WO2020240924A1 - 重合体組成物、成形体、光学部材および重合体組成物の製造方法 - Google Patents

重合体組成物、成形体、光学部材および重合体組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020240924A1
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亮輔 岡崎
誠 真鍋
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, a molded product composed of the polymer composition, an optical member containing the molded product, and a method for producing the polymer composition.
  • Polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and methyl methacrylate-styrene copolymer have a wide range of components such as vehicle members, electrical members or industrial members because of their excellent transparency, mechanical properties and moldability. Used in the field.
  • Such polymers and molded products may be required to have better properties such as optical properties such as transparency, molding processability, heat resistance, weather resistance, strength, etc., depending on the field in which they are used. ..
  • optical properties such as transparency, molding processability, heat resistance, weather resistance, strength, etc.
  • the above-mentioned polymers are used as raw materials for optical members such as lamp optical lenses. Since it is expected that a higher brightness LED lamp will be used as the light source of the lamp in the future, the polymer is required to have sufficient heat resistance and optical characteristics. Therefore, various attempts have been made to improve the heat resistance and optical properties of the polymer.
  • Patent Document 1 states that, as an acrylic resin having improved heat resistance and high colorless transparency, the content of an acid anhydride unit having a 6-membered ring structure is 0.01 to 10 parts by mass. Acrylic resins having a specific weight average molecular weight are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer containing 80 mol% or more of methyl (meth) acrylate units as a copolymer having excellent heat resistance, appearance, and the like.
  • Patent Document 3 contains 0.001 mol% or more of repeating units having a glutaric acid anhydride structure, containing a copolymer and an antioxidant as a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, appearance, weather resistance, etc.
  • a thermoplastic resin composition containing 0.15 mol% or less is disclosed.
  • the amount of the monomer unit in the resin or the polymer is set in a specific range. It is limited, and the heat resistance and optical properties are insufficient for using the polymer obtained by this method as the above optical member.
  • thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 3 is improved in coloring by adding an antioxidant, but it does not necessarily have heat resistance because the content of the repeating unit having a glutaric anhydride structure is small. It wasn't enough.
  • an object of the present invention is to obtain a polymer composition having sufficient heat resistance and optical properties, a molded product composed of the polymer composition, an optical member containing the molded product, and a method for producing the polymer composition. To provide.
  • a polymer composition containing a polymer containing a monomer unit having a ring structure is a polymer composition A containing a polymer of a monomer having a ring structure, or a precursor polymer which is a polymer of two or more kinds of monomers having a ring-forming property together. It is a polymer composition as a cyclized product of the polymer composition B containing the above.
  • the following injection molding conditions (1) Use a non-vent type injection molding machine, (2) Use a cold runner type mold, (3) The cylinder temperature is 260 ° C, and (4) the ratio of the injection volume of the injection molding machine to the volume of the molded product is 4.5.
  • a flat plate having a thickness of 120 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.0 mm was formed, the amount of monomers contained in the flat plate obtained under the condition of cooling time of 5 minutes and the content of monomers contained in the flat plate obtained under the condition of cooling time of 1 minute. The difference from the amount is 1000 mass ppm or more and 12000 mass ppm or less.
  • Polymer composition Polymer composition.
  • the monomer unit having a ring structure includes one or more selected from the group consisting of a glutaric anhydride structural unit, a maleic anhydride structural unit, a maleimide structural unit, a glutarimide structural unit, and a lactone structural unit.
  • the polymer composition according to. [3] The polymer composition according to the above [2], wherein the monomer unit having a ring structure contains a glutaric anhydride structural unit.
  • the polymer composition further contains a phosphorus-based antioxidant, and the content thereof is 0.005 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. 1] The polymer composition according to any one of [3].
  • the polymer has a monomer unit derived from methacrylic acid, a monomer unit derived from methacrylic acid ester, a monomer unit derived from acrylic acid, and an acrylic acid ester as monomer units other than the monomer unit having a ring structure.
  • the polymer composition according to any one of [1] to [4] above, which comprises one or more selected from the group consisting of derived monomer units.
  • [6] The above-mentioned [1] to [5], wherein the polymer contains a monomer unit having the ring structure of more than 0.15 mol% and 5 mol% or less with respect to all the monomer units constituting the polymer.
  • the polymer composition according to any one of.
  • a polymer composition having sufficient heat resistance and optical properties a molded product composed of the polymer composition, an optical member containing the molded product, and a method for producing the polymer composition. ..
  • the polymer composition of the present invention contains a polymer containing a monomer unit having a ring structure.
  • the polymer composition is a polymer composition A containing a polymer of a monomer having a ring structure, or a precursor polymer which is a polymer of two or more kinds of monomers having a ring-forming property together. It is a polymer composition as a cyclized product of the polymer composition B containing.
  • the monomer unit having a ring structure a monomer unit containing a ring structure derived from a monomer having a ring structure and two or more kinds of monomers having a ring-forming property together are used, for example, a condensation reaction or the like.
  • the monomer unit containing the ring structure formed by is exemplified.
  • the monomer unit having a ring structure one or both of these may be contained in the polymer.
  • two or more kinds of monomers having ring-forming property together means that any one kind of monomer unit is arbitrary in a polymer formed by polymerizing two or more kinds of monomers. It refers to any two or more types of monomers that form one ring structure in a polymer by reacting with another one type of monomer unit (for example, condensation reaction) to become a monomer unit having a ring structure.
  • (meth) acrylic means "acrylic” or "methacryl”.
  • the monomer unit having a ring structure (hereinafter, also referred to as a ring structure monomer unit) is not particularly limited.
  • the ring-structured monomer unit is a 6-membered ring-structured monomer unit or a 5-membered ring-structured monomer unit.
  • the ring structure monomer unit includes, for example, one or more selected from the group consisting of a glutaric anhydride structural unit, a maleic anhydride structural unit, a maleimide structural unit, a glutarimide structural unit, and a lactone structural unit.
  • the ring structure monomer unit preferably contains a glutaric anhydride structural unit.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
  • the glutaric anhydride structural unit (a-1) uses, for example, acrylic acid ester and acrylic acid, or methacrylic acid ester and methacrylic acid as raw material monomers, and causes a cyclization reaction in the polymer obtained by these polymerizations. It can be formed by.
  • the glutaric anhydride structural unit (a-1) is contained in the polymer, the heat resistance of the molded product composed of the polymer composition can be improved.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted aryl group having 6 or more and 20 or less carbon atoms, or 1 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted alkyl group preferably substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably carbon.
  • the alkyl or aryl group may be substituted with a hydroxy group.
  • Maleic anhydride structural unit (a-2) is contained in a polymer copolymerized with substituted or unsubstituted maleic anhydride as a raw material monomer.
  • Substituted or unsubstituted maleic anhydride includes, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethyl maleic anhydride, dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, and diphenylmaleic anhydride. And so on.
  • the use of maleic anhydride is preferable because copolymerization for obtaining a polymer is easy.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 12 or less carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 8 carbon atoms, and further preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 12 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 6 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 12 carbon atoms or less.
  • it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the maleimide structural unit (a-3) can be included in the polymer, for example, by using a specific monomer.
  • the monomer of such a raw material is not particularly limited.
  • Examples thereof include N-aryl group-substituted maleimides such as hydroxyphenyl maleimide, N-methoxyphenyl maleimide, N- (o-chlorophenyl) maleimide, N- (m-chlorophenyl) maleimide, and N- (p-chlorophenyl) maleimide.
  • R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably having 1 or more carbon atoms.
  • R 12 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 12 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 12 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 6 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 12 carbon atoms or less.
  • aryl group represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the glutarimide structural unit (a-4) is included in the polymer by, for example, copolymerizing with methacrylic acid ester and / or methacrylic acid as a raw material monomer and reacting ammonia, amine or urea at high temperature. be able to. Alternatively, known methods such as a method of reacting polymethacrylic anhydride with ammonia or amine can also be used.
  • R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 1 or more carbon atoms.
  • R 16 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 12 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 16 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a substitution having 6 to 12 carbon atoms.
  • it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the method for introducing the lactone structural unit (a-5) into the polymer is not particularly limited.
  • the lactone structure is, for example, copolymerized with an acrylic acid or an acrylic acid ester having a hydroxy group as a substituent as a raw material monomer and a methacrylate ester such as methyl methacrylate, and further, a hydroxy group and an ester in the molecular chain. It can be formed by introducing groups or carboxyl groups and causing dealcoholization or dehydration condensation between these hydroxy groups and ester or carboxyl groups.
  • Examples of the hydroxy group-containing acrylic acid or acrylate ester used for polymerization include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) alkyl acrylate, and 2- (hydroxyl).
  • Alkyl (ethyl) acrylate can be mentioned, preferably alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate or alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate having a hydroxyallyl moiety.
  • Examples of the alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 2- (hydroxymethyl). Examples thereof include n-butyl acrylate and t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate or ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred.
  • the ring structure monomer unit is preferably more than 0.15 mol% and 5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more, based on all the monomer units constituting the polymer contained in the polymer composition of the present invention. 4.5 mol% or less, more preferably 0.26 mol% or more and 4 mol% or less, still more preferably 0.3 mol% or more and 3 mol% or less, still more preferably 0.6 mol% or more and 1 mol% or less. It is contained in the polymer in the ratio of.
  • the integral value of the peak in the peak range corresponding to various ring structure monomer units shall be obtained by the 13 C-NMR method. Calculated by. Alternatively, depending on the ring structure contained, 13 C-NMR method and further 1 H-NMR method and / or IR method may be used.
  • the polymer contained in the polymer composition of the present invention contains a monomer unit other than the monomer unit having a ring structure (hereinafter, also referred to as an acyclic monomer unit). It may be.
  • the acyclic structure monomer unit is derived from the monomer of the raw material of the polymer contained in the polymer composition.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable vinyl-based monomer.
  • the acyclic structure monomer unit also includes a monomer unit in which a monomer having a ring-forming property together does not form the ring structure as described above and exists as it is as an acyclic structure monomer unit in the polymer. ..
  • the acyclic monomer unit is a monomer unit derived from methacrylic acid (formula (6) below), a monomer unit derived from methacrylic acid ester (formula (7) below), and a monomer unit derived from acrylic acid (formula below).
  • (8)) one or more selected from the group consisting of a monomer unit derived from an acrylic acid ester (the following formula (9)) and a monomer unit derived from an aromatic vinyl (the following formula (10)) may be included.
  • the acyclic monomer unit is preferably selected from the group consisting of a monomer unit derived from methacrylic acid, a monomer unit derived from a methacrylic acid ester, a monomer unit derived from acrylic acid, and a monomer unit derived from an acrylic acid ester. Includes 1 or more.
  • R 18 is 1 to 20 substituted or unsubstituted alkyl group carbon atoms, preferably 1 to 12 substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number, more preferably a carbon number Represents a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 or more and 8 or less, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
  • R 20 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, more preferably carbon number.
  • the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
  • R 21 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It more preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, and more preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • R 22 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 12 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 18 or less carbon atoms. Alternatively, it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • R 22 may all be the same group or different groups, May form a ring structure with R 22 to each other, The alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the raw material monomer is methacrylic acid, methacrylic acid ester (formula (11) below), acrylic acid, acrylic acid. It may contain two or more selected from the group consisting of esters (formula (12) below) and aromatic vinyls (formula (13) below).
  • the raw material monomer may be of a single type or a plurality of types.
  • the raw material monomer preferably contains two or more selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid and acrylic acid ester, and more preferably contains methacrylic acid and methacrylic acid ester.
  • R 17 represents a methyl group and represents R 18 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, and more preferably a substituted alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • it represents an unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the methacrylic acid ester represented by the above formula (11) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and (2-ethylhexyl) methacrylate. , Methacrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like, but are not limited thereto. Only one type of methacrylic acid ester may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 19 represents a hydrogen atom.
  • R 20 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, and more preferably a substituted alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • it represents an unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
  • acrylic acid ester represented by the above formula (12) examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Butyl acrylate and the like, but are not limited thereto. As the acrylic acid ester, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 21 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms or less. It more preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, and more preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • R 22 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more and 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more and 12 carbon atoms, and a substitution having 6 or more and 18 or less carbon atoms. Alternatively, it represents either an unsubstituted aryl group and one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • R 22 may all be the same group or different groups, May form a ring structure with R 22 to each other, The alkyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the aromatic vinyl represented by the above formula (13) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and 3,4-.
  • the polymer contained in the polymer composition of the present invention obtained from the above-mentioned monomers includes, for example, a structural unit having the following ring-structured monomer units as one of the polymers. Included in the part. In the formula, n represents an integer.
  • a structural unit having the following glutaric anhydride structural unit (a-1) (the following formula (14)) is formed.
  • a structural unit having the following glutaric anhydride structural unit (a-1) (the following formula (15)) is formed.
  • the ratio of the acyclic monomer unit to all the monomers constituting the polymer is a value (mol%) obtained by subtracting the mol% of the above-mentioned ring structure monomer unit contained in the polymer from 100 mol%.
  • the precursor polymer may include monomer units derived from (meth) acrylic acid and monomer units derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the polymer after the cyclization condensation reaction by extrusion or the like is a monomer unit derived from (meth) acrylic acid, a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester is preferably 80 mol% or more and 98.99 mol% or less, more preferably 90 mol%, based on all the monomers constituting the polymer. 95 mol% or more, particularly preferably 92.8 mol% or more and 94.2 mol% or less, and a monomer unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 0.5 mol% or more and 12.8 mol% or less. , More preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, further preferably 1.5 mol% or more and 6.5 mol% or less, still more preferably 5.2 mol% or more and 6.2 mol% or less, and anhydrous glutal.
  • the acid structural unit is preferably more than 0.15 mol% and 5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 4.5 mol or less, still more preferably 0.26 mol% or more and 4 mol% or less, still more preferably. May include 0.3 mol% or more and 3 mol% or less, and even more preferably 0.6 mol% or more and 1 mol% or less.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably methyl (meth) acrylate.
  • the polymer composition of the present invention may contain a phosphorus-based antioxidant.
  • phosphorus-based antioxidants include phosphorous acid monoesters, diesters or triesters (eg, phenyl phosphite, diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, etc.) and tris (2,4-di-tert).
  • phosphorus-based antioxidants may be used, for example, Irgafos168 (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Sumilizer GP ((6--).
  • Irgafos168 Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • Sumilizer GP ((6--).
  • the phosphorus-based antioxidant is preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less, still more preferably 0, based on 100 parts by mass of the polymer contained in the present invention. .10 parts by mass or less, even more preferably 0.09 parts by mass or less, extremely preferably 0.08 parts by mass It can be contained in the polymer composition of the present invention in the following proportions.
  • the lower limit of the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, but is, for example, 0.005 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the polymer composition of the present invention contains, for example, other antioxidants, light stabilizers, lubricants, bluing agents, flame retardants and the like. It may be included. It is possible to impart a coloring prevention effect, a weather resistance effect, a mold release effect, and a yellow value reduction effect to a molded product composed of the polymer composition of the present invention, respectively. In addition, it may contain trace components (residues of additives such as polymerization initiators, polymerization stabilizers, and molecular weight adjusters) that are inevitably mixed in the manufacturing process and the like.
  • additives such as polymerization initiators, polymerization stabilizers, and molecular weight adjusters
  • the polymer composition A or the polymerization composition B of the present invention is injected under the following injection conditions: (1) Use a non-vent type injection molding machine, (2) Use a cold runner type mold, (3) The cylinder temperature is 260 ° C, and (4) the ratio of the injection volume of the injection molding machine to the volume of the molded product is 4.5.
  • the flat plate made of the polymer composition obtained under the condition that the cooling time in the mold is 5 minutes (hereinafter, also referred to as a 5-minute cycle) when a flat plate having a thickness of 120 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.0 mm is formed.
  • the difference between the amount of monomer contained in the polymer and the amount of monomer contained in the flat plate made of the polymer composition obtained under the condition that the cooling time in the mold is 1 minute (hereinafter, also referred to as 1 minute cycle) (hereinafter, contained).
  • the amount of increase in monomer) is 1000 mass ppm or more and 12000 mass ppm or less.
  • a vent opening is not provided in the cylinder portion of the injection molding machine, and water contained in the polymer composition, volatile gas such as a contained monomer, etc. are vented openings. It is an injection molding machine that is not discharged from, and examples thereof include eC130SXII-4A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the cold runner method is a runner method in which the runner is cooled in the mold and taken out together with the molded product.
  • the volume of the molded product represents the volume of the polymer composition per shot of the molded product including the sprue and the runner portion
  • the injection volume of the injection molding machine is the polymer composition filled in the cylinder of the injection molding machine. Represents the maximum volume of.
  • the ratio of the injection volume of the injection molding machine to the volume of the molded product of 4.5 means the range of 4.45 to 4.54.
  • the runner method of these molds and the ratio of the injection volume of the injection molding machine to the volume of the molded product affect the thermal history of the polymer composition during molding. Further, the cylinder temperature of 260 ° C.
  • the heater condition of the injection molding machine is the heater condition of the injection molding machine.
  • the heater under the hopper is 55 ° C to 65 ° C and the heater under the hopper, respectively, from the raw material input port side.
  • the side (downstream side) heater is set to 220 ° C. to 230 ° C.
  • the nozzle heater is set to 250 ° C. to 260 ° C.
  • the temperature condition of the heater excluding these is set to 260 ° C.
  • the amount of the contained monomer increase is a value obtained by subtracting the amount of the contained monomer in the molded product manufactured in the 1-minute cycle from the amount of the contained monomer in the molded product manufactured in the 5-minute cycle.
  • the cylinder temperature refers to the set temperature of the extruder, but since the temperature of the polymer composition in the cylinder is usually the same as the set temperature, the temperature of the polymer composition is regarded as the set temperature of the extruder. You can.
  • the linear velocity of the polymer composition at the tip of the nozzle during molding is usually carried out in the range of 3.6 m / sec to 14.2 m / sec.
  • the screw rotation speed at the time of weighing injection molding is usually 20 rpm to 80 rpm
  • the gate cross-sectional area of the mold is usually 20 to 30 mm 2
  • the gate location is usually 1 to 2 points.
  • the monomer contained in the molded product composed of the polymer composition of the present invention is the monomer of the raw material remaining in the molded product without being polymerized, and the polymer is decomposed by the heat during granulation or injection molding. This refers to the monomer contained in the molded product.
  • the amount of the monomer contained in the molded product can be measured by, for example, gas chromatography.
  • the yellowness value of the molded product composed of the polymer composition can be lowered, and at the same time, the total light transmittance of the molded product can be increased.
  • the yellowness of the molded product produced by using the polymer composition of the present invention in a 5-minute cycle is preferably 17.4 or less, more preferably 13.6 or less, still more preferably 12.8 or less. , More preferably 11.1 or less, still more preferably 8.9 or less, even more preferably 7.8 or less, and even more preferably 5.9 or less.
  • the total light transmittance of the molded product produced in a 5-minute cycle is preferably 75.1% or more, more preferably 78.6% or more, still more preferably 79.0% or more, still more preferably 80.5%.
  • the yellowness of the molded product produced in a 1-minute cycle using the polymer composition of the present invention is preferably 9.9 or less, more preferably 9.3 or less, still more preferably 8.5 or less, and even more. It can be preferably 8.1 or less, still more preferably 6.2 or less, even more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5.0 or less.
  • the total light transmittance of the molded product produced in a 1-minute cycle is preferably 79.6% or more, more preferably 80.2% or more, still more preferably 81.0% or more, still more preferably 83.7%.
  • the yellowness and total light transmittance of the molded product can be measured using, for example, a spectrophotometer.
  • the molded product composed of the polymer composition can have sufficient heat resistance.
  • the Vicat softening temperature of the molded product produced by using the polymer composition of the present invention in a 5-minute cycle can be preferably 107 ° C. or higher, more preferably 108 ° C. or higher.
  • the decrease in the Vicat softening temperature of the molded product produced in the 5-minute cycle and the molded product produced in the 1-minute cycle is preferably 9.7 ° C. or lower, more preferably 7.5 ° C. or lower, and even more preferably.
  • the temperature can be set to 5.0 ° C. or lower, and an extreme decrease in heat resistance due to a difference in cycle time can be prevented.
  • the Vicut softening temperature of the molded product can be measured by, for example, JIS K7206 (B50 method).
  • the yellowness when the molded product is left at 120 ° C. for 400 hours is preferably 46.1 or less, more preferably 40.0 or less, and further. It can be preferably 30.0 or less, more preferably 18.5 or less, still more preferably 6.2 or less, still more preferably 5.5 or less, and can have good heat-resistant deterioration characteristics.
  • the heat-resistant deterioration property of the polymer composition is evaluated by yellowness, and can be measured by, for example, a spectrophotometer.
  • the amount of increase in the contained monomer is 1000 mass ppm or more and 12000 mass ppm or less, preferably 2000 mass ppm or more and 11500 mass ppm or less, more preferably 6000 mass ppm or more and 11000 mass ppm or less, and further preferably 7000 mass ppm or more and 10800 mass ppm or less. Even more preferably, it is 8000 mass ppm or more and 10600 mass ppm or less.
  • the above-mentioned increase in the contained monomer is affected by various conditions. For example, by setting the content of the ring structure monomer unit within the above-mentioned range, the amount of increase in the contained monomer can be adjusted within the above-mentioned predetermined range.
  • the ring structure monomer unit is preferably more than 0.15 mol% and 5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 4.5 mol% or less, based on all the monomers. More preferably 0.26 mol% or more and 4 mol% or less, still more preferably 0.3 mol% or more and 3 mol% or less, and even more preferably 0.6 mol% or more and 1 mol% or less in the polymer.
  • the ring structure monomer unit is the ratio (mol% or mass%) of the monomer having a ring structure or the monomer forming the ring structure in the raw material, the temperature at the time of extrusion granulation, and the ring structure at the time of extrusion granulation. It can be adjusted by adding an accelerator for the formation reaction of.
  • the blending amount of the phosphorus-based antioxidant may also affect the amount of the contained monomer increase.
  • the upper limit of the blending amount of the phosphorus-based antioxidant is preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, still more preferably 0.09 parts by mass. Containing monomer by parts or less, extremely preferably 0.08 parts by mass or less, and the lower limit is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and further preferably 0.05 parts by mass or more. It is possible to prevent the amount of increase from becoming large.
  • the molded body has more excellent heat resistance, it is advantageous when it is used as a raw material for an optical member of an optical lens of a high-brightness LED lamp, which is particularly required to have high heat resistance.
  • the MFR (melt flow rate) value of the polymer composition of the present invention at 230 ° C. and a load of 3.8 kg is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less. Hereinafter, it may be more preferably in the range of 2.5 or more and 4 or less.
  • the MFR value can be measured by the method specified in JIS K7210.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer composition of the present invention may be preferably in the range of 50,000 or more and 120,000 or less, more preferably 60,000 or more and 100,000 or less, and further preferably 70,000 or more and 90,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer composition of the present invention can be preferably in the range of 115 or more and 130 or less, more preferably 120 or more and 126 or less.
  • the water absorption rate of the polymer composition of the present invention may be preferably in the range of 0.1 or more and 0.5 or less, more preferably 0.2 or more and 0.4 or less.
  • the glass transition temperature of the polymer composition of the present invention can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 and the water absorption rate can be measured by a method according to JIS K7209.
  • ⁇ Method for producing polymer composition> In the method for producing a polymer composition of the present invention, first, two or more monomers used as raw materials are polymerized, and if necessary, other components are added to obtain a polymer composition A or a polymer composition B. ..
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and for example, known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be adopted. In particular, suspension polymerization can be adopted.
  • suspension polymerization for example, water, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a suspension stabilizer and, if necessary, other additives are charged into an autoclave, and usually, a monomer component is supplied and heated under stirring. It may be carried out by.
  • the amount of water used is usually 1 to 5 times, particularly 1 to 3 times, the amount of the monomer component in terms of volume ratio.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, lauryl peroxide, peroxides such as 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are known.
  • the radical polymerization initiator of the above can be used.
  • the polymerization initiator may be only one kind or two or more kinds.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include n-dodecyl mercaptan (particularly 1-dodecyl mercaptan), n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and mercaptans such as 2-ethylhexylthioglycolate.
  • the chain transfer agent may be only one type or two or more types.
  • suspension stabilizer examples include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. Further, water-soluble polymers such as partially saponified vinyl alcohol, acrylic acid polymer and gelatin can also be used.
  • the slurry-like reaction product obtained after the polymerization is dehydrated, washed if necessary, and then dried. After drying, a bead-shaped polymer composition A or a polymer composition B is obtained.
  • the bead-shaped polymer composition A or the polymer composition B may be used as it is, or other components as described above may be added.
  • an extruder for example, a degassing extruder
  • the polymer composition of the present invention in pellet shape is obtained. can get.
  • the polymer composition of the present invention is a polymer composition A containing a polymer of a monomer having a ring structure, or two or more kinds of monomers having ring-forming property together. It is a polymer composition as a cyclization of a polymer composition B containing a precursor polymer which is a polymer, and the cylinder temperature of the polymer composition A or the polymer composition B is usually 200 ° C. or higher and lower than 280 ° C. It can be obtained by extrusion with an extruder of preferably 220 ° C. or higher and 275 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the amount of increase in the contained monomers can be easily adjusted within the above-mentioned predetermined range, and as a result, the value of the yellowness of the molded product composed of the polymer composition. Can be especially low.
  • the cylinder temperature to less than 280 ° C., it is possible to reduce the possibility that the amount of increase in the contained monomers will be less than 1000 mass ppm, and as a result, the yellowness of the molded product composed of the polymer composition.
  • the value of can be made particularly low, and the total light transmittance can be increased at the same time.
  • the method for producing a polymer composition of the present invention when the polymer composition of the present invention is produced from the polymer composition B, two or more of them are combined to form a ring by extrusion with an extruder. It may further include the step of cyclizing the polymerizable monomer unit.
  • the amount of increase in the amount of monomers contained in the molded product produced from the polymer composition of the present invention is adjusted within the above-mentioned predetermined range, so that the molded product has a particularly low yellowness value. And it has sufficient heat resistance.
  • the amount of the monomer contained in the 1-minute cycle and the 5-minute cycle can be reduced by including a larger amount of the monomer having a high reaction rate as the raw material monomer of the polymerization reaction.
  • a polymerization method such as suspension polymerization in which the polymerization rate of the monomer is higher
  • the amount of the monomer contained in the 1-minute cycle and the 5-minute cycle can be reduced.
  • the amount of monomers contained in the 1-minute cycle and the 5-minute cycle can be increased by setting the polymerization conditions such as shortening the polymerization time and reducing the amount of the polymerization initiator added.
  • the cycle time in the injection molding machine is set to an appropriate time not too long.
  • the processing amount when converted into the composition processing amount for each cycle time in the extruder, when the screw rotation speed of the extruder is preferably 100 rpm or more and 400 rpm, more preferably 200 rpm or more and 300 rpm, the processing amount is preferably 5 kg / Hr or more and 20 kg /.
  • the treatment amount is set to Hr or less, more preferably 10 kg / Hr or more and 17 kg / Hr or less.
  • the molded product composed of the polymer composition of the present invention can appropriately take a shape according to a desired application.
  • the molded product can be obtained, for example, by injection-filling the polymer composition of the present invention.
  • the polymer composition of the present invention is pelletized as described above, put into a cylinder from a hopper, the polymer composition is melted while rotating a screw, and the screw is retracted.
  • a predetermined amount of the polymer composition is filled in the cylinder, and the polymer composition melted while applying pressure by advancing the screw is injection-filled into the mold, and the pressure is held for a certain period of time until the mold is sufficiently cooled.
  • Various conditions for producing the molded product for example, melting temperature in the cavity of the molding material, mold temperature for injecting the molding material into the mold, pressure holding after filling the mold with the polymer composition).
  • the pressure at the time, etc. may be set as appropriate, and is not particularly limited.
  • optical member can be manufactured by using a molded product composed of the polymer composition of the present invention. Therefore, the optical member has a low yellowness value and has heat resistance.
  • the optical member means an optical lens, a light guide member, or the like.
  • it means an optical lens or a light guide member that can be used for all lighting fixtures such as vehicle lights such as automobiles or motorcycles, street lights, desk lamps, and general household lighting.
  • methacrylic polymer composition means a composition containing a polymer obtained by polymerizing at least a part of one or more monomers selected from the group consisting of methacrylic acid and methacrylic acid esters. To do.
  • the method for measuring the physical properties of the polymer composition and the test molded piece (molded product) thereof will be described below, but the physical properties and measurements (or physical property values and measured values) described in the present specification including examples will be described. ) Is based on the value obtained by the following method.
  • Example 1 Preparation of methacrylic polymer composition and preparation of test molded pieces (Example 1)
  • MAA methacrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • this monomer component 0.4 parts by mass of lauryl peroxide (“Laurox K” manufactured by Kayaku Akzo Corporation) as a polymerization initiator and 1-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent are added to 100 parts by mass of the total monomer component. Was added in an amount of 0.6 parts by mass to dissolve them. Further, 0.060 parts by mass of hydroxyethyl cellulose (hereinafter referred to as HEC, "SANHEC H” manufactured by Sansho Co., Ltd.) as a suspension stabilizer is dissolved in ion-exchanged water to suspend 100 parts by mass of the total monomer components.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • aqueous phase After making a turbid polymerized aqueous phase, 150 parts by mass of the aqueous phase was added to 100 parts by mass of the total of the above-mentioned monomer components, and suspension polymerization was carried out.
  • the obtained slurry-like reaction solution was dehydrated using a dehydrator (“Centrifuge H-122” manufactured by Kokusan Co., Ltd.), washed twice with 40 L of ion-exchanged water, dried, and beads.
  • the polymer composition in the form was obtained. 0.06 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is blended with 100 parts by mass of the polymer composition in this bead-shaped polymer composition.
  • a phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is blended with 100 parts by mass of the polymer composition in this bead-shaped polymer composition.
  • the obtained pellet-shaped methacrylic polymer composition was cooled for 1 minute for each sample under the following molding conditions.
  • a flat plate shape having a thickness of 120 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.0 mm was formed under the conditions of (that is, 1 minute cycle) and 5 minutes (that is, 5 minute cycle) to obtain a test molded piece.
  • Example 2 (Example 2 and Example 3) Conducted except that the amount of the phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) blended with the beaded polymer composition was 0.08 parts by mass or 0.10 parts by mass, respectively.
  • a methacrylic polymer composition and test molded pieces in a 1-minute cycle and a 5-minute cycle were obtained.
  • Example 4 The methacrylic weight is the same as in Example 3 except that the phosphorus-based antioxidant blended with the bead-shaped polymer composition is a phosphorus-based antioxidant (manufactured by BASF Japan Ltd., "Irgafos 168"). Combined compositions and test moldings in 1-minute and 5-minute cycles were obtained.
  • Example 5 The MAA and MMA charged and mixed in the autoclave were set to 4 parts by mass and 96 parts by mass, respectively, and the mixing ratio of MAA and MMA was changed to change the polymerization composition of the finally obtained methacrylic polymer composition ( (See Table 1 below), and the amount of phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) blended with the beaded polymer composition was 0.05 parts by mass.
  • phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) blended with the beaded polymer composition was 0.05 parts by mass.
  • Example 6 The phosphorus-based antioxidant blended into the beaded polymer composition and its amount are 0.07 parts by mass and 0.15 mass by mass of the phosphorus-based antioxidant (BASF Japan Ltd., "Irgafos 168"), respectively.
  • a methacrylic polymer composition and test molded pieces in a 1-minute cycle and a 5-minute cycle were obtained in the same manner as in Example 5 except that the parts were made in parts or 0.03 parts by mass.
  • Example 1 The methacrylic polymer composition and the test molded pieces in the 1-minute cycle and the 5-minute cycle were prepared in the same manner as in Example 1 except that the bead-shaped polymer composition was not blended with the phosphorus-based antioxidant. Obtained.
  • Example 2 The same as in Example 5 except that the amount of the phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) blended with the bead-shaped polymer composition was 0.30 parts by mass, which is methacrylic-based. Polymer compositions and test moldings in 1-minute and 5-minute cycles were obtained.
  • the phosphorus-based antioxidant (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) blended with the bead-shaped polymer composition was 0.30 parts by mass, which is methacrylic-based. Polymer compositions and test moldings in 1-minute and 5-minute cycles were obtained.
  • Example 4 The composition of the methacrylic polymer is the same as in Example 5 except that the kneading conditions when using the twin-screw extruder (model: TEX30SS-30AW-2V) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. are set as follows. The product and the test molded pieces in the 1-minute cycle and the 5-minute cycle were obtained. Extruder temperature: 280 ° C (for eight heaters from the raw material inlet to the outlet, from the raw material inlet side, to 210 ° C, 220 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, respectively. I set it.)
  • Example 5 The MAA and MMA charged and mixed in the autoclave were 90 parts by mass and 10 parts by mass, respectively, and 100 parts by mass of the polymer composition was added to the beaded polymer composition obtained by changing the mixing ratio of MAA and MMA.
  • the polymer composition was the same as in Example 6 except that 25 wt% of an aqueous sodium hydroxide solution and 0.05 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumilizer GP”) were added.
  • Got The methacrylic polymer composition and the 1-minute cycle and 5 minutes were the same as in Example 5 except that the polymerization composition of the finally obtained methacrylic polymer composition was changed (see Table 1 shown later). Test molded pieces in the cycle were obtained.
  • the MMA value was determined from the integral value of the peak of 173.0 to 180.4 ppm.
  • the MAA value was determined from the integral value of the peak of 180.4 to 188.0 ppm.
  • the value of the glutaric anhydride structure (hereinafter, also referred to as GAH) formed by the cyclization condensation of MMA and MAA was determined from the integrated value of the peak of 170.0 to 173.0 ppm.
  • test piece was allowed to stand in an incubator (Perfect oven "PH-101” manufactured by ESPEC CORPORATION) set at a temperature of 120 ° C. for 400 hours.
  • the degree of yellowing of the test piece before and after the test at an optical path length of 50 mm was measured using a spectrophotometer (“Hitachi Spectrophotometer U-4000” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Corporation).
  • Tt total light transmittance
  • VST Vicat softening temperature
  • it corresponds to the peak area (a0) and MIBK corresponding to the MMA monomer or MAA monomer detected when the standard product in which the weight ratio of MIBK to the MMA monomer or MAA monomer is W0 (known) is measured under the above conditions.
  • the weight ratio W of the MMA monomer or MAA monomer contained in the polymer composition to be measured with respect to MIBK was obtained, and the weight ratio W was analyzed.
  • the ratio (ppm) of the MMA monomer or the MAA monomer in the injection-molded piece was calculated from the weight of the injection-molded piece of the polymer composition used in the above.
  • Table 1 shows the analysis results of the polymerization composition and the evaluation results of the heat-resistant deterioration characteristics of each of the polymer compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, and each of the test molded pieces. The measurement result is shown. Further, the value obtained by subtracting the physical property value of the test molded piece manufactured in the 1-minute cycle from the physical property value of the test-molded piece manufactured in the 5-minute cycle, and the monomer contained in the test-molded piece manufactured in the 5-minute cycle. The difference between the amount and the amount of monomers contained in the test molded piece produced in the 1-minute cycle is shown.
  • the molded product composed of the polymer composition of the present invention has low yellowness and high heat resistance. Therefore, the molded body can be suitably used as an optical lens or a light guide member for, for example, vehicle lights such as automobiles or motorcycles, street lights, desk lamps, and general lighting fixtures such as general household lighting.
  • Nozzle heater 2 H1 heater 3: H2 heater 4: H3 heater 5: Lower hopper heater 6: Hopper 7: Nozzle 8: Test molded piece 9: Gate 10: Cutout part

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Abstract

十分な耐熱性と光学特性を有する重合体組成物を提供する。　環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む重合体組成物であって、該重合体組成物は、環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａ等であり、該重合体組成物から、以下の射出成形条件：　（１）ノンベント式射出成形機を使用、　（２）コールドランナー方式の金型を使用、　（３）シリンダー温度は２６０℃、および　（４）成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比は４.５ で、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板を成形したとき、冷却時間５分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量と、冷却時間１分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量との差が１０００質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下である、重合体組成物。

Description

重合体組成物、成形体、光学部材および重合体組成物の製造方法
　本発明は、重合体組成物、該重合体組成物から構成される成形体、該成形体を含む光学部材および該重合体組成物の製造方法に関する。
　ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびメタクリル酸メチル―スチレン共重合体等の重合体は、その優れた透明性、機械的性質および成形加工性等から、車両用部材、電気関係部材または工業部材等の幅広い分野で使用されている。
　このような重合体および成形体は、使用される分野に応じて、透明性等の光学特性、成形加工性、耐熱性、耐候性、強度等に関して、より優れた特性が要求される場合がある。例えば、車両用部材等の分野において、ランプの光学レンズ等の光学部材の原材料として前述の重合体が使用されている。今後、ランプの光源として、より高輝度のＬＥＤランプが使用されることが想定されるため、重合体は十分な耐熱性と光学特性を備えることが要求される。そのため、重合体の耐熱性や光学特性を改良する様々な試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、改良された耐熱性と高度な無色透明性を有するアクリル系樹脂として、６員環構造を有する酸無水物単位の含有量が０．０１～１０質量部であり、かつ特定の重量平均分子量を有するアクリル系樹脂が開示されている。
　特許文献２には、耐熱性、外観等に優れた共重合体として、メチル（メタ）アクリレート単位を８０モル％以上含む共重合体が開示されている。
　特許文献３には、耐熱性、外観、耐候性等に優れた熱可塑性樹脂組成物として、共重合体と酸化防止剤とを含み、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位を０．００１ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下含む、熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－２５６４０６号公報 国際公開第２０１７／０２２３９３号 国際公開第２０１９／０１３１８６号
　しかしながら、特許文献１で提案されているアクリル系樹脂や特許文献２で提案されている共重合体は、樹脂や重合体中の単量体単位の量を特定の範囲に設定する、という方法に限られており、この方法で得られた重合体を上記光学部材として使用するには、耐熱性と光学特性が不十分であった。
　特許文献３で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤を配合することで着色は改善されているが、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位の含量が少ないため、必ずしも耐熱性が十分ではなかった。
　したがって、本発明の目的は、十分な耐熱性と光学特性を有する重合体組成物、該重合体組成物から構成される成形体、該成形体を含む光学部材および重合体組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む重合体組成物であって、
　該重合体組成物は、環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａであるか、または、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物としての重合体組成物であり、
　該重合体組成物から、以下の射出成形条件：
　（１）ノンベント式射出成形機を使用、
　（２）コールドランナー方式の金型を使用、
　（３）シリンダー温度は２６０℃、および
　（４）成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比は４.５
で、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板を成形したとき、冷却時間５分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量と、冷却時間１分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量との差が１０００質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下である、
重合体組成物。
〔２〕前記環構造を有するモノマー単位は、無水グルタル酸構造単位、無水マレイン酸構造単位、マレイミド構造単位、グルタルイミド構造単位およびラクトン構造単位からなる群から選択される１以上を含む、前記〔１〕に記載の重合体組成物。
〔３〕前記環構造を有するモノマー単位は、無水グルタル酸構造単位を含む、前記〔２〕に記載の重合体組成物。
〔４〕前記重合体組成物は、リン系酸化防止剤をさらに含み、その含有量は前記重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．２質量部以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔５〕前記重合体は、前記環構造を有するモノマー単位以外のモノマー単位として、メタクリル酸に由来するモノマー単位、メタクリル酸エステルに由来するモノマー単位、アクリル酸に由来するモノマー単位およびアクリル酸エステルに由来するモノマー単位からなる群から選択される１以上を含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔６〕前記重合体は、該重合体を構成する全モノマー単位に対して、０．１５モル％超５モル％以下の前記環構造を有するモノマー単位を含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の重合体組成物から構成される、成形体。
〔８〕前記〔７〕に記載の成形体を含む、光学部材。
〔９〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む重合体組成物の製造方法であって、
　環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａ、または、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂを、押出機を用いて、シリンダー温度２４０℃以上２７０℃以下で押出して、重合体組成物を得る工程、
を含む、方法。
〔１０〕前記押出により、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物を得る、前記〔９〕に記載の方法。
　本発明によれば、十分な耐熱性と光学特性を有する重合体組成物、該重合体組成物から構成される成形体、該成形体を含む光学部材および重合体組成物の製造方法を提供できる。
本発明の重合体組成物を成形するためのノンベント式射出成形機を示す図である。 本発明の重合体組成物から射出成形によって作製した試験成形片を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　＜重合体組成物＞
　本発明の重合体組成物は、環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む。該重合体組成物は、環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａであるか、または、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物としての重合体組成物である。
　本明細書において、環構造を有するモノマー単位としては、環構造を有するモノマーに由来する環構造を含むモノマー単位、および一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーが、例えば縮合反応などによって形成した環構造を含むモノマー単位が例示される。環構造を有するモノマー単位としては、これらの一方または両方が重合体に含まれていてよい。
　本明細書において、「一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマー」とは、２種以上のモノマーが重合してできた重合体中で、任意の１種のモノマー単位が、任意の他の１種のモノマー単位と反応（例えば縮合反応）することによって、重合体中に１つの環構造を形成し、環構造を有するモノマー単位となる、任意の２種以上のモノマーを指す。
　本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
　以下、本発明の重合体組成物について、これに含まれる重合体およびその他の成分について詳細に説明する。
（Ａ）重合体
（ａ）環構造を有するモノマー単位
　環構造を有するモノマー単位（以下、環構造モノマー単位ともいう）は、特に限定されない。好ましくは、環構造モノマー単位は、６員環の環構造モノマー単位または５員環の環構造モノマー単位である。
　環構造モノマー単位は、例えば、無水グルタル酸構造単位、無水マレイン酸構造単位、マレイミド構造単位、グルタルイミド構造単位およびラクトン構造単位からなる群から選択される１つ以上を含む。環構造モノマー単位は、無水グルタル酸構造単位を含むことが好ましい。以下、それぞれの具体例における環構造モノマー単位について説明する。
・無水グルタル酸構造単位（ａ－１）
　以下の式（１）に、無水グルタル酸構造単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　無水グルタル酸構造単位（ａ－１）は、例えば、原料のモノマーとしてアクリル酸エステルとアクリル酸、またはメタクリル酸エステルとメタクリル酸を用いて、これらの重合により得られる重合体に環化反応を起こすことにより形成させることができる。重合体中に無水グルタル酸構造単位（ａ－１）が含まれると、特に重合体組成物から構成される成形体の耐熱性が向上し得る。
　・無水マレイン酸構造単位（ａ－２）
　以下の式（２）に、無水マレイン酸構造単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が６以上２０以下の置換または非置換のアリール基、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基またはアリール基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　無水マレイン酸構造単位（ａ－２）は、原料のモノマーとして、置換または非置換の無水マレイン酸を用いて共重合させた重合体に含まれる。置換または非置換の無水マレイン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの置換または非置換の無水マレイン酸のうち、重合体を得るための共重合が容易なことから、無水マレイン酸の使用が好ましい。
・マレイミド構造単位（ａ－３）
　以下の式（３）に、マレイミド構造単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ８は、水素原子、または、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　好ましくは、上記式（３）は次の通りである。
　［式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ８は、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　マレイミド構造単位（ａ－３）は、例えば、特定のモノマーを用いることにより、重合体に含ませることができる。このような原料のモノマーとしては、特に限定されるものではない。例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－エチルフェニルマレイミド、Ｎ－ブチルフェニルマレイミド、Ｎ－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－（ｏ－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（ｍ－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）マレイミド等のＮ－アリール基置換マレイミドが挙げられる。
・グルタルイミド構造単位（ａ－４）
　以下の式（４）に、グルタルイミド構造単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　［式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ１２は、水素原子、または、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　好ましくは、上記式（４）は次の通りである。
　［式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ１２は、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　グルタルイミド構造単位（ａ－４）は、例えば、原料のモノマーとしてメタクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸を用いて共重合させ、高温下でアンモニア、アミンまたは尿素を反応させる方法で重合体に含ませることができる。またはポリメタクリル酸無水物とアンモニアまたはアミンとを反応させる方法等の公知の方法も使用できる。
　・ラクトン構造単位（ａ－５）
　以下の式（５）に、ラクトン構造単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　［式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ１６は、水素原子、または、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　好ましくは、上記式（５）は次の通りである。
　［式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　Ｒ１６は、水素原子、または、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１２以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　ラクトン構造単位（ａ－５）を重合体中に導入する方法は、特に限定はされない。ラクトン構造は、例えば、原料のモノマーとして、置換基としてヒドロキシ基を有するアクリル酸またはアクリル酸エステルと、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルとを用いて共重合し、さらに分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入して、これらのヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で、脱アルコールまたは脱水縮合を生じさせることにより形成させることができる。
　重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸またはアクリル酸エステルとしては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキルが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸または２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルである。２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルとしては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルまたは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
　環構造モノマー単位は、本発明の重合体組成物に含まれる重合体を構成する全モノマー単位に対して、好ましくは０．１５モル％超５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上４．５モル％以下、さらに好ましくは０．２６モル％以上４モル％以下、よりさらに好ましくは０．３モル％以上３モル％以下、またさらに好ましくは０．６モル％以上１モル％以下の割合で重合体に含まれる。
　本発明の重合体組成物に含まれる重合体中の環構造モノマー単位の割合（モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって各種環構造モノマー単位に応じたピーク範囲におけるピークの積分値を求めることによって算出される。または、含まれる環構造に応じて、１３Ｃ－ＮＭＲ法とさらに１Ｈ－ＮＭＲ法および／またはＩＲ法も用いてよい。
（ｂ）環構造を有するモノマー単位以外のモノマー単位
　本発明の重合体組成物に含まれる重合体は、環構造を有するモノマー単位以外のモノマー単位（以下、非環構造モノマー単位ともいう）を含んでもよい。
　非環構造モノマー単位は、重合体組成物に含まれる重合体の原料のモノマーに由来する。前記モノマーは、重合可能なビニル系モノマーであれば特に限定されない。非環構造モノマー単位には、一緒になって環形成性を有するモノマーが、前述したような環構造を形成せず、そのまま前記重合体中で非環構造モノマー単位として存在するモノマー単位も含まれる。
　例えば、非環構造モノマー単位は、メタクリル酸に由来するモノマー単位（下記式（６））、メタクリル酸エステルに由来するモノマー単位（下記式（７））、アクリル酸に由来するモノマー単位（下記式（８））、アクリル酸エステルに由来するモノマー単位（下記式（９））および芳香族ビニルに由来するモノマー単位（下記式（１０））からなる群から選択される１以上を含み得る。非環構造モノマー単位は、好ましくは、メタクリル酸に由来するモノマー単位、メタクリル酸エステルに由来するモノマー単位、アクリル酸に由来するモノマー単位およびアクリル酸エステルに由来するモノマー単位からなる群から選択される１以上を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　[式（７）中、Ｒ１８は、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　［式（９）中、Ｒ２０は、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　［式（１０）中、Ｒ２１は、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　ｎは、０以上５以下の整数を表し、
　Ｒ２２は、水素原子、または、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　Ｒ２２は全て同じ基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ２２同士で環構造を形成してもよく、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　本発明の重合体組成物に含まれる重合体に、上記の非環構造モノマー単位が含まれる場合、原料のモノマーは、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（下記式（１１））、アクリル酸、アクリル酸エステル（下記式（１２））および芳香族ビニル（下記式（１３））からなる群から選択される２以上を含み得る。該原料のモノマーは、単一の種類であっても複数の種類であってもよい。該原料のモノマーは、好ましくは、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群から選択される２以上を含み、より好ましくは、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　［式（１１）中、Ｒ１７はメチル基を表し、
　Ｒ１８は、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　上記式（１１）に示すメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられるが、これらに限定されない。メタクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　［式（１２）中、Ｒ１９は水素原子を表し、
　Ｒ２０は、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　上記式（１２）に示すアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。アクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　［式（１３）中、Ｒ２１は、水素原子、または、炭素数が１以上２０以下の置換または非置換のアルキル基、好ましくは炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、より好ましくは炭素数が１以上８以下の置換または非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１以上６以下の置換または非置換のアルキル基を表し、
　ｎは、０以上５以下の整数を表し、
　Ｒ２２は、水素原子、または、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルキル基、炭素数が１以上１２以下の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリール基および炭素数が６以上１８以下の置換または非置換のアリールオキシ基からなる群から選択されるいずれかを表し、
　Ｒ２２は全て同じ基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ２２同士で環構造を形成してもよく、
　アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　上記式（１３）に示す芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン（α－メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に限定されるものではないが、前述したようなモノマーから得られる本発明の重合体組成物に含まれる重合体は、例えば、以下のような環構造モノマー単位を有する構造単位を重合体の一部に含む。なお、式中、ｎは整数を表す。
　例えば、原料のモノマーとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸およびスチレンを用いることによって、以下のような無水グルタル酸構造単位（ａ－１）を有する構造単位（下記式（１４））が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　例えば、原料のモノマーとして、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を用いることによって、以下のような無水グルタル酸構造単位（ａ－１）を有する構造単位（下記式（１５））が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　例えば、原料のモノマーとして、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレンおよびα－メチルスチレンを用いることによって、以下のような無水マレイン酸構造単位（ａ－２）を有する構造単位（下記式（１６））が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　例えば、原料のモノマーとして、メタクリル酸メチル、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドおよびスチレンを用いることによって、以下のようなマレイミド構造単位（ａ－３）を有する構造単位（下記式（１７））が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　例えば、原料のモノマーとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよび２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを用いることによって、以下のようなラクトン構造単位（ａ－５）を有する構造単位（下記式（１８））が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記重合体を構成する全モノマーに対する、非環構造モノマー単位の割合は、１００モル％から前記重合体中に含まれる前述の環構造モノマー単位のモル％を差し引いた値（モル％）となる。
　１例として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルが、原料のモノマーの一部または全部として用いられる場合について述べる。そのような場合、前駆体ポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含み得る。さらに、押出等による環化縮合反応後の重合体は、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとが環化縮合した無水グルタル酸構造単位を含み得る。
　このような重合体では、重合体を構成する全モノマーに対して、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を、好ましくは８０モル％以上９８．９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９５モル％以下、特に好ましくは９２．８モル％以上９４．２モル％以下含み得、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位を、好ましくは０．５モル％以上１２．８モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以上６．５モル％以下、さらにより好ましくは５．２モル％以上６．２モル％以下含み得、無水グルタル酸構造単位を、好ましくは０．１５モル％超５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上４．５モル以下、さらに好ましくは０．２６モル％以上４モル％以下、よりさらに好ましくは０．３モル％以上３モル％以下、またさらにより好ましくは０．６モル％以上１モル％以下、含み得る。なお、（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
（Ｂ）リン系酸化防止剤
　本発明の重合体組成物は、リン系酸化防止剤を含んでいてもよい。リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル（例えば、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５メチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスファイト等を挙げることができる。市販されているリン系酸化防止剤を用いても構わず、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ（（６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、住友化学（株）製）、ＪＰＰ１００（テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、城北化学工業（株）製）、ＪＰＨ３８００（水添ビスフェノールＡ－ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、城北化学工業（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＨＰ－１０（２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－８（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ（ＰＥＰＱ：テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ製）、ＧＳＹ－Ｐ１０１（テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５メチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、堺化学工業（株）製）等を挙げることができる。リン系酸化防止剤を、本発明に含まれる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、さらに好ましくは０．１０質量部以下、よりさらに好ましくは０．０９質量部以下、極めて好ましくは０．０８質量部以下の割合で、本発明の重合体組成物に含むことができる。リン系酸化防止剤の下限は特に限定されないが、例えば０．００５質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。
（Ｃ）その他の成分
　本発明の重合体組成物は、重合体、リン系酸化防止剤の他に、例えば、他の酸化防止剤、光安定化剤、滑剤、ブルーイング剤、難燃剤等を含んでいてもよい。それぞれ、本発明の重合体組成物から構成される成形体に対して、着色防止効果、耐候効果、金型離型効果、黄色値低減効果を付与することができる。また、製造工程等において不可避的に混入してしまう微量成分（重合開始剤、重合安定剤、分子量調整剤等の添加剤の残留物）を含んでいてもよい。
＜含有モノマー＞
　本発明の重合体組成物Ａまたは重合組成物Ｂを、以下の射出条件：
　（１）ノンベント式射出成形機を使用、
　（２）コールドランナー方式の金型を使用、
　（３）シリンダー温度は２６０℃、および
　（４）成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比は４.５
で、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板を成形したとき、金型中での冷却時間が５分（以下５分サイクルともいう）の条件において得られる該重合体組成物からなる前記平板中の含有モノマー量と、金型中での冷却時間が１分（以下１分サイクルともいう）の条件において得られる該重合体組成物からなる前記平板中の含有モノマー量との差（以下、含有モノマー増加量ともいう）は１０００質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下である。ここで、ノンベント式射出成形機とは、射出成形機のシリンダー部分にベント開口部が設けられておらず、重合体組成物中に含まれる水分や含有モノマー等の揮発性ガス等がベント開口部から排出されない射出成形機であり、例えば東芝機械（株）製ｅＣ１３０ＳＸＩＩ－４Ａが挙げられる。また、コールドランナー方式とは、金型内でランナーが冷やされ、成形品と共に取り出されるランナー方式である。さらに、成形品体積とは、スプルーやランナー部を含む成形品１ショットあたりの重合体組成物の体積を表し、射出成形機の射出体積とは射出成形機のシリンダーに充填される重合体組成物の最大体積を表す。成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比４．５とは４．４５から４．５４の範囲を意味する。これら金型のランナー方式及び成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比は、成形する際の重合体組成物の熱履歴に影響を及ぼす。また、シリンダー温度２６０℃とは、射出成形機のヒーター条件を、原料投入口（ホッパー）から出口までのヒーターについて、原料投入口側からそれぞれ、ホッパー下ヒーターを５５℃から６５℃、ホッパー下ヒーター横（下流側）のヒーターを２２０℃から２３０℃、ノズルヒーターを２５０℃から２６０℃に設定し、これらを除いたヒーターの温度条件を２６０℃に設定した条件である。
　成形体中に含まれる含有モノマー量が低いことが、成形体の物性にとって有利であることは当業者にとって一般的に知られているが、含有モノマー増加量を前述の範囲に設定することで、光学特性と耐熱性に優れた成形体が得られることが見出された。
　本明細書において、含有モノマー増加量とは、５分サイクルで製造される成形体中の含有モノマー量から１分サイクルで製造される成形体中の含有モノマー量を引いた値である。
　本明細書において、シリンダー温度は押出機の設定温度を指すが、通常シリンダー内における重合体組成物の温度は設定温度と同じであるため、重合体組成物の温度を押出機の設定温度とみなしてよい。
　成形時のノズル先端での重合体組成物の線速度は通常３．６ｍ／秒から１４．２ｍ／秒の範囲で実施する。また、射出成形の計量時のスクリュー回転数は通常２０ｒｐｍから８０ｒｐｍであり、金型のゲート断面積は通常２０から３０ｍｍ２、ゲート箇所は通常１から２点である。
　本発明の重合体組成物から構成される成形体中の含有モノマーとは、重合しないまま成形体中に残存している原料のモノマーおよび造粒や射出成形時の熱で重合体が分解されることにより成形体中に含まれるモノマーを指す。成形体中の含有モノマー量は、例えばガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　含有モノマー増加量が、１０００質量ｐｐｍ以上であると、重合体組成物から構成される成形体の黄色度の値を低くすることができ、併せて成形体の全光線透過率が高まり得る。具体的には、本発明の重合体組成物を用いて５分サイクルで製造される成形体の黄色度を好ましくは１７．４以下、より好ましくは１３．６以下、さらに好ましくは１２．８以下、よりさらに好ましくは１１．１以下、またさらに好ましくは８．９以下、よりさらに好ましくは７．８以下、またさらに好ましくは５．９以下とすることができる。同時に５分サイクルで製造される成形体の全光線透過率を好ましくは７５．１％以上、より好ましくは７８．６％以上、さらに好ましくは７９．０％以上、よりさらに好ましくは８０．５％以上、またさらに好ましくは８１．２％以上、よりさらに好ましくは８２．０％以上、またさらに好ましくは８３．６％以上とすることができる。さらに、本発明の重合体組成物を用いて１分サイクルで製造される成形体の黄色度を好ましくは９．９以下、より好ましくは９．３以下、さらに好ましくは８．５以下、よりさらに好ましくは８．１以下、またさらに好ましくは６．２以下、よりさらに好ましくは５．５以下、またさらに好ましくは５．０以下とすることができる。同時に１分サイクルで製造される成形体の全光線透過率を好ましくは７９．６％以上、より好ましくは８０．２％以上、さらに好ましくは８１．０％以上、よりさらに好ましくは８３．７％以上、またさらに好ましくは８４．０％以上、よりさらに好ましくは８４．５％以上とすることができる。成形体の黄色度と全光線透過率は、例えば分光光度計を使用して測定することができる
　含有モノマー増加量が、１２０００質量ｐｐｍ以下であると、重合体組成物から構成される成形体が十分な耐熱性を有し得る。具体的には、本発明の重合体組成物を用いて５分サイクルで製造される成形体のビカット軟化温度を好ましくは１０７℃以上、より好ましくは１０８℃以上とすることができる。特に、５分サイクルで製造される成形体と１分サイクルで製造される成形体のビカット軟化温度の低下を、好ましくは９．７℃以下、より好ましくは７．５℃以下、さらにより好ましくは５．０℃以下とすることができ、サイクル時間の差異による耐熱性の極度な低下を防止することができる。成形体のビカット軟化温度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７２０６（Ｂ５０法）によって測定することができる。
　加えて、含有モノマー増加量が、１２０００質量ｐｐｍ以下であると、成形体を１２０℃で４００時間にわたり放置した時の黄色度を、好ましくは４６．１以下、より好ましくは４０．０以下、さらに好ましくは３０．０以下、よりさらに好ましくは１８．５以下、またさらに好ましくは６．２以下、よりさらに好ましくは５．５以下とすることができ、良好な耐熱劣化特性を有し得る。重合体組成物の耐熱劣化特性は黄色度で評価し、例えば分光光度計で測定することができる。
　含有モノマー増加量は、１０００質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上１１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０００質量ｐｐｍ以上１１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０００質量ｐｐｍ以上１０８００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは８０００質量ｐｐｍ以上１０６００質量ｐｐｍ以下である。
　上述の含有モノマー増加量は、様々な条件に影響を受ける。例えば、環構造モノマー単位の含有量を前述の範囲内とすることで、含有モノマー増加量を前述した所定の範囲内に調整することができる。具体的には、前述したように環構造モノマー単位は該全モノマーに対して、好ましくは０．１５モル％超５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上４．５モル％以下、さらに好ましくは０．２６モル％以上４モル％以下、さらにより好ましくは０．３モル％以上３モル％以下、またさらに好ましくは０．６モル％以上１モル％以下の割合で、重合体に含有されることが好ましい。重合体中の環構造モノマー単位を前述の範囲内に調整することで、含有モノマー増加量を増加させ、１０００質量ｐｐｍを下回ってしまう可能性を低くすることができる。環構造モノマー単位の含有量は、原料中の環構造を有するモノマー、もしくは環構造を形成するモノマーの割合（モル％または質量％）、ならびに押出造粒時の温度や、押出造粒時に環構造の形成反応の促進剤を添加することで調整することが可能である。
　さらに、リン系酸化防止剤の配合量も含有モノマー増加量に影響し得る。例えば、リン系酸化防止剤の配合量の上限を好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下、よりさらに好ましくは０．０９質量部以下、極めて好ましくは０．０８質量部以下、下限を好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上とすることで、含有モノマー増加量が大きくなってしまうことを抑制することができる。含有モノマー増加量が大きくなってしまうことを抑制することによって、成形体に優れた耐熱性を付与することができる。成形体がより優れた耐熱性を有することによって、特に高耐熱性が要求される高輝度ＬＥＤランプの光学レンズの光学部材の原材料として利用される際に有利である。
　本発明の重合体組成物の、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのＭＦＲ（メルトフローレート）値は、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは２以上５以下、よりさらに好ましくは２．５以上４以下の範囲であり得る。ＭＦＲをこのような値にすることによって、重合体組成物が光学レンズ等の光学部材の原材料として利用される際に、例えば重合体組成物が射出成形等されるとき、好適な流動性を奏する。本明細書において、ＭＦＲ値は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定された方法において測定することができる。
　本発明の重合体組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００００以上１２００００以下、より好ましくは６００００以上１０００００以下、さらに好ましくは７００００以上９００００以下の範囲であり得る。重量平均分子量をこのような値にすることによって、本発明の重合体組成物から構成される成形体の機械特性を良好とすることができる。重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
　本発明の重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５以上１３０以下、より好ましくは１２０以上１２６以下の範囲であり得る。本発明の重合体組成物の吸水率は、好ましくは０．１以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲であり得る。本発明の重合体組成物のガラス転移温度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、吸水率はＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠した方法で測定することができる。
　＜重合体組成物の製造方法＞
　本発明の重合体組成物の製造方法は、まず、原料となる２つ以上のモノマーを重合し、必要に応じてその他の成分を添加して重合体組成物Ａまたは重合体組成物Ｂを得る。モノマーの重合方法については、特に制限はなく、例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合法を採用することができる。特に、懸濁重合を採用することができる。懸濁重合は、例えば、水、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁安定剤および必要に応じて他の添加剤等をオートクレーブに仕込み、通常、攪拌下にモノマーの成分を供給して加熱することにより実施してよい。水の使用量は、容量比で、モノマーの成分に対して、通常１～５倍量、特に１～３倍量程度とする。
　重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、ラウリルパーオキサイド、１，１―ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　連鎖移動剤は、特に制限されないが、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン（特に、１－ドデシルメルカプタン）、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってよい。
　懸濁安定剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが挙げられる。また、部分けん化されたビニルアルコール、アクリル酸重合体およびゼラチン等の水溶性ポリマーを使用することもできる。
　懸濁重合では、例えば、重合後に得られたスラリー状の反応物を脱水および必要に応じて洗浄した後、乾燥させる。乾燥後、ビーズ状の重合体組成物Ａまたは重合体組成物Ｂが得られる。ビーズ状の重合体組成物Ａまたは重合体組成物Ｂはそのまま使用してもよいし、前述したようなその他の成分を加えてもよい。重合体組成物Ａまたは重合体組成物Ｂと必要に応じて添加されたその他の成分とを、さらに押出機（例えば脱気押出機）で押出すると、ペレット形状の本発明の重合体組成物が得られる。
　より具体的には、本発明の重合体組成物は、環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａであるか、または一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物としての重合体組成物であり、該重合体組成物Ａまたは該重合体組成物Ｂをシリンダー温度を通常２００℃以上２８０℃未満、好ましくは２２０℃以上２７５℃以下、より好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の押出機で押出して得ることができる。シリンダー温度を上記範囲内に設定することによって、含有モノマー増加量を前述した所定の範囲内に容易に調整することができ、その結果、重合体組成物から構成される成形体の黄色度の値を特に低くすることができる。特に、シリンダー温度を２８０℃未満とすることによって、含有モノマー増加量が１０００質量ｐｐｍを下回ってしまう可能性を低くすることができ、その結果、重合体組成物から構成される成形体の黄色度の値を特に低くすることができ、併せて全光線透過率も高めることができる。
　さらに、本発明の重合体組成物の製造方法では、重合体組成物Ｂから本発明の重合体組成物を製造する場合、押出機での押出によって、該２種以上の一緒になって環形成性を有するモノマー単位を環化させる工程をさらに含み得る。
　前述したように、本発明の重合体組成物から製造される成形体の含有モノマー増加量が前述した所定の範囲内に調整されていることによって、該成形体は黄色度の値が特に低く、かつ十分な耐熱性を有する。例えば、重合反応の原料のモノマーとして反応速度の速いモノマーをより多く含ませることによって、１分サイクルおよび５分サイクルにおける含有モノマー量を減少させることができる。さらに、例えば、懸濁重合等のモノマーの重合率がより高い重合方法を選択することによって、１分サイクルおよび５分サイクルにおける含有モノマー量を減少させることができる。加えて、重合時間を短くする、重合開始剤の添加量を減少させる等の重合条件にすることによって、１分サイクルおよび５分サイクルにおける含有モノマー量を増加させることもできる。
　本発明の重合体組成物の製造方法では、押出機のシリンダー温度だけでなく、好ましくは、射出成形機内でのサイクル時間も長すぎない適切な時間に設定する。例えば、押出機内でのサイクル時間毎の組成物処理量に換算すると、押出機のスクリュー回転数が好ましくは１００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍの場合、好ましくは処理量５ｋｇ／Ｈｒ以上２０ｋｇ／Ｈｒ以下、より好ましくは処理量１０ｋｇ／Ｈｒ以上１７ｋｇ／Ｈｒ以下に設定する。あるいは、例えば後処理において高温（例えば２９０℃程度）で長く加熱しすぎないようにする。このように製造条件を適宜選択して設定することによって、顕著に物性が変化してしまうことを防止することができる。その結果、成形体の黄色度の値を低くすることができ、かつ該成形体は十分な耐熱性を有することができる。
　＜成形体および光学部材＞
　本発明の重合体組成物から構成される成形体は、所望の用途に応じた形状を適宜とり得る。該成形体は、例えば本発明の重合体組成物を射出充填して得ることができる。具体的には、本発明の重合体組成物を前述したようにペレット状にして、ホッパーからシリンダー内に投入し、スクリューを回転させながら該重合体組成物を溶融させ、スクリューを後退させて、シリンダー内に重合体組成物を所定量充填し、スクリューを前進させることにより圧力をかけながら溶融した重合体組成物を金型に射出充填し、金型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、金型を開いて成形体を取り出すことで得ることができる。前記成形体を製造する際の諸条件（例えば、成形材料のキャビティ内での溶融温度、成形材料を金型に射出する際の金型温度、重合体組成物を金型に充填した後に保圧する際の圧力等）は、適宜設定すればよく、特に限定されない。
　本発明の重合体組成物から構成される成形体を用いて、光学部材を製造することができる。そのため、該光学部材は、その黄色度の値が低く、かつ耐熱性を有する。光学部材とは、光学レンズ、導光部材等を意味する。例えば、自動車もしくはオートバイ等の車輌灯、街路灯、電気スタンドまたは家庭用一般照明等の点灯器具全般に使用され得る光学レンズまたは導光部材等を意味する。
　以下の実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　本明細書において、「メタクリル系重合体組成物」とは、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーを少なくとも一部において重合させてなる重合体を含む組成物を意味する。また、以下に重合体組成物およびその試験成形片（成形体）の物性の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性および測定（または物性値および測定値）は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
・メタクリル系重合体組成物の調製および試験成形片の作製
（実施例１）
　攪拌機の備わった５Ｌオートクレーブ内において、メタクリル酸（以下ＭＡＡと記す、（株）日本触媒製）５質量部とメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す、住友化学（株）製）９５質量部とを混合してモノマー成分を得た。このモノマー成分に、モノマー成分の総和１００質量部に対し、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製「ラウロックスＫ」）を０．４質量部および連鎖移動剤として１－ドデシルメルカプタンを０．６質量部添加し、これらを溶解させた。さらに、モノマー成分の総和１００質量部に対し、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣと記す、三昌（株）製「ＳＡＮＨＥＣ　Ｈ」）０．０６０質量部をイオン交換水に溶解させて懸濁重合水相としたうえで、前述のモノマー成分の総和１００質量部に対し水相１５０質量部を添加し、懸濁重合を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機（（株）コクサン製「遠心機　Ｈ－１２２」）を使用して、脱水および４０Ｌのイオン交換水を用いて２回洗浄した後、乾燥させ、ビーズ状の重合体組成物を得た。このビーズ状の重合体組成物に、重合体組成物１００質量部に対して、リン系酸化防止剤（住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）０．０６質量部をブレンドして、（株）日本製鋼所製二軸押出機（型式：ＴＥＸ３０ＳＳ－３０ＡＷ－２Ｖ）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のメタクリル系重合体組成物を得た。
（混練条件）
　押出機温度：２４０℃（原料投入口から出口までの８つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２１０℃、２２０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５５℃に設定した。）
　回転数：２５０ｒｐｍ
　原料の投入速度：１０ｋｇ／時
　得られたペレット形状のメタクリル系重合体組成物を、ノンベント式射出成形機（東芝機械（株）製ｅＣ１３０ＳＸＩＩ－４Ａ、ノズル径３ｍｍ）を用いて、以下の成形条件で各サンプルにつき冷却タイマー１分（すなわち１分サイクル）の条件及び５分（すなわち５分サイクル）の条件で１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板形状に成形し、試験成形片を得た。
（成形条件）
　シリンダー温度：２６０℃（図１に示すように、原料投入口（ホッパー）から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ６０℃（ホッパー下ヒーター）、２２５℃（Ｈ３）、２６０℃（Ｈ２）、２６０℃（Ｈ１）、２５５℃（ノズルヒーター）に設定した。）
　成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比：４.５
　スクリュー径：４０ｍｍ
　射出速度：５０ｍｍ／秒
　ノズルでの線速度：７.１ｍ／秒
　最大射出圧力：１１０ＭＰａ
　保圧：６０ＭＰａ
　保圧速度：２０ｍｍ／秒
　射出タイマー：８秒
　金型温度：６０℃
　ランナー方式：コールドランナー
　ゲート箇所：１点
　ゲート断面積：２４ｍｍ２（幅８ｍｍ×高さ３ｍｍ）
　冷却タイマー：条件１）６０秒　条件２）３００秒
　計量時のスクリュー回転数：４０ｒｐｍ　
　背圧：１０％
（実施例２および実施例３）
　ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤（住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）の量を、それぞれ、０．０８質量部または０．１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（実施例４）
　ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤を、リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」）とした以外は実施例３と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（実施例５）
　オートクレーブ内に投入および混合したＭＡＡおよびＭＭＡを各々４質量部および９６質量部とし、ＭＡＡとＭＭＡとの混合比を変化させて最終的に得られるメタクリル系重合体組成物の重合組成を変化させ（後に示す表１参照）、かつビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤（住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）の量を、０．０５質量部とした以外は実施例１と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（実施例６～実施例８）
　ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤とその量を、それぞれ、リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」）０．０７質量部、０．１５質量部または０．０３質量部とした以外は実施例５と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（比較例１）
　ビーズ状の重合体組成物にリン系酸化防止剤をブレンドしなかったこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（比較例２）
　ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤（住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）の量を０．３０質量部とした以外は実施例５と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（比較例３）
　ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」）の量を０．２５質量部とした以外は実施例５と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
（比較例４）
　（株）日本製鋼所製二軸押出機（型式：ＴＥＸ３０ＳＳ－３０ＡＷ－２Ｖ）を使用する際の混練条件を以下のように設定したこと以外は実施例５と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
　押出機温度：２８０℃（原料投入口から出口までの８つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２１０℃、２２０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃に設定した。）
（比較例５）
　オートクレーブ内に投入および混合したＭＡＡおよびＭＭＡを各々９０質量部および１０質量部とし、ＭＡＡとＭＭＡとの混合比を変化させ得られたビーズ状の重合体組成物に、重合体組成物１００質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液２５ｗｔ％とリン系酸化防止剤（住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）０．０５重量部添加した点以外は実施例６と同様にして重合体組成物を得た。最終的に得られるメタクリル系重合体組成物の重合組成を変化させたこと（後に示す表１参照）以外は実施例５と同様にして、メタクリル系重合体組成物、ならびに１分サイクルおよび５分サイクルでの試験成形片を得た。
・分析および測定
＜メタクリル系重合体組成物の重合組成の分析＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物の重合組成を、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（１０ｍｍクライオプローブ））で１３Ｃ－ＮＭＲを測定することによって分析した。測定溶媒は重クロロホルムを用い、測定温度は２７℃とし、インバースゲートプロトンデカップリング法によって測定した。パルス繰り返し時間は２０秒とし、積算回数は４０００回とし、化学シフト値基準はクロロホルムとした。ＭＭＡの値は、１７３．０～１８０．４ｐｐｍのピークの積分値より求めた。ＭＡＡの値は、１８０．４～１８８．０ｐｐｍのピークの積分値より求めた。ＭＭＡとＭＡＡとが環化縮合することによって形成される無水グルタル酸構造（以下ＧＡＨとも記す）の値は、１７０．０～１７３．０ｐｐｍのピークの積分値より求めた。
＜メタクリル系重合体組成物の耐熱劣化特性の測定＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物について、耐熱劣化特性を評価した。得られたペレット状のメタクリル系重合体組成物を、８０℃で１２時間乾燥した後、プレス成形機（（株）神藤金属工業所製「シンドー式ＡＳＦ型油圧プレス」）を用いて２２０℃のプレス温度でプレス成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた各々の試験片を、温度１２０℃に設定した恒温器（エスペック（株）製パーフェクトオーブン「ＰＨ－１０１」）中に４００時間静置した。試験前と試験後の試験片の光路長５０ｍｍにおける黄変度を、分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて測定した。
＜試験成形片の全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物の１分サイクルおよび５分サイクルでの各々の試験成形片について、全光線透過率を測定した。分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて、光路長１００ｍｍでの３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
＜試験成形片の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））の測定＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物の１分サイクルおよび５分サイクルでの各々の試験成形片について、黄色度を測定した。分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて、光路長１００ｍｍでの３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける黄色度を測定した。
＜試験成形片のビカット軟化温度（ＶＳＴ）の測定＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物の１分サイクルおよび５分サイクルでの各々の試験成形片について、ビカット軟化温度を測定した。ＪＩＳ　Ｋ７２０６（Ｂ５０法）に準拠して、ヒートデストーションテスター（（株）安田精機製作所製「１４８－６連型」）を用いて、得られたメタクリル系重合体組成物の射出成形片を用いて、そのビカット軟化温度（℃）を測定した。
＜試験成形片の含有モノマー量の測定＞
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例５で得られたメタクリル系重合体組成物の１分サイクルおよび５分サイクルでの各々の試験成形片について、含有モノマー量、すなわちＭＭＡモノマーおよびＭＡＡモノマーの量を測定した。
（サンプル調整）
　得られた重合体組成物の試験成形片を、図２に示すように反ゲート側の部分から２．５ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、そのうち２．５ｇを精秤し、アセトン（特級）１０ｃｃを加えた。完全に溶解させた後に、内部標準液（メタノールにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１％溶解させたもの）１ｃｃを加え、十分に攪拌させた。更に、メタノール３０ｃｃを加え、共重合体を再沈殿させた後に上澄み溶液を採取した。
（測定条件）
　装置：ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）
　カラム：ＤＢ－１（アジレント・テクノロジー（株）社製）
　検出器：ＦＩＤ　２０１０　Ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）
　カラムオーブン条件（ＭＭＡモノマー）
　　初期温度：４０℃（ホールド時間１分）
　　昇温速度：８℃/分
　　中間温度：１２０℃（ホールド時間０分）
　　昇温速度：２０℃/分
　　最終温度：２５０℃（ホールド時間５分）
　カラムオーブン条件（ＭＡＡモノマー）
　　初期温度：８０℃（ホールド時間３分）
　　昇温速度：１０℃/分
　　最終温度：３００℃（ホールド時間５分）
　試料気化条件（ＭＭＡモノマー）
　　気化室温度：３００℃
　　キャリアガス：ヘリウム
　　圧力：５０ｋＰａ
　　全流量：５８．３ｍＬ/分
　　カラム流量：１．０８ｍＬ/分
　　線速度：３１．１ｃｍ/秒
　　パージ線量：３．０ｍＬ/分
　　スプリット比：５０
　試料気化条件（ＭＡＡモノマー）
　　気化室温度：３００℃
　　キャリアガス：ヘリウム
　　圧力：６４Ｋｐａ
　　全流量：１２４．３ｍＬ/分
　　カラム流量：１．２０ｍＬ/分
　　線速度：３６．６ｃｍ/秒
　　パージ線量：３．０ｍＬ/分
　　スプリット比：１００
　検出器条件
　　検出器温度：３００℃
　　サンプリングレート：４０ｍｓｅｃ
　　メイクアップガス：Ｎ２
　　メイクアップ流量：３０ｍＬ/分
　　Ｈ２流量：４０ｍＬ/分
　　Ａｉｒ流量：４００ｍＬ/分
　オートサンプラー条件
　　注入量：１μＬ
　上記の条件で、各重合体組成物の測定を行ったときに検出されるＭＭＡモノマーもしくはＭＡＡモノマーに対応するピーク面積（ａ１）及びＭＩＢＫに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらのピーク面積から、ピーク面積比Ａ（＝ａ１／ｂ１）を求めた。
　一方、ＭＭＡモノマーもしくはＭＡＡモノマーに対するＭＩＢＫの重量比がＷ０（既知）である標準品を上記の条件で測定した際に検出されるＭＭＡモノマーもしくはＭＡＡモノマーに対応するピーク面積（ａ０）及びＭＩＢＫに対応するピーク面積（ｂ０）を測定し、これらピーク面積から、ピーク面積比Ａ０（＝ａ０／ｂ０）を求めた。
　そして、このピーク面積比Ａ０と、上記の重量比Ｗ０とから、ファクターｆ（＝Ｗ０／Ａ０）をＭＭＡモノマーとＭＡＡモノマーのそれぞれで求めた。
　次に、上記のピーク面積比Ａに上記のファクターｆを乗じることにより、測定対象の上記重合体組成物に含まれるＭＭＡモノマーもしくはＭＡＡモノマーのＭＩＢＫに対する重量比Ｗを求め、この重量比Ｗと分析に用いた重合体組成物の射出成形片の重量から射出成形片中のＭＭＡモノマーもしくはＭＡＡモノマーの比率（ｐｐｍ）をそれぞれ算出した。
　以下の表１に、実施例１～実施例８および比較例１～比較例５の各々の重合体組成物の重合組成の分析結果および耐熱劣化特性の評価結果、ならびに各々の試験成形片の各測定結果を示す。さらに、５分サイクルで製造された試験成形片の物性値から、１分サイクルで製造された試験成形片の物性値を引いた値、および５分サイクルで製造された試験成形片中の含有モノマー量と１分サイクルで製造された試験成形片中の含有モノマー量との差を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表１から分かるように、含有モノマー増加量が１０００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍの範囲にある実施例１～８は、１分サイクルで製造された成形体および５分サイクルで製造された成形体の黄色度が抑えられ、十分な耐熱性を有することが分かる。一方、含有モノマー増加量が１０００ｐｐｍ以下である比較例１、比較例４および比較例５は、黄色度が高く十分な透明性を有していない。また、含有モノマー増加量が１２０００ｐｐｍ以上である比較例２および３は、特に５分サイクルで成形した成形体のビカット軟化点が低く耐熱性、耐熱劣化特性が十分ではない。
　本発明の重合体組成物から構成される成形体は、黄色度が低く高い耐熱性を有している。そのため、前記成形体は、光学レンズまたは導光部材として、例えば自動車もしくはオートバイ等の車輌灯、街路灯、電気スタンドまたは家庭用一般照明等の点灯器具全般などに好適に使用できる。
１：ノズルヒーター
２：Ｈ１ヒーター
３：Ｈ２ヒーター
４：Ｈ３ヒーター
５：ホッパー下ヒーター
６：ホッパー
７：ノズル
８：試験成形片
９：ゲート
１０：切り出し部分

Claims (10)

  1. 　環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む重合体組成物であって、
    　該重合体組成物は、環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａであるか、または、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物としての重合体組成物であり、
    　該重合体組成物から、以下の射出成形条件：
    　（１）ノンベント式射出成形機を使用、
    　（２）コールドランナー方式の金型を使用、
    　（３）シリンダー温度は２６０℃、および
    　（４）成形品体積に対する射出成形機の射出体積の比は４．５
    で、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板を成形したとき、冷却時間５分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量と、冷却時間１分の条件において得られる前記平板中の含有モノマー量との差が１０００質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下である、
    重合体組成物。
  2. 　前記環構造を有するモノマー単位は、無水グルタル酸構造単位、無水マレイン酸構造単位、マレイミド構造単位、グルタルイミド構造単位およびラクトン構造単位からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　前記環構造を有するモノマー単位は、無水グルタル酸構造単位を含む、請求項２に記載の重合体組成物。
  4. 　前記重合体組成物は、リン系酸化防止剤をさらに含み、その含有量は前記重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．２質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の重合体組成物。
  5. 　前記重合体は、前記環構造を有するモノマー単位以外のモノマー単位として、メタクリル酸に由来するモノマー単位、メタクリル酸エステルに由来するモノマー単位、アクリル酸に由来するモノマー単位およびアクリル酸エステルに由来するモノマー単位からなる群から選択される１以上を含む、請求項１～４のいずれかに記載の重合体組成物。
  6. 　前記重合体は、該重合体を構成する全モノマー単位に対して、０．１５モル％超５モル％以下の前記環構造を有するモノマー単位を含む、請求項１～５のいずれかに記載の重合体組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の重合体組成物から構成される、成形体。
  8. 　請求項７に記載の成形体を含む、光学部材。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の環構造を有するモノマー単位を含む重合体を含む重合体組成物の製造方法であって、
    　環構造を有するモノマーの重合体を含む重合体組成物Ａ、または、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂを、押出機を用いて、シリンダー温度２４０℃以上２７０℃以下で押出して、重合体組成物を得る工程、
    を含む、方法。
  10. 　前記押出により、一緒になって環形成性を有する２種以上のモノマーの重合体である前駆体ポリマーを含む重合体組成物Ｂの環化物を得る、請求項９に記載の方法。
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