具有羟基烯丙基部位的2-(羟甲基)丙烯酸或2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯。作为2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。其中，特别优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯或2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。
相对于构成本发明的聚合物组合物中所含的聚合物的全部单体单元，环结构单体单元优选以大于0.15摩尔％且小于等于5摩尔％的比例，更优选以0.2摩尔％以上且4.5摩尔％以下的比例，进一步优选以0.26摩尔％以上且4摩尔％以下的比例，更进一步优选以0.3摩尔％以上且3摩尔％以下的比例，再进一步优选以0.6摩尔％以上且1摩尔％以下的比例包含在聚合物中。
本发明的聚合物组合物中所含的聚合物中的环结构单体单元的比例(摩尔％)通过利用13C-NMR法求出与各种环结构单体单元对应的峰范围中的峰的积分值来计算。或者，也可以根据所含有的环结构，使用13C-NMR法和进一步使用1H-NMR法和/或IR法。
(b)除具有环结构的单体单元以外的单体单元
本发明的聚合物组合物中所含的聚合物可以含有除具有环结构的单体单元以外的单体单元(以下也称为非环结构单体单元)。
非环结构单体单元衍生自聚合物组合物中所含的聚合物的原料单体。上述单体只要是能够聚合的乙烯基类单体，则没有特别限制。在非环结构单体单元中，也包含能够一起形成环的单体不形成上述环结构、而原样作为非环结构单体单元存在于上述聚合物中的单体单元。
例如，非环结构单体单元可以包含选自由衍生自甲基丙烯酸的单体单元(下式(6))、衍生自甲基丙烯酸酯的单体单元(下式(7))、衍生自丙烯酸的单体单元(下式(8))、衍生自丙烯酸酯的单体单元(下式(9))以及衍生自芳香族乙烯基化合物的单体单元(下式(10))构成的组中的一种以上。非环结构单体单元优选包含选自由衍生自甲基丙烯酸的单体单元、衍生自甲基丙烯酸酯的单体单元、衍生自丙烯酸的单体单元和衍生自丙烯酸酯的单体单元构成的组中的一种以上。
Figure BDA0003364092760000121
Figure BDA0003364092760000131
[在式(7)中，R18表示碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，并且
烷基可以被羟基取代。]
Figure BDA0003364092760000132
[在式(9)中，R20表示碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代烷基，并且
烷基可以被羟基取代。]
Figure BDA0003364092760000133
[在式(10)中，R21表示氢原子、或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
n表示0以上且5以下的整数，
R22表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，
R22可以全部为相同基团，也可以为不同的基团，
R22可以彼此形成环结构，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
在本发明的聚合物组合物中所含的聚合物中包含上述非环结构单体单元的情况下，原料单体可以包含选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(下式(11))、丙烯酸、丙烯酸酯(下式(12))以及芳香族乙烯基化合物(下式(13))构成的组中的两种以上。该原料单体可以是单一种类，也可以是多种。该原料单体优选包含选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯构成的组中的两种以上，更优选包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
Figure BDA0003364092760000141
[在式(11)中，R17表示甲基，
R18表示碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，并且
烷基可以被羟基取代。]
作为上式(11)表示的甲基丙烯酸酯，例如可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(叔丁基环己基)酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)酯等，但不限于这些物质。甲基丙烯酸酯可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003364092760000151
[在式(12)中，R19表示氢原子，
R20表示碳原子数为1以上20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，并且
烷基可以被羟基取代。]
作为上式(12)表示的丙烯酸酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等，但不限于这些物质。丙烯酸酯可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003364092760000161
[在式(13)中，R21表示氢原子、或碳原子数为1以上且20以下的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的取代或未取代的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且6以下的取代或未取代的烷基，
n表示0以上且5以下的整数，
R22表示氢原子、或选自由碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷基、碳原子数为1以上且12以下的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳基和碳原子数为6以上且18以下的取代或未取代的芳氧基构成的组中的任意一种，
R22可以全部为相同基团，也可以为不同的基团，
R22可以彼此形成环结构，并且
烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以被羟基取代。]
作为上式(13)表示的芳香族乙烯基化合物，例如可以列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙苯、异丙烯基丁苯、异丙烯基戊苯、异丙烯基己苯、异丙烯基辛苯等，但不限于这些物质。芳香族乙烯基化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
虽然没有特别限制，但是由上述单体得到的本发明的聚合物组合物中所含的聚合物例如在聚合物的一部分含有具有以下的环结构单体单元的结构单元。需要说明的是，式中，n表示整数。
例如，通过使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯作为原料单体而形成以下的具有戊二酸酐结构单元(a-1)的结构单元(下式(14))。
Figure BDA0003364092760000171
例如，通过使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为原料单体而形成以下的具有戊二酸酐结构单元(a-1)的结构单元(下式(15))。
Figure BDA0003364092760000172
例如，通过使用甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯作为原料单体而形成以下的具有马来酸酐结构单元(a-2)的结构单元(下式(16))。
Figure BDA0003364092760000173
例如，通过使用甲基丙烯酸甲酯、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯作为原料单体而形成以下的具有马来酰亚胺结构单元(a-3)的结构单元(下式(17))。
Figure BDA0003364092760000181
例如，通过使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯作为原料单体而形成以下的具有内酯结构单元(a-5)的结构单元(下式(18))。
Figure BDA0003364092760000182
相对于构成所述聚合物的全部单体单元，非环结构单体单元的比例为100摩尔％减去所述聚合物中所含的所述环结构单体单元的摩尔％而得到的值(摩尔％)。
作为一个例子，对使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯作为原料单体的一部分或全部的情况进行说明。在这样的情况下，前体聚合物可以包含衍生自(甲基)丙烯酸的单体单元和衍生自(甲基)丙烯酸酯的单体单元。此外，通过挤出等进行环化缩合反应后的聚合物可以包含衍生自(甲基)丙烯酸的单体单元、衍生自(甲基)丙烯酸酯的单体单元以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯环化缩合而得到的戊二酸酐结构单元。
在这样的聚合物中，相对于构成聚合物的全部单体单元，可以包含优选80摩尔％以上且98.99摩尔％以下、更优选90摩尔％以上且95摩尔％以下、特别优选92.8摩尔％以上且94.2摩尔％以下的衍生自(甲基)丙烯酸酯的单体单元，可以包含优选0.5摩尔％以上且12.8摩尔％以下、更优选1摩尔％以上且10摩尔％以下、进一步优选1.5摩尔％以上且6.5摩尔％以下、更进一步优选5.2摩尔％以上且6.2摩尔％以下的衍生自(甲基)丙烯酸的单体单元，并且可以包含优选大于0.15摩尔％且小于等于5摩尔％、更优选0.2摩尔％以上且4.5摩尔以下、进一步优选0.26摩尔％以上且4摩尔％以下、更进一步优选0.3摩尔％以上且3摩尔％以下、再进一步优选0.6摩尔％以上且1摩尔％以下的戊二酸酐结构单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
(B)含磷抗氧化剂
本发明的聚合物组合物可以包含含磷抗氧化剂。作为含磷抗氧化剂，例如可以列举：亚磷酸单酯、亚磷酸二酯或亚磷酸三酯(例如亚磷酸苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]乙胺、亚磷酸二苯基酯十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二硬脂酯、环状亚磷酸新戊烷四基酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯或4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯等。也可以使用市售的含磷抗氧化剂，例如可以列举：Irgafos168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、巴斯夫日本株式会社制造)、Sumilizer GP((6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯、住友化学株式会社制造)、JPP100(二丙二醇二亚磷酸酯四苯基酯、城北化学工业株式会社制造)、JPH3800(氢化双酚-A-季戊四醇亚磷酸酯聚合物、城北化学工业株式会社制造)、Irgafos12(三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺，巴斯夫日本株式会社制造)、Irgafos38(亚磷酸乙酯二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯，巴斯夫日本株式会社制造)、ADEKA STAB HP-10(亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯，ADEKA株式会社制造)、ADEKASTAB PEP36(季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，ADEKA株式会社制造)、ADEKA STAB PEP36A(季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，ADEKA株式会社制造)、ADEKASTAB PEP-8(环状亚磷酸新戊烷四基酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯，ADEKA株式会社制造)、HostanoxP-EPQ(PEPQ：4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯，科莱恩公司制造)、GSY-P101(4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、堺化学工业株式会社制造)等。相对于本发明中所含的聚合物100质量份，含磷抗氧化剂可以优选以0.2质量份以下、更优选以0.15质量份以下、进一步优选以0.10质量份以下，更进一步优选以0.09质量份以下、极其优选以0.08质量份以下的比例包含在本发明的聚合物组合物中。含磷抗氧化剂的下限没有特别限制，例如为0.005质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。
(C)其它成分
本发明的聚合物组合物除了包含聚合物、含磷抗氧化剂以外，还可以包含例如其它抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、上蓝剂、阻燃剂等。分别能够对由本发明的聚合物组合物构成的成型体赋予防着色效果、耐候效果、模具脱模效果、黄度值降低效果。另外，还可以包含在制造工序等中不可避免地混入的微量成分(聚合引发剂、聚合稳定剂、分子量调节剂等添加剂的残留物)。
<含有单体>
在以下的注射条件下将本发明的聚合物组合物A或聚合物组合物B成型为120mm×100mm×厚度3.0mm的平板时，在模具中的冷却时间为5分钟(以下也称为5分钟周期)的条件下得到的包含该聚合物组合物的所述平板中的单体含量与在模具中的冷却时间为1分钟(以下也称为1分钟周期)的条件下得到的包含该聚合物组合物的所述平板中的单体含量之差(以下也称为单体含量增加量)为1000质量ppm以上且12000质量ppm以下，
所述注射条件为：
(1)使用非排气式注射成型机；
(2)使用冷流道方式的模具；
(3)料筒温度为260℃；和
(4)注射成型机的注射体积相对于成型品的体积之比为4.5。
在此，非排气式注射成型机是指在注射成型机的料筒部分未设置排气开口部、聚合物组合物中所含的水分或含有单体等挥发性气体等不从排气开口部排出的注射成型机，例如可以列举东芝机械株式会社制造的eC130SXII-4A。另外，冷流道方式是指在模具内将流道冷却并与成型品一起取出的流道方式。此外，成型品的体积是指包含浇口和流道部在内的成型品每1次注射的聚合物组合物的体积，注射成型机的注射体积是指填充在注射成型机料筒中的聚合物组合物的最大体积。注射成型机的注射体积相对于成型品的体积之比为4.5是指在4.45～4.54的范围内。这些模具的流道方式以及注射成型机的注射体积与成型品的体积之比会影响在成型时聚合物组合物的热历史。另外，料筒温度为260℃是指如下条件：将注射成型机的加热器条件设定为：对于从原料投入口(料斗)到出口的加热器，从原料投入口侧开始，将料斗下的加热器设定为55℃～65℃，将料斗下的加热器的旁边(下游侧)的加热器设定为220℃～230℃，将喷嘴加热器设定为250℃～260℃，将除此以外的加热器的温度条件设定为260℃。
对本领域技术人员而言，通常已知成型体中所含的单体含量低对成型体的物性而言是有利的，但是发现通过将单体含量增加量设定在上述范围内，可以得到光学特性和耐热性优异的成型体。
在本说明书中，单体含量增加量是指在以5分钟周期的条件下制造的成型体中的单体含量减去在1分钟周期的条件下制造的成型体中的单体含量而得到的值。
在本说明书中，料筒温度是指挤出机的设定温度，但是通常料筒内的聚合物组合物的温度与设定温度相同，因此可以将聚合物组合物的温度视为挤出机的设定温度。
成型时的喷嘴前端处的聚合物组合物线速度通常在3.6m/秒～14.2m/秒的范围内实施。另外，注射成型的计量时的螺杆转速通常为20rpm～80rpm，模具的浇口截面积通常为20mm2～30mm2，浇口位置通常为1处～2处。
由本发明的聚合物组合物构成的成型体中的含有单体是指以不聚合的状态残留在成型体中的原料单体、以及由于造粒或注射成型时的热而使聚合物分解从而包含在成型体中的单体。成型体中的单体含量例如可以通过气相色谱进行测定。
单体含量增加量为1000质量ppm以上时，可以降低由聚合物组合物构成的成型体的黄度值，并且可以提高成型体的总透光率。具体而言，能够将使用本发明的聚合物组合物在5分钟周期的条件下制造的成型体的黄度调节为优选17.4以下、更优选13.6以下、进一步优选12.8以下、更进一步优选11.1以下、再进一步优选8.9以下、更进一步优选7.8以下、再进一步优选为5.9以下。同时能够将在5分钟周期的条件下制造的成型体的总透光率调节为优选75.1％以上、更优选78.6％以上、进一步优选79.0％以上、更进一步优选80.5％以上、再进一步优选81.2％以上、更进一步优选82.0％以上、再进一步优选83.6％以上。此外，能够将使用本发明的聚合物组合物在1分钟周期的条件下制造的成型体的黄度调节为优选9.9以下、更优选9.3以下、进一步优选8.5以下、更进一步优选8.1以下、再进一步优选6.2以下、更进一步优选5.5以下、再进一步优选5.0以下。同时能够将在1分钟周期的条件下制造的成型体的总透光率调节为优选79.6％以上、更优选80.2％以上、进一步优选81.0％以上、更进一步优选83.7％以上、再进一步优选84.0％以上、更进一步优选84.5％以上。成型体的黄度和总透光率例如可以使用分光光度计进行测定。
单体含量增加量为12000质量ppm以下时，由聚合物组合物构成的成型体可以具有充分的耐热性。具体而言，能够将使用本发明的聚合物组合物在5分钟周期的条件下制造的成型体的维卡软化温度调节为优选107℃以上、更优选108℃以上。特别是，能够将在5分钟周期的条件下制造的成型体和在1分钟周期的条件下制造的成型体的维卡软化温度的降低值调节为优选9.7℃以下、更优选7.5℃以下、进一步优选5.0℃以下，能够防止因周期时间的差异而导致的耐热性的极度降低。成型体的维卡软化温度例如可以按照JIS K7206(B50法)进行测定。
此外，当单体含量增加量为12000质量ppm以下时，可以将使成型体在120℃下放置400小时时的黄度调节为优选46.1以下、更优选40.0以下、进一步优选30.0以下、更进一步优选18.5以下、再进一步优选6.2以下、更进一步优选5.5以下，可以具有良好的耐热劣化特性。聚合物组合物的耐热劣化特性利用黄度进行评价，例如可以利用分光光度计进行测定。
单体含量增加量为1000质量ppm以上且12000质量ppm以下，优选为2000质量ppm以上且11500质量ppm以下，更优选为6000质量ppm以上且11000质量ppm以下，进一步优选为7000质量ppm以上且10800质量ppm以下，更进一步优选为8000质量ppm以上且10600质量ppm以下。
上述的单体含量增加量受到各种条件的影响。例如，通过将环结构单体单元的含量设定在上述范围内，可以将单体含量增加量调节至上述规定的范围内。具体而言，如上所述，相对于该全部单体单元，在聚合物中优选以大于0.15摩尔％且小于等于5摩尔％的比例、更优选以0.2摩尔％以上且4.5摩尔％以下的比例、进一步优选以0.26摩尔％以上且4摩尔％以下的比例、更进一步优选以0.3摩尔％以上且3摩尔％以下的比例、再进一步优选以0.6摩尔％以上且1摩尔％以下的比例含有环结构单体单元。通过将聚合物中的环结构单体单元调节至上述范围内，可以增加单体含量增加量，降低单体含量增加量低于1000质量ppm的可能性。环结构单体单元的含量可以通过原料中的具有环结构的单体或形成环结构的单体的比例(摩尔％或质量％)、以及挤出造粒时的温度、在挤出造粒时添加环结构的形成反应的促进剂来调节。
此外，含磷抗氧化剂的混合量也可以影响单体含量增加量。例如，通过将含磷抗氧化剂的配合量的上限设定为优选0.2质量份以下、更优选0.15质量份以下、进一步优选0.1质量份以下、进一步优选0.09质量份以下、极其优选0.08质量份以下，并且将含磷抗氧化剂的配合量的下限设定为优选0.005质量份以上、更优选0.01质量份以上、进一步优选0.05质量份以上，能够抑制单体含量增加量增大。通过抑制单体含量增加量增大，能够赋予成型体优异的耐热性。通过成型体具有更优异的耐热性，在用作特别要求高耐热性的高亮度LED灯的光学透镜的光学构件的原材料时是有利的。
本发明的聚合物组合物在230℃、载荷3.8kg的条件下的MFR(熔体流动速率)值可以在优选0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下、更优选1g/10分钟以上且6g/10分钟以下、进一步优选2g/10分钟以上且5g/10分钟以下、更进一步优选2.5g/10分钟以上且4g/10分钟以下的范围内。通过将MFR调节为这样的值，在将聚合物组合物用作光学透镜等光学构件的原材料时，例如在将聚合物组合物注射成型等时，发挥出适当的流动性。在本说明书中，MFR值可以按照JIS K7210中规定的方法进行测定。
本发明的聚合物组合物中所含的聚合物的重均分子量可以在优选50000以上且120000以下、更优选60000以上且100000以下、进一步优选70000以上且90000以下的范围内。通过将重均分子量调节为这样的值，可以使由本发明的聚合物组合物构成的成型体的机械特性良好。聚合物的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
本发明的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以在优选115℃以上且130℃以下、更优选120℃以上且126℃以下的范围内。本发明的聚合物组合物的吸水率可以在优选0.1重量％以上且0.5重量％以下、更优选0.2重量％以上且0.4重量％以下的范围内。本发明的聚合物组合物的玻璃化转变温度例如可以按照JIS K7121使用差示扫描量热法(DSC)进行测定，吸水率可以利用按照JIS K7209的方法进行测定。
<聚合物组合物的制造方法>
关于本发明的聚合物组合物的制造方法，首先，将作为原料的两种以上单体聚合，并根据需要添加其它成分，从而得到聚合物组合物A或聚合物组合物B。关于单体的聚合方法，没有特别限制，例如可以采用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的聚合法。特别是，可以采用悬浮聚合。悬浮聚合例如可以通过以下方式实施：将水、聚合引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂以及根据需要的其它添加剂等投入高压釜中，通常在搅拌下供给单体成分并进行加热。水的使用量以体积比计通常相对于单体成分为约1倍量～约5倍量，特别为约1倍量～约3倍量。
对于聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用月桂基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
对于链转移剂，没有特别限制，例如可以列举：正十二烷基硫醇(特别是1-十二烷基硫醇)、正丁基硫醇、正辛基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇类等。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
对于悬浮稳定剂，例如可以列举：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚。另外，也可以使用部分皂化的乙烯醇、丙烯酸聚合物和明胶等水溶性聚合物。
在悬浮聚合中，例如将在聚合后得到的浆料状的反应产物脱水并根据需要进行清洗，然后进行干燥。在干燥后，得到珠状的聚合物组合物A或聚合物组合物B。珠状的聚合物组合物A或聚合物组合物B可以直接使用，也可以加入如上所述的其它成分。当将聚合物组合物A或聚合物组合物B和根据需要添加的其它成分进一步利用挤出机(例如脱气挤出机)挤出时，得到颗粒形状的本发明的聚合物组合物。
更具体而言，本发明的聚合物组合物为包含具有环结构的单体的聚合物的聚合物组合物A、或者为作为包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物的聚合物组合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物，并且可以利用料筒温度通常大于等于200℃且小于280℃、优选为220℃以上且275℃以下、更优选为240℃以上且270℃以下的挤出机将该聚合物组合物A或该聚合物组合物B挤出而得到。通过将料筒温度设定在上述范围内，能够容易地将单体含量增加量调节至上述规定的范围内，结果能够特别降低由聚合物组合物构成的成型体的黄度的值。特别是，通过将料筒温度设定为小于280℃，能够降低单体含量增加量小于1000质量ppm的可能性，结果能够特别降低由聚合物组合物构成的成型体的黄度的值，并且还能够提高总透光率。
此外，在本发明的聚合物组合物的制造方法中，在由聚合物组合物B制造本发明的聚合物组合物的情况下，可以还包含通过在挤出机中的挤出而使两种以上的能够一起形成环的单体单元环化的工序。
如上所述，通过将由本发明的聚合物组合物制造的成型体的单体含量增加量调节至上述规定的范围内，该成型体的黄度值特别低，并且具有充分的耐热性。例如，通过含有更多的反应速度快的单体作为聚合反应的原料单体，可以减少在1分钟周期和5分钟周期的条件下的单体含量。此外，例如，通过选择悬浮聚合等单体聚合率更高的聚合方法，可以减少在1分钟周期和5分钟周期的条件下的单体含量。除此之外，通过采用缩短聚合时间、减少聚合引发剂的添加量等聚合条件，可以增加在1分钟周期和5分钟周期的条件下的单体含量。
在本发明的聚合物组合物的制造方法中，不仅设定挤出机的料筒温度，而且优选将在注射成型机内的周期时间也设定为不过长的适当的时间。例如，换算为在挤出机内的每个周期时间的组合物处理量时，在挤出机的螺杆转速优选为100rpm以上且400rpm以下、更优选为200rpm以上且300rpm以下的情况下，优选将处理量设定为5kg/小时以上且20kg/小时以下，更优选将处理量设定为10kg/小时以上且17kg/小时以下。或者，例如在后处理中不在高温(例如约290℃)下加热过长时间。通过这样适当地选择并设定制造条件，可以防止物性发生显著变化。结果能够降低成型体的黄度值，并且该成型体能够具有充分的耐热性。
<成型体和光学构件>
由本发明的聚合物组合物构成的成型体可以适当采用根据所期望的用途的形状。该成型体例如可以通过注射填充本发明的聚合物组合物而得到。具体而言，如前所述，将本发明的聚合物组合物制成颗粒状，从料斗投入到料筒内，在使螺杆旋转的同时使该聚合物组合物熔融，通过使螺杆后退而向料筒内填充规定量的聚合物组合物，通过使螺杆前进而在施加压力的同时将熔融的聚合物组合物注射填充到模具中，保持压力一定时间直至模具充分冷却，然后打开模具并取出成型体，由此能够得到成型体。制造上述成型体时的各种条件(例如，成型材料在腔内的熔融温度、将成型材料注射到模具中时的模具温度、将聚合物组合物填充到模具中后保持压力时的压力等)只要适当地设定即可，没有特别限制。
可以使用由本发明的聚合物组合物构成的成型体制造光学构件。因此，该光学构件的黄度值低并且具有耐热性。光学构件是指光学透镜、导光构件等。例如，光学构件是指可以在汽车或摩托车等的车灯、路灯、台灯或家庭用普通照明等的一般照明设备中使用的光学透镜或导光构件等。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于此。
在本说明书中，“甲基丙烯酸类聚合物组合物”是指包含通过使选自由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯构成的组中的一种以上单体的至少一部分聚合而得到的聚合物的组合物。另外，以下记载聚合物组合物及其试验成型片(成型体)的物性的测定方法，包括实施例在内的本说明书中记载的物性和测定(或物性值和测定值)基于通过以下方法求出的值。
·甲基丙烯酸类聚合物组合物的制备和试验成型片的制作
(实施例1)
在具有搅拌机的5L高压釜内，将5质量份的甲基丙烯酸(以下记为MAA，日本触媒株式会社制造)和95质量份的甲基丙烯酸甲酯(以下记为MMA，住友化学株式会社制造)混合，从而得到了单体成分。在该单体成分中，相对于单体成分的总和100质量份，添加0.4质量份的作为聚合引发剂的月桂基过氧化物(Kayaku Akzo株式会社制造的“Laurox K”)和0.6质量份的作为链转移剂的1-十二烷基硫醇，并使它们溶解。然后，相对于单体成分的总和100质量份，将0.060质量份的作为悬浮稳定剂的羟乙基纤维素(以下记为HEC，三昌株式会社制造的“SANHEC H”)溶解在离子交换水中而制成悬浮聚合水相，然后相对于上述的单体成分的总和100质量份，添加150质量份的水相，并进行悬浮聚合。对所得到的浆料状的反应液使用脱水机(KOKUSAN株式会社制造的“离心机H-122”)进行脱水并使用40L离子交换水清洗2次，然后使其干燥，从而得到了珠状的聚合物组合物。在该珠状的聚合物组合物中，相对于100质量份的聚合物组合物，混合0.06质量份的含磷抗氧化剂(住友化学株式会社制造、“Sumilizer GP”)，使用日本制钢所株式会社制造的双螺杆挤出机(型号：TEX30SS-30AW-2V)在以下的混炼条件下进行熔融混炼并挤出为线料状，进行水冷并利用线料切割机进行切割，由此得到了颗粒状的甲基丙烯酸类聚合物组合物。
(混炼条件)
挤出机温度：240℃(对于从原料投入口开始到出口为止的8个加热器，从原料投入口侧开始分别设定为210℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、255℃。)
转速：250rpm
原料投入速度：10kg/小时
使用非排气式注射成型机(东芝机械株式会社制造的eC130SXII-4A，喷嘴直径3mm)，将所得到的颗粒形状的甲基丙烯酸类聚合物组合物在以下的成型条件下对各样品在冷却计时器为1分钟(即，1分钟周期)的条件下和在冷却计时器为5分钟(即，5分钟周期)的条件下成型为120mm×100mm×厚度3.0mm的平板形状，从而得到了试验成型片。
(成型条件)
料筒温度：260℃(如图1所示，对于从原料投入口(料斗)开始到出口为止的五个加热器，从原料投入口侧开始分别设定为60℃(料斗下的加热器)、225℃(H3)、260℃(H2)、260℃(H1)、255℃(喷嘴加热器)。)
注射成型机注射体积相对于成型品的体积之比：4.5
螺杆直径：40mm
注射速度：50mm/秒
喷嘴处的线速度：7.1m/秒
最大注射压力：110MPa
保持压力：60MPa
保持压力速度：20mm/秒
注射计时器：8秒
模具温度：60℃
流道方式：冷流道
浇口位置：1处
浇口截面积：24mm2(宽度8mm×高度3mm)
冷却计时器：条件1)60秒；条件2)300秒
计量时的螺杆转速：40rpm
背压：10％
(实施例2和实施例3)
除了混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂(住友化学株式会社制造、“Sumilizer GP”)的量分别为0.08质量份或0.10质量份以外，与实施例1同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(实施例4)
除了混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂为含磷抗氧化剂(巴斯夫日本株式会社制造、“Irgafos168”)以外，与实施例3同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(实施例5)
除了投入到高压釜内并混合的MAA和MMA分别为4质量份和96质量份，改变MAA和MMA的混合比，从而改变最终得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的聚合组成(参照后文所示的表1)，并且混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂(住友化学株式会社制造、“Sumilizer GP”)的量为0.05质量份以外，与实施例1同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(实施例6～实施例8)
除了混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂及其量分别为含磷抗氧化剂(巴斯夫日本株式会社制造、“Irgafos168”)0.07质量份、0.15质量份或0.03质量份以外，与实施例5同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(比较例1)
除了在珠状的聚合物组合物中不混合含磷抗氧化剂以外，与实施例1同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(比较例2)
除了将混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂(住友化学株式会社制造、“Sumilizer GP”)的量为0.30质量份以外，与实施例5同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(比较例3)
除了混合到珠状的聚合物组合物中的含磷抗氧化剂(巴斯夫日本株式会社制造、“Irgafos168”)的量为0.25质量份以外，与实施例5同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
(比较例4)
除了如上所述设定使用日本制钢所株式会社制造的双螺杆挤出机(型号：TEX30SS-30AW-2V)时的混炼条件以外，与实施例5同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
挤出机温度：280℃(对于从原料投入口开始到出口为止的8个加热器，从原料投入口侧开始分别设定为210℃、220℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃。)
(比较例5)
除了投入到高压釜内并混合的MAA和MMA分别为90质量份和10质量份，在改变MAA和MMA的混合比而得到的珠状的聚合物组合物中，相对于100质量份的聚合物组合物，添加0.05重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液和0.05重量份的含磷抗氧化剂(住友化学株式会社制造、“Sumilizer GP”)以外，与实施例6同样地操作，从而得到了聚合物组合物。除了改变最终得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的聚合组成(参照后文所示的表1)以外，与实施例5同样地操作，从而得到了甲基丙烯酸类聚合物组合物以及在1分钟周期和5分钟周期的条件下的试验成型片。
·分析和测定
<甲基丙烯酸类聚合物组合物的聚合组成的分析>
通过利用核磁共振装置(Bruker公司制造的“Avance600”(10mm冷冻探针))测定13C-NMR而分析在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的聚合组成。测定溶剂使用氘代氯仿，测定温度设定为27℃，利用反转门控去耦法进行测定。脉冲重复时间设定为20秒，累加次数设定为4000次，化学位移值基准设定为氯仿。MMA的值由173.0ppm～180.4ppm的峰的积分值求出。MAA的值由180.4ppm～188.0ppm的峰的积分值求出。通过MMA和MAA环化缩合而形成的戊二酸酐结构(以下也记为GAH)的值由170.0ppm～173.0ppm的峰的积分值求出。
<甲基丙烯酸类聚合物组合物的耐热劣化特性的测定>
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物评价耐热劣化特性。将所得到的颗粒状的甲基丙烯酸类聚合物组合物在80℃下干燥12小时，然后使用压制成型机(神藤金属工业所株式会社制造“Shinto式ASF型液压机”)在220℃的压制温度下进行压制成型，从而得到了50mm×50mm×3mm的试验片。接着，将所得到的各个试验片在温度设定为120℃的恒温器(Espec株式会社制造的Perfect Oven“PH-101”)中静置400小时。使用分光光度计(日立高新技术株式会社制造的“日立分光光度计U-4000”)测定了试验前和试验后的试验片在光路长度50mm时的黄度。
<试验成型片的总透光率(Tt)的测定>
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的在1分钟周期和5分钟周期的条件下得到的各个试验成型片测定了总透光率。使用分光光度计(日立高新技术株式会社制造的“日立分光光度计U-4000”)测定了光路长度100mm时的380nm～780nm的范围内的总透光率。
<试验成型片的黄度(黄度指数(YI))的测定>
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的在1分钟周期和5分钟周期下的条件下得到的各个试验成型片测定了黄度。使用分光光度计(日立高新技术株式会社制造的“日立分光光度计U-4000”)测定了光路长度100mm时的380nm～780nm的范围内的黄度。
<试验成型片的维卡软化温度(VST)的测定>
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的在1分钟周期和5分钟周期下的条件下得到的各个试验成型片测定了维卡软化温度。按照JIS K7206(B50法)，使用热变形试验仪(安田精机制作所株式会社制造、“148-6系列”)，使用所得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的注射成型片，测定了其维卡软化温度(℃)。
<试验成型片的单体含量的测定>
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例5中得到的甲基丙烯酸类聚合物组合物的在1分钟周期和5分钟周期下的条件下得到的各个试验成型片测定了单体含量，即MMA单体和MAA单体的量。
(样品制备)
如图2所示，将所得到的聚合物组合物的试验成型片从与浇口侧相反侧的部分切下2.5cm×10cm，精确称量其中的2.5g，加入10cc丙酮(特级)。使其完全溶解，然后加入1cc内标物溶液(在甲醇中溶解1％的甲基异丁基甲酮(MIBK)而得到的溶液)，并进行充分搅拌。然后加入30cc甲醇，使共聚物再沉淀，然后收集上清液。
(测定条件)
装置：GC-2010Plus(岛津制作所株式会社制造)
柱：DB-1(安捷伦科技株式会社制造)
检测器：FID 2010 Plus(岛津制作所株式会社制造)
柱温箱条件(MMA单体)
初始温度：40℃(保持时间1分钟)
升温速度：8℃/分钟
中间温度：120℃(保持时间0分钟)
升温速度：20℃/分钟
最终温度：250℃(保持时间5分钟)
柱温箱条件(MAA单体)
初始温度：80℃(保持时间3分钟)
升温速度：10℃/分钟
最终温度：300℃(保持时间5分钟)
试样气化条件(MMA单体)
气化室温度：300℃
载气：氦气
压力：50kPa
总流量：58.3mL/分钟
柱流量：1.08mL/分钟
线速度：31.1cm/秒
吹扫管线速率：3.0mL/分钟
分流比：50
试样气化条件(MAA单体)
气化室温度：300℃
载气：氦气
压力：64kPa
总流量：124.3mL/分钟
柱流量：1.20mL/分钟
线速度：36.6cm/秒
吹扫管线速率：3.0mL/分钟
分流比：100
检测器条件
检测器温度：300℃
采样速率：40毫秒
尾吹气：N2
尾吹气流量：30mL/分钟
H2流量：40mL/分钟
空气流量：400mL/分钟
自动进样器条件
进样量：1μL
测定了在上述条件下进行各聚合物组合物的测定时检测出的与MMA单体或MAA单体对应的峰面积(a1)以及与MIBK对应的峰面积(b1)。然后，根据这些峰面积求出峰面积比A(＝a1/b1)。
另一方面，测定在上述条件下测定MIBK相对于MMA单体或MAA单体的重量比为W0(已知)的标准品时检测出的与MMA单体或MAA单体对应的峰面积(a0)和与MIBK对应的峰面积(b0)，并根据这些峰面积求出峰面积比A0(＝a0/b0)。
然后，由该峰面积比A0和上述重量比W0求出MMA单体和MAA单体各自的因子f(＝W0/A0)。
接着，通过上述峰面积比A乘以上述因子f而求出作为测定对象的上述聚合物组合物中所含的MMA单体或MAA单体的相对于MIBK的重量比W，根据该重量比W和在分析中使用的聚合物组合物的注射成型片的重量，分别计算出注射成型片中的MMA单体或MMA单体的比率(ppm)。
以下表1中示出了实施例1～实施例8和比较例1～比较例5的各聚合物组合物的聚合组成的分析结果和耐热劣化特性的评价结果以及各试验成型片的各测定结果。此外，还示出了在5分钟周期的条件下制造的试验成型片的物性值减去在1分钟周期的条件下制造的试验成型片的物性值而得到的值、以及在5分钟周期的条件下制造的试验成型片中的单体含量与在1分钟周期的条件下制造的试验成型片中的单体含量之差。
Figure BDA0003364092760000371
由上表1可知，单体含量增加量在1000ppm以上且12000ppm的范围内的实施例1～8中，抑制了在1分钟周期的条件下制造的成型体和在5分钟周期的条件下制造的成型体的黄度，并且具有充分的耐热性。另一方面，单体含量增加量为1000ppm以下的比较例1、比较例4和比较例5中，黄度高，不具有充分的透明性。另外，单体含量增加量为12000ppm以上的比较例2和3中，特别是在5分钟周期的条件下成型出的成型体的维卡软化温度低，耐热性、耐热劣化特性不足。
产业实用性
由本发明的聚合物组合物构成的成型体的黄度低并且具有高耐热性。因此，上述成型体能够适合用作光学透镜或导光构件，例如能够适合用于汽车或摩托车等的车灯、路灯、台灯或家庭用普通照明等一般照明设备等。
标号说明
1：喷嘴加热器
2：H1加热器
3：H2加热器
4：H3加热器
5：料斗下的加热器
6：料斗
7：喷嘴
8：试验成型片
9：浇口
10：切下部分

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物含有具有环结构的单体单元，其中，
该聚合物组合物为包含具有环结构的单体的聚合物的聚合物组合物A、或者该聚合物组合物为作为包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物的聚合物组合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物，并且
在以下的注射成型条件下由该聚合物组合物成型出120mm×100mm×厚度3.0mm的平板时，在冷却时间为5分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量与在冷却时间为1分钟的条件下得到的所述平板中的单体含量之差为1000质量ppm以上且12000质量ppm以下，
所述注射成型条件为：
(1)使用非排气式注射成型机；
(2)使用冷流道方式的模具；
(3)料筒温度为260℃；和
(4)注射成型机的注射体积相对于成型品的体积之比为4.5。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述具有环结构的单体单元包含选自由戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、马来酰亚胺结构单元、戊二酰亚胺结构单元和内酯结构单元构成的组中的一种以上。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述具有环结构的单体单元包含戊二酸酐结构单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含含磷抗氧化剂，并且相对于100质量份的所述聚合物，所述含磷抗氧化剂的含量为0.005质量份以上且0.2质量份以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物包含选自由衍生自甲基丙烯酸的单体单元、衍生自甲基丙烯酸酯的单体单元、衍生自丙烯酸的单体单元和衍生自丙烯酸酯的单体单元构成的组中的一种以上作为除所述具有环结构的单体单元以外的单体单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单体单元，所述聚合物包含大于0.15摩尔％且小于等于5摩尔％的所述具有环结构的单体单元。
7.一种成型体，其中，所述成型体由权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物构成。
8.一种光学构件，其中，所述光学构件包含权利要求7所述的成型体。
9.一种方法，所述方法为权利要求1～6中任一项所述的包含含有具有环结构的单体单元的聚合物的聚合物组合物的制造方法，其中，所述方法包含以下工序：
使用挤出机在料筒温度为240℃以上且270℃以下的条件下将聚合物组合物A或聚合物组合物B挤出从而得到聚合物组合物的工序，所述聚合物组合物A包含具有环结构的单体的聚合物，所述聚合物组合物B包含前体聚合物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，通过所述挤出而得到包含前体聚合物的聚合物组合物B的环化产物，所述前体聚合物为能够一起形成环的两种以上单体的聚合物。
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